JP2018131556A

JP2018131556A - Polymer, precursor, catalyst layer, and electrolyte membrane

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Publication number: JP2018131556A
Application number: JP2017026906A
Authority: JP
Inventors: 山口　猛央; Takehisa Yamaguchi; 猛央山口; 伸治安藤; Shinji Ando; プラタマレンドラクラハハフィス; Puratama Rendora Kuraha Hafisu
Original assignee: Kanagawa Institute of Industrial Science and Technology
Current assignee: Kanagawa Institute of Industrial Science and Technology
Priority date: 2017-02-16
Filing date: 2017-02-16
Publication date: 2018-08-23

Abstract

【課題】高い伝導性と、膨潤耐性とを両立し、且つ、耐久性にも優れたポリマーを提供すること。【解決手段】下記一般式（１−１）で表される繰り返し単位、及び、下記一般式（１−２）で表される繰り返し単位より選択される１種以上の繰り返し単位を有する、ポリマー。（一般式（１−１）及び一般式（１−２）中の各符号は、明細書に記載の通りである。）【選択図】なしThe present invention provides a polymer having both high conductivity and swelling resistance and excellent durability. A polymer having a repeating unit represented by the following general formula (1-1) and one or more repeating units selected from the repeating unit represented by the following general formula (1-2). (The symbols in general formula (1-1) and general formula (1-2) are as described in the specification.) [Selection] None

Description

本発明は、ポリマー、前駆体、触媒層、及び電解質膜に関する。 The present invention relates to a polymer, a precursor, a catalyst layer, and an electrolyte membrane.

近年注目を集める固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣｓ）は、高効率・低環境負荷型の次世代発電システムとして期待される分野である。 Polymer polymer fuel cells (PEFCs), which have attracted attention in recent years, are expected to be used as next-generation power generation systems with high efficiency and low environmental load.

本発明者らは、当該ＰＥＦＣｓ用の電解質膜用のポリマーに関するさまざまな検討を行ってきた。例えば特許文献１では、膨潤耐性が高く、イオン交換基を高密度に集積したプロトン伝導度の高いプロトン伝導性材料として、特定の親水部と、特定の疎水部とを有し、前記親水部及び前記疎水部の少なくとも一方に特定の環式化合物を含む繰り返し単位を有するプロトン伝導性材料を開示している。 The present inventors have conducted various studies on the polymer for the electrolyte membrane for PEFCs. For example, Patent Document 1 has a specific hydrophilic portion and a specific hydrophobic portion as a proton conductive material having high swelling resistance and high proton conductivity in which ion exchange groups are densely integrated. A proton conductive material having a repeating unit containing a specific cyclic compound in at least one of the hydrophobic parts is disclosed.

特開２０１６−４４２４２号公報JP2016-44242A

固体高分子形燃料電池に用いられる電解質膜用のポリマーには、高いプロトン伝導性や、高い水酸化物イオン伝導性が求められている。高い伝導性を実現するために、高イオン交換容量を有する伝導性材料を用いることが有効であるが、イオン交換容量の高い伝導性材料は親水性が高いため、電解質膜の膨潤により膜形状が変化する場合があった。
また、固体高分子形燃料電池の耐久性の観点から、電解質膜用のポリマーとして、ラジカルやアルカリなどに対する化学的な耐久性に優れたポリマーが求められている。 Polymers for electrolyte membranes used for polymer electrolyte fuel cells are required to have high proton conductivity and high hydroxide ion conductivity. In order to achieve high conductivity, it is effective to use a conductive material having a high ion exchange capacity. However, since a conductive material having a high ion exchange capacity is highly hydrophilic, the membrane shape is reduced by swelling of the electrolyte membrane. There was a case to change.
In addition, from the viewpoint of durability of the polymer electrolyte fuel cell, a polymer excellent in chemical durability against radicals and alkalis is required as a polymer for the electrolyte membrane.

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、高い伝導性と、膨潤耐性とを有し、耐久性に優れたポリマー、当該ポリマーの前駆体、及び、当該ポリマーを含む触媒層並びに電解質膜を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and has high conductivity, swelling resistance, excellent durability, a precursor of the polymer, a catalyst layer containing the polymer, and an electrolyte membrane. The purpose is to provide.

本発明に係るポリマーは、下記一般式（１−１）で表される繰り返し単位、及び、下記一般式（１−２）で表される繰り返し単位より選択される１種以上の繰り返し単位を有することを特徴とする。 The polymer which concerns on this invention has 1 or more types of repeating units selected from the repeating unit represented by the following general formula (1-1), and the repeating unit represented by the following general formula (1-2). It is characterized by that.

（一般式（１−１）及び一般式（１−２）中、環Ａｒ^１、環Ａｒ^２、環Ａｒ^３、環Ａｒ^４、及び環Ａｒ^５は、各々独立に、ヘテロ原子を有してもよい芳香族環であり、Ｒ^１はイオン交換基を含む基である。ａは１又は２であり、ｂ及びｃは各々独立に０又は１であって、ｂ＋ｃは１又は２である。複数ある環Ａｒ^１、環Ａｒ^２、環Ａｒ^３、環Ａｒ^４、環Ａｒ^５、Ｒ^１、ａ、ｂ及びｃは、互いに同一であっても異なっていてもよい。） (In General Formula (1-1) and General Formula (1-2), Ring Ar ¹ , Ring Ar ² , Ring Ar ³ , Ring Ar ⁴ , and Ring Ar ⁵ each independently have a hetero atom. R ¹ is a group containing an ion exchange group, a is 1 or 2, b and c are each independently 0 or 1, and b + c is 1 or 2. A plurality of rings Ar ¹ , Ring Ar ² , Ring Ar ³ , Ring Ar ⁴ , Ring Ar ⁵ , R ¹ , a, b and c may be the same or different from each other.

本発明のポリマーの一実施形態は、前記環Ａｒ^１及び前記環Ａｒ^２がベンゼン環である。 In one embodiment of the polymer of the present invention, the ring Ar ¹ and the ring Ar ² are benzene rings.

本発明のポリマーの一実施形態は、前記環Ａｒ^３、前記環Ａｒ^４、及び前記環Ａｒ^５がベンゼン環である。 In one embodiment of the polymer of the present invention, the ring Ar ³ , the ring Ar ⁴ , and the ring Ar ⁵ are benzene rings.

本発明のポリマーの一実施形態は、前記Ｒ^１におけるイオン交換基がスルホ基である。 In one embodiment of the polymer of the present invention, the ion exchange group in R ¹ is a sulfo group.

本発明のポリマーの一実施形態は、前記Ｒ^１におけるイオン交換基が４級アンモニウム基である。 In one embodiment of the polymer of the present invention, the ion exchange group in R ¹ is a quaternary ammonium group.

本発明に係る前駆体は、前記本発明に係るポリマーの前駆体であって、
下記一般式（２−１）で表される繰り返し単位、及び、下記一般式（２−２）で表される繰り返し単位より選択される１種以上の繰り返し単位を有することを特徴とする。 The precursor according to the present invention is a precursor of the polymer according to the present invention,
It has 1 or more types of repeating units selected from the repeating unit represented by the following general formula (2-1), and the repeating unit represented by the following general formula (2-2).

（一般式（２−１）及び一般式（２−２）中、環Ａｒ^１、環Ａｒ^２、環Ａｒ^３、環Ａｒ^４、及び環Ａｒ^５は、各々独立に、ヘテロ原子を有してもよい芳香族環であり、Ｒ^１はイオン交換基を含む基であり、ＴＬは下記一般式（４）、下記一般式（５）、又は下記一般式（６）で表される２価の基である。ａは１又は２であり、ｂ及びｃは各々独立に０又は１であって、ｂ＋ｃは１又は２である。複数ある環Ａｒ^１、環Ａｒ^２、環Ａｒ^３、環Ａｒ^４、環Ａｒ^５、Ｒ^１、ＴＬ、ａ、ｂ及びｃは、互いに同一であっても異なっていてもよい。） (In General Formula (2-1) and General Formula (2-2), Ring Ar ¹ , Ring Ar ² , Ring Ar ³ , Ring Ar ⁴ , and Ring Ar ⁵ each independently have a hetero atom. R ¹ is a group containing an ion exchange group, and TL is a divalent group represented by the following general formula (4), the following general formula (5), or the following general formula (6). A is 1 or 2, b and c are each independently 0 or 1, and b + c is 1 or 2. Plural rings Ar ¹ , Ring Ar ² , Ring Ar ³ , Ring Ar ⁴ , the rings Ar ⁵ , R ¹ , TL, a, b and c may be the same or different.

（一般式（４）、一般式（５）及び一般式（６）中、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は、各々独立に炭素原子数が１以上６以下のアルキル基であり、Ｒ^６は炭素原子数が１以上６以下のアルキル基、又は、フェニル基である。） (In General Formula (4), General Formula (5) and General Formula (6), R ² , R ³ , R ⁴ and R ⁵ are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R ⁶ is an alkyl group having 1 to ⁶ carbon atoms, or a phenyl group.)

本発明は、前記本発明に係るポリマーを担持した金属粒子を有する触媒層を提供する。
また、本発明は、前記本発明に係るポリマーを含む電解質膜を提供する。 The present invention provides a catalyst layer having metal particles supporting the polymer according to the present invention.
The present invention also provides an electrolyte membrane containing the polymer according to the present invention.

本発明によれば、高い伝導性と、膨潤耐性とを有し、耐久性に優れたポリマー、当該ポリマーの前駆体、及び、当該ポリマーを含む触媒層並びに電解質膜を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a polymer having high conductivity and swelling resistance and excellent durability, a precursor of the polymer, a catalyst layer containing the polymer, and an electrolyte membrane.

図１は、実施例１で得られたアルカリ型ポリマー前駆体の熱重量測定（ＴＧ）結果を示すグラフである。FIG. 1 is a graph showing the results of thermogravimetry (TG) of the alkaline polymer precursor obtained in Example 1. 図２は、実施例１で得られたアルカリ型ポリマー前駆体の加熱前後における溶解性及び膨潤耐性の試験結果を示す写真である。FIG. 2 is a photograph showing the test results of the solubility and swelling resistance of the alkaline polymer precursor obtained in Example 1 before and after heating. 図３は、実施例１で得られたアルカリ型ポリマー前駆体の加熱後のアルカリ耐性試験の結果を示すグラフである。FIG. 3 is a graph showing the results of an alkali resistance test after heating the alkaline polymer precursor obtained in Example 1. 図４は、実施例１で得られたアルカリ型ポリマー前駆体の加熱前後におけるイオン導電性試験の結果を示すグラフである。4 is a graph showing the results of an ionic conductivity test before and after heating the alkaline polymer precursor obtained in Example 1. FIG.

以下、本発明に係るポリマー、当該ポリマーの前駆体、触媒層、及び電解質膜について順に詳細に説明する。 Hereinafter, the polymer, the precursor of the polymer, the catalyst layer, and the electrolyte membrane according to the present invention will be described in detail in order.

１．ポリマー
本発明に係るポリマーは、下記一般式（１−１）で表される繰り返し単位、及び、下記一般式（１−２）で表される繰り返し単位より選択される１種以上の繰り返し単位を有することを特徴とする。 1. Polymer The polymer according to the present invention comprises one or more repeating units selected from the repeating unit represented by the following general formula (1-1) and the repeating unit represented by the following general formula (1-2). It is characterized by having.

上記本発明のポリマーは、高い伝導性と、膨潤耐性とを有し、耐久性に優れている。
上記本発明のポリマーがこれらの効果を有する作用については未解明な部分もあるが以下のように推定される。
本発明のポリマーは、上記一般式（１−１）及び上記一般式（１−２）に示されるように、芳香族性を有する３環以上の縮合環から構成される疎水部と、イオン交換基を含む親水部とが交互に繰り返された構造を有している。一般にイオン交換基を多く含むポリマーは膨潤しやすい傾向があるが、本発明のポリマーは、親水部と疎水部とが交互に繰り返し、且つ、疎水部を構成する芳香族性を有する３環以上の縮合環がπ−πスタッキングすることにより、膨潤耐性に優れていると推定される。そのため、各親水部には１個又は２個のイオン交換基を配置しても膨潤を抑制することができ、イオン交換容量の高い伝導性に優れたポリマーとすることが可能となる。
また、電解質膜用のポリマーとして広く用いられているポリマーは主鎖にエーテル結合を有している（例えば特許文献１）。本発明者らは鋭意検討の結果、主鎖にエーテル結合を有するポリマーは、アルカリやラジカル存在下で分解されることがあるとの知見を得た。本発明のポリマーは、主鎖骨格中にエーテル結合を有しないため、アルカリやラジカル存在下での分解が抑制され、化学的な耐久性に優れているものと推定される。
以下、このような本発明のポリマーについて、更に詳細に説明する。 The polymer of the present invention has high conductivity and swelling resistance, and is excellent in durability.
The action of the polymer of the present invention having these effects is unclear, but is estimated as follows.
As shown in the general formula (1-1) and the general formula (1-2), the polymer of the present invention includes a hydrophobic part composed of three or more condensed rings having aromaticity, and ion exchange. It has a structure in which hydrophilic parts including groups are alternately repeated. In general, a polymer containing a large amount of ion exchange groups tends to swell, but the polymer of the present invention has a hydrophilic part and a hydrophobic part that are alternately repeated, and has three or more rings having aromaticity constituting the hydrophobic part. It is presumed that the condensed ring is excellent in swelling resistance due to π-π stacking. Therefore, even if one or two ion exchange groups are arranged in each hydrophilic portion, swelling can be suppressed, and a polymer having high ion exchange capacity and excellent conductivity can be obtained.
A polymer widely used as a polymer for an electrolyte membrane has an ether bond in the main chain (for example, Patent Document 1). As a result of intensive studies, the present inventors have found that a polymer having an ether bond in the main chain may be decomposed in the presence of an alkali or a radical. Since the polymer of the present invention does not have an ether bond in the main chain skeleton, it is presumed that the decomposition in the presence of alkali or radical is suppressed and the chemical durability is excellent.
Hereinafter, such a polymer of the present invention will be described in more detail.

（１）疎水部
本発明のポリマーは、疎水部として、下記一般式（Ａ）で表される構造を有する。なお、当該一般式（Ａ）で表される構造は、前記一般式（１−１）及び前記一般式（１−２）に共通する部分構造である。 (1) Hydrophobic part The polymer of this invention has a structure represented by the following general formula (A) as a hydrophobic part. The structure represented by the general formula (A) is a partial structure common to the general formula (1-1) and the general formula (1-2).

（一般式（Ａ）中の各符号は、前記一般式（１−１）及び前記一般式（１−２）と同様である。） (The symbols in general formula (A) are the same as those in general formula (1-1) and general formula (1-2).)

上記疎水部は、環Ａｒ^１及び環Ａｒ^２が１つのベンゼン環に縮合しており、全体として芳香属性を有する３環以上の縮合環を形成している。本発明のポリマーはこのような構造を有することにより膨潤耐性に優れ、成膜後の変形が抑制される。 In the hydrophobic part, the ring Ar ¹ and the ring Ar ² are condensed to one benzene ring, and form three or more condensed rings having an aromatic attribute as a whole. Since the polymer of the present invention has such a structure, it has excellent swelling resistance, and deformation after film formation is suppressed.

環Ａｒ^１及び環Ａｒ^２はヘテロ原子を有してもよい芳香族環である。当該へテロ原子としては、Ｎ（窒素原子）、Ｏ（酸素原子）、Ｓ（硫黄原子）が挙げられる。環Ａｒ^１及び環Ａｒ^２となる芳香環の構造は特に限定されないが、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環；ピロール、フラン、チオフェン、ピリジン、キノリン等の芳香族複素環などの構造が挙げられる。 Ring Ar ¹ and ring Ar ² are aromatic rings that may have a hetero atom. Examples of the hetero atom include N (nitrogen atom), O (oxygen atom), and S (sulfur atom). The structure of the aromatic ring to be the ring Ar ¹ and the ring Ar ² is not particularly limited, but for example, an aromatic hydrocarbon ring such as benzene, naphthalene, anthracene, phenanthrene; Examples include a ring structure.

本発明において、上記一般式（Ａ）で表される構造は、膨潤耐性の観点から、３環以上の縮合環であればよい。一方、ポリマーのイオン交換容量を高める観点からは、５環以下の縮合環であることが好ましく、４環以下の縮合環であることがより好ましい。 In the present invention, the structure represented by the general formula (A) may be a condensed ring having three or more rings from the viewpoint of swelling resistance. On the other hand, from the viewpoint of increasing the ion exchange capacity of the polymer, a condensed ring having 5 rings or less is preferable, and a condensed ring having 4 rings or less is more preferable.

上記一般式（Ａ）で表される構造の好ましい具体例としては、以下のものが挙げられる。 Preferable specific examples of the structure represented by the general formula (A) include the following.

本発明のポリマーにける疎水部は、膨潤耐性及びイオン交換容量の観点から、環Ａｒ^１及び環Ａｒ^２が、ベンゼン環であること、すなわち、疎水部である一般式（Ａ）で表される構造がアントラセンであることが好ましい。 The hydrophobic part in the polymer of the present invention is represented by the general formula (A) in which the ring Ar ¹ and the ring Ar ² are benzene rings from the viewpoint of swelling resistance and ion exchange capacity, that is, the hydrophobic part. The structure is preferably anthracene.

（２）親水部
本発明のポリマーは、親水部として、下記一般式（Ｂ−１）で表される構造、及び下記一般式（Ｂ−２）で表される構造より選択される１種以上を有する。なお、当該一般式（Ｂ−１）で表される構造は、前記一般式（１−１）の部分構造であり、一般式（Ｂ−２）で表される構造は、前記一般式（１−２）の部分構造である。 (2) Hydrophilic part As the hydrophilic part, the polymer of the present invention is at least one selected from the structure represented by the following general formula (B-1) and the structure represented by the following general formula (B-2). Have The structure represented by the general formula (B-1) is a partial structure of the general formula (1-1), and the structure represented by the general formula (B-2) is represented by the general formula (1). -2).

（一般式（Ｂ−１）及び一般式（Ｂ−２）中の各符号は、前記一般式（１−１）及び前記一般式（１−２）と同様である。） (The symbols in general formula (B-1) and general formula (B-2) are the same as those in general formula (1-1) and general formula (1-2).)

上記親水部は、ポリマーの主鎖を構成する環Ａｒ^３、環Ａｒ^４及び環Ａｒ^５がいずれもヘテロ原子を有してもよい芳香族環であり、前述の疎水部も含め、本発明のポリマーは主鎖にエーテル結合を有しない。そのため、アルカリやラジカルに対する化学的耐久性に優れている。また、本発明のポリマーは、前述の疎水部により膨潤耐性に優れるため、上記一般式（Ｂ−１）で表される構造、及び上記一般式（Ｂ−２）で表される構造は、各々１つ又は２つのイオン交換基を含む基（Ｒ^１）を有しても膨潤が抑制されるため、イオン交換容量に優れたポリマーとすることができる。化学的耐久性の観点からは、親水部が一般式（Ｂ−１）で表される構造であることが好ましい。すなわち本発明のポリマーは、一般式（１−１）で表される繰り返し単位を有するポリマーであることが好ましい。一般式（１−１）で表される繰り返し単位を有するポリマーは、主鎖が全芳香族となるため、アルカリやラジカルとの反応がより抑制され、化学的耐久性に優れている。なお本発明において全芳香族とは、主鎖を構成する各元素がいずれも芳香属環に含まれており、脂肪族性の元素を有しないことをいう。 The hydrophilic part is an aromatic ring in which all of the ring Ar ³ , ring Ar ⁴ and ring Ar ⁵ constituting the main chain of the polymer may have a hetero atom, including the above-mentioned hydrophobic part. The polymer does not have an ether bond in the main chain. Therefore, it is excellent in chemical durability against alkalis and radicals. In addition, since the polymer of the present invention is excellent in swelling resistance due to the aforementioned hydrophobic part, the structure represented by the general formula (B-1) and the structure represented by the general formula (B-2) are respectively Since swelling is suppressed even if it has a group (R ¹ ) containing one or two ion exchange groups, it can be a polymer having excellent ion exchange capacity. From the viewpoint of chemical durability, the hydrophilic portion is preferably a structure represented by the general formula (B-1). That is, the polymer of the present invention is preferably a polymer having a repeating unit represented by the general formula (1-1). Since the polymer having the repeating unit represented by the general formula (1-1) has a main chain that is wholly aromatic, the reaction with an alkali or a radical is further suppressed, and the chemical durability is excellent. In the present invention, the term “fully aromatic” means that each element constituting the main chain is contained in the aromatic ring and does not have an aliphatic element.

環Ａｒ^３、環Ａｒ^４及び環Ａｒ^５におけるヘテロ原子を有してもよい芳香族環の具体的構造としては、前記環Ａｒ^１及び環Ａｒ^２におけるものと同様のものとすることができ、イオン交換基容量の観点から、環Ａｒ^３、環Ａｒ^４及び環Ａｒ^５がベンゼン環であることが好ましい。 The specific structure of the aromatic ring which may have a hetero atom in the ring Ar ³ , the ring Ar ⁴ and the ring Ar ⁵ can be the same as that in the ring Ar ¹ and the ring Ar ² , From the viewpoint of ion exchange group capacity, it is preferable that the ring Ar ³ , the ring Ar ^4, and the ring Ar ⁵ are benzene rings.

前記Ｒ^１は、イオン交換基のみからなる基であって、イオン交換基が環Ａｒ^３、環Ａｒ^４又は環Ａｒ^５に直接結合していてもよく、炭素原子数が１以上１２以下のアルキル基、好ましくは炭素原子数が１以上６以下のアルキル基を介して、環Ａｒ^３、環Ａｒ^４又は環Ａｒ^５に結合していてもよい。イオン交換基は特に限定されず、公知のイオン性基の中から用途に応じて適宜選択すればよい。本発明のポリマーにプロトン伝導性を付与する場合には、イオン交換基が、スルホ基（−ＳＯ_３Ｈ基）、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ基）等の酸性基であることが好ましく、中でも、スルホ基が好ましい。また、本発明のポリマーに水酸化物イオン伝導性を付与する場合には、イオン交換基が４級アンモニウム基であることが好ましい。 R ¹ is a group consisting of only an ion exchange group, and the ion exchange group may be directly bonded to ring Ar ³ , ring Ar ⁴ or ring Ar ⁵ , and is an alkyl having 1 to 12 carbon atoms. It may be bonded to ring Ar ³ , ring Ar ⁴ or ring Ar ⁵ via a group, preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. The ion exchange group is not particularly limited, and may be appropriately selected from known ionic groups according to applications. In the case of imparting proton conductivity to the polymer of the present invention, the ion exchange group is preferably an acidic group such as a sulfo group (—SO ₃ H group) or a carboxy group (—COOH group). Groups are preferred. Moreover, when providing hydroxide ion conductivity to the polymer of this invention, it is preferable that an ion exchange group is a quaternary ammonium group.

上記一般式（Ｂ）で表される構造の好ましい具体例としては、以下のものが挙げられる。 Preferable specific examples of the structure represented by the general formula (B) include the following.

（３）その他の構成
本発明のポリマーは、本発明の効果を損なわない範囲で、前記一般式（１−１）で表される構成単位及び前記一般式（１−２）で表される構成単位とは異なる部位を有していてもよい。このような部位としては、例えば、疎水部において後述する前駆体の置換基ＴＬが残存する部位や、親水部においてイオン交換基が導入されていない部位などが挙げられる。これらの部位は、本発明のポリマーに対して５質量部以下であることが好ましく、１質量部以下であることがより好ましい。 (3) Other configurations The polymer of the present invention is a configuration represented by the structural unit represented by the general formula (1-1) and the general formula (1-2) as long as the effects of the present invention are not impaired. You may have a site | part different from a unit. Examples of such a site include a site where a precursor substituent TL, which will be described later, remains in the hydrophobic part, and a site where no ion exchange group is introduced in the hydrophilic part. These parts are preferably 5 parts by mass or less, and more preferably 1 part by mass or less with respect to the polymer of the present invention.

本発明のポリマーにおいて、前記一般式（１−１）で表される繰り返し単位、及び、前記一般式（１−２）で表される繰り返し単位より選択される１種以上の繰り返し単位数は特に限定されないが、通常、２以上１０，０００以下であり、１０以上５，０００以下であることが好ましい。
本発明のポリマーの質量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、通常、１，０００以上１００，０００以下である。
また、本発明のポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、特に限定されないが、通常、１，０００以上１００，０００以下である。 In the polymer of the present invention, the number of one or more repeating units selected from the repeating unit represented by the general formula (1-1) and the repeating unit represented by the general formula (1-2) is particularly Although not limited, it is usually 2 or more and 10,000 or less, and preferably 10 or more and 5,000 or less.
The mass average molecular weight (Mw) of the polymer of the present invention is not particularly limited, but is usually 1,000 or more and 100,000 or less.
The number average molecular weight (Mn) of the polymer of the present invention is not particularly limited, but is usually 1,000 or more and 100,000 or less.

本発明のポリマーは、高い伝導性と、膨潤耐性とを有し、耐久性に優れているため、固体高分子形燃料電池の電解質膜等の用途に好適に用いることができる。本発明のポリマーは、一例として、膨潤耐性を有しながら、２．０ｍｅｑ／ｇ以上の高いイオン交換容量を達成することができる。 Since the polymer of the present invention has high conductivity and swelling resistance and is excellent in durability, it can be suitably used for applications such as an electrolyte membrane of a polymer electrolyte fuel cell. As an example, the polymer of the present invention can achieve a high ion exchange capacity of 2.0 meq / g or more while having swelling resistance.

２．前駆体
本発明に係る前駆体は、前記本発明に係るポリマーの前駆体であって、
下記一般式（２−１）で表される繰り返し単位、及び、下記一般式（２−２）で表される繰り返し単位より選択される１種以上の繰り返し単位を有することを特徴とする。 2. Precursor The precursor according to the present invention is a precursor of the polymer according to the present invention,
It has 1 or more types of repeating units selected from the repeating unit represented by the following general formula (2-1), and the repeating unit represented by the following general formula (2-2).

前記本発明のポリマーは、前述の通り膨潤耐性に優れている。そのため、種々の有機溶媒に溶解しにくく、加工時のハンドリング性が悪いという問題があった。本発明の前駆体は、前記本発明のポリマーの疎水部を構成する縮合環に対応する部位に、嵩高く、且つ、熱又は光の作用により比較的容易に脱離可能な、上記一般式（４）〜（６）で表される置換基（ＴＬ）が導入されている。本発明の前駆体は、当該置換基によって疎水部のπ−πスタッキングが阻害され、種々の有機溶媒への溶解性が向上する。そのため、本発明の前駆体は、基材への塗布やスプレー照射などのハンドリング性に優れ、前記本発明のポリマーでは困難であった成膜などを容易に行うことができる。 The polymer of the present invention is excellent in swelling resistance as described above. Therefore, there is a problem that it is difficult to dissolve in various organic solvents and the handling property at the time of processing is poor. The precursor of the present invention is bulky and can be removed relatively easily by the action of heat or light at a site corresponding to the condensed ring constituting the hydrophobic portion of the polymer of the present invention. Substituents (TL) represented by 4) to (6) are introduced. In the precursor of the present invention, π-π stacking of the hydrophobic portion is inhibited by the substituent, and the solubility in various organic solvents is improved. Therefore, the precursor of this invention is excellent in handling property, such as application | coating to a base material and spray irradiation, and can perform the film-forming etc. which were difficult with the polymer of the said this invention.

上記一般式（４）〜（６）中のＲ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５における、炭素原子数が１以上６以下のアルキル基は、直鎖又は分岐を有するアルキル基のいずれでもよい。具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
本発明において置換基ＴＬは、上記一般式（４）〜（６）のいずれの置換基であってもよいが、低温で脱離しやすい点から一般式（４）で表される置換基であることが好ましい。
本発明の前駆体のその他の構成は、前記本発明のポリマーと同様であるため、ここでの説明は省略する。 In R ² , R ³ , R ⁴ and R ⁵ in the general formulas (4) to (6), the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms may be any linear or branched alkyl group. . Specific examples include methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group and the like.
In the present invention, the substituent TL may be any of the above-described general formulas (4) to (6), but is a substituent represented by the general formula (4) from the viewpoint of easy elimination at a low temperature. It is preferable.
Since the other structure of the precursor of this invention is the same as that of the said polymer of this invention, description here is abbreviate | omitted.

縮合環に置換基ＴＬを導入する方法は特に限定されないが、重合前のモノマーの段階で導入することが好ましい。具体的には、例えば、下記一般式（Ａ’）で表される化合物と、下記一般式（４’）〜（６’）で表される化合物とを反応させることにより、下記一般式（Ｃ’）で表される化合物が得られる。 The method for introducing the substituent TL into the condensed ring is not particularly limited, but it is preferably introduced at the stage of the monomer before polymerization. Specifically, for example, by reacting a compound represented by the following general formula (A ′) with a compound represented by the following general formulas (4 ′) to (6 ′), the following general formula (C A compound represented by ') is obtained.

（一般式（Ａ’）、一般式（Ｃ’）、一般式（４’）、一般式（５’）、及び一般式（６’）中の各符号は、前述の通りである。） (The symbols in general formula (A ′), general formula (C ′), general formula (4 ′), general formula (5 ′), and general formula (6 ′) are as described above.)

次いで、上記一般式（Ｃ’）で表される化合物と、下記一般式（Ｂ’−１）で表される及び下記一般式（Ｂ’−２）で表される化合物のうちの少なくとも一方とを反応させることにより、本発明の前駆体が得られる。
なお、上記各反応条件の詳細は、後述の実施例の通りであるためここでの説明は省略する。 Then, at least one of the compound represented by the general formula (C ′) and the compound represented by the following general formula (B′-1) and the following general formula (B′-2) To obtain the precursor of the present invention.
In addition, since the detail of each said reaction condition is as the below-mentioned Example, description here is abbreviate | omitted.

（一般式（Ｂ’−１）、及び一般式（Ｂ’−２）中の各符号は、前述の通りである。） (The symbols in general formula (B′-1) and general formula (B′-2) are as described above.)

得られた前駆体は、例えば、非プロトン性極性溶媒に溶解して、通常のインクと同様に取り扱うことができる。例えば成膜する場合には、基材上に、公知の塗布技術を用いて均一に塗布することができる。所望の形状に成形した後に、当該前駆体に加熱又は光照射をすることにより、所望の形状に成形された前記本発明のポリマーを得ることができる。 The obtained precursor can be dissolved in an aprotic polar solvent and handled in the same manner as a normal ink. For example, in the case of forming a film, it can be uniformly applied onto a substrate using a known application technique. After forming into a desired shape, the polymer of the present invention formed into a desired shape can be obtained by heating or irradiating the precursor.

３．触媒層
本発明の触媒層は、固形高分子形燃料電池のガス拡散電極として好適に用いられるものであり、前記本発明に係るポリマーを担持した金属粒子を有するものである。
触媒層の製造方法は特に限定されないが、一例として、前記本発明に係る前駆体を非プロトン性の極性溶媒に溶解し、更に、当該前駆体と、白金等の金属粒子と、カーボンとが１：１：１（質量比）となるように金属粒子とカーボンを加えて分散し、触媒層用インクを調製する。次いで、当該触媒層用インクを、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の樹脂基材上に塗布した後、乾燥し、次いで、加熱又は光照射により前記置換基TLを除去し、加圧することにより触媒層を得ることができる。更に、当触媒層を電解質膜に転写して加圧することにより、電解質膜上に触媒層を有する膜電極接合体を得ることができる。 3. Catalyst Layer The catalyst layer of the present invention is suitably used as a gas diffusion electrode of a solid polymer fuel cell, and has metal particles supporting the polymer according to the present invention.
The method for producing the catalyst layer is not particularly limited. As an example, the precursor according to the present invention is dissolved in an aprotic polar solvent, and the precursor, metal particles such as platinum, and carbon are 1 Metal particles and carbon are added and dispersed so as to be 1: 1: 1 (mass ratio) to prepare an ink for a catalyst layer. Next, the catalyst layer ink is applied on a resin base material such as polytetrafluoroethylene (PTFE), dried, and then the catalyst is obtained by removing the substituent TL by heating or light irradiation and pressurizing. A layer can be obtained. Furthermore, the membrane electrode assembly having the catalyst layer on the electrolyte membrane can be obtained by transferring the catalyst layer to the electrolyte membrane and applying pressure.

４．電解質膜
本発明に係る電解質膜は、固形高分子形燃料電池の電解質膜として好適に用いられるものであり、前記本発明に係るポリマーを含むことを特徴とする。前記本発明のポリマーを含むことにより、高い伝導性と、膨潤耐性とを両立し、且つ、耐久性にも優れた電解質膜となる。
電解質膜の製造方法は特に限定されないが、一例として、前記本発明に係る前駆体を、有機溶媒に溶解させて溶液を調製し、当該溶液を公知の塗布手段により基材上に塗布した後、乾燥し、次いで、加熱又は光照射により前記置換基ＴＬを除去することにより、前記本発明に係るポリマーを含む電解質膜を得ることができる。 4). Electrolyte Membrane The electrolyte membrane according to the present invention is suitably used as an electrolyte membrane of a polymer electrolyte fuel cell, and includes the polymer according to the present invention. By including the polymer of the present invention, an electrolyte membrane having both high conductivity and swelling resistance and excellent durability is obtained.
The method for producing the electrolyte membrane is not particularly limited, but as an example, the precursor according to the present invention is dissolved in an organic solvent to prepare a solution, and the solution is applied onto a substrate by a known application means. The electrolyte membrane containing the polymer according to the present invention can be obtained by drying and then removing the substituent TL by heating or light irradiation.

以下、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、これらの記載により本発明を制限するものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples. Note that the present invention is not limited by these descriptions.

（実施例１−１：アルカリ型前駆体ポリマーの合成）
下記スキーム１に従って、アルカリ型前駆体ポリマーを合成した。 (Example 1-1: Synthesis of alkali-type precursor polymer)
According to the following scheme 1, an alkaline precursor polymer was synthesized.

上記スキーム１を参照して詳細を説明する。（ｉ）上記化合物（１）のトルエン溶液を準備し、アゾジカルボン酸ジエチル（ＤＥＡＤ）を加えて加熱還流することにより上記化合物（２）を得た。（ｉｉ）これとは別に上記化合物（３）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液を準備し、ビス（ピナコレート）ジボランと、酢酸カリウム（ＫＯＡｃ）と、［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジクロリド（Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ_２）を加えて９０℃に加熱することにより、上記化合物（４）を得た。（ｉｉｉ）得られた上記化合物（２）と上記化合物（４）のトルエン溶液に、リン酸三カリウム（Ｋ_３ＰＯ_４）と、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｐｄ（ＰＰＨ_３）_４）を加えて１００℃に加熱することにより重合化して、上記化合物（５）を得た。（ｉｖ）クロロベンゼン中に、得られた化合物（５）と、Ｎ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）と、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を加えて混合し、１１０℃に加熱することにより上記化合物（６）を得た。（Ｖ）得られた化合物（６）をＤＭＦ／ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）混合溶媒中で、５０℃に加熱することにより、上記化学式（７）で表されるアルカリ型前駆体ポリマーを得た。
得られたアルカリ型ポリマー前駆体の数平均分子量（Ｍｎ）は約１３０００であった。 Details will be described with reference to Scheme 1 above. (I) A toluene solution of the compound (1) was prepared, diethyl azodicarboxylate (DEAD) was added, and the mixture was heated to reflux to obtain the compound (2). (Ii) Separately, an N, N-dimethylformamide (DMF) solution of the above compound (3) was prepared, and bis (pinacolato) diborane, potassium acetate (KOAc), and [1,1′-bis (diphenyl). Phosphino) ferrocene] palladium (II) dichloride (Pd (dppf) Cl ₂ ) was added and heated to 90 ° C. to obtain the compound (4). (Iii) Tripotassium phosphate (K ₃ PO ₄ ) and tetrakis (triphenylphosphine) palladium (Pd (PPH ₃ ) ₄ ) are added to the obtained toluene solution of the compound (2) and the compound (4). In addition, the compound (5) was obtained by polymerization by heating to 100 ° C. (Iv) The obtained compound (5), N-bromosuccinimide (NBS), and azobisisobutyronitrile (AIBN) are added to chlorobenzene, mixed, and heated to 110 ° C. to heat the compound ( 6) was obtained. (V) The obtained compound (6) was heated to 50 ° C. in a mixed solvent of DMF / THF (tetrahydrofuran) to obtain an alkaline precursor polymer represented by the above chemical formula (7).
The number average molecular weight (Mn) of the obtained alkaline polymer precursor was about 13,000.

（実施例１−２：伝導性ポリマーの合成）
前記実施例１で得られたアルカリ型前駆体ポリマーを、５０％−５０％ＤＭＦ−ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）混合溶媒に溶解した溶液（２０ｗｔ％）を調製した後、当該溶液をガラス板上に流し込み、５０℃で一晩乾燥させることにより、アルカリ型ポリマー前駆体の膜を形成した。得られた膜を１８０℃で６０分間アニーリングすることにより、下記化学式（１０）の繰り返し単位を有するポリマーの膜が得られた。得られたポリマーのイオン交換容量は３．９ｍｅｑ／ｇであった。 (Example 1-2: Synthesis of conductive polymer)
After preparing a solution (20 wt%) in which the alkaline precursor polymer obtained in Example 1 was dissolved in a 50% -50% DMF-NMP (N-methylpyrrolidone) mixed solvent, the solution was placed on a glass plate. And dried at 50 ° C. overnight to form an alkali polymer precursor film. By annealing the obtained film at 180 ° C. for 60 minutes, a polymer film having a repeating unit of the following chemical formula (10) was obtained. The ion exchange capacity of the obtained polymer was 3.9 meq / g.

（酸型前駆体ポリマー１及び２の合成）
下記スキーム２に従って、２種の酸型前駆体ポリマーを合成した。 (Synthesis of acid type precursor polymers 1 and 2)
According to the following scheme 2, two acid type precursor polymers were synthesized.

（実施例２−１）
上記スキーム２を参照して詳細を説明する。なお上記化合物（２）は、上記実施例１の（ｉ）と同様にして合成した。（ｖｉ）ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）（８０ｍＬ）中、炭酸カリウム（１５ｇ，６２．７ｍｍｏｌ）及び２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸二水和物（１５ｇ，５７．０ｍｍｏｌ（上記化合物（８））の混合溶液を１７０℃で２時間加熱撹拌し、室温まで放冷した。その後、真空蒸留にてＤＭＳＯを留去し、得られた白色粉末をメタノールにて洗浄後、濾液を濃縮し、真空乾燥することで目的のスルホン酸カリウム塩を得た。次いで、窒素ガス雰囲気下、ＤＭＳＯ（１８ｍＬ）中、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸カリウム（１．００ｇ，３．９２ｍｍｏｌ）、上記化合物（２）（２．００ｇ，３．９２ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジン（１．４６ｇ，９．４０ｍｍｏｌ）およびビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（Ｎｉ（ＣＯＤ）_２）（２．６０ｇ，９．４０ｍｍｏｌ）の混合溶液を１２時間１００℃で加熱攪拌し、室温まで放冷した。その後、反応溶液を塩酸水溶液（２Ｍ）へ注ぎ、２時間攪拌後、生成した黄色沈殿物を濾過により捕集し、再沈殿にて精製を施して、目的の酸型前駆体ポリマー１を得た。
得られた酸型前駆体ポリマー１の数平均分子量（Ｍｎ）は約７６００、質量平均分子量（Ｍｗ）は約１２０００であった。 (Example 2-1)
Details will be described with reference to Scheme 2 above. The compound (2) was synthesized in the same manner as (i) in Example 1 above. (Vi) Mixing of potassium carbonate (15 g, 62.7 mmol) and 2,5-dichlorobenzenesulfonic acid dihydrate (15 g, 57.0 mmol (the above compound (8)) in DMSO (dimethyl sulfoxide) (80 mL) The solution was heated and stirred at 170 ° C. for 2 hours and allowed to cool to room temperature, after which DMSO was distilled off by vacuum distillation, the resulting white powder was washed with methanol, and the filtrate was concentrated and vacuum dried. Then, the target potassium sulfonate salt was obtained, and then, in a nitrogen gas atmosphere, potassium 2,5-dichlorobenzenesulfonate (1.00 g, 3.92 mmol) in the DMSO (18 mL), the above compound (2) (2 0.000 g, 3.92 mmol), 2,2′-bipyridine (1.46 g, 9.40 mmol) and bis (1,5-cyclooctadiene) nickel ( A mixed solution of Ni (COD) ₂ ) (2.60 g, 9.40 mmol) was heated and stirred for 12 hours at 100 ° C. and allowed to cool to room temperature, and then the reaction solution was poured into aqueous hydrochloric acid (2M) and stirred for 2 hours. Thereafter, the produced yellow precipitate was collected by filtration, and purified by reprecipitation to obtain the target acid type precursor polymer 1.
The obtained acid type precursor polymer 1 had a number average molecular weight (Mn) of about 7600 and a mass average molecular weight (Mw) of about 12000.

（実施例３−１）
（ｖｉｉ）不活性ガス雰囲気下、ＤＭＳＯ（９ｍＬ）中、２，２’−ビピリジン（０．７３ｇ，４．７０ｍｍｏｌ）、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン−３、３’−スルホン酸ナトリウム（０．９６ｇ，１．９６ｍｍｏｌ）およびＮｉ（ＣＯＤ）２（１．３０ｇ，４．７０ｍｍｏｌ）の混合溶液を、１２時間１００℃で加熱攪拌し、室温まで放冷した。その後、反応溶液を塩酸水溶液へ注ぎ、３０分間攪拌後、生成した黄色沈殿物を濾過により捕集し、透析にて精製を施して、目的の酸型前駆体ポリマー２を得た。
得られた酸型前駆体ポリマー１の数平均分子量（Ｍｎ）は約１３０００、質量平均分子量（Ｍｗ）は約１６０００であり、繰り返し単位数ｎは１７程度と見積もられた。 (Example 3-1)
(Vii) 2,2′-bipyridine (0.73 g, 4.70 mmol), 4,4′-dichlorodiphenylsulfone-3, sodium 3′-sulfonate (0) in DMSO (9 mL) under an inert gas atmosphere .96 g, 1.96 mmol) and Ni (COD) 2 (1.30 g, 4.70 mmol) were heated and stirred at 100 ° C. for 12 hours and allowed to cool to room temperature. Thereafter, the reaction solution was poured into an aqueous hydrochloric acid solution and stirred for 30 minutes. The produced yellow precipitate was collected by filtration and purified by dialysis to obtain the desired acid type precursor polymer 2.
The number average molecular weight (Mn) of the obtained acid type precursor polymer 1 was about 13,000, the mass average molecular weight (Mw) was about 16000, and the number of repeating units n was estimated to be about 17.

（実施例２−２、３−２：伝導性ポリマーの合成）
上記実施例１−２において、実施例１−１で得られたアルカリ型前駆体ポリマーの代わりに、それぞれ、実施例２−１及び実施例３−１で得られた酸型前駆体ポリマー１〜２に変更した以外は、実施例１−２と同様にしたところ、下記化学式（１１）の繰り返し単位を有するポリマーの膜（実施例２−２）、下記化学式（１２）の繰り返し単位を有するポリマーの膜（実施例３−２）がそれぞれ得られた。下記化学式（１１）の繰り返し単位を有するポリマーのイオン交換容量は３．０ｍｅｑ／ｇであり、下記化学式（１２）の繰り返し単位を有するポリマーのイオン交換容量は３．５ｍｅｑ／ｇであった。 (Examples 2-2 and 3-2: Synthesis of conductive polymer)
In Example 1-2, instead of the alkali type precursor polymer obtained in Example 1-1, the acid type precursor polymers 1 to 1 obtained in Example 2-1 and Example 3-1, respectively. Except for the change to 2, a polymer film having a repeating unit of the following chemical formula (11) (Example 2-2) and a polymer having a repeating unit of the following chemical formula (12) are the same as in Example 1-2. Film (Example 3-2) was obtained. The ion exchange capacity of the polymer having the repeating unit of the following chemical formula (11) was 3.0 meq / g, and the ion exchange capacity of the polymer having the repeating unit of the following chemical formula (12) was 3.5 meq / g.

以下、実施例１のアルカリ型前駆体ポリマーを代表として、ポリマーの評価を行った。図１〜図４を参照して説明する。図１は、実施例１で得られたアルカリ型ポリマー前駆体の熱重量測定（ＴＧ）結果を示すグラフである。図１の結果から、１８０℃付近で前駆体から、置換基ＴＬであるＤＥＡＤ部位が離脱していることがわかる。ＤＥＡＤ部位であることは質量分析装置により測定した結果、Ｅｔ−、ＥｔＯ_２−、及び、ＤＥＡＤに相当するＣ_６Ｏ_４Ｎ_２Ｈ_１０に相当するフラグメントが検出されたことからも確認された、図２は、実施例１で得られたアルカリ型ポリマー前駆体の加熱前後における溶解性及び膨潤耐性の試験結果を示す写真である。アルカリ型ポリマー前駆体は、ジメチルホルムアミドに容易に溶解して黄色の溶液となったのに対し、加熱後のポリマーは溶解せず、また、膨潤もしていなかった。図３は、実施例１で得られたアルカリ型ポリマー前駆体の加熱後のアルカリ耐性試験の結果を示すグラフである。加熱後のポリマーを１ＭのＮａＯＨ溶液に浸漬し、１日後及び２日後の当該ポリマーのＩＲを測定したところ、図３に示されるとおり、大きな変化は見られず、対アルカリ性に優れていることが明らかとなった。また、図４は、実施例１で得られたアルカリ型ポリマー前駆体の加熱前後のイオン導電性試験の結果を示すグラフである。図４に示されるとおり、加熱後のポリマーはイオン伝導性が向上していることが明らかとなった。 Hereinafter, the polymer was evaluated using the alkaline precursor polymer of Example 1 as a representative. A description will be given with reference to FIGS. FIG. 1 is a graph showing the results of thermogravimetry (TG) of the alkaline polymer precursor obtained in Example 1. From the results shown in FIG. 1, it is understood that the DEAD site as the substituent TL is detached from the precursor at around 180 ° C. It is DEAD sites result of measurement by a mass spectrometer, Et-, EtO ₂ -, and fragments corresponding to _C 6 _O 4 _N 2 _{H 10} corresponding to the DEAD was confirmed from the fact that has been detected, FIG. 2 is a photograph showing the test results of the solubility and swelling resistance of the alkaline polymer precursor obtained in Example 1 before and after heating. The alkaline polymer precursor easily dissolved in dimethylformamide to become a yellow solution, whereas the polymer after heating did not dissolve and did not swell. FIG. 3 is a graph showing the results of an alkali resistance test after heating the alkaline polymer precursor obtained in Example 1. The polymer after heating was immersed in a 1M NaOH solution, and the IR of the polymer after 1 day and 2 days was measured. As shown in FIG. 3, no significant change was observed, and it was excellent in alkali resistance. It became clear. FIG. 4 is a graph showing the results of an ionic conductivity test before and after heating the alkaline polymer precursor obtained in Example 1. As shown in FIG. 4, it was revealed that the polymer after heating has improved ion conductivity.

Claims

The polymer which has 1 or more types of repeating units selected from the repeating unit represented by the following general formula (1-1), and the repeating unit represented by the following general formula (1-2).
(In General Formula (1-1) and General Formula (1-2), Ring Ar ¹ , Ring Ar ² , Ring Ar ³ , Ring Ar ⁴ , and Ring Ar ⁵ each independently have a hetero atom. R ¹ is a group containing an ion exchange group, a is 1 or 2, b and c are each independently 0 or 1, and b + c is 1 or 2. A plurality of rings Ar ¹ , Ring Ar ² , Ring Ar ³ , Ring Ar ⁴ , Ring Ar ⁵ , R ¹ , a, b and c may be the same or different.

The polymer according to claim 1, wherein the ring Ar ¹ and the ring Ar ² are benzene rings.

The polymer according to claim 1 or 2, wherein the ring Ar ³ , the ring Ar ⁴ , and the ring Ar ⁵ are benzene rings.

The polymer according to any one of claims 1 to 3, wherein the ion exchange group in R ¹ is a sulfo group.

The polymer according to any one of claims 1 to 3, wherein the ion exchange group in R ¹ is a quaternary ammonium group.

A precursor of the polymer according to any one of claims 1 to 5,
The precursor which has 1 or more types of repeating units selected from the repeating unit represented by the following general formula (2-1), and the repeating unit represented by the following general formula (2-2).
(In General Formula (2-1) and General Formula (2-2), Ring Ar ¹ , Ring Ar ² , Ring Ar ³ , Ring Ar ⁴ , and Ring Ar ⁵ each independently have a hetero atom. R ¹ is a group containing an ion exchange group, and TL is a divalent group represented by the following general formula (4), the following general formula (5), or the following general formula (6). A is 1 or 2, b and c are each independently 0 or 1, and b + c is 1 or 2. Plural rings Ar ¹ , Ring Ar ² , Ring Ar ³ , Ring Ar ⁴ and the rings Ar ⁵ , R ¹ , TL, a, b and c may be the same or different from each other.
(In General Formula (4), General Formula (5) and General Formula (6), R ² , R ³ , R ⁴ and R ⁵ are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R ⁶ is an alkyl group having 1 to ⁶ carbon atoms, or a phenyl group.)

A catalyst layer comprising metal particles supporting the polymer according to any one of claims 1 to 5.

The electrolyte membrane containing the polymer as described in any one of Claims 1 thru | or 5.