JP2018131380A

JP2018131380A - 蛍光体分散ガラス

Info

Publication number: JP2018131380A
Application number: JP2018040332A
Authority: JP
Inventors: 貴久木田; Takahisa Kida; 潤濱田; Jun Hamada
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 2013-07-25
Filing date: 2018-03-07
Publication date: 2018-08-23

Abstract

【課題】本発明は蛍光体の失活が抑制された蛍光体分散ガラスを得ることを目的とした。【解決手段】蛍光体粒子がガラス内に分散された蛍光体分散ガラスであって、該ガラスは、質量％で、ＳｉＯ２を１〜４０％、Ｂ２Ｏ３を１５〜６５％、ＺｎＯを１〜５０％、ＲＯ（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、及びＢａＯからなる群から選ばれる少なくとも１種の合計）を０〜４０％、Ｒ２Ｏ（Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、及びＫ２Ｏからなる群から選ばれる少なくとも１種の合計）を０〜３０％、ＺｒＯ２を０〜５％含む（ただし、ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋ＺｎＯ＋ＲＯ＋Ｒ２Ｏ＋ＺｒＯ２が８０％以上）ものであることを特徴とする蛍光体分散ガラス。【選択図】なし

Description

本発明は発光材料である蛍光体をガラス中に封止することを特徴とする蛍光体分散用ガラスに関する。

近年、白色光源として白色ＬＥＤの開発がなされており、省電力かつ高演色性な白色ＬＥＤが求められている。現在、市販されている白色ＬＥＤにおいては、青色ＧａＮ系ＬＥＤを光源とし、黄色の蛍光を発するセリウム添加ＹＡＧ酸化物蛍光体を励起する構成である。この光源の光と蛍光が混合され、人間の目には擬似白色光として映る。

この従来の青色ＬＥＤとセリウム添加ＹＡＧ酸化物蛍光体の組み合わせでは、シアン色（〜５００ｎｍ）、赤色（６００ｎｍ）の成分が少ないため、色温度の高い白色光（昼光色）を得ることはできるが、色温度の低い白色光（電球色）を得ることができない。従って、複数の蛍光体を添加して不足する赤色等の波長成分を補うことによって、高演色な白色光源を実現している。

近年、高効率な赤色蛍光体として窒化物蛍光体が知られており、例えば特許文献１ではＥｕで賦活されたＣａＡｌＳｉＮ_３蛍光体粉末が作製されており、焼結時の含有成分の蒸発を防ぐために、高圧の窒素雰囲気下、かつ１６００〜２０００℃で原料を焼結することが提案されている。

照明に使用されるＬＥＤ用蛍光体は、ほとんどの場合エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、又はフッ素樹脂などで封止されていた。しかし、上記部材では素子の発熱、光及び環境中の水分による劣化を受けやすく、寿命が短いことが指摘されている。長期間の使用により、ＬＥＤから放出される紫外線または青色光によって樹脂が劣化し、変色、光透過特性が低下する等の問題があった。

そこで、被覆する部材として樹脂よりも耐久性が高く、水バリア性の高いガラスが注目されており、例えば特許文献２に示すような低融点酸化物ガラスが提案されている。

上記のように、ガラス中に蛍光体を封止することによって、耐候性の高いＬＥＤが実現できるが、実際にガラス内部に蛍光体を封止する際、蛍光体とガラスの混合物をガラス転移点以上の温度に上昇させ、焼結する必要があり、その時の熱により蛍光体が失活する可能性がある。ガラスを用いた場合の失活を防止するものとして、酸化物蛍光体は特許文献３や特許文献４に記載されているような蛍光体分散ガラスが、酸窒化物蛍光体は特許文献５に記載されているような蛍光体分散ガラスがそれぞれ報告されている。

特許第５０４５４３２号公報特開２００８−１９１０９号公報特開２００５−１１９３３号公報特開２００８−１９１０９号公報特開２０１１−１６２３９８号公報

Yeh CW et al. "Origin of thermal degradation of Sr(2-x)Si5N8:Eu(x)phosphors in air for light-emitting diodes," J. Am. Chem. Soc.,134, 14108-14117(2012).

前述したように、蛍光体を封止する材料としてガラスを用いる場合、焼結時の熱により蛍光体が失活する可能性がある。

また、窒化物蛍光体を酸素が存在する環境で加熱した場合、蛍光体が失活することが報告されている（非特許文献１）。非特許文献１では、Ｓｒ_２−ｘＳｉ_５Ｎ_８：Ｅｕ^２＋蛍光体は加熱時に酸素が存在すると、２価のＥｕが３価に酸化されることが報告されている。すなわち、窒化物蛍光体と酸素を含むガラスとを混合して焼結した場合、窒化物蛍光体の発光効率が大幅に低下する可能性がある。

従って、本発明は蛍光体の失活が抑制された蛍光体分散ガラスを得ることを目的とした。

発明者らは、窒化物蛍光体は酸素を含むガラスと混合して焼結を行うと、得られる蛍光体分散ガラスが黒色や灰色となり、発光効率が大きく損なわれることを確かめた。上記の知見より、特定組成の酸化物ガラスを用いた場合、窒化物蛍光体粉末と混合して焼結を行っても上記のような失活を抑制できることが明らかとなった。また、さらに検討を進めることにより、蛍光体を構成する成分とガラスの組成成分とが反応することにより失活が生じることがわかり、上記の組成範囲の酸化物ガラスを用いると、波長３５０〜４７５ｎｍに励起光を持つ蛍光体であれば蛍光体の種類に拠らず、発光効率の失活を抑制できることが明らかとなった。

従って本発明は、蛍光体粒子がガラス内に分散された蛍光体分散ガラスであって、該ガラスは、質量％で、ＳｉＯ_２を１〜４０％、Ｂ_２Ｏ_３を１５〜６５％、ＺｎＯを１〜５０％、ＲＯ（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、及びＢａＯからなる群から選ばれる少なくとも１種の合計）を０〜４０％、Ｒ_２Ｏ（Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、及びＫ_２Ｏからなる群から選ばれる少なくとも１種の合計）を０〜３０％、ＺｒＯ_２を０〜５％含む（ただし、ＳｉＯ_２＋Ｂ_２Ｏ_３＋ＺｎＯ＋ＲＯ＋Ｒ_２Ｏ＋ＺｒＯ_２が８０％以上）ものであることを特徴とする蛍光体分散ガラスである。

また、本明細書における「失活」とは、得られる蛍光体分散ガラスが、目視で黒色もしくは灰色である、又は内部量子効率が２０％未満を示す場合を指すものとする。このように失活した蛍光体分散ガラスを白色ＬＥＤに用いることは適切ではない。

本発明の蛍光体分散ガラスは、例えば前述したガラスのガラス粉末材料を準備し、該ガラス粉末材料と蛍光体粉末とを混合した後、焼結させることによって得ることが可能である。

本発明により、蛍光体の失活が抑制された蛍光体分散ガラスを得ることが可能となった。また、本発明は波長３５０〜４７５ｎｍに励起光を持つ蛍光体であれば蛍光体の種類に依存せず、発光効率の失活を抑制しながら窒化物蛍光体粒子をガラス中に封止することが可能なため、高演色な白色ＬＥＤを得ることが可能となった。

本発明の好適な実施形態のひとつは、蛍光体粒子がガラス内に分散された蛍光体分散ガラスであって、該ガラスは、質量％で、ＳｉＯ_２を１〜４０％、Ｂ_２Ｏ_３を１５〜６５％、ＺｎＯを１〜５０％、ＲＯ（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、及びＢａＯからなる群から選ばれる少なくとも１種の合計）を０〜４０％、Ｒ_２Ｏ（Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、及びＫ_２Ｏからなる群から選ばれる少なくとも１種の合計）を０〜３０％、ＺｒＯ_２を０〜５％含む（ただし、ＳｉＯ_２＋Ｂ_２Ｏ_３＋ＺｎＯ＋ＲＯ＋Ｒ_２Ｏ＋ＺｒＯ_２が８０％以上）ものであることを特徴とする蛍光体分散ガラスである。

上記に示した特定の組成のガラスとすることにより、ガラスと蛍光体との反応を抑制し、蛍光体が失活することを抑制することが可能となった。また、上記のガラスは軟化点の上昇を抑えた組成であり、焼結時に熱によって蛍光体が失活するのを抑制することが可能である。

以下、本発明のガラスの組成について記載する。尚、ガラスに含まれる成分の含有量を示す「％」は質量％のことを示し、以下「％」と記載することもある。

ＳiＯ_２はガラス形成成分であり、別のガラス形成成分であるＢ_２Ｏ_３と共存させることにより、安定したガラスを形成することができ、１〜４０％の範囲で含有させるものである。４０％を越えるとガラスの軟化点が上昇し、成形性、作業性が困難となる。好ましくは２〜３５％の範囲である。

Ｂ_２Ｏ_３はガラス形成成分であり、ガラス溶融を容易とし、ガラスの線膨張係数において過度の上昇を抑え、かつ、焼付け時にガラスに適度の流動性を与えるものである。ガラス中に１５〜６５％の範囲で含有させる。１５％未満では他の成分との関係によっては、ガラスの流動性が不充分となり、焼結性が損なわれることがある。他方６５％を越えるとガラスの軟化点が上昇し、成形性、作業性が困難となる。好ましくは２０〜６１％の範囲である。また、上限値については、より好ましくは４４％以下としてもよい。

ＺｎＯはガラスの軟化点を下げ、線膨張係数を適宜範囲に調整するもので、ガラス中に１〜５０％の範囲で含有させる。５０％を越えるとガラスが不安定となり失透を生じ易い。より好ましくは３〜４５％の範囲である。

また、本発明に用いるガラスは、Ｂ_２Ｏ_３とＺｎＯを合計で２０〜８０％として、軟化点と熱膨張係数を調整し、ガラスの失透抑制が可能なように、他の成分を含有させるのが好ましい。また、より好ましくは３０〜７８％としてもよい。特に蛍光体の失活を抑制する為には熱による蛍光体の損傷を防ぐのが有効であるため、ガラスを安定化させ軟化点を上昇させるＳｉＯ_２を含有させる一方で、ＲＯ成分やＲ_２Ｏ成分を含有させて過度の軟化点の上昇を抑制するのが好ましい。

ＺｒＯ_２はガラスの溶融時又は焼結時の失透を抑制し、ガラスの化学的耐久性を向上させるもので、０〜５％の範囲で含有させる。５％を超えるとガラスの安定性を低下させる。好ましくは１〜３％の範囲である。

ＲＯ（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、及びＢａＯからなる群から選ばれる少なくとも１種の合計）はガラスの軟化点を下げるものであり、ガラス中に０〜４０％含有させる。一方で４０％を越えるとガラスの熱膨張係数が高くなりすぎることがある。好ましくは３７％以下の範囲である。また、好ましくは下限値を０．２質量％以上としてもよい。

Ｒ_２Ｏ（Ｌi_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、及びＫ_２Ｏからなる群から選ばれる少なくとも１種の合計）はガラスの軟化点を下げ熱膨張係数を適宜範囲に調整するものであり、０〜３０％の範囲で含有させる。一方で３０％を越えると熱膨張係数を過度に上昇させる。好ましくは２６％以下の範囲である。また、好ましくは下限値を０．２質量％以上としてもよい。

当該ガラスは、ＳｉＯ_２＋Ｂ_２Ｏ_３＋ＺｎＯ＋ＲＯ＋Ｒ_２Ｏ＋ＺｒＯ_２が８０質量％以
上となるようにガラスの各成分の含有量を調整する。上記の成分の合計が８０質量％以上となり、蛍光体を失活させないのであれば任意の第三成分を含有してもよい。好ましくは８４質量％以上の範囲である。また、上限は１００質量％としてもよく、より好ましくは９８質量％以下としてもよい。

本発明の好適な実施形態のひとつは、蛍光体分散ガラスであって、該ガラスが、質量％で、ＳｉＯ_２を１〜２０％、Ｂ_２Ｏ_３を１０〜４０％、ＺｎＯを２０〜５０％、ＲＯ（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、及びＢａＯからなる群から選ばれる少なくとも１種の合計）を２０〜４０％、Ｒ_２Ｏ（Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、及びＫ_２Ｏからなる群から選ばれる少なくとも１種の合計）を０〜１０％、ＺｒＯ_２を０〜５％含む（ただし、ＳｉＯ_２＋Ｂ_２Ｏ_３＋ＺｎＯ＋ＲＯ＋Ｒ_２Ｏ＋ＺｒＯ_２が８０％以上）ものであることを特徴とする蛍光体分散ガラスである。

本実施形態において、ＲＯ（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、及びＢａＯからなる群から選ばれる少なくとも１種の合計）は必須成分であり、ガラス中に２０〜４０％含有させる。また、好ましくは２５〜３８％としてもよい。

また、本実施形態において、ＳiＯ_２は１〜２０％の範囲で含有させるものである。好ましくは２〜１５％としてもよい。

また、本実施形態において、Ｂ_２Ｏ_３はガラス中に１０〜４０％の範囲で含有させる。好ましくは１５〜３５％、より好ましくは２０〜３５％としてもよい。

また、本実施形態において、ＺｎＯはガラス中に２０〜５０％の範囲で含有させる。好ましくは２５〜４５％としてもよい。

また、本実施形態において、Ｂ_２Ｏ_３とＺｎＯが合計で３０〜７０％となるように、他の成分を含有させるのが好ましい。また、より好ましくは４０〜６５％としてもよい。

また、本実施形態において、ＺｒＯ_２はガラス中に０〜５％の範囲で含有させる。好ましくは１〜３％としてもよい。

また、本実施形態において、Ｒ_２Ｏ（Ｌi_２Ｏ、Ｎa_２Ｏ、及びＫ_２Ｏからなる群から選ばれる少なくとも１種の合計）は０〜１０％の範囲で含有させる。好ましくは下限値を０
．２質量％以上としてもよい。

また、本発明の好適な実施形態のひとつは、前記の蛍光体分散ガラスであって、該ガラスが、質量％で、ＳｉＯ_２を１０〜４０％、Ｂ_２Ｏ_３を１５〜６５％、ＺｎＯを１〜４０
％、ＲＯ（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、及びＢａＯからなる群から選ばれる少なくとも１種の合計）を０〜２０％、Ｒ_２Ｏ（Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、及びＫ_２Ｏからなる群から選ばれる少なくとも１種の合計）を８〜３０％、ＺｒＯ_２を０〜５％含む（ただし、ＳｉＯ_２＋Ｂ_２Ｏ_３＋ＺｎＯ＋ＲＯ＋Ｒ_２Ｏ＋ＺｒＯ_２が８０％以上）ものであることを特徴とする蛍光体分散ガラスである。

また、本実施形態において、Ｒ_２Ｏ（Ｌi_２Ｏ、Ｎa_２Ｏ、及びＫ_２Ｏからなる群から選ばれる少なくとも１種の合計）は必須成分であり、８〜３０％の範囲で含有させる。好ましくは１０％以上、１５％以下の範囲である。

また、本実施形態において、ＳiＯ_２は１０〜４０％の範囲で含有させるものである。好ましくは１０〜３５％としてもよい。また、下限値を好ましくは１２％以上、より好ましくは２０％以上としてもよい。

また、本実施形態において、Ｂ_２Ｏ_３はガラス中に１５〜６５％の範囲で含有させる。好ましくは２０〜６１％としてもよい。

また、本実施形態において、ＺｎＯはガラス中に１〜４０％の範囲で含有させる。好ましくは５〜３５％としてもよい。また、上限値についてはより好ましくは３０％以下としてもよい。

また、本実施形態においては、Ｂ_２Ｏ_３とＺｎＯを合計で２０〜８０％として、軟化点と熱膨張係数を調整し、ガラスの失透抑制が可能なように、他の成分を含有させるのが好ましい。また、より好ましくは３０〜７８％としてもよい。特に蛍光体の失活を抑制する為には熱による蛍光体の損傷を防ぐのが有効であるため、ガラスを安定化させ軟化点を上昇させるＳｉＯ_２を含有させる一方で、ＲＯ成分やＲ_２Ｏ成分を含有させて過度の軟化点の上昇を抑制するのが好ましい。

本実施形態において、ＲＯ（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、及びＢａＯからなる群から選ばれる少なくとも１種の合計）はガラス中に０〜２０％含有させる。また、好ましくは０〜１５％としてもよい。

また、上記のＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、ＲＯ、Ｒ_２Ｏ及びＺｒＯ_２のガラスの各成分の他に、特定の成分を含有することにより、ガラスと蛍光体との反応を抑制できることがわかり、より蛍光体の失活を抑制できることが明らかとなった。上記の特定の成分は１種類だけ用いても、複数種類を用いるものでもよい。

すなわち、本発明は前記ガラスにＡｌ_２Ｏ_３を０〜１８質量％含有するのが好ましい。

Ａｌ_２Ｏ_３はガラスの溶融時、焼結時の失透を抑制する或いは蛍光体との反応性を抑制するもので、０〜１８質量％の範囲で含有させるのが好ましい。１８質量％を超えるとガラスの安定性を低下させる。より好ましくは１６質量％以下の範囲である。また、好ましくは下限値を０．２質量％以上としてもよい。

また、本発明は前記ガラスに酸化アンチモンを０〜１０質量％含有するのが好ましい。

酸化アンチモンはガラス内にＳｂ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_５の形で含有されていると推測され、主にＳｂ_２Ｏ_３として存在していると考えられる。Ｓｂ_２Ｏ_３は蛍光体との反応性を抑制するもので、０〜１０質量％の範囲で含有させるのが好ましい。１０質量％を超えるとガラスの安定性を低下させる。より好ましくは８質量％以下の範囲である。また、好ましくは下限値を０．２質量％以上としてもよい。

また、本発明は前記ガラスに酸化スズを０〜１０質量％含有するのが好ましい。

酸化スズはＳｎＯ_{（２−ｘ）}（ただし、０≦ｘ＜２）の形で含有されていると推測され、例えばＳｎＯ_２やＳｎＯとして存在していると考えられる。該酸化スズは蛍光体との反応性を抑制するもので、０〜１０質量％の範囲で含有させるのが好ましい。１０質量％を超えるとガラスの安定性を低下させる。より好ましくは８％以下の範囲である。また、好ましくは下限値を０．２質量％以上としてもよい。

また、前述したＡｌ_２Ｏ_３、酸化アンチモン、及び酸化スズを加えることによって、ガラスと蛍光体との反応を抑制することが可能である。従って、前記ガラスにＡｌ_２Ｏ_３、酸化アンチモン、及び酸化スズからなる群から選ばれる少なくとも１種の合計を０．２質量％以上、１８質量％以下含有することが好ましい。上記の範囲内となるようにガラス組成中に含有する各成分を調整することによって、蛍光体の失活を抑制する効果を向上させることが可能となる。また、ＳｉＯ_２＋Ｂ_２Ｏ_３＋ＺｎＯ＋ＲＯ＋Ｒ_２Ｏ＋ＺｒＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３＋酸化アンチモン＋酸化スズが１００質量％となってもよい。

上記の他にも、一般的な酸化物で表すＮｂ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２、ＷＯ_３、ＴｅＯ_２、Ｌａ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、及びＰ_２Ｏ_５などを微量加えてもよい。

また、Ｆｅ_２Ｏ_３等を上記のガラス中に含有するとガラスの透過率が低下してしまうことがあり、本発明の目的には適さない。従って、上記成分は実質的に含有しないのが好ましい。具体的には、上記成分の含有量が０．０１質量％以下であるのが好ましい。

また、ＰｂＯを上記のガラス中に含有するとガラスが黄色に着色し励起光を吸収してしまうことから、実質的にＰｂＯを含有しない事が好ましい。具体的には、上記成分の含有量が０．０１質量％以下であるのが好ましい。

また、本発明のガラスは３０℃〜３００℃における線膨張係数が６〜１３ｐｐｍ／℃、軟化点が６５０℃以下の範囲内であるのが好ましい。軟化点を低くすることにより、焼結時の熱で蛍光体が失活することを抑制することが可能である。好ましくは６３０℃以下としてもよい。また、軟化点が低くなりすぎると耐湿性が低下してしまうことがあるため、下限値を好ましくは５００℃以上としてもよい。

通常蛍光体は、蛍光体を構成する成分によって励起光を発光する波長が異なる。本発明は波長３５０〜４７５ｎｍに励起光を持つ蛍光体であれば蛍光体の種類を特に限定することなく蛍光体分散ガラスに使用することを可能としたものである。すなわち、本発明は前記蛍光体粒子が、波長３５０〜４７５ｎｍに励起光を持つことが好ましい。また、本発明は特に４１５ｎｍ〜４７５ｎｍに励起光を持つ蛍光体粒子に好適であることから、より好ましくは４１５〜４７５ｎｍとしてもよい。

上記の蛍光体粒子としては、例えば、酸化物、酸窒化物、窒化物、及びＹＡＧ系化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いるのが好ましい。特に、失活しやすいとされている窒化物について、本発明は特に好適に利用可能である。また、本実施例においては、窒化物蛍光体である（ＳｒＣａ）ＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ^２＋と酸化物赤蛍光体であるＬｕ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ^３＋とを混合して使用し良好な結果を得られた事から、本発明は複数種類の蛍光体を含んでもよい。

また、本発明の蛍光体分散ガラスの変換効率（励起光と蛍光の強度比）や発光効率は、ガラス中に分散した蛍光体粒子の種類や含有量、及び蛍光体分散ガラスの厚みによって変化する。蛍光体粒子の含有量と蛍光体分散ガラスの厚みは、発光効率、演色性が最適になるように調整すればよいが、蛍光体粒子が多くなりすぎると焼結しにくくなったり、励起光が効率良く蛍光体粒子に照射されない問題が生じる。また、含有量が少なすぎると十分に発光させることが難しくなる。よって、前記蛍光体粒子の含有量が該蛍光体分散ガラスの全質量に対して０．０１〜５０％質量％となるように混合することが好ましい。特に０．５〜４０質量％であることが好ましい。

前述したように、本発明の蛍光体分散ガラスは、ガラス粉末材料と蛍光体粉末とを混合した後、焼結させることによって得ることが可能である。その際、ガラス粉末材料と蛍光体粉末とを混合した後、加圧等によって一度成型したものを焼結すると、熱に由来する蛍光体の失活を抑制できるため好ましい。また、上記以外でもガラス粉末材料と蛍光体粉末を混合した後、一度溶融させた後に型等を用いて成型してもよい。

上記の焼結を行う際、ガラス粉末材料の軟化点以上、軟化点＋１００℃以下、特に軟化点以上、軟化点＋５０℃以下の温度範囲内で焼結させることが望ましい。軟化点未満ではガラスが流動しにくく、緻密な焼結体を得ることが難しくなる。軟化点＋１００℃を超える高い温度では蛍光体が失活することがあり、本発明の目的には適さない。

また、本発明の蛍光体分散ガラスは、無機フィラーを含有するものであってもよい。

上記の無機フィラーを含有することにより、蛍光体分散ガラスを焼結する時の線膨張係数や軟化点等の熱的性質を調整することが可能である。該無機フィラーとしては、例えばジルコン、ムライト、シリカ、チタニア、及びアルミナ等が使用できる。また、該無機フィラーの含有量は適宜調整すれば良いが、例えば該蛍光体分散ガラスの全質量に対して、０．１質量％以上、４０質量％以下となるように混合してもよい。

蛍光体分散ガラスに用いるガラス（以下「母材」又は「母材ガラス」と記載することもある）は、混合する蛍光体粉末の粒子径（１〜１００μｍ）に近いサイズまで粉砕したガラス粉末材料を用いるのが好ましい。また、粉砕には、乳鉢やボールミルを用いて粉砕してもよいが、作業工程での汚染が少ないジェットミル方式の粉砕機を用いても良い。

上記のようにして得られた母材のガラス粉末材料と蛍光体粉末を所望の割合で混合した混合物を、加圧によりペレットに成型し、そのペレットを加熱により焼結して蛍光体分散ガラスを得ることが可能である。この時、蛍光体粉末の含有量を０．０１〜５０質量％とするのが好ましい。蛍光体粉末が５０質量％を超えると焼結しにくくなったり、励起光が効率良く蛍光体粒子に照射されない問題が生じる。また、０．０１質量％未満だと含有量が少なすぎるため、十分に発光させることが難しくなる。

また、加圧によりペレット成型する際は、熱を加えない工程で行うのが好ましく、プレス成型法等を用いるのが好適である。加熱時の雰囲気は大気中でもよく、窒素ガスやＡｒガスなどの不活性ガス雰囲気中でも良いが、製造コストを考えると大気雰囲気が望ましい。さらには、蛍光体分散用ガラスの内部に含まれる気泡を抑制するため、減圧下で焼結しても良いし、焼結中に加圧しても良い。

また、前述した方法以外でも、母材のガラス粉末材料と蛍光体粉末とを有機ビヒクルに混練し、ペースト状にして塗布した後、焼結することによって蛍光体分散ガラスを得ても良い。この時、目的に応じて前述した無機フィラーを混合してもよい。有機ビヒクルはガラスの焼結温度において脱離するものであれば好適に用いることが可能である。

本発明の蛍光体分散ガラスは白色ＬＥＤとして好適に利用できる。特に赤色蛍光体として有用な窒化物蛍光体を封止することが可能であるため、高演色な白色ＬＥＤを得ることが可能である。

本発明の実施例及び比較例を以下に記載する。

まず、表１、表２に記載したＡ〜Ｔの原料組成となるように各種無機原料を秤量、混合して原料バッチを作製した。この原料バッチを白金ルツボに投入し、電気加熱炉内で１１００〜１３００℃、１〜２時間で加熱溶融して表１、表２のガラス試料（Ａ〜Ｓ）を得た。尚、Ｔの組成はガラス化しなかった為、以後の検討は行わなかった。得られたガラスの一部は型に流し込み、ブロック状にして熱物性（熱膨張係数、軟化点)測定用に供した。残余のガラスは急冷双ロール成形機にてフレーク状とし、粉砕装置で平均粒径１〜３０μｍ、最大粒径１００μｍ未満のガラス粉末試料に整粒した。なお、本実施例において酸化スズはＳｎＯを原料として用いた。ガラス中の酸化スズはＳｎＯ_{（２−ｘ）}（ただし０≦ｘ＜２）であり、明確な酸化状態を測定することは困難であるため、表１、表２においてはＳｎＯ_{（２−ｘ）}と記載した。

上記の軟化点は、熱分析装置ＴＧ―ＤＴＡ（リガク（株）製）を用いて測定した。また、上記の熱膨張係数は熱膨張計を用い、５℃／分で昇温したときの３０〜３００℃での伸び量から線膨張係数を求めた。

実施例１
得られたガラス粉末材料に窒化物赤蛍光体粉末（（ＳｒＣａ）ＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ^２＋、発光中心波長６１０ｎｍ）を添加、混合して混合粉末（蛍光体含有量；４質量％）とした。なお、ガラス粉末材料は表１のＡ〜Ｎの組成を用いた。次に、金型で加圧成型して直径１０ｍｍ、厚み２ｍｍのボタン状予備成型体を作製した。次に、大気中においてそれぞれ３０分間加熱することによって焼結し、焼結体を得た。使用したガラス粉末材料、蛍光体粉末、焼結温度、得られた焼結体の色調を表３に示した。

実施例２
ガラス粉末材料に表１のＢ及びＩの組成を使用し、蛍光体粉末に窒化物赤蛍光体（ＣａＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ^２＋、発光中心波長６３０ｎｍ）粉末を使用した以外は、実施例１と同様の方法で焼結体を得た。なお、焼結温度は表３に記載した通りである。

比較例１
ガラス粉末材料に表２のＯ〜Ｓの組成を使用した以外は、実施例１と同様の方法で焼結体を得た。なお、焼結温度は表３に記載した通りである。

実施例３
ガラス粉末材料に表１のＥの組成を使用し、蛍光体粉末に酸化物赤蛍光体（Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ^３＋、発光中心５５５ｎｍ）粉末を使用した以外は、実施例１と同様の方法で焼結体を得た。なお、焼結温度は表４に記載した通りである。

実施例４
ガラス粉末材料に表１のＣ、Ｅ及びＪ〜Ｎの組成を使用し、蛍光体粉末に酸化物赤蛍光体（Ｌｕ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ^３＋、発光中心５４０ｎｍ）粉末を使用した以外は、実施例１と同様の方法で焼結体を得た。なお、焼結温度は表４に記載した通りである。

実施例５
得られたガラス粉末材料に、無機フィラー（ＳｉＯ_２フィラー、粒子径０．３μｍ）、及び窒化物赤蛍光体粉末（（ＳｒＣａ）ＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ^２＋、発光中心波長６１０ｎｍ）を混合して混合粉末（無機フィラー含有量；２質量％、蛍光体含有量；４質量％）とした。なお、ガラス粉末材料は表１のＮの組成を用いた。次に、金型で加圧成型して直径１０ｍｍ、厚み２ｍｍのボタン状予備成型体を作製した。次に、大気中においてそれぞれ３０分間加熱することによって焼結し、焼結体を得た。使用したガラス粉末材料、無機フィラー、蛍光体粉末、焼結温度、得られた焼結体の色調を表３に示した。

実施例６
使用する蛍光体粉末に酸化物赤蛍光体（Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ^３＋、発光中心５５５ｎｍ）粉末を使用した以外は、実施例５と同様の方法で焼結体を得た。使用したガラス粉末材料、無機フィラー、蛍光体粉末、焼結温度、得られた焼結体の色調を表４に示した。

＜量子効率の測定＞
実施例１〜６、比較例１で得られたそれぞれの焼結体について内部量子効率（η_ｉｎｔ）及び外部量子効率（η_ｅｘｔ）を測定し、表３、表４に示した。測定は、積分球（日本分光製ＩＬＦ−５３３）が接続された蛍光分光光度計（日本分光製ＦＰ−６５００）を用いて、積分球内に進入した励起光スペクトルの積分強度をＡ、サンプルで吸収された励起光スペクトルの積分強度をＢ、サンプルから放出された蛍光スペクトルの積分強度をＣとして、内部量子効率をＣ／Ｂ、外部量子効率をＣ／Ａで求めた。内部量子効率及び外部量子効率が高い程、発光効率が高いと言える。

尚、検討に使用した窒化物赤蛍光体の内部量子効率を、ガラス封止する前に測定したところ、（ＳｒＣａ）ＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ^２＋は８４％、ＣａＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ^２＋は８３％、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ^３＋は８３％、Ｌｕ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ^３＋は８１％であった。

窒化物赤蛍光体を用いた実施例１、２及び比較例１を比較すると、比較例１の内部量子効率及び外部量子効率はいずれも１０％以下であったのに対し、実施例１、２はいずれも１８％以上であった。また、焼結体の色調も比較例１は黒色や灰色であるのに対し、実施例１、２はいずれも暗橙色、橙色、明橙色であった。以上より、本発明は窒化物赤蛍光体の失活を抑制可能であることが示された。

また、酸化物赤蛍光体を用いた実施例３、４は内部量子効率が６０〜８１％であった。ガラス封止する前の該酸化物赤蛍光体の内部量子効率はそれぞれ８３％、８１％であり、内部量子効率が低下しないものや内部量子効率の低下を抑制したものが得られた。また、焼結体の色調はいずれも明黄色であった。以上より、本発明は酸化物赤蛍光体の失活を抑制可能であることが示された。

また、無機フィラーを混合した実施例５、６は、無機フィラーを混合させなかった他の実施例と同様に内部量子効率及び外部量子効率の低下を抑制できた。また、焼結体の色調も大きな変化はないことから、本発明は無機フィラーを利用可能であることが示された。

実施例７
ガラス粉末試料として表１のＥの組成、窒化物蛍光体粉末として（ＳｒＣａ）ＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ^２＋粉末を５重量％、及び酸化物赤蛍光体としてＬｕ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ^３
^＋粉末を３重量％それぞれ混合して混合粉末とした。次に、該混合粉末を金型で加圧成型し、直径１０ｍｍ、厚み２ｍｍのボタン状予備成型体を作製した。次に、大気中において、６１０℃で３０分間加熱し焼結体を得た。その結果、焼結体は明橙色となった。

実施例７で得られた焼結体の内部量子効率及び外部量子効率を前述した方法を用いて測定したところ、内部量子効率は６１％、外部量子効率は５０％であった。すなわち、酸化物蛍光体と窒化物蛍光体を併用しても蛍光体の失活を抑制可能であることが明らかとなった。従って、複数種類の蛍光体を併用して封止する蛍光体分散ガラスにも利用できることが確認された。

Claims

波長３５０〜４７５ｎｍに励起光を持つ蛍光体粒子がガラス内に分散された蛍光体分散ガラスであって、該ガラスが、質量％で、
ＳｉＯ_２を１〜４０％、
Ｂ_２Ｏ_３を１５〜６５％、
ＺｎＯを１〜５０％、
ＲＯ（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、及びＢａＯからなる群から選ばれる少なくとも１種の合計）を０〜４０％、
Ｌｉ_２Ｏを０〜３％、
Ｒ_２Ｏ（Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、及びＫ_２Ｏからなる群から選ばれる少なくとも１種の合計）を０〜３０％、
Ａｌ_２Ｏ_３を０．２〜１８質量％、
ＺｒＯ_２を０〜５％含み（ただし、ＳｉＯ_２＋Ｂ_２Ｏ_３＋ＺｎＯ＋ＲＯ＋Ｒ_２Ｏ＋ＺｒＯ_２が８０％以上）含有し、
Ｂ_２Ｏ_３＋ＺｎＯが３０〜７４質量％となるものであることを特徴とする蛍光体分散ガラス。
前記ガラスにＡｌ_２Ｏ_３、酸化アンチモン、及び酸化スズの合計を０．２〜１８質量％含有することを特徴とする請求項１に記載の蛍光体分散ガラス。
前記蛍光体粒子が、酸窒化物及び窒化物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２に記載の蛍光体分散ガラス。
前記蛍光体粒子の含有量が、０．０１〜５０質量％であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の蛍光体分散ガラス。
請求項１乃至４のいずれかに記載の蛍光体分散ガラスが、無機フィラーを含有することを特徴とする蛍光体分散ガラス。