JP2018131481A

JP2018131481A - Active energy ray-curable resin composition, cured film and coated substrate, and method for producing coated substrate

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Publication number: JP2018131481A
Application number: JP2017024180A
Authority: JP
Inventors: 清二本田; Seiji Honda; 功大藤; Isao Daito
Original assignee: Chugoku Marine Paints Ltd
Current assignee: Chugoku Marine Paints Ltd
Priority date: 2017-02-13
Filing date: 2017-02-13
Publication date: 2018-08-23

Abstract

【課題】紫外線吸収剤由来の初期変色がなく、長期耐候性にも優れた硬化被膜を形成する技術を提供することを目的とする。【解決手段】不飽和二重結合を有する活性エネルギー線重合性化合物（Ａ）と、紫外線吸収剤（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であって、前記紫外線吸収剤（Ｂ）が、濃度０．００６質量％になるよう調製されたトルエン溶液において、光路長１ｃｍの石英ガラスセルに収容して測定した波長３６０ｎｍの透過率が５０％以上であり、波長３８０ｎｍの透過率が９９％以上であることを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。【選択図】図１PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a technique for forming a cured film having excellent long-term weather resistance without initial discoloration derived from an ultraviolet absorber. An active energy ray-curable resin composition containing an active energy ray-polymerizable compound (A) having an unsaturated double bond, an ultraviolet absorber (B), and a photopolymerization initiator (C). In a toluene solution prepared so that the ultraviolet absorber (B) has a concentration of 0.006% by mass, the transmittance measured by accommodating the ultraviolet absorber (B) in a quartz glass cell having an optical path length of 1 cm is 50%. The active energy ray-curable resin composition as described above, wherein the transmittance at a wavelength of 380 nm is 99% or more. [Selection diagram] Fig. 1

Description

本発明は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、該組成物からなる硬化被膜及び被膜付き基材とその製造方法に関する。 The present invention relates to an active energy ray-curable resin composition, a cured film comprising the composition, a substrate with a film, and a method for producing the same.

従来より、紫外線の照射によって硬化する活性エネルギー線硬化性塗料やインクとして、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が広く用いられている。このような活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、歩道橋・高速道路等の側板に用いられるポリカーボネート板や、窓から差し込む日光に晒される木質床材等の基材に適用される場合、紫外線によって劣化し、変色（黄変）が起こる。従って、紫外線吸収剤や光安定剤を配合することによって、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に耐候性を付与する方法が一般的に知られている。 Conventionally, active energy ray-curable resin compositions have been widely used as active energy ray-curable coatings and inks that are cured by irradiation with ultraviolet rays. Such an active energy ray-curable resin composition is deteriorated by ultraviolet rays when applied to a base plate such as a polycarbonate plate used for a side plate of a pedestrian bridge or an expressway, or a wooden flooring exposed to sunlight inserted from a window. Discoloration (yellowing) occurs. Therefore, a method of imparting weather resistance to the active energy ray-curable resin composition by blending an ultraviolet absorber or a light stabilizer is generally known.

また、樹脂組成物を硬化させる際の光源としては、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、無電極ランプ等が用いられてきたが、近年では、より長寿命かつ消費電力が低い紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）やレーザーダイオード（ＬＤ）が、活性エネルギー線硬化性インクに対して利用されつつある。 In addition, as a light source for curing the resin composition, a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, an electrodeless lamp, or the like has been used, but in recent years, an ultraviolet light-emitting diode (UV-LED) that has a longer life and lower power consumption. ) And laser diodes (LD) are being used for active energy ray curable inks.

例えば、耐候性の付与を目的として、ＵＶ−ＬＥＤによって硬化する活性エネルギー線硬化性インクに対して、紫外線吸収剤を用いることが知られている（特許文献１、２参照）。 For example, it is known to use an ultraviolet absorber for an active energy ray-curable ink that is cured by a UV-LED for the purpose of imparting weather resistance (see Patent Documents 1 and 2).

また、３５０〜４２０ｎｍにピーク波長を有するＵＶ−ＬＥＤ光源で活性エネルギー線を照射することで床材用活性エネルギー線硬化組成物から、堅牢な硬化被膜を製造する硬化方法も開示されている（特許文献３参照）。 Moreover, the hardening method which manufactures a solid cured film from the active energy ray hardening composition for floor materials by irradiating an active energy ray with UV-LED light source which has a peak wavelength in 350-420 nm is also disclosed (patent) Reference 3).

特開２０１１−１４８９１８号公報JP2011-148918A 特開２０１４−０８３７８２号公報JP 2014-037882 A 国際公開第２０１５／１１９０９６号パンフレットInternational Publication No. 2015/111996 Pamphlet

しかしながら、前述の特許文献１及び２において用いられる紫外線吸収剤は、ＵＶ−Ａ（波長３１５〜３８０ｎｍ）やＵＶ−Ｂ（２８０〜３１５ｎｍ）の紫外線とともに、紫外線及び紫色の可視光である波長３８０〜４５０ｎｍの光の一部まで吸収するため、黄色〜褐色を有している化合物である。このような紫外線吸収剤を、着色顔料を含まないクリアな（透明な）活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に高濃度で添加すると、樹脂組成物及びその硬化被膜が黄変する問題があった。この黄変現象は、硬化被膜が紫外線に晒される以前に起こる初期変色であり、紫外線による硬化被膜の劣化に由来する黄変とは異なるものである。このような初期変色は、紫外線吸収剤を比較的高濃度（例えば、組成物の固形分全量に対して２質量％程度）添加した場合に顕著である。特に、硬化被膜が厚膜（例えば、５０〜７０μｍ）である場合や、基材の色が白色又は淡色である場合は、初期変色がより目立ちやすくなるため、例えば、耐摩耗性等の塗膜物性が要求される床材用途等、厚膜での塗装が必要な用途や、白色又は淡色基材に適用する場合においては、紫外線吸収剤の添加量を、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の固形分全量に対して１質量％以下にせざるを得なかった。 However, the ultraviolet absorbers used in the above-mentioned Patent Documents 1 and 2 are UV-A (wavelength 315 to 380 nm) and UV-B (280 to 315 nm) as well as UV and purple visible light. It is a compound having yellow to brown color because it absorbs part of light at 450 nm. When such an ultraviolet absorber is added at a high concentration to a clear (transparent) active energy ray-curable resin composition not containing a color pigment, there has been a problem that the resin composition and its cured film turn yellow. This yellowing phenomenon is an initial discoloration that occurs before the cured coating is exposed to ultraviolet rays, and is different from yellowing that results from deterioration of the cured coating by ultraviolet rays. Such initial discoloration is remarkable when the ultraviolet absorber is added at a relatively high concentration (for example, about 2% by mass with respect to the total solid content of the composition). In particular, when the cured coating is a thick film (for example, 50 to 70 μm), or when the color of the substrate is white or light, initial discoloration becomes more conspicuous. In applications where thick film coating is required, such as flooring applications where physical properties are required, and when applied to white or light-colored substrates, the amount of UV absorber added is the amount of active energy ray-curable resin composition. It was unavoidable that the total solid content was 1% by mass or less.

更に、ＵＶ−ＬＥＤ光源から照射される光は、光源からの距離に対する照度の減衰が比較的大きいため、ＵＶインクジェット印刷などの、塗装面から光源までの距離（ＷＤ）が小さい場合は問題とならないが、ＷＤが大きい場合は照度が不足するという問題がある。特に、木質床材等の床材に対して活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を施工する場合、基材（床材）の反りや撓みなどを考慮してWDを大きくする必要があるため、必然的に照度が弱くなる。さらに、木質床材自体を、屋内のみならずウッドテラスなどの屋外で使用するケースも増えており、このような屋外用途では、基材保護のため、ある程度の厚膜で塗装することが要求される。このような、光源の照度不足や厚膜といった条件下において活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に紫外線吸収剤を用いると、塗膜の硬化が十分でないという問題があった。したがって、光源の照度不足や厚膜といった条件下においても十分に硬化可能な活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が望まれている。 Furthermore, the light emitted from the UV-LED light source has a relatively large attenuation of illuminance with respect to the distance from the light source, so that there is no problem when the distance (WD) from the painted surface to the light source is small, such as UV inkjet printing. However, when WD is large, there is a problem that illuminance is insufficient. In particular, when an active energy ray-curable resin composition is applied to a flooring material such as a wooden flooring material, it is necessary to increase the WD in consideration of warpage and deflection of the base material (flooring material). The illuminance becomes weaker. In addition, the use of wooden flooring itself is increasing not only indoors but also outdoors such as wood terraces. In such outdoor applications, it is required to paint with a certain amount of thick film to protect the base material. The When an ultraviolet absorber is used for the active energy ray-curable resin composition under such conditions as insufficient illuminance of the light source or thick film, there is a problem that the coating film is not sufficiently cured. Therefore, an active energy ray-curable resin composition that can be sufficiently cured even under conditions such as insufficient illuminance of the light source or a thick film is desired.

また、特許文献３は、光源を組み合わせることで、床材用活性エネルギー線硬化性組成物の硬化性を改善することを目的としており、使用される組成物には、その他添加剤として紫外線吸収剤が開示されているものの、具体的な例示も、実際に配合された実施例もなく、また本発明のような課題は全く認識されていない。 Patent Document 3 aims to improve the curability of an active energy ray-curable composition for flooring by combining a light source, and the composition used includes an ultraviolet absorber as an additive. However, there are no specific examples, practical examples formulated, and problems like the present invention are not recognized at all.

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、紫外線吸収剤由来の初期変色がなく、長期耐候性にも優れた硬化被膜を形成でき、かつ光源の照度不足や厚膜といった条件下においても、紫外線照射によって十分に硬化しうる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、該樹脂組成物から得られる硬化被膜及び被膜付き基材、及び被膜付き基材の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-described problems, and can form a cured coating film that has no initial discoloration derived from an ultraviolet absorber, has excellent long-term weather resistance, and is under conditions such as insufficient illuminance of a light source or a thick film Another object of the present invention is to provide an active energy ray-curable resin composition that can be sufficiently cured by ultraviolet irradiation, a cured film and a coated substrate obtained from the resin composition, and a method for producing the coated substrate. .

本発明の構成は以下の通りである。
［１］
不飽和二重結合を有する活性エネルギー線重合性化合物（Ａ）と、
紫外線吸収剤（Ｂ）と、
光重合開始剤（Ｃ）と、
を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であって、
前記紫外線吸収剤（Ｂ）が、濃度０．００６質量％になるよう調製されたトルエン溶液において、光路長１ｃｍの石英ガラスセルに収容して測定した波長３６０ｎｍの透過率が５０％以上であり、波長３８０ｎｍの透過率が９９％以上であることを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
［２］
前記不飽和二重結合を有する活性エネルギー線重合性化合物（Ａ）が、(メタ)アクリロイル基を有することを特徴とする［１］に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
［３］
前記紫外線吸収剤（Ｂ）が、マロン酸エステル系紫外線吸収剤（ｂ１）及びシュウ酸アニリド系紫外線吸収剤（ｂ２）から選択される少なくとも１種の紫外線吸収剤を含むことを特徴とする［１］又は［２］に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
［４］
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の固形分換算１００質量％を基準として、前記紫外線吸収剤（Ｂ）を０．１質量％以上１０質量％以下の範囲で含有することを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
［５］
前記光重合開始剤（Ｃ）が、波長３６０ｎｍ以上４１０ｎｍ以下の範囲内に極大吸収波長を有することを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
［６］
さらに光安定剤（Ｄ）を含むことを特徴とする［１］〜［５］のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
［７］
［１］〜［６］のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物であることを特徴とする硬化被膜。
［８］
表面の少なくとも一部に、［７］に記載の硬化被膜が形成されていることを特徴とする被膜付き基材。
［９］
基材の少なくとも一部に［１］〜［６］のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗布する工程と、
前記塗布工程の後、ピーク波長が３６０ｎｍ以上４１０ｎｍ以下の活性エネルギー線を照射して前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させて硬化被膜を形成する工程と、
を有することを特徴とする被膜付き基材の製造方法。
［１０］
前記ピーク波長が３６０ｎｍ以上４１０ｎｍ以下の活性エネルギー線が、紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）から発せられる光、レーザーダイオード（ＬＤ）から発せられる光、及び光学フィルターを通すことによって調整された光源から発せられる光の少なくとも１種から選択される光であることを特徴とする［９］に記載の被膜付き基材の製造方法。 The configuration of the present invention is as follows.
[1]
An active energy ray-polymerizable compound (A) having an unsaturated double bond;
UV absorber (B),
A photopolymerization initiator (C);
An active energy ray-curable resin composition containing
In the toluene solution prepared so that the ultraviolet absorber (B) has a concentration of 0.006% by mass, the transmittance at a wavelength of 360 nm measured in a quartz glass cell having an optical path length of 1 cm is 50% or more, An active energy ray-curable resin composition having a transmittance of 99% or more at a wavelength of 380 nm.
[2]
The active energy ray-curable resin composition according to [1], wherein the active energy ray-polymerizable compound (A) having an unsaturated double bond has a (meth) acryloyl group.
[3]
The ultraviolet absorbent (B) contains at least one ultraviolet absorbent selected from a malonic ester ultraviolet absorbent (b1) and an oxalic anilide ultraviolet absorbent (b2) [1. ] Or the active energy ray-curable resin composition according to [2].
[4]
The ultraviolet absorber (B) is contained in a range of 0.1% by mass to 10% by mass based on 100% by mass in terms of solid content of the active energy ray-curable resin composition [1] The active energy ray-curable resin composition according to any one of to [3].
[5]
The active energy ray-curable resin composition according to any one of [1] to [4], wherein the photopolymerization initiator (C) has a maximum absorption wavelength in a wavelength range of 360 nm to 410 nm. .
[6]
The active energy ray-curable resin composition according to any one of [1] to [5], further comprising a light stabilizer (D).
[7]
[1] A cured film, which is a cured product of the active energy ray-curable resin composition according to any one of [6].
[8]
A substrate with a coating, wherein the cured coating according to [7] is formed on at least a part of the surface.
[9]
Applying the active energy ray-curable resin composition according to any one of [1] to [6] to at least a part of the substrate;
After the coating step, a step of irradiating an active energy ray having a peak wavelength of 360 nm or more and 410 nm or less to cure the active energy ray curable resin composition to form a cured film;
The manufacturing method of the base material with a film characterized by having.
[10]
Active energy rays having a peak wavelength of 360 nm to 410 nm are emitted from light emitted from an ultraviolet light emitting diode (UV-LED), light emitted from a laser diode (LD), and a light source adjusted by passing through an optical filter. The method for producing a coated substrate according to [9], wherein the substrate is light selected from at least one of the light to be produced.

本発明によれば、紫外線吸収剤由来の初期変色がなく、長期耐候性に優れた硬化被膜を形成でき、かつ光源の照度不足や厚膜といった条件下においても、紫外線照射によって十分に硬化しうる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、該樹脂組成物から得られる硬化被膜及び被膜付き基材、及び被膜付き基材の製造方法を提供できる。さらに、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、膜厚５０μｍ以上の厚膜での塗装時や、白色又は淡色の基材に適用する場合に、紫外線吸収剤を高濃度に添加しても初期変色が無く、耐候性に優れた硬化被膜を形成可能である。また、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、特にＵＶ−ＬＥＤ光源やＬＤ光源による硬化にも適するものであり、さらに無溶剤型の樹脂組成物として用いることができる。 According to the present invention, there is no initial discoloration derived from an ultraviolet absorber, a cured film excellent in long-term weather resistance can be formed, and it can be sufficiently cured by ultraviolet irradiation even under conditions such as insufficient illuminance of a light source or a thick film. An active energy ray-curable resin composition, a cured film obtained from the resin composition, a substrate with a film, and a method for producing a substrate with a film can be provided. Furthermore, the active energy ray-curable resin composition of the present invention is obtained by adding an ultraviolet absorber at a high concentration when applied with a thick film having a thickness of 50 μm or more, or when applied to a white or light-colored substrate. However, there is no initial discoloration and a cured film having excellent weather resistance can be formed. The active energy ray-curable resin composition of the present invention is particularly suitable for curing with a UV-LED light source or an LD light source, and can be used as a solvent-free resin composition.

実施例及び比較例で使用される紫外線吸収剤の波長と透過率の関係を示す。The relationship between the wavelength and the transmittance | permeability of the ultraviolet absorber used by an Example and a comparative example is shown. 実施例１〜７の硬化被膜について、ｂ*の時間による変化を示す（対比は比較例１）。About the cured film of Examples 1-7, the change with time of b * is shown (comparison is comparative example 1).

以下、本発明の一実施形態について説明する。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」はアクリレート及びメタクリレートを表し、「（メタ）アクリル」はアクリル及びメタクリルを表し、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルを表す。また、「活性エネルギー線」とは、紫外線の他、可視光線、電子線、Ｘ線などを含むものを意味する。 Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described.
In the present specification, “(meth) acrylate” represents acrylate and methacrylate, “(meth) acryl” represents acryl and methacryl, and “(meth) acryloyl” represents acryloyl and methacryloyl. In addition, “active energy rays” mean those including visible light, electron beams, X-rays and the like in addition to ultraviolet rays.

本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、「固形分」とは、活性エネルギー線硬化性樹脂組成分から有機溶剤などの揮発成分を除いたものであり、硬化させたときに硬化被膜を構成する成分を示す。 In this specification, a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
In the present specification, the “solid content” is a component obtained by removing a volatile component such as an organic solvent from the active energy ray-curable resin composition, and constituting a cured film when cured.

＜活性エネルギー線硬化性樹脂組成物＞
本実施形態に係る活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、不飽和二重結合を有する活性エネルギー線重合性化合物（Ａ）と、紫外線吸収剤（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、を含有する。 <Active energy ray-curable resin composition>
The active energy ray-curable resin composition according to this embodiment includes an active energy ray-polymerizable compound (A) having an unsaturated double bond, an ultraviolet absorber (B), a photopolymerization initiator (C), Containing.

〔不飽和二重結合を有する活性エネルギー線重合性化合物（Ａ）（（Ａ）成分）〕
不飽和二重結合を有する活性エネルギー線重合性化合物（Ａ）（以下、（Ａ）成分ともいう。）は、１分子中に少なくとも１つの不飽和二重結合を有する化合物であり、モノマー、オリゴマー及びポリマーから選択される少なくとも１種の化合物である。 [Active energy ray-polymerizable compound having an unsaturated double bond (A) (component (A))]
The active energy ray-polymerizable compound (A) having an unsaturated double bond (hereinafter also referred to as component (A)) is a compound having at least one unsaturated double bond in one molecule, and is a monomer or oligomer. And at least one compound selected from polymers.

（Ａ）成分の不飽和二重結合は、活性エネルギー線照射時に重合することで、硬化被膜を形成する。前記不飽和二重結合としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基、スチリル基等を挙げることができ、活性エネルギー線照射時の反応性の観点から、（メタ）アクリロイル基が好ましい。 (A) The unsaturated double bond of a component forms a cured film by superposing | polymerizing at the time of active energy ray irradiation. Examples of the unsaturated double bond include a (meth) acryloyl group, a vinyl group, an allyl group, and a styryl group, and a (meth) acryloyl group is preferred from the viewpoint of reactivity during irradiation with active energy rays.

不飽和二重結合を有するモノマーとしては、不飽和二重結合を１つ有する単官能モノマー、不飽和二重結合を２つ有する２官能モノマー、不飽和二重結合を３つ以上有する３官能以上の多官能モノマーが挙げられる。 Monomers having an unsaturated double bond include monofunctional monomers having one unsaturated double bond, bifunctional monomers having two unsaturated double bonds, and trifunctional or more having three or more unsaturated double bonds. These polyfunctional monomers are mentioned.

不飽和二重結合を１つ有する単官能モノマーとしては、例えば、
イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート（Ｃ１２〜Ｃ１３、炭素数１２のものと炭素数１３のものの混合物）、セチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシ−ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ−トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ−ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（ｎ≒９）、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル−ジグリコール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシ−ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールＥＯ変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールＥＯ付加物（メタ）アクリレート（ｎ≒１）、ノニルフェノールＥＯ付加物（メタ）アクリレート（ｎ≒２）、ノニルフェノールＥＯ付加物（メタ）アクリレート（ｎ≒４）、ノニルフェノールＥＯ付加物（メタ）アクリレート（ｎ≒８）、ノニルフェノールＥＯ付加物（メタ）アクリレート（ｎ≒１６〜１７）、ノニルフェノールＰＯ変性（メタ）アクリレート（ｎ≒２．５）、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−コハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−フタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンテレフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンテレフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−ヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テロラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタルフルオロペンチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、ω−カルボキシ−カプロラクトン（ｎ≒２）モノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ダイマー（ｎ≒１．４）、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルフォリン、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、カプロラクトン（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリル酸安息香酸エステル、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェートなどが挙げられる。なお、ＥＯはエチレンオキサイド、ＰＯはプロピレンオキサイドであり、ｎはアルキレンオキサイドないしカプロラクトンの繰り返し数で平均値を示す。以後の説明でも同様である。 As a monofunctional monomer having one unsaturated double bond, for example,
Isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, isomyristyl (meth) acrylate , Alkyl (meth) acrylate (C12-C13, mixture of 12 and 13 carbon atoms), cetyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, stearyl (Meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, ethoxy-diethylene glycol (meth) acrylate, methoxy-triethylene glycol (meth) acrylate, methoxy-polyethylene glycol (Meth) acrylate (n≈9), methoxydipropylene glycol (meth) acrylate, methoxytripropylene glycol (meth) acrylate, dipropylene glycol (meth) acrylate, 2-ethylhexyl-diglycol (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) Acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxy-polyethylene glycol (meth) acrylate, paracumylphenol EO modified (meth) acrylate, nonylphenol EO adduct (meth) acrylate (n≈1), nonylphenol EO Adduct (meth) acrylate (n≈2), Nonylphenol EO adduct (meth) acrylate (n≈4), Nonylphenol EO adduct (meth) acrylate n≈8), nonylphenol EO adduct (meth) acrylate (n≈16 to 17), nonylphenol PO modified (meth) acrylate (n≈2.5), tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl- Succinic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl-phthalic acid, 2- (meth) acryloyloxypropyl hydrogen phthalate, 2- (meth) acryloyloxypropyl hexahydrohydrogen terephthalate, 2- (meth) acryloyloxyp Lopyltetrahydrohydrogen terephthalate, 2- (meth) acryloyloxyethyl-hexahydrophthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl-2-hydroxyethyl-phthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl-2- Hydroxypropyl phthalate, 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, trifluoroethyl (meth) acrylate, terafluoropropyl (meth) acrylate, octafluoro Pentyl (meth) acrylate, perfluorooctylethyl (meth) acrylate, ω-carboxy-caprolactone (n≈2) mono (meth) acrylate, (meth) acrylic acid dimer (n≈ .4), N-vinyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, (meth) acryloylmorpholine, N-isopropyl (meth) acrylamide, N-2 -Hydroxyethyl (meth) acrylamide, caprolactone (meth) acrylate, neopentyl glycol (meth) acrylic acid benzoate, tribromophenyl (meth) acrylate, EO-modified tribromophenyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyl Examples thereof include oxyethyl acid phosphate. Note that EO is ethylene oxide, PO is propylene oxide, and n is the average number of repeating alkylene oxides or caprolactones. The same applies to the following description.

不飽和二重結合を２つ有する２官能モノマーとしては、例えば、
ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃２００ジ（メタ）アクリレート（ＥＯ部がｎ≒４）、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃３００ジ（メタ）アクリレート（ＥＯ部がｎ≒６）、ＰＥＧ＃４００ジ（メタ）アクリレート（ＥＯ部がｎ≒９）、ＰＥＧ＃６００ジ（メタ）アクリレート（ＥＯ部がｎ≒１３〜１４）、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＰＯ付加ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦのＥＯ変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジ（メタ）アクリレート、水添加ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ付加物ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリストールジ（メタ）アクリレートモノステアレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジンクジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリル酸安息香酸エステルなどが挙げられる。 As a bifunctional monomer having two unsaturated double bonds, for example,
Diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, PEG # 200 di (meth) acrylate (EO part n≈4), tetraethylene glycol di (meth) acrylate, PEG # 300 di (meth) acrylate (EO part is n≈6), PEG # 400 di (meth) acrylate (EO part is n≈9), PEG # 600 di (meth) acrylate (EO part is n≈13-14), neopentyl glycol di ( (Meth) acrylate, PO-added neopentyl glycol di (meth) acrylate, 3-methyl-1,5-pentanediol di (meth) acrylate, hydroxypivalate neopentyl glycol di (meth) acrylate, polytetramethylene glycol di (meta) ) Acrylate, 1,3-butanedio Rudi (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, EO-modified trimethylolpropane di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, dimethylol-tricyclodecane di (meth) acrylate, EO modified di (meth) of bisphenol F ) Acrylate, EO adduct di (meth) acrylate of bisphenol A, EO adduct di (meth) acrylate of water added bisphenol A, PO adduct di (meth) acrylate of bisphenol A, pentaerythritol di (meth) acrylate mono Stearate, Soshianuru acid EO-modified di (meth) acrylate, 2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxy propyl (meth) acrylate, Jinkuji (meth) acrylate, trimethylolpropane (meth) acrylic acid benzoic acid ester.

不飽和二重結合を３つ以上有する３官能以上の多官能モノマーとしては、例えば、
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（ＰＯ部がｎ＝２）、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（ＰＯ部がｎ＝３）、グリセリンＰＯ付加トリ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンテレフタレート、ＰＯ付加グリコールトリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ＥＯ付加ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ＥＯ付加ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド変性ジペンタエリスリトール多官能（メタ）アクリレートなどが挙げられる。 Examples of the trifunctional or more polyfunctional monomer having three or more unsaturated double bonds include:
Trimethylolpropane tri (meth) acrylate, EO-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, PO-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate (PO part is n = 2), PO-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate ( PO part is n = 3), glycerin PO-added tri (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxypropyltetrahydrohydrogen terephthalate, PO-added glycol tri (meth) acrylate, tris (meth) acryloyloxyethyl phosphate, pentaerythritol Tri (meth) acrylate, EO-added pentaerythritol tri (meth) acrylate, tris ((meth) acryloxyethyl) isocyanurate, pentaerythritol tetra (meth) acryl EO-added pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dimethylolpropane tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, alkylene Examples thereof include oxide-modified dipentaerythritol polyfunctional (meth) acrylate.

不飽和二重結合を有するオリゴマー及びポリマーは、１分子中に２個以上の不飽和二重結合を有するモノマーを重合して得られ、好ましくは、１分子中に２個以上の不飽和二重結合基を有する多官能（メタ）アクリレート系オリゴマー及びポリマーである。このような多官能（メタ）アクリレート系オリゴマーの具体例としては、ウレタン（メタ）アクリレート系、ポリエステル（メタ）アクリレート系、ポリエーテル（メタ）アクリレート系、エポキシ（メタ）アクリレート系、ポリブタジエン（メタ）アクリレート系、アクリル酸エステル共重合体の側鎖にアクリロイル基又はメタクリロイル基を導入した共重合系（メタ）アクリレート系のオリゴマー及びポリマーが挙げられる。また、これらの多官能（メタ）アクリレート系オリゴマー及びポリマーは、変性されたものでもよい。 The oligomer and polymer having an unsaturated double bond are obtained by polymerizing monomers having two or more unsaturated double bonds in one molecule, and preferably two or more unsaturated double bonds in one molecule. Polyfunctional (meth) acrylate oligomers and polymers having a linking group. Specific examples of such polyfunctional (meth) acrylate oligomers include urethane (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, polyether (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, polybutadiene (meth) Examples thereof include copolymer (meth) acrylate oligomers and polymers in which an acryloyl group or a methacryloyl group is introduced into the side chain of an acrylate-based or acrylate copolymer. These polyfunctional (meth) acrylate oligomers and polymers may be modified.

（Ａ）成分としては、硬化被膜の硬度を（架橋密度）を向上させ、耐汚染性を向上させる観点から、不飽和二重結合を２つ有する２官能モノマー及び不飽和二重結合を３つ以上有する３官能以上の多官能モノマーから選択される少なくとも１種の化合物を含むことが好ましく、具体的には、１，９−ノナンジオールジアクリレート、アルキレンオキサイド変性ジペンタエリスリトール多官能（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、用いる（Ａ）成分の種類、組み合わせは、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の粘度及び架橋密度等を考慮して適宜選択することができる。 As the component (A), from the viewpoint of improving the hardness (crosslink density) of the cured film and improving the stain resistance, there are three bifunctional monomers having two unsaturated double bonds and three unsaturated double bonds. It is preferable to include at least one compound selected from the above-described trifunctional or higher polyfunctional monomers. Specifically, 1,9-nonanediol diacrylate, alkylene oxide modified dipentaerythritol polyfunctional (meth) acrylate Dipentaerythritol hexa (meth) acrylate is preferably included. These may be used alone or in combination of two or more. In addition, the kind and combination of (A) component to be used can be suitably selected in consideration of the viscosity of the active energy ray-curable resin composition, the crosslinking density, and the like.

また、（Ａ）成分は、硬化速度及び硬化被膜のしなやかさの観点から、３官能以上のウレタンアクリレートオリゴマーを含むことが好ましい。
（Ａ）成分の含有量は、特に限定されないが、組成物の粘度を好適に保つ観点から、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の固形分換算１００質量％を基準として、通常３０〜９９．８５質量％であり、好ましくは４０〜９９質量％であり、より好ましくは５０〜９７質量％である。 Moreover, it is preferable that (A) component contains a trifunctional or more than trifunctional urethane acrylate oligomer from a viewpoint of the cure rate and the flexibility of a cured film.
Although content of (A) component is not specifically limited, From a viewpoint of keeping the viscosity of a composition suitably, it is 30-99.85 normally on the basis of 100 mass% of solid content conversion of an active energy ray-curable resin composition. It is mass%, Preferably it is 40-99 mass%, More preferably, it is 50-97 mass%.

〔紫外線吸収剤（Ｂ）（（Ｂ）成分）〕
紫外線吸収剤（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分ともいう。）は、紫外線吸収性の構造を有する有機系の紫外線吸収剤及び紫外線を散乱する無機系の紫外線吸収剤（紫外線散乱剤ともいう）から選択される少なくとも１種の紫外線吸収剤であり、硬化被膜の耐候性を向上させる。 [Ultraviolet absorber (B) (component (B))]
The ultraviolet absorber (B) (hereinafter also referred to as “component (B)”) is an organic ultraviolet absorber having an ultraviolet absorbing structure and an inorganic ultraviolet absorber that scatters ultraviolet rays (also referred to as an ultraviolet scattering agent). Is at least one ultraviolet absorber selected from the group consisting of, and improves the weather resistance of the cured film.

（Ｂ）成分としては、（Ｂ）成分を濃度０．００６質量％に調製したトルエン溶液を、光路長１ｃｍの石英ガラスセルに収容して測定した波長３６０ｎｍの透過率が５０％以上であり、波長３８０ｎｍの透過率が９９％以上であるものを使用する。測定方法としては、透過率が測定できれば特に制限されず、測定装置としては、分光光度計などが使用される。 (B) As a component, the transmittance | permeability of wavelength 360nm measured by accommodating the toluene solution which prepared the component (B) to the density | concentration 0.006 mass% in the quartz glass cell of optical path length 1cm is 50% or more, The one whose transmittance at a wavelength of 380 nm is 99% or more is used. The measuring method is not particularly limited as long as the transmittance can be measured, and a spectrophotometer or the like is used as the measuring device.

（Ｂ）成分の前記条件における波長３６０ｎｍの透過率は、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上、さらにより好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上である。 The transmittance of the component (B) at a wavelength of 360 nm is preferably 60% or more, more preferably 70% or more, still more preferably 80% or more, and particularly preferably 90% or more.

上記のように、波長３６０ｎｍの透過率が高い（Ｂ）成分は、３６０ｎｍの光の吸収率が低いといえる。また、波長３８０ｎｍの透過率が９９％以上である（Ｂ）成分は、波長３８０ｎｍではほとんど光を吸収しない。一般的な波長３８０〜４５０ｎｍの光の吸収率が高い紫外線吸収剤は、黄色〜褐色を有しているが、本発明で用いる（Ｂ）成分は、そのような呈色を有していないため、着色顔料を含まないクリアな樹脂組成物に高濃度で添加する際であっても、透明な樹脂組成物を得ることができる。 As described above, the component (B) having a high transmittance at a wavelength of 360 nm can be said to have a low absorption rate for light at 360 nm. Further, the component (B) having a transmittance of 99% or more at a wavelength of 380 nm hardly absorbs light at a wavelength of 380 nm. A general ultraviolet absorber having a high light absorptance at a wavelength of 380 to 450 nm has yellow to brown color, but the component (B) used in the present invention does not have such coloration. A transparent resin composition can be obtained even when it is added to a clear resin composition containing no color pigment at a high concentration.

また、このような（Ｂ）成分を用いた樹脂組成物は、ピーク波長が３６０ｎｍ以上４１０ｎｍ以下の紫外線を照射して硬化させる際、（Ｂ）成分による前記波長範囲の紫外線に対する吸収が少ないため、優れた硬化性を有している。このため紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）やレーザーダイオード（ＬＤ）などの光源を使用でき、しかも、塗装面から光源までの距離（WD）が大きい場合であっても、また厚膜に塗装された場合であっても、十分に硬化可能である。 In addition, since the resin composition using such a component (B) is cured by irradiating with ultraviolet rays having a peak wavelength of 360 nm or more and 410 nm or less, the component (B) absorbs less ultraviolet rays in the wavelength range, Excellent curability. For this reason, a light source such as an ultraviolet light emitting diode (UV-LED) or a laser diode (LD) can be used, and even if the distance (WD) from the painted surface to the light source is large, it is also coated in a thick film Even in this case, it can be sufficiently cured.

紫外線吸収剤（Ｂ）としては、前記した透過率を満足するものであれば、特に限定されないが、有機系の紫外線吸収剤及びは無機系の紫外線吸収剤から選択される少なくとも１種の紫外線吸収剤を用いることができ、有機系の紫外線吸収剤としては、マロン酸エステル系紫外線吸収剤（ｂ１）及びシュウ酸アニリド系紫外線吸収剤（ｂ２）から選択されるものが好ましい。無機系の紫外線吸収剤としては、二酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化鉄、及び硫酸バリウム等の金属酸化物の微粒子から選択されるものが好ましい。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The ultraviolet absorber (B) is not particularly limited as long as it satisfies the above-described transmittance. However, the ultraviolet absorber is at least one selected from an organic ultraviolet absorber and an inorganic ultraviolet absorber. The organic UV absorber is preferably selected from the malonic ester UV absorber (b1) and the oxalic anilide UV absorber (b2). The inorganic ultraviolet absorber is preferably selected from fine particles of metal oxides such as titanium dioxide, cerium oxide, zinc oxide, iron oxide, and barium sulfate. These may be used alone or in combination of two or more.

マロン酸エステル系紫外線吸収剤（ｂ１）としては、例えば、マロン酸［（４−メトキシフェニル）−メチレン−］ジメチルエステル、テトラエチル−２，２−（１，４−フェニレンジメチリデン）ビスマロネート等が挙げられる。 Examples of the malonic ester ultraviolet absorber (b1) include malonic acid [(4-methoxyphenyl) -methylene-] dimethyl ester, tetraethyl-2,2- (1,4-phenylenedimethylidene) bismalonate, and the like. It is done.

このようなマロン酸エステル系紫外線吸収剤（ｂ１）の市販品としては、例えば、「ＨＯＳＴＡＶＩＮＰＲ−２５」、「ＨＯＳＴＡＶＩＮＢ−ＣＡＰ」（クラリアントジャパン（株）製）等が挙げられる。 As a commercial item of such a malonic ester ultraviolet absorber (b1), for example, “HOSTAVIN PR-25”, “HOSTAVIN B-CAP” (manufactured by Clariant Japan Co., Ltd.) and the like can be mentioned.

シュウ酸アニリド系紫外線吸収剤（ｂ２）としては、例えば、２−エチル−２’−エトキシ−オキサルアニリド、Ｎ−（４−ドデシルフェニル）−Ｎ’−（２−エトキシフェニル）オキサミド等が挙げられる。 Examples of the oxalic anilide ultraviolet absorber (b2) include 2-ethyl-2′-ethoxy-oxalanilide, N- (4-dodecylphenyl) -N ′-(2-ethoxyphenyl) oxamide, and the like. It is done.

このようなシュウ酸アニリド系紫外線吸収剤（ｂ２）の市販品としては、例えば、「ＨＯＳＴＡＶＩＮＶＳＵ」、「ＨＯＳＴＡＶＩＮ３２０６」（クラリアントジャパン（株）製）等が挙げられる。 As a commercial item of such an oxalic acid anilide type | system | group ultraviolet absorber (b2), "HOSTAVIN VSU", "HOSTAVIN 3206" (Clariant Japan Co., Ltd. product) etc. are mentioned, for example.

成分（Ｂ）としては、硬化被膜の耐候性の観点から、有機系の紫外線吸収剤を用いることが好ましく、マロン酸エステル系紫外線吸収剤（ｂ１）を用いることがより好ましい。
成分（Ｂ）の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物の硬化性と硬化被膜の耐候性とを両立させる観点から、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の固形分換算１００質量％を基準として、通常０．１〜１０質量％であり、好ましくは１〜７質量％であり、より好ましくは２〜５質量％である。また、不飽和二重結合を有する活性エネルギー線重合性化合物（Ａ）の固形分換算１００質量％を基準とした場合は、成分（Ｂ）の含有量は、通常０．０５〜１０質量％であり、好ましくは０．５〜７質量％であり、より好ましくは１〜５質量％である。 As the component (B), from the viewpoint of the weather resistance of the cured coating, an organic ultraviolet absorber is preferably used, and a malonic acid ester ultraviolet absorber (b1) is more preferably used.
Although content of a component (B) is not specifically limited, From the viewpoint of making the sclerosis | hardenability of a resin composition and the weather resistance of a cured film compatible, 100 mass% of conversion of solid content of an active energy ray curable resin composition is a reference | standard. As usual, it is 0.1-10 mass%, Preferably it is 1-7 mass%, More preferably, it is 2-5 mass%. Moreover, when based on 100 mass% of solid content conversion of the active energy ray polymeric compound (A) which has an unsaturated double bond, content of a component (B) is 0.05-10 mass% normally. Yes, preferably 0.5-7% by mass, more preferably 1-5% by mass.

紫外線吸収剤の含有量が樹脂組成物の固形分換算１００質量％に対して２質量％以上、もしくは（Ａ）成分の固形分換算１００質量％に対して１質量％以上という濃度は、比較的高濃度であり、初期変色が問題となることがあったが、本発明では、所定の構成を採用しているので、比較的高濃度の（Ｂ）成分を用いた場合であっても、硬化被膜の初期変色を十分に抑制することができる。 The concentration that the content of the ultraviolet absorber is 2% by mass or more with respect to 100% by mass in terms of solid content of the resin composition, or 1% by mass or more with respect to 100% by mass in terms of solid content of the component (A) is relatively Although the concentration is high and initial discoloration may be a problem, the present invention employs a predetermined configuration, so that even when the component (B) having a relatively high concentration is used, it is cured. The initial discoloration of the coating can be sufficiently suppressed.

〔光重合開始剤（Ｃ）（（Ｃ）成分）〕
光重合開始剤（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分ともいう。）は、紫外線等の活性エネルギー線照射によりラジカル又はカチオンを発生し、上述の（Ａ）成分を重合させることで活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させるものである。（Ｃ）成分の具体例としては、ホスフィンオキサイド系、アセトフェノン系、ベンゾフェノン系、ベンゾイン系、チオキサントン系の光重合開始剤等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 [Photopolymerization initiator (C) (component (C))]
The photopolymerization initiator (C) (hereinafter also referred to as “component (C)”) generates radicals or cations by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays, and polymerizes the above-described component (A) to cure active energy rays. The resin composition is cured. Specific examples of the component (C) include phosphine oxide, acetophenone, benzophenone, benzoin, and thioxanthone photopolymerization initiators. These may be used alone or in combination of two or more.

ホスフィンオキサイド系としては、例えば、
２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキシド等のモノアシルホスフィンオキサイド；
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−（２，４−ビス−ペンチルオキシフェニル）ホスフィンオキシド等のビスアシルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。 As the phosphine oxide system, for example,
Monoacylphosphine oxides such as 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoylethoxyphenylphosphine oxide;
And bisacylphosphine oxides such as bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl)-(2,4-bis-pentyloxyphenyl) phosphine oxide. .

アセトフェノン系としては、例えば、
２，２−ジメトキシー２−フェニルアセトフェノン（別名：ベンジルジメチルケタール）、ジエトキシアセトフェノン、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−トリクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステルなどが挙げられる。 As an acetophenone system, for example,
2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone (also known as benzyldimethyl ketal), diethoxyacetophenone, 4-phenoxydichloroacetophenone, 4-t-butyl-dichloroacetophenone, 4-t-butyl-trichloroacetophenone, 1-hydroxycyclohexylphenyl Ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1- (4-dodecylphenyl)- 2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2 -Morpholinopropan-1-one, 1- [4- (2- Mud ethoxy) - phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-like phenylglyoxylate butyric acid methyl ester.

ベンゾフェノン系としては、例えば、
ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルサルファイド、３，３'−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等が挙げられる。 Examples of benzophenone series include:
Examples include benzophenone, benzoylbenzoic acid, methyl benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, hydroxybenzophenone, acrylated benzophenone, 4-benzoyl-4′-methyldiphenyl sulfide, and 3,3′-dimethyl-4-methoxybenzophenone.

ベンゾイン系としては、例えば、
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等が挙げられる。 Examples of the benzoin system include:
Examples include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, and benzoin isobutyl ether.

チオキサントン系としては、例えば、
チオキサントン、２−クロルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等が挙げられる。 As the thioxanthone system, for example,
Examples include thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, and the like.

光重合開始剤（Ｃ）としては、波長３６０〜４１０ｎｍの範囲に極大吸収波長を有するものが好ましい。より好ましくはホスフィンオキサイド系光重合開始剤であり、具体的には、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイドがさらに好ましい。 As a photoinitiator (C), what has a maximum absorption wavelength in the wavelength range of 360-410 nm is preferable. More preferred are phosphine oxide photopolymerization initiators. Specifically, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide are more preferred.

このような好ましい光重合開始剤（Ｃ）の市販品としては、「ＨＹＣＵＲＥＴＰＯ」（ＣｈｅｍＦｉｎｅ社製）、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９」（ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。 Examples of such commercially available photopolymerization initiator (C) include “HYCURE TPO” (manufactured by ChemFine), “IRGACURE 819” (manufactured by BASF), and the like.

このような（Ｃ）成分を選択することで、ピーク波長が３６０〜４１０ｎｍの光を照射して本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させる場合に、効率良く硬化被膜を形成することができる。特に、ＵＶ−ＬＥＤ光源を用いる際や、ＷＤが大きい場合であっても、十分に効率よく硬化被膜を形成することができる。 By selecting such component (C), a cured film can be efficiently formed when the active energy ray-curable resin composition of the present invention is cured by irradiating light having a peak wavelength of 360 to 410 nm. Can do. In particular, even when a UV-LED light source is used or when WD is large, a cured film can be formed sufficiently efficiently.

（Ｃ）成分の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物の硬化性の観点から、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の固形分換算１００質量％を基準として、通常０．０５〜２０質量％であり、好ましくは０．１〜１０質量％であり、より好ましくは、１〜８質量％である。また、不飽和二重結合を有する活性エネルギー線重合性化合物（Ａ）の固形分換算１００質量％を基準とした場合は、（Ｃ）成分の含有量は通常０．０２〜２０質量％であり、好ましくは０．０５〜１０質量％であり、より好ましくは０．５〜８質量％である。 Although content of (C) component is not specifically limited, From a sclerosing | hardenable viewpoint of a resin composition, 0.05-20 mass normally on the basis of 100 mass% of solid content conversion of an active energy ray curable resin composition. %, Preferably 0.1 to 10% by mass, and more preferably 1 to 8% by mass. Moreover, when based on 100 mass% in terms of solid content of the active energy ray-polymerizable compound (A) having an unsaturated double bond, the content of the component (C) is usually 0.02 to 20 mass%. , Preferably it is 0.05-10 mass%, More preferably, it is 0.5-8 mass%.

〔光安定剤（Ｄ）（（Ｄ）成分）〕
本実施形態に係る活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、太陽光等の紫外線による硬化被膜の黄変をさらに抑制するため、光安定剤（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分ともいう。）が配合されてもよい。（Ｄ）成分の具体例としては、ヒンダードアミン系光安定剤が挙げられる。また、（Ｄ）成分は、これを変性したものや、オリゴマー化したものでもよい。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 [Light stabilizer (D) (component (D))]
In the active energy ray-curable resin composition according to the present embodiment, the light stabilizer (D) (hereinafter also referred to as the component (D)) is used to further suppress yellowing of the cured film due to ultraviolet rays such as sunlight. May be blended. Specific examples of the component (D) include hindered amine light stabilizers. The component (D) may be modified or oligomerized. These may be used alone or in combination of two or more.

ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、
デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル、１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物と、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物の混合物（ＴＩＮＵＶＩＮ１２３、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラキス−（４，６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン（ＴＩＮＵＶＩＮ１１１ＦＤＬ、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート（ＴＩＮＵＶＩＮ１４４、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートと、メチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケートの混合物（ＴＩＮＵＶＩＮ２９２、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、メタクリル酸１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル（アデカスタブＬＡ−８２、（株）ＡＤＥＫＡ製）、メタクリル酸２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル（アデカスタブＬＡ−８７、（株）ＡＤＥＫＡ製）、１−（１−アセチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−３−ドデシルピロリジン−２，５−ジオン（ＨＯＳＴＡＶＩＮ３０５８、クラリアントジャパン（株）製）等が挙げられる。 Examples of hindered amine light stabilizers include:
Decanedioic acid bis (2,2,6,6-tetramethyl-1- (octyloxy) -4-piperidinyl) ester, reaction product of 1,1-dimethylethyl hydroperoxide and octane, dimethyl succinate and 4 -Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidineethanol polymer mixture (TINUVIN 123, manufactured by BASF Japan Ltd.), N, N ′, N ″, N ′ ″-tetrakis -(4,6-bis- (butyl- (N-methyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) amino) -triazin-2-yl) -4,7-diazadecane-1, 10-diamine (TINUVIN 111FDL, manufactured by BASF Japan Ltd.), bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) [[3,5-bis (1,1-dimethyl Til) -4-hydroxyphenyl] methyl] butyl malonate (TINUVIN 144, manufactured by BASF Japan Ltd.), bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate and methyl 1,2 , 2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl sebacate (TINUVIN 292, manufactured by BASF Japan Ltd.), 1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl methacrylate (ADK STAB LA) -82, manufactured by ADEKA Corporation), 2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl methacrylate (Adekastab LA-87, manufactured by ADEKA Corporation), 1- (1-acetyl-2,2 , 6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) -3-dodecylpyrrolidine-2,5-dione (HOSTAVIN 3058, And the like, manufactured by Reant Japan Co., Ltd.).

光安定剤（Ｄ）を用いる場合、その含有量は特に限定されないが、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の固形分換算１００質量％を基準として、通常０．１〜５質量％であり、好ましくは０．５〜２．５質量％である。光安定剤（Ｄ）の含有量は、紫外線吸収剤（Ｂ）の含有量に応じて適宜調整でき、例えば、紫外線吸収剤（Ｂ）１００質量％を基準として、０．１〜１００質量％の範囲が好ましい。 When the light stabilizer (D) is used, its content is not particularly limited, but is usually 0.1 to 5% by mass, preferably 100% by mass in terms of solid content of the active energy ray-curable resin composition, preferably Is 0.5-2.5 mass%. Content of a light stabilizer (D) can be suitably adjusted according to content of a ultraviolet absorber (B), for example, is 0.1-100 mass% on the basis of 100 mass% of ultraviolet absorbers (B). A range is preferred.

［その他成分］
本実施形態に係る活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、上述した成分以外のその他成分を含有させてもよい。その他成分としては、消泡剤、レベリング剤、分散剤、沈降防止剤、熱安定剤、重合禁止剤、粘度調整剤、非反応性希釈剤、艶消し剤、顔料、有機溶剤等が挙げられる。これらの含有量は、本実施形態の効果を損なわない範囲で適宜変更することができる。 [Other ingredients]
The active energy ray-curable resin composition according to this embodiment may contain other components other than the above-described components as necessary. Examples of other components include antifoaming agents, leveling agents, dispersants, anti-settling agents, heat stabilizers, polymerization inhibitors, viscosity modifiers, non-reactive diluents, matting agents, pigments, and organic solvents. These contents can be appropriately changed within a range not impairing the effects of the present embodiment.

前記顔料は、硬化被膜の艶消し、耐摩耗性の向上及び基材に対する目止め性の向上等を目的として用いることができる。前記顔料の具体例としては、炭酸カルシウム、タルク、ソーダ長石、シリカ、アルミナ、炭化ケイ素、有機樹脂ビーズ、ワックス微粒子等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。顔料の種類は、目的とする効果に応じて適宜選択することができる。 The pigment can be used for the purpose of matting the cured coating, improving the wear resistance, and improving the sealing property on the substrate. Specific examples of the pigment include calcium carbonate, talc, soda feldspar, silica, alumina, silicon carbide, organic resin beads, and wax fine particles. These may be used alone or in combination of two or more. The kind of pigment can be appropriately selected according to the intended effect.

顔料の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物の粘度を好適に保つ観点から、不飽和二重結合を有する活性エネルギー線重合性化合物（Ａ）の固形分換算１００質量％を基準として、０〜１００質量％が好ましい。 The content of the pigment is not particularly limited, but from the viewpoint of suitably maintaining the viscosity of the resin composition, based on 100% by mass in terms of solid content of the active energy ray polymerizable compound (A) having an unsaturated double bond, 0-100 mass% is preferable.

なお、本実施形態に係る活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、シンナーやアルコール等の有機溶剤で希釈する溶剤型樹脂組成物、また、有機溶剤で希釈しない無溶剤型樹脂組成物のどちらとしても構わない。ただし、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の残留がないため、人体への影響がなく環境対応性に優れる等の理由から、無溶剤型樹脂組成物であることが好ましい。 The active energy ray-curable resin composition according to this embodiment is either a solvent-type resin composition diluted with an organic solvent such as thinner or alcohol, or a solvent-free resin composition not diluted with an organic solvent. I do not care. However, since there is no residual volatile organic compound (VOC), a solventless resin composition is preferred because it has no influence on the human body and is excellent in environmental compatibility.

＜被膜付き基材の製造方法＞
本実施形態の硬化被膜は、上記の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いて、主に以下の工程により作製される。
・上記の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を準備する準備工程
・上記の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を基材の少なくとも一部に塗布する塗布工程
・塗布工程の後、活性エネルギー線照射により活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させて硬化被膜を形成する硬化工程
なお、上記各工程の具体的な手法としては、公知の方法を適宜利用しても構わない。 <Manufacturing method of substrate with film>
The cured film of this embodiment is produced mainly by the following steps using the above active energy ray-curable resin composition.
-Preparation step for preparing the active energy ray-curable resin composition-Application step for applying the active energy ray-curable resin composition to at least a part of the substrate-After the application step, irradiation with active energy rays Curing step of curing the active energy ray-curable resin composition to form a cured film In addition, as a specific method of each of the above steps, a known method may be appropriately used.

本発明に係る活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、例えば、前記各（Ａ）〜（Ｃ）成分ならびに任意に成分（Ｄ）及びその他成分を用意し、これらを一度にあるいは任意の順序で撹拌容器に添加し、公知の撹拌・混合手段で各成分を混合して、分散又は溶解させれば調製できる。撹拌・混合手段としては、ハイスピードディスパー、サンドグラインドミル、バスケットミル、ボールミル、三本ロール、ロスミキサー、プラネタリーミキサーなどが挙げられる。 The active energy ray-curable resin composition according to the present invention includes, for example, the components (A) to (C) and optionally the component (D) and other components, and these are stirred at once or in any order. It can be prepared by adding to a container, mixing each component by a known stirring / mixing means, and dispersing or dissolving. Examples of the agitation / mixing means include a high speed disper, a sand grind mill, a basket mill, a ball mill, a three roll, a loss mixer, and a planetary mixer.

［基材］
基材としては、木質床材、壁材、天井材、合板、ハードボード、パーティクルボード、家具、装飾材等の木質基材；ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂等のプラスチック基材；ケイ酸カルシウム板、軽量コンクリート板、セメント板、スレート板、石膏ボード、モルタル等の無機質基材；鉄、アルミニウム等の金属基材；紙材等を用いることができ、特に好ましくは、木質基材、プラスチック基材、無機質基材及び紙材である。 [Base material]
Base materials include wood floor materials, wall materials, ceiling materials, plywood, hard boards, particle boards, furniture, decorative materials, etc .; plastic base materials such as polyolefin resin, polycarbonate resin, vinyl chloride resin, ABS resin Inorganic base materials such as calcium silicate board, lightweight concrete board, cement board, slate board, gypsum board, and mortar; metal base materials such as iron and aluminum; paper materials and the like can be used. Materials, plastic substrates, inorganic substrates and paper materials.

また、木質基材を用いる場合は、突板貼り、紙貼り又はシート貼り等の基材であってもよく、無垢材であってもよい。シートとしては、前記のプラスチック基材を用いることができる。なお、このような木質基材は、素材感や風合い感（外観、肌触り感）を損なわない範囲内で、必要に応じて従来公知の目止処理、着色処理等を予め表面に施すことができ、下塗り塗料や中塗り塗料を塗布することもできる。なお、当該下塗り塗料及び当該中塗り塗料は、一般に塗料を塗布する際に適用されている手段、例えば、エアスプレー、エアレススプレー、静電塗装、ロールコーター、及びフローコーター等により塗布することができる。 Moreover, when using a wooden base material, base materials, such as sticking board sticking, paper sticking, or sheet sticking, may be sufficient and a solid material may be sufficient. As the sheet, the plastic substrate described above can be used. In addition, such a wooden base material can be subjected to a conventionally known sealing treatment, coloring treatment, etc. on the surface in advance as long as it does not impair the texture and texture (appearance and feel). An undercoat paint or an intermediate coat paint can also be applied. The undercoat paint and the intermediate coat paint can be applied by means generally applied when applying the paint, for example, air spray, airless spray, electrostatic coating, roll coater, and flow coater. .

［塗布工程］
本発明に係る活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の塗布工程（塗装工程）においては、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の種類や組成、基材の種類などに応じて塗布方法を適宜変更することができる。塗布方法としては、例えば、エアスプレー、エアレススプレー、静電塗装、ロールコーター、及びフローコーター等が挙げられる。 [Coating process]
In the application process (coating process) of the active energy ray-curable resin composition according to the present invention, the application method is appropriately changed according to the type and composition of the active energy ray-curable resin composition, the type of base material, and the like. Can do. Examples of the application method include air spray, airless spray, electrostatic coating, roll coater, and flow coater.

［活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化工程］
本発明に係る活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化工程においては、ピーク波長が３６０ｎｍ以上４１０ｎｍ以下の活性エネルギー線を用いることができ、このような波長の活性エネルギー線であれば、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を効率よく硬化させることができる。 [Curing process of active energy ray-curable resin composition]
In the curing step of the active energy ray-curable resin composition according to the present invention, an active energy ray having a peak wavelength of 360 nm or more and 410 nm or less can be used. The active energy ray-curable resin composition can be efficiently cured.

前記活性エネルギー線の光源としては、例えば、紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）、レーザーダイオード（ＬＤ）の他、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ等のその他光源と光学フィルターを組み合わせることで照射される光の波長を調整したもの等を活性エネルギー線の光源として用いることも可能である。 As the light source of the active energy ray, for example, in addition to an ultraviolet light emitting diode (UV-LED) and a laser diode (LD), other light sources such as a high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, and a chemical lamp are combined with an optical filter. It is also possible to use a light source for adjusting the wavelength of the light irradiated in step 1 as a light source for active energy rays.

例えば、ＵＶ−ＬＥＤ光源の具体例としては、パナソニック（株）製「ＵＤ−９０」（３８５ｎｍ）、日亜化学工業（株）製ＵＶ−ＬＥＤ「ＮＣＳＵ０３３Ｂ」（３６５ｎｍ）、「ＮＣＳＵ０３４Ｂ」（３８５ｎｍ）、「ＮＣ４Ｕ１３３Ａ」（３６５ｎｍ）、「ＮＣ４Ｕ１３３Ｂ」（３６５ｎｍ）、「ＮＣＳＵ２７６Ａ」（３６５ｎｍ）、「ＮＣ４Ｕ１３４Ａ」（３８５ｎｍ）、「ＮＣ４Ｕ０３４Ｂ」（３８５ｎｍ）、「ＮＣＳＵ２７６Ａ」（３８５ｎｍ）、「ＮＣＳＵ２７６Ａ」（４０５ｎｍ）、ＬＵＭＩＬＥＤＳ社製「ＬＨＵＶ−０３８５−０２５０」（３８５ｎｍ）、「ＬＨＵＶ−０３９５−０５００」（３９５ｎｍ）、浜松ホトニクス（株）製リニア照射型ＵＶ−ＬＥＤユニット「ＬＣ−Ｌ５ＬＩＧＨＴＮＩＮＧＣＵＲＥＬ１１４０３−１１１２」（３６５ｎｍ）、ＬＣ−Ｌ５ＬＩＧＨＴＮＩＮＧＣＵＲＥＬ１１４０３−２１１２」（３８５ｎｍ）、ＰｈｏｓｅｏｎＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ社製水冷式ＵＶ−ＬＥＤユニット「ＦｉｒｅＰｏｗｅｒ」（３６５ｎｍ）などが挙げられる（括弧内はピーク波長）。その他、２５０〜３５０ｎｍに発光ピーク波長を有するＵＶ−ＬＥＤ光源も使用でき、２種以上のＵＶ−ＬＥＤ光源を組み合わせてもよい。 For example, as specific examples of the UV-LED light source, “UD-90” (385 nm) manufactured by Panasonic Corporation, UV-LED “NCSU033B” (365 nm) manufactured by Nichia Corporation, “NCSU034B” (385 nm) , “NC4U133A” (365 nm), “NC4U133B” (365 nm), “NCSU276A” (365 nm), “NC4U134A” (385 nm), “NC4U034B” (385 nm), “NCSU276A” (385 nm), “NCSU276A” (405 nm) “LHUV-0385-0250” (385 nm), “LHUV-0395-0500” (395 nm) manufactured by LUMILEDS, linear irradiation type UV-LED unit “LC-L5 LIGHTNING CUREL114” manufactured by Hamamatsu Photonics Co., Ltd. 03-1112 "(365 nm), LC-L5 LIGHTNING CUREL11403-2112" (385 nm), Water-cooled UV-LED unit "Fire Power" (365 nm) manufactured by Phoseon TECHNOLOGY (peak wavelength in parentheses). In addition, a UV-LED light source having an emission peak wavelength at 250 to 350 nm can also be used, and two or more kinds of UV-LED light sources may be combined.

中でも、光源が長寿命であり、消費電力が低く、瞬時に光源の点灯／消灯が可能なことから、ＵＶ−ＬＥＤ光源及びレーザーダイオード光源が好ましい。これらの活性エネルギー線光源は、照射される光の波長の幅が狭く、赤外線が発生しないため、基材への熱負荷が低減できる。また、他の光源を使用する場合と比較して、設備を省スペース化することが可能であり、更に高圧水銀ランプでは必要なオゾンの排気設備も不要なことから、容易に移動可能な照射装置を作製することができる。 Among these, a UV-LED light source and a laser diode light source are preferable because the light source has a long life, consumes low power, and can be turned on / off instantaneously. Since these active energy ray light sources have a narrow wavelength range of light to be emitted and no infrared rays are generated, the thermal load on the substrate can be reduced. Compared to the case where other light sources are used, it is possible to save the space for the equipment, and furthermore, since the high pressure mercury lamp does not require the ozone exhaust equipment, it can be moved easily. Can be produced.

なお、ピーク波長が３６０ｎｍ未満のＵＶ−ＬＥＤは寿命が短く、高価である上、照射エネルギーが紫外線吸収剤によって吸収されてしまうため、硬化に用いる光源として必ずしも十分に機能するものでないが、光重合開始剤を適宜選択すれば、本発明の組成物の硬化も可能である。 UV-LEDs having a peak wavelength of less than 360 nm have a short lifetime, are expensive, and the irradiation energy is absorbed by the ultraviolet absorber, so that they do not necessarily function sufficiently as a light source used for curing. If the initiator is appropriately selected, the composition of the present invention can be cured.

なお、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化工程においては、窒素や二酸化酸素等の不活性ガス雰囲気下で行うこともできる。酸素濃度を低減した不活性ガス雰囲気下で塗膜の硬化を行うことで、硬化時間の短縮及び表面硬化性を向上させることができる。酸素濃度としては、３％以下とすることが好ましい。 In addition, in the hardening process of an active energy ray curable resin composition, it can also carry out in inert gas atmosphere, such as nitrogen and oxygen dioxide. By curing the coating film in an inert gas atmosphere with a reduced oxygen concentration, the curing time can be shortened and the surface curability can be improved. The oxygen concentration is preferably 3% or less.

なお、必要に応じ、上記の各工程以外の工程（例えば、乾燥工程や洗浄工程等）を行っても構わない。例えば、塗布工程と硬化工程との間に、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を乾燥させる乾燥工程を設けてもよい。乾燥方法としては、減圧乾燥又は加熱乾燥、さらにはこれらの乾燥方法を組み合わせる方法などが挙げられる。 In addition, you may perform processes (for example, a drying process, a washing | cleaning process, etc.) other than said each process as needed. For example, a drying process for drying the active energy ray-curable resin composition may be provided between the coating process and the curing process. Examples of the drying method include reduced-pressure drying or heat drying, and a combination of these drying methods.

[硬化被膜の膜厚]
硬化被膜の膜厚は、特に限定されないが、通常１〜５００μｍ、好ましくは５〜３００μｍ、より好ましくは５０〜１５０μｍである。本発明においては、硬化被膜の膜厚が５０μｍ以上の厚膜であっても、硬化被膜の初期変色を十分に抑制することができる。 [Thickness of cured film]
Although the film thickness of a cured film is not specifically limited, Usually, 1-500 micrometers, Preferably it is 5-300 micrometers, More preferably, it is 50-150 micrometers. In the present invention, even if the thickness of the cured film is 50 μm or more, the initial discoloration of the cured film can be sufficiently suppressed.

硬化被膜の膜厚が上記範囲であると、塗膜の硬化性と耐候性のバランスに優れる。特に本発明によれば、硬化被膜を厚膜にして硬度と耐候性を向上させた場合であっても、硬化被膜の初期変色を防ぐことができる。なお、このような膜厚の硬化被膜を形成する際は、１回の塗布で所望の厚みの硬化被膜を形成してもよいし、特に所望とする効果に応じ、２回以上の塗布で所望の厚みの硬化被膜を形成してもよい。 When the film thickness of the cured film is in the above range, the balance between curability and weather resistance of the coating film is excellent. In particular, according to the present invention, even when the cured coating is made thick to improve the hardness and weather resistance, it is possible to prevent initial discoloration of the cured coating. When forming a cured film having such a film thickness, a cured film having a desired thickness may be formed by a single application, or depending on the desired effect, it may be desired by applying two or more times. You may form the cured film of thickness.

本発明によれば、硬化被膜を厚くしても紫外線吸収剤由来の初期変色がなく、さらに太陽光等の紫外線による硬化被膜の劣化を抑制できる。また、このような厚膜の硬化被膜を形成する場合において、活性エネルギー線照射の際にＵＶ−ＬＥＤ光源を用いる場合や、ＷＤが大きい場合であっても、塗膜を十分に硬化させることができ、所望の膜厚の硬化被膜を形成することが可能である。 According to the present invention, even if the cured film is thickened, there is no initial discoloration derived from the ultraviolet absorber, and further, deterioration of the cured film due to ultraviolet rays such as sunlight can be suppressed. Moreover, in the case of forming such a thick cured film, the coating film can be sufficiently cured even when a UV-LED light source is used during irradiation with active energy rays or when the WD is large. It is possible to form a cured film having a desired film thickness.

[本発明の実施形態に係る効果]
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物によれば、紫外線吸収剤由来の初期変色がなく、長期耐候性に優れた硬化被膜を形成でき、かつ光源の照度不足や厚膜といった条件下においても、紫外線照射によって十分に硬化しうる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、該樹脂組成物から得られる硬化被膜及び被膜付き基材、及び被膜付き基材の製造方法を提供できる。さらに、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、膜厚５０μｍ以上の厚膜での塗装時や、白色又は淡色の基材に適用する場合に、紫外線吸収剤を高濃度に添加しても、初期変色が無く、耐候性に優れた硬化被膜を形成可能である。また、本発明の樹脂組成物は、特にＵＶ−ＬＥＤ光源やＬＤ光源による硬化にも適するものであり、さらに無溶剤型の樹脂組成物として用いることができる。 [Effects of the embodiment of the present invention]
According to the active energy ray-curable resin composition of the present invention, there is no initial discoloration derived from an ultraviolet absorber, a cured film excellent in long-term weather resistance can be formed, and even under conditions such as insufficient illuminance of a light source or a thick film An active energy ray-curable resin composition that can be sufficiently cured by ultraviolet irradiation, a cured film and a coated substrate obtained from the resin composition, and a method for producing a coated substrate can be provided. Furthermore, the active energy ray-curable resin composition of the present invention is obtained by adding an ultraviolet absorber at a high concentration when applied with a thick film having a thickness of 50 μm or more, or when applied to a white or light-colored substrate. However, it is possible to form a cured film having no initial discoloration and excellent weather resistance. In addition, the resin composition of the present invention is particularly suitable for curing with a UV-LED light source or an LD light source, and can be used as a solventless resin composition.

[実施例]
次に、本発明について実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されない。 [Example]
Next, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples.

＜原材料＞
実施例及び比較例で用いた原材料は次の通りである。
不飽和二重結合を有する活性エネルギー線重合性化合物（Ａ）として、以下の（Ａ１）〜（Ａ３）を用いた。
（Ａ１）：アルキレンオキサイド変性多官能アクリレート
（Ａ２）：３官能ウレタンアクリレートオリゴマー
（Ａ３）：「ニューフロンティアＮＤ−ＤＡ」（第一工業製薬（株）製、１，９−ノナンジオールジアクリレート）
紫外線吸収剤（Ｂ）として、以下の（ｂ１−１）、（ｂ２−１）を用いた。
マロン酸エステル系紫外線吸収剤（ｂ１）
（ｂ１−１）：「ＨＯＳＴＡＶＩＮＰＲ２５」（クラリアントジャパン（株）製、マロン酸［（４−メトキシフェニル）−メチレン−］ジメチルエステル）
シュウ酸アニリド系紫外線吸収剤（ｂ２）
（ｂ２−１）：「ＨＯＳＴＡＶＩＮＶＳＵ」（クラリアントジャパン（株）製、２−エチル−２’−エトキシ−オキサルアニリド）
紫外線吸収剤（Ｂ）の比較用（Ｂ´）として、以下の（Ｂ１´）〜（Ｂ６´）を用いた。
（Ｂ１´）：「ＲＵＶＡ−９３」（大塚化学（株）製、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２−［２−ヒドロキシ−５−［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール）
（Ｂ２´）：「ＴＩＮＵＶＩＮ３８４−２」（ＢＡＳＦジャパン（株）製、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゼンプロパン酸３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシＣ７−９側鎖及び直鎖アルキルエステル）
（Ｂ３´）：「ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０」（ＢＡＳＦジャパン（株）製、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、メチル−３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート／ポリエチレングリコール３００の反応生成物）
（Ｂ４´）：「ＴＩＮＵＶＩＮ４００」（ＢＡＳＦジャパン（株）製、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシロキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンと２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−トリデシロキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンとの混合物）
（Ｂ５´）：「ＴＩＮＵＶＩＮ４０５」（ＢＡＳＦジャパン（株）製、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−（２−エチルヘキシロキシ）プロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン）
（Ｂ６´）：「ＴＩＮＵＶＩＮ４７９」（ＢＡＳＦジャパン（株）製、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤、２−（２−ヒドロキシ−４−［イソオクチロキシカルボニルエトキシ］フェニル）−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジン）
光重合開始剤（Ｃ）として、以下の（Ｃ１）を用いた。
（Ｃ１）：「ＨＹＣＵＲＥＴＰＯ」（ＣｈｅｍＦｉｎｅ社製、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド）
光安定剤（Ｄ）として、以下の（Ｄ１）〜（Ｄ６）を用いた。
（Ｄ１）：「ＴＩＮＵＶＩＮ１２３」（ＢＡＳＦジャパン（株）製、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル、１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物）
（Ｄ２）：「ＴＩＮＵＶＩＮ１４４」（ＢＡＳＦジャパン（株）製、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート）
（Ｄ３）：「ＴＩＮＵＶＩＮ２９２」（ＢＡＳＦジャパン（株）製、７０−８０％ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートと、２０−３０％メチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケートの混合物）
（Ｄ４）：「アデカスタブＬＡ−８２」（（株）ＡＤＥＫＡ製、メタクリル酸１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル）
（Ｄ５）：「アデカスタブＬＡ−８７」（（株）ＡＤＥＫＡ製、メタクリル酸２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル）
（Ｄ６）：「ＨＯＳＴＡＶＩＮ３０５８」（クラリアントジャパン（株）製、１−（１−アセチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−３−ドデシルピロリジン−２，５−ジオン） <Raw materials>
The raw materials used in the examples and comparative examples are as follows.
The following (A1) to (A3) were used as the active energy ray polymerizable compound (A) having an unsaturated double bond.
(A1): Alkylene oxide-modified polyfunctional acrylate (A2): Trifunctional urethane acrylate oligomer (A3): “New Frontier ND-DA” (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., 1,9-nonanediol diacrylate)
The following (b1-1) and (b2-1) were used as the ultraviolet absorber (B).
Malonic acid ester UV absorber (b1)
(B1-1): “HOSTAVIN PR25” (manufactured by Clariant Japan Co., Ltd., malonic acid [(4-methoxyphenyl) -methylene-] dimethyl ester)
Oxalic acid anilide UV absorber (b2)
(B2-1): “HOSTAVIN VSU” (manufactured by Clariant Japan Co., Ltd., 2-ethyl-2′-ethoxy-oxalanilide)
The following (B1 ′) to (B6 ′) were used for comparison (B ′) of the ultraviolet absorber (B).
(B1 ′): “RUVA-93” (manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd., benzotriazole ultraviolet absorber, 2- [2-hydroxy-5- [2- (methacryloyloxy) ethyl] phenyl] -2H-benzotriazole )
(B2 ′): “TINUVIN 384-2” (manufactured by BASF Japan Ltd., benzotriazole ultraviolet absorber, benzenepropanoic acid 3- (2H-benzotriazol-2-yl) -5- (1,1-dimethyl) Ethyl) -4-hydroxy C7-9 side chain and linear alkyl ester)
(B3 ′): “TINUVIN 1130” (manufactured by BASF Japan Ltd., benzotriazole ultraviolet absorber, methyl-3- (3- (2H-benzotriazol-2-yl) -5-t-butyl-4- Hydroxyphenyl) propionate / polyethylene glycol 300 reaction product)
(B4 ′): “TINUVIN 400” (manufactured by BASF Japan Ltd., hydroxyphenyltriazine-based ultraviolet absorber, 2- [4-[(2-hydroxy-3-dodecyloxypropyl) oxy] -2-hydroxyphenyl ] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine and 2- [4-[(2-hydroxy-3-tridecyloxypropyl) oxy] -2-hydroxyphenyl]- (Mixture with 4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine)
(B5 ′): “TINUVIN 405” (manufactured by BASF Japan Ltd., hydroxyphenyltriazine-based ultraviolet absorber, 2- [4-[(2-hydroxy-3- (2-ethylhexyloxy) propyl) oxy]- 2-hydroxyphenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine)
(B6 ′): “TINUVIN 479” (manufactured by BASF Japan Ltd., hydroxyphenyltriazine-based ultraviolet absorber, 2- (2-hydroxy-4- [isooctyloxycarbonylethoxy] phenyl) -4,6-bis ( 4-phenylphenyl) -1,3,5-triazine)
The following (C1) was used as the photopolymerization initiator (C).
(C1): “HYCURE TPO” (manufactured by ChemFine, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide)
The following (D1) to (D6) were used as the light stabilizer (D).
(D1): “TINUVIN 123” (manufactured by BASF Japan, decanedioic acid bis (2,2,6,6-tetramethyl-1- (octyloxy) -4-piperidinyl) ester, 1,1-dimethyl Reaction product of ethyl hydroperoxide and octane)
(D2): “TINUVIN 144” (manufactured by BASF Japan Ltd., bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) [[3,5-bis (1,1-dimethylethyl)- 4-hydroxyphenyl] methyl] butyl malonate)
(D3): “TINUVIN 292” (manufactured by BASF Japan Ltd., 70-80% bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate and 20-30% methyl 1,2, 2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl sebacate)
(D4): “ADK STAB LA-82” (manufactured by ADEKA Corporation, 1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl methacrylate)
(D5): “ADK STAB LA-87” (manufactured by ADEKA, 2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl methacrylate)
(D6): “HOSTAVIN 3058” (manufactured by Clariant Japan KK, 1- (1-acetyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) -3-dodecylpyrrolidine-2,5-dione )

＜紫外線吸収剤（Ｂ）の透過率測定＞
紫外線吸収剤（Ｂ）の波長３６０ｎｍ及び３８０ｎｍの光に対する透過率は、該吸収剤（Ｂ）のトルエン溶液（濃度０．００６質量％）を調製した後、当該トルエン溶液を光路長１ｃｍの石英セルに収容し、分光光度計（ＳｏｌｉｄＳｐｅｃ−３７００、（株）島津製作所製）を用いて求めた。結果を表１及び図１に示す。 <Measurement of transmittance of ultraviolet absorber (B)>
The transmittance of the ultraviolet absorber (B) with respect to light having a wavelength of 360 nm and 380 nm is prepared by preparing a toluene solution (concentration 0.006% by mass) of the absorber (B), and then adding the toluene solution to a quartz cell having an optical path length of 1 cm. And obtained using a spectrophotometer (SolidSpec-3700, manufactured by Shimadzu Corporation). The results are shown in Table 1 and FIG.

＜活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の調製＞
実施例及び比較例では、下記表２及び表３に示す配合で各原材料を混合することにより、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。 <Preparation of active energy ray-curable resin composition>
In Examples and Comparative Examples, active energy ray-curable resin compositions were obtained by mixing raw materials with the formulations shown in Tables 2 and 3 below.

＜被膜付き基材の作製＞
基材として、ＪＩＳＫ６７３５で規定される白色ポリカーボネート板「ポリカエースＥＣＫ４００」（住友ベークライト（株）製、縦１５０ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ２ｍｍ）を準備した。続いて、前記基材の主面に、上記で調製した活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、６ミルのフィルムアプリケーターを用いて塗布した。 <Preparation of coated substrate>
As a base material, a white polycarbonate plate “POLICA ACE ECK 400” (manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd., length 150 mm × width 100 mm × thickness 2 mm) defined by JIS K 6735 was prepared. Subsequently, the active energy ray-curable resin composition prepared above was applied to the main surface of the substrate using a 6 mil film applicator.

続いて、光源として、ピーク波長が３８５ｎｍの紫外線を照射するＵＶ−ＬＥＤランプ（ＵＤ−９０、パナソニック（株）製）を用いて、酸素濃度０．１〜０．３％の窒素パージ環境下において、紫外線を照射量２，７００ｍＪ／ｃｍ²（光源との距離：５０ｍｍ）で照射し、塗膜を硬化させ、硬化被膜の膜厚が７０〜８０μｍである活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の被膜付き基材を得た。 Subsequently, a UV-LED lamp (UD-90, manufactured by Panasonic Corporation) that irradiates ultraviolet rays having a peak wavelength of 385 nm is used as a light source in a nitrogen purge environment with an oxygen concentration of 0.1 to 0.3%. A film of an active energy ray-curable resin composition in which ultraviolet rays are irradiated at an irradiation amount of 2,700 mJ / cm ² (distance to the light source: 50 mm) to cure the coating film and the cured film thickness is 70 to 80 μm. A coated substrate was obtained.

＜評価方法＞
次に、得られた被膜付き基材に対し、以下に示す評価を行った。
（１）初期変色の有無（１０日間エージング後）
作製した被膜付き基材を、２０℃、湿度５０％の環境下にて１０日間エージング（養生）し、ＪＩＳＺ８７２２：２０００に準拠して、色差計（ＪＰ７１００Ｆ、（株）カラーテクノシステム製）を用いて、色相（Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊）を測定した。該測定結果より、組成中に紫外線吸収剤及び光安定剤を含まない比較例１を基準とした時の黄変度（Δｂ＊）及び色差（ΔＥ＊）を求めた。初期の黄変度及び色差が０．５以下であるものを合格とした。結果を表４及び５に示す。 <Evaluation method>
Next, the following evaluation was performed on the obtained coated substrate.
(1) Presence or absence of initial discoloration (after aging for 10 days)
The produced coated substrate was aged (cured) for 10 days in an environment of 20 ° C. and 50% humidity, and in accordance with JIS Z 8722: 2000, a color difference meter (JP7100F, manufactured by Color Techno System Co., Ltd.) Was used to measure the hue (L *, a *, b *). From the measurement results, the yellowing degree (Δb *) and the color difference (ΔE *) were obtained based on Comparative Example 1 that did not contain an ultraviolet absorber and a light stabilizer in the composition. An initial yellowing degree and a color difference of 0.5 or less were accepted. The results are shown in Tables 4 and 5.

（２）耐候試験後の変色
作製した被膜付き基材を、２０℃、湿度５０％の環境下にて１０日間エージング（養生）し、ＪＩＳＫ５４００：１９９０に準拠して、退色試験機（コーティングテスター工業（株）製）により、紫外線を含む光を５００時間まで照射して耐候試験を行った。試験前後の硬化被膜に対し、ＪＩＳＺ８７２２：２０００に準拠して、色差計（ＪＰ７１００Ｆ、（株）カラーテクノシステム製）を用いて、色相（ｂ＊）を測定した。結果を、表６、表７及び図２に示す。 (2) Discoloration after weathering test The produced coated substrate is aged (cured) for 10 days in an environment of 20 ° C. and a humidity of 50%, and in accordance with JIS K 5400: 1990, a fading tester (coating The weather resistance test was conducted by irradiating with light containing ultraviolet rays for up to 500 hours. The hue (b *) was measured using a color difference meter (JP7100F, manufactured by Color Techno System Co., Ltd.) based on JIS Z 8722: 2000 for the cured coatings before and after the test. The results are shown in Table 6, Table 7 and FIG.

＜評価結果＞
実施例１〜１４の組成物から形成された硬化被膜は、いずれも初期の黄変度（Δｂ＊）及び色差（ΔＥ＊）が低く、黄変（変色）が小さいものであった。一方、紫外線吸収剤及び光安定剤（Ｄ）を用いない比較例１の組成物から形成された硬化被膜は、耐候試験後のｂ＊値が高く、黄変が大きいものであった。また、紫外線吸収剤（ｂ１）、（ｂ２）以外の紫外線吸収剤を使用した比較例２〜７の組成物から形成された硬化被膜は、耐候試験後の黄変（変色）が小さいものの、初期の黄変度（Δｂ＊）及び色差（ΔＥ＊）がいずれも大きいものであった。 <Evaluation results>
The cured films formed from the compositions of Examples 1 to 14 all had low initial yellowing (Δb *) and color difference (ΔE *) and small yellowing (discoloration). On the other hand, the cured film formed from the composition of Comparative Example 1 not using the ultraviolet absorber and the light stabilizer (D) had a high b * value after the weather resistance test and a large yellowing. Moreover, although the cured film formed from the composition of Comparative Examples 2-7 which used ultraviolet absorbers other than ultraviolet absorber (b1) and (b2) had small yellowing (discoloration) after a weather resistance test, it is initial stage The yellowing degree (Δb *) and the color difference (ΔE *) were both large.

また、光安定剤（Ｄ）を用いた実施例２〜７及び実施例９〜１４は、成分（Ｄ）を用いていないもの（実施例１及び８）と比較して、耐候試験後のｂ＊値がより低く、黄変がより小さいものであった。また、紫外線吸収剤（Ｂ）として、マロン酸エステル系紫外線吸収剤（ｂ１）を用いた実施例１〜７はシュウ酸アニリド系紫外線吸収剤（ｂ２）を用いた実施例８〜１４と比較して、耐候試験後のｂ＊値がより低く、黄変がより小さいものであった。 Further, Examples 2 to 7 and Examples 9 to 14 using the light stabilizer (D) were compared with those not using the component (D) (Examples 1 and 8). * Values were lower and yellowing was smaller. Moreover, Examples 1-7 using the malonic ester ultraviolet absorber (b1) as the ultraviolet absorber (B) are compared with Examples 8-14 using the oxalic anilide ultraviolet absorber (b2). The b * value after the weather test was lower and the yellowing was smaller.

Claims

An active energy ray-polymerizable compound (A) having an unsaturated double bond;
UV absorber (B),
A photopolymerization initiator (C);
An active energy ray-curable resin composition containing
In the toluene solution prepared so that the ultraviolet absorber (B) has a concentration of 0.006% by mass, the transmittance at a wavelength of 360 nm measured in a quartz glass cell having an optical path length of 1 cm is 50% or more, An active energy ray-curable resin composition having a transmittance of 99% or more at a wavelength of 380 nm.

The active energy ray-curable resin composition according to claim 1, wherein the active energy ray-polymerizable compound (A) having an unsaturated double bond has a (meth) acryloyl group.

The said ultraviolet absorber (B) contains the at least 1 sort (s) of ultraviolet absorber selected from a malonic acid ester type ultraviolet absorber (b1) and an oxalic acid anilide type ultraviolet absorber (b2). 3. The active energy ray-curable resin composition according to 1 or 2.

The ultraviolet absorber (B) is contained in a range of 0.1% by mass to 10% by mass based on 100% by mass in terms of solid content of the active energy ray-curable resin composition. The active energy ray-curable resin composition according to any one of -3.

5. The active energy ray-curable resin composition according to claim 1, wherein the photopolymerization initiator (C) has a maximum absorption wavelength within a wavelength range of 360 nm to 410 nm. .

Furthermore, a light stabilizer (D) is included, The active energy ray-curable resin composition of any one of Claims 1-5 characterized by the above-mentioned.

A cured film, which is a cured product of the active energy ray-curable resin composition according to any one of claims 1 to 6.

A coated substrate according to claim 7, wherein the cured coating according to claim 7 is formed on at least a part of the surface.

Applying the active energy ray-curable resin composition according to any one of claims 1 to 6 to at least a part of the substrate;
After the coating step, a step of irradiating an active energy ray having a peak wavelength of 360 nm or more and 410 nm or less to cure the active energy ray curable resin composition to form a cured film;
The manufacturing method of the base material with a film characterized by having.

Active energy rays having a peak wavelength of 360 nm to 410 nm are emitted from light emitted from an ultraviolet light emitting diode (UV-LED), light emitted from a laser diode (LD), and a light source adjusted by passing through an optical filter. The method for producing a coated substrate according to claim 9, wherein the substrate is light selected from at least one kind of light.