JP2018130671A - 表面修飾多孔質膜およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明は、多孔質膜の表面に簡便に機能性ポリマー層を導入して機能を付与した表面修飾多孔質膜を提供する。【解決手段】 表面修飾多孔質膜であって、膜間差圧７０ｋＰａにおける窒素ガス透過量が４．１×１０３〜６．８×１０３ｍＬ／ｃｍ２／分であり、かつ、膜間差圧７０ＫＰａにおける純水の透過水量と窒素ガス透過量の比（純水透過水量／窒素ガス透過量）が６．０×１０−３〜８．０×１０−３であることを特徴とする表面修飾多孔質膜を提供する。【選択図】 なし

Description

本発明は、表面修飾多孔質膜およびその製造方法に関する。

多孔質膜表面の修飾方法としては、膜表面に機能性ポリマーをコーティングする方法、膜素材に機能性ポリマーをブレンドした後多孔質膜に製膜する方法、プラズマやコロナで処理する方法、膜表面に重合開始基を導入しグラフト重合する方法等が提案されている。
機能性ポリマーをコーティングする方法は簡便であり幅広く用いられているが、コーティングした機能性ポリマーが多孔質膜から剥離しやすく、長期間安定して機能を維持することが難しかった。膜素材に機能性ポリマーをブレンドした後、多孔質膜に製膜する方法は特別な設備が不要で簡便な方法ではあるが、膜表面を機能性ポリマーで十分被覆するためには機能性ポリマー添加量をかなり多くしなければならず、膜の機械的特性の低下や耐薬品性の低下を招きやすく、更に機能性ポリマーの大量添加によるコストアップも問題となる。一方、プラズマ処理やコロナ処理による方法は大掛かりな装置が必要であり、処理の過程で基材を損傷しやすいといった欠点があった。表面に重合開始基を導入しグラフト重合する方法は長期安定性に優れ、基材の損傷もないことから優れた修飾方法であるが、基材の種類ごとに重合開始基導入方法が異なり、複雑な導入反応を必要とする点が欠点であった。

上記従来の修飾方法の欠点を改善する方法として、ニトレンの挿入反応を利用した機能性ポリマーの基材表面への導入方法が特許文献１、２に記載されている。この方法は機能性ポリマーのコーティングとＵＶ照射といった簡便な方法で機能性ポリマーの共有結合を介して基材表面に導入できる点で優れた方法である。しかしながら、前記ニトレンの挿入反応が、基材界面での基材との反応のみならず、機能性ポリマーの内部架橋にも消費されてしまうためか、導入・固定化された機能性ポリマーが多いにもかかわらず機能が発現しないということがあった。また、多孔質膜表面へのコーティングの際、細孔が機能性ポリマーで詰まり、固定化されてしまうため、多孔質膜としての通気性、透水性が低下する欠点があった。

特表平３−５０５９７９号公報 特開２０１０−５９３４６号公報

本発明は、多孔質膜の表面に簡便に機能性ポリマー層を導入して機能を付与した表面修飾多孔質膜を製造し提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明者らが鋭意検討を行った結果、機能性ポリマー層に親水性基を含む親水性単位を選定すること、特定の割合で架橋点である二級アミノ基単位を導入すること、および機能性ポリマー層を多孔質膜表面に形成させ、塩基性酸化剤で処理することで、表面修飾多孔質膜に高機能性を付与できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち本発明は、下記［１］〜［９］を満たす表面修飾多孔質膜およびその製造方法を提供するものである。
［１］表面修飾多孔質膜であって、膜間差圧７０ｋＰａにおける窒素ガス透過量が４．１×１０^３〜６．８×１０^３ｍＬ／ｃｍ^２／分であり、かつ、膜間差圧７０ＫＰａにおける純水の透過水量と窒素ガス透過量の比（純水透過水量／窒素ガス透過量）が６．０×１０^−３〜８．０×１０^−３であることを特徴とする表面修飾多孔質膜。
［２］前記表面修飾多孔質膜が多孔質膜と膜表面に形成された機能性ポリマー層からなり、前記機能性ポリマー層が多孔質膜表面に共有結合を介して結合していることを特徴とする［１］に記載の表面修飾多孔質膜。
［３］前記機能性ポリマー層が、アルコキシアルキル基、モノアルコキシポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレン基又はベタイン性基から選ばれた親水性基と重合性ビニル基とを有するモノマーの重合体である機能性単位と、架橋点である二級アミノ基を有する重合体である二級アミノ基単位とからなり、二級アミノ基単位が５〜３０モル％であることを特徴とする、［１］又は［２］に記載の表面修飾多孔質膜。
［４］前記多孔質膜が炭素−水素結合および炭素−フッ素結合を有する樹脂からなることを特徴とする、［１］〜［３］のいずれかに記載の表面修飾多孔質膜。
［５］減衰全反射法でのフーリエ変換赤外分光法において、１，１７０ｃｍ^−１と１，０７０ｃｍ^−１の吸収比（１，１７０ｃｍ^−１／１，０７０ｃｍ^−１）が１．０〜２．０であることを特徴とする、［１］〜［４］のいずれかに記載の表面修飾多孔質膜。
［６］前記多孔質膜の材質がポリフッ化ビニリデンであることを特徴とする、［１］〜［５］のいずれかに記載の表面修飾多孔質膜
［７］機能性ポリマーを多孔質膜表面に存在させ、紫外線照射により多孔質膜表面に共有結合を介して機能性ポリマー層を形成した後、塩基性酸化剤水溶液中に、塩基性酸化剤濃度と処理時間の積が２０，０００〜１００，０００（（ｍｇ／Ｌ）・ｈ）となるように浸すことを特徴とする、［１］〜［６］のいずれかに記載の表面修飾多孔質膜の製造方法。
［８］機能性ポリマーが機能性単位と５〜３０モル％のニトレン前駆体官能基を有する単位からなるものであることを特徴とする、［７］に記載の表面修飾多孔質膜の製造方法。［９］前記塩基性酸化剤水溶液が次亜塩素酸ナトリウム水溶液であることを特徴とする、［７］又は［８］に記載の表面修飾多孔質膜の製造方法。

以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。

本発明の表面修飾多孔質膜は、膜間差圧７０ｋＰａにおける窒素ガス透過量が４．１×１０^３〜６．８×１０^３ｍＬ／ｃｍ^２／分となり、かつ、膜間差圧７０ｋＰａにおける純水の透過水量と窒素ガス透過量の比（純水透過水量／窒素ガス透過量）が６．０×１０^−３〜８．０×１０^−３である特徴を示す。

窒素ガス透過量は、多孔質膜の空隙率、細孔の閉塞、細孔径などの多孔質膜構造に依存し、材質の極性に依存しない。本発明においては、同一圧力での窒素ガス透過量を測定することで細孔の目詰まりの指標とすることができる。

窒素ガス透過量は、デッドエンドろ過で純水を通水後、膜間差圧７０ｋＰａで窒素ガスを流し、出口圧力が一定になってからの窒素流量を計測することで得ることができる。

一般的な、平均細孔径０．２μｍの多孔質膜の膜間差圧７０ｋＰａにおける窒素ガス透過量は４．０×１０^３ｍＬ／ｃｍ^２／分であり、本発明における表面修飾多孔質膜は膜間差圧７０ｋＰａにおける窒素ガス透過量が４．１×１０^３〜６．８×１０^３ｍＬ／ｃｍ^２／分であり、機能性ポリマー層による細孔の閉塞がないことを示している。

純水の透過水量は、デッドエンドろ過で膜間差圧７０ｋＰａ下で純水を通水し、出口圧力が一定になってからの透過水量を計測することで得ることができる。

一般的な、平均細孔径０．２μｍの多孔質膜の膜間差圧７０ｋＰａにおける透過水量は２１ｍＬ／ｃｍ^２／分であり、本発明における表面修飾多孔質膜は膜間差圧７０ｋＰａにおける透過水量が２５〜５５ｍＬ／ｃｍ^２／分であり、機能性ポリマー層により透水性が向上していることを示している。

一般的に膜分離活性汚泥法において、膜は時間経過とともに微小固形物や微生物由来のバイオフィルム、コロイド、有機物、無機物などが膜に沈着する、いわゆる、ファウリングによって目詰まりを起こし膜間差圧が上昇する。目詰まりを解消するために膜洗浄を行うが、洗浄のタイミングは膜間差圧が７０ｋＰａに達した時点を目安としている。すなわち、本発明の表面修飾多孔質膜は膜間差圧７０ｋＰａという、本来ならば目詰まりが起こっている状態においても、純水の透過水量と窒素ガス透過量の比（純水透過水量／窒素ガス透過量）が６．０×１０^−３〜８．０×１０^−３であることが、細孔の閉塞を起こさずに、透水性向上を達成していることを示す。

本発明の表面修飾多孔質膜は、多孔質膜と膜表面に形成された機能性ポリマー層とからなり、前記機能性ポリマー層が多孔質膜表面に共有結合を介して結合しているものであることが好ましい。

多孔質膜の形状としては平膜状多孔質膜や中空糸状多孔質膜が挙げられる。

前記形状の多孔質膜は主に、精密ろ過膜や限外ろ過膜として用いられている。ここで言う精密ろ過膜とは、０．０５〜１０μｍ程度の孔径を有する多孔質膜であり、材質としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリスルホン、酢酸セルロース等が用いられている。一方、限外ろ過膜とは２〜５０ｎｍ程度の孔径を有する多孔質膜であり、材質としてはポリエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニル−ポリアクリロニトリル共重合体、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフッ化ビニリデン、芳香族ポリアミド、ポリイミド、酢酸セルロース等が用いられている。

精密ろ過膜が多くの場合、均一多孔構造を有しているのに対し、限外ろ過膜の多孔構造は、表面の緻密層と内部の支持層で多孔構造が異なる非対称膜構造を有している。更に、二種類以上の材質を複合化した複合膜を用いても良い。複合膜としては、分離機能層である多孔質層とそれを補強するための基材とが複合化された膜が好適に用いられる。ここで言う補強に用いられる基材としては、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、ポリウレタン繊維、アクリル繊維、レーヨン繊維、綿、絹などの有機繊維及びそれらの織物、編物、不織布等や、ガラス繊維、金属繊維などの無機繊維及びそれらの織物、編物等が挙げられる。
複合膜の若干の例としては、ポリエーテルスルホン製多孔質膜にポリエステル不織布を組み合わせた平膜状限外ろ過膜や、ポリフッ化ビニリデン製多孔質膜にポリエステル不織布を組み合わせた平膜状精密ろ過膜、ポリフッ化ビニリデン製多孔質膜にポリエステル組紐を組み合わせた中空糸状精密ろ過膜等が挙げられる。

また、電池セパレータも本発明で用いられる多孔質膜として好ましく用いられる。電池セパレータは、電池の中で正極と負極を隔離し、かつ電解液を保持して正極と負極との間のイオン伝導性を確保する多孔質膜であり、孔径は０．０５〜１μｍ程度である。

本発明の多孔質膜の材質としては、好ましく用いられるものは、機能性ポリマーへの紫外線照射で架橋点となる二級アミノ基を形成する炭素−水素結合を有し、かつ、化学的に安定な炭素−フッ素結合を有する樹脂であり、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体、クロロトリフルオロエチレン／エチレン共重合体等が挙げられ、特に好ましくはポリフッ化ビニリデンが挙げられる。これら素材の積層化やコーティングによる複合化も本発明の範囲に含まれる。

多孔質膜の膜厚は光が内部に届く範囲であれば特に制約はなく、１〜５００μｍの範囲で選択することができる。

本発明で用いられる機能性ポリマー層としては、アルコキシアルキル基、モノアルコキシポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレン基又はベタイン性基から選ばれた親水性基と重合性ビニル基とを有するモノマーの重合体である機能性単位と、架橋点である二級アミノ基を有する重合体である二級アミノ基単位とからなり、二級アミノ基単位が５〜３０モル％であるものが用いられる。

機能性ポリマー層を多孔質膜表面に形成することで、機能性単位由来の各種機能を多孔質膜表面に固定化・導入することができる。

機能性ポリマー層の機能性単位は、親水性や電解質溶液に対するぬれ性の付与、タンパク質の吸着抑制、バイオファウリングの発生防止、抗血栓性、生体親和性、帯電防止等の機能を多孔質膜に付与するための成分であり、電気的に中性（見かけ上電荷を持たない）の親水性基を含むものである。

機能性ポリマー層の二級アミノ基単位は、ニトレン前駆体官能基が光照射によってニトレンを生成し、そのニトレンが炭素−水素結合や窒素−水素結合に挿入して架橋点である二級アミノ基を形成する単位である。この二級アミノ基単位が機能性ポリマー層中に５〜３０モル％で含まれることが、本発明の効果を発現する上で重要である。二級アミノ基単位が機能性ポリマー層中に５〜３０モル％で含まれることで、タンパク質の吸着抑制、バイオファウリングの発生防止、抗血栓性等の機能を損なうことなく機能性ポリマー層の多孔質膜表面への固定化が十分に行える。

本発明の機能性ポリマーを構成する機能性単位は、アルコキシアルキル基、モノアルコキシポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレン基、スルホベタイン基、カルボキシベタイン基又はホスホベタイン基から選ばれた親水性基と重合性ビニル基とを有するモノマーの重合体である。

親水性基であるアルコキシアルキル基の具体例としては、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシエチル基等が挙げられる。

また、モノアルコキシポリオキシエチレン基の具体例としては、２−（２−メトキシエトキシ）エチル基、２−（２−エトキシエトキシ）エチル基、２−｛２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ｝エチル基、メトキシポリオキシエチレン基、エトキシポリオキシエチレン基等が挙げられ、ポリオキシエチレン基の具体例としては、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基、２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル基、ω−ヒドロキシポリオキシエチレン基等が挙げられる。

また、ベタイン性基とは、電離状態で正電荷を持つ部分と負電荷を持つ部分を同一基内の隣り合わない位置に有し、正電荷を有する原子には解離し得る水素原子が結合しておらず、全体としては電気的に中性（電荷を持たない）である基を指す。このベタイン性基の具体例としては、スルホベタイン基、カルボキシベタイン基、ホスホベタイン基を例示することができる。

上記ビニル基としては、メタクリルオキシ基、メタクリルアミド基、アクリルオキシ基、アクリルアミド基、スチリル基等が挙げられるが、ポリマーの機械的強度の高さや高分子多孔質膜との親和性に優れる点でメタクリルオキシ基、アクリルオキシ基が好ましい。

上記モノマーの具体例としては、メトキシエチルメタクリレート、メトキシエチルアクリレート、メトキシエチルメタクリルアミド、メトキシエチルアクリルアミド、２−メトキシエトキシスチレン、２−（２−メトキシエトキシ）エチルメタクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルアクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルメタクリルアミド、２−（２−メトキシエトキシ）エチルアクリルアミド、２−（２−メトキシエトキシ）エトキシスチレン、ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート、ポリエチレングリコールメチルエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリルアミド、ポリエチレングリコールメチルエーテルアクリルアミド、ポリエチレングリコールエチルエーテルメタクリレート、ポリエチレングリコールエチルエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールエチルエーテルメタクリルアミド、ポリエチレングリコールエチルエーテルアクリルアミド、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルメタクリレート、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルアクリレート、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルメタクリルアミド、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルアクリルアミド、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシスチレン、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリルアミド、ポリエチレングリコールモノアクリルアミド、Ｎ−メタクリロイル−Ｌ−ヒスチジン、２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン、２−（Ｎ−３−スルホプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム）エチルメタクリレート、２−（Ｎ−カルボメトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム）エチルメタクリレート等が挙げられる。

本発明の機能性ポリマーを構成する二級アミノ基単位は、ニトレン前駆体官能基とビニル基とを有するモノマーの重合体を多孔質表面に共有結合させたものである。上記ニトレン前駆体官能基はアジド基であり、具体的にはフェニルアジド、テトラフルオロフェニルアジド等のアリールアジド；ベンゾイルアジドメチルベンゾイルアジド等のアシルアジド；エチルアジドホルメート、フェニルアジドホルメート等のアジドホルメート；ベンゼンスルホニルアジド等のスルホニルアジドが挙げられるが、好ましくはアリールアジドが用いられる。上記ビニル基としては、メタクリルオキシ基、メタクリルアミド基、アクリルオキシ基、アクリルアミド基、スチリル基等が挙げられるが、機能性単位がメタクリルオキシ基、アクリルオキシ基を有するモノマーの重合体の場合、共重合性を高める点でメタクリルオキシ基、アクリルオキシ基であることが好ましい。

上記モノマーの具体例としては、メタクリロイルオキシプロピルオキシ４−フェニルアジド、アクリロイルオキシプロピルオキシ４−フェニルアジド、メタクリルアミドプロピルオキシ４−フェニルアジド、アクリルアミドプロピルオキシ４−フェニルアジド、メタクリロイルオキシエチルオキシ４−フェニルアジド、アクリロイルオキシエチルオキシ４−フェニルアジド、メタクリルアミドエチルオキシ４−フェニルアジド、アクリルアミドエチルオキシ４−フェニルアジド、メタクリロイルオキシエチルオキシカルボキシ４−フェニルアジド、アクリロイルオキシエチルオキシカルボキシ４−フェニルアジド、メタクリルアミドエチルオキシカルボキシ４−フェニルアジド、アクリルアミドエチルオキシカルボキシ４−フェニルアジド、メタクリロイルオキシエチル４−フェニルアジド、アクリロイルオキシエチル４−フェニルアジド、メタクリルアミドエチル４−フェニルアジド、アクリルアミドエチル４−フェニルアジド、メタクリロイルオキシプロピル４−フェニルアジド、アクリロイルオキシプロピル４−フェニルアジド、メタクリルアミドプロピル４−フェニルアジド、アクリルアミドプロピル４−フェニルアジド、メタクリロイルオキシブチル４−フェニルアジド、アクリロイルオキシブチル４−フェニルアジド、メタクリルアミドブチル４−フェニルアジド、アクリルアミドブチル４−フェニルアジド、メタクリロイルオキシエチルオキシカルボキシ２，３，５，６−テトラフルオロ−４−フェニルアジド、アクリロイルオキシエチルオキシカルボキシ２，３，５，６−テトラフルオロ−４−フェニルアジド、メタクリルアミドエチルオキシカルボキシ２，３，５，６−テトラフルオロ−４−フェニルアジド、アクリルアミドエチルオキシカルボキシ２，３，５，６−テトラフルオロ−４−フェニルアジド、メタクリロイルオキシプロピルオキシ２，３，５，６−テトラフルオロ−４−フェニルアジド、アクリロイルオキシプロピルオキシ２，３，５，６−テトラフルオロ−４−フェニルアジド、メタクリルアミドプロピルオキシ２，３，５，６−テトラフルオロ−４−フェニルアジド、アクリルアミドプロピルオキシ２，３，５，６−テトラフルオロ−４−フェニルアジド、メタクリルアミド４−フェニルアジド、アクリルアミド４−フェニルアジド、メタクリルアミド２，３，５，６−テトラフル
オロ−４−フェニルアジド、アクリルアミド２，３，５，６−テトラフルオロ−４−フェニルアジド等が挙げられる。

本発明においては、上記ニトレン前駆体官能基を有する単位が機能性ポリマー中に５〜３０モル％含有するように共重合体を合成する必要がある。

機能性単位を構成するモノマーとニトレン前駆体官能基を有するモノマーの共重合性が良好な場合、モノマーの仕込比はニトレン前駆体官能基を有するモノマーが全モノマー中５〜３０モル％となるように仕込んで重合すれば良い。一方、ニトレン前駆体官能基を有するモノマーの共重合性が低い場合には、ニトレン前駆体官能基を有するモノマーを過剰量仕込む必要がある。なお、本発明の効果を逸脱しない範囲において、他のモノマーを共重合してもかまわない。重合については特に制約はなく、ラジカル重合を用いてもイオン重合を用いても良いし、バルク重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、分散重合、沈殿重合等いずれの方式を用いてもかまわない。操作の簡便性の点から、ラジカル重合、特にフリーラジカル重合が好ましく用いられる。

機能性ポリマーの分子量は１，０００〜１，０００，０００の範囲が好ましく、コーティング時の粘度や溶解性、ポリマー層の機械的強度の観点から５，０００〜５００，０００の範囲が好ましい。該機能性ポリマーは機能性単位とニトレン前駆体官能基を有する単位との共重合体であるが、それらはランダムに配列していてもブロック状に配列していてもかまわない。また、該機能性ポリマーの水への溶解性であるが、水溶性であっても水不溶性であってもかまわない。例えば、機能性単位が水溶性でニトレン前駆体官能基を有する単位の割合が低い場合は水溶性となるが、ニトレン前駆体官能基を有する単位の割合が高い場合は水には溶解しない。

本発明の表面修飾多孔質膜に用いる多孔質膜は、減衰全反射法でのフーリエ変換赤外分光法において、多孔質膜表面の１，１７０ｃｍ^−１と１，０７０ｃｍ^−１の吸収比（１，１７０ｃｍ^−１／１，０７０ｃｍ^−１）が０．５〜１．０である膜を使用することが好ましい。１，１７０ｃｍ^−１の吸収は炭素−フッ素結合由来の吸収であり、１，０７０ｃｍ^−１の吸収は炭素−水素結合変角振動由来の吸収であり、機能性ポリマー層を多孔質膜に効率的に形成させるためには、炭素−水素結合が表面に多く存在していることが好まれる。多孔質膜表面の１，１７０ｃｍ^−１と１，０７０ｃｍ^−１の吸収比（１，１７０ｃｍ^−１／１，０７０ｃｍ^−１）が０．５〜１．０の範囲内であれば炭素−フッ素結合も十分に存在するため、化学的安定性が保たれ、かつ、表面の炭素−水素結合も十分に存在するため、機能性ポリマー層をムラなく固定化することが可能となり、好ましい。

本発明の表面修飾多孔質膜は、減衰全反射法でのフーリエ変換赤外分光法において、１，１７０ｃｍ^−１と１，０７０ｃｍ^−１の吸収比（１，１７０ｃｍ^−１／１，０７０ｃｍ^−１）が１．０〜２．０であることを特徴としている。１，１７０ｃｍ^−１吸収は、炭素−フッ素結合由来の吸収のほかに、機能性ポリマー層由来の炭素−酸素結合の吸収ピークをも含んでいる。表面修飾処理を行うことで、表面修飾前よりも１，１７０ｃｍ^−１吸収が増大していることは、すなわち機能性ポリマー層が多孔質膜に固定化されていることを示している。減衰全反射法でのフーリエ変換赤外分光法において、表面修飾多孔質膜の１，１７０ｃｍ^−１と１，０７０ｃｍ^−１の吸収比（１，１７０ｃｍ^−１／１，０７０ｃｍ^−１）が１．０〜２．０であれば、機能性ポリマー層による多孔質膜上への過剰な形成が抑制、すなわち、細孔を維持した状態であり、かつ、十分量の機能性ポリマー層が存在するため、透水性、防汚性といった機能が効果的に発現する。

本発明の表面修飾多孔質膜の製造方法は、機能性ポリマーを多孔質膜表面に存在させ、紫外線照射により多孔質膜表面に共有結合を介して機能性ポリマー層を形成した後、塩基性酸化剤水溶液中に、塩基性酸化剤濃度と処理時間の積が２０，０００〜１００，０００（（ｍｇ／Ｌ）・ｈ）となるように浸すことを特徴とする。

過剰な機能性ポリマー層の形成は多孔質膜本来の機能である通気性、透水性が低下する要因となるが、本発明では、一度固定化された余剰の機能性ポリマー層を塩基性酸化剤で処理することで、機能性ポリマー層を維持させたまま目詰まりを解消することができる。

すなわち、本発明において「塩基性酸化剤」とは、余剰の機能性ポリマー層による閉塞細孔の細孔再生剤である。塩基性酸化剤として一般的に知られているものとして、ハロゲンオキソ酸およびそれらの金属塩が挙げられる。ハロゲンオキソ酸は、次亜塩素酸、亜塩素酸、塩素酸、過塩素酸、次亜臭素酸、次亜ヨウ素酸などが挙げられ、それらの金属塩としては、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウム、亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸カリウムなどが挙げられるが、中でも酸化力の高い次亜塩素酸ナトリウムが好ましい。

機能性ポリマーを多孔質膜表面に存在させる方法としては特に限定はなく、機能性ポリマーをそのままもしくは溶媒で希釈して多孔質膜にコーティングする方法等を用いることができる。コーティング方法も特に制約はなく、多孔質膜の形状やコーティングする機能性ポリマー（溶液）の粘性に応じてディップコーティング、スピンコーティング、グラビアコーティング、ロールコーティング、バーコーティング、ダイコーティング、ナイフコーティング等から選択すれば良い。機能性ポリマーを溶媒で希釈してコーティングに用いた場合は、紫外線照射の前に乾燥等により溶媒を除去することが好ましい。

上記方法により機能性ポリマーを多孔質膜表面に存在させた後、紫外線光を照射する。光は用いる光反応性基がニトレンを発生できる波長の光である必要があり、光反応性基としてアジド基を用いる場合には波長が１０〜４００ｎｍ、好ましくは２５０〜３８０ｎｍ付近の紫外線を照射する。照射する紫外線の強度は特に限定されないが、１〜１０００ｍＷ／ｃｍ^２の範囲で適宜選択できる。

本発明において、塩基性酸化剤の処理能力は塩基性酸化剤濃度と処理時間の積で示され、２０，０００〜１００，０００（（ｍｇ／Ｌ）・ｈ）の範囲にあることが好ましい。塩基性酸化剤での処理能力を２０，０００〜１００，０００（（ｍｇ／Ｌ）・ｈ）の範囲に制御することで、高分子多孔質膜に直接結合している機能性ポリマー層も除去してしまうことがなく、適切に余剰の機能性ポリマー層のみを除去できるため、細孔閉塞が解消でき、表面修飾効果が効果的に発現し、高い透過水量、高い防汚性をもつ表面修飾多孔質膜となる。

塩基性酸化剤濃度としては２，０００〜１０，０００（ｍｇ／Ｌ）が好ましい。塩基性酸化剤濃度が２，０００〜１０，０００（ｍｇ／Ｌ）の範囲内で制御すると、多孔質膜に直接結合している機能性ポリマー層に悪影響を与えず、化学的に安定な多孔質膜として提供でき、かつ、生産性に影響を与えない程度の処理時間に抑えられるためコスト的に有利であることから、本条件が好ましい。

本発明によれば、多孔質膜の表面に簡便に機能性ポリマー層を導入して多孔質膜に様々な機能、例えば、親水性や電解質溶液に対するぬれ性の付与、タンパク質の吸着抑制、バイオファウリングの発生防止、抗血栓性、生体親和性、帯電防止等を付与することができる。特に、機能性ポリマーのニトレン前駆体官能基を有する単位を特定の範囲にコントロールし、機能性ポリマー層を多孔質膜上に形成後、塩基性酸化剤で処理することで、高い機能を発現させることができる。このような特性は、長期間高い機能性を維持できる耐久性が要求される水処理分離膜や電池セパレータにおいて特に有用であり、本用途分野において幅広く用いることができる。

以下に、本発明を更に詳細に実施例に基づき説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１
（機能性ポリマーＡの製造）
ガラス製のシュレンクフラスコにポリエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート（アルドリッチ製、数平均分子量３００、以下ＰＥＧＭＡと略す）（１８ｍｍｏｌ）およびメタクリロイルオキシプロピルオキシ−４−フェニルアジド（２ｍｍｏｌ）、開始剤として、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）（０．０９ｍｍｏｌ）を秤量した。ＴＨＦ２５ｍＬを用いてモノマー、開始剤を溶解させ、均一溶液を調製した。十分に溶液中の酸素を窒素で除去後、６０℃で８時間重合を行った。重合終了後、ヘキサンを用いて再沈殿法により未反応のモノマーを除去し、減圧乾燥して褐色の水飴状のポリマーを得た。得られたポリマーは、数平均分子量７２，０００、重量平均分子量２５３，０００、アジド基含有量は９ｍｏｌ％であった。
（表面修飾多孔質膜Ａ−１の製造）
多孔質膜としてポリエステル不織布を基材として用いた公称孔径０．２μｍのＰＶＤＦ複合膜（マイクロダイン・ナディア製ＭＶ０２０）を３．５ｃｍ四方に切断し、機能性ポリマーＡの１．３重量％メタノール溶液に５分間浸漬させた。その後、窒素雰囲気下室温にて乾燥させ、次いで、ＬＥＤ（アイテックシステム製；主波長３６５ｎｍ）を用いて１分間紫外線照射（１００ｍＷ／ｃｍ^２）を行った。その後、超純水、メタノール中で各１分間超音波を照射することにより洗浄し表面コート多孔質膜を得た。次いで、６，０００ｍｇ／Ｌの次亜塩素酸ナトリウム水溶液２００ｍＬに、前記表面コート多孔質膜を８時間浸漬させた。この場合の塩基性酸化剤での処理能力は、４８，０００（（ｍｇ／Ｌ）・ｈ）である。その後、超純水で１分間超音波を照射することにより、余剰機能性ポリマーを除去した表面修飾多孔質膜Ａ−１を得た。
（膜表面組成）
減衰全反射法でのフーリエ変換赤外分光法において、次亜塩素酸ナトリウム水溶液で処理する前の表面コート多孔質膜表面の１，１７０ｃｍ^−１と１，０７０ｃｍ^−１の吸収比（１，１７０ｃｍ^−１／１，０７０ｃｍ^−１）は０．５３であった。次亜塩素酸ナトリウム水溶液で処理後の表面修飾多孔質膜Ａ−１の１，１７０ｃｍ^−１と１，０７０ｃｍ^−１の吸収比（１，１７０ｃｍ^−１／１，０７０ｃｍ^−１）は１．７２であった。
（透過水量および窒素流量の測定）
膜間差圧７０ｋＰａ下で、デッドエンドろ過で純水を通水し、出口圧力が一定になってからの透過水量を計測したところ、４５ｍＬ／ｃｍ^２／分であった。その後、膜間差圧７０ｋＰａで窒素ガスを流し、出口圧力が一定になってからの窒素流量を計測したところ、６．０×１０^３ｍＬ／ｃｍ^２／分であった。純水の透過水量と窒素ガス透過量の比（純水透過水量／窒素ガス透過量）は７．４×１０^−３であった。

（タンパク質溶液通液時の圧力変化）
ウシ血清アルブミンの１，０００ｍｇ／Ｌ水溶液を調製し、上記表面修飾多孔質膜Ａ−１をメンブレンホルダーに装填後、１００ｍＬ／分で５分間通液して通液開始時からの膜入口圧力の上昇を測定した。圧力上昇は６ｋＰａとわずかであり、タンパク質の膜への吸着が抑制されたため、圧力上昇も抑制されたと考えられる。

実施例２
（表面修飾多孔質膜Ａ−２の製造）
次亜塩素酸ナトリウム水溶液での処理条件を３，０００ｍｇ／Ｌ、１６時間に変更した以外は実施例１と同様の操作で、表面修飾多孔質膜Ａ−２を得た。この場合の塩基性酸化剤での処理能力は、４８，０００（（ｍｇ／Ｌ）・ｈ）である。
（膜表面組成）
実施例１と同様の操作で膜表面組成を測定したところ、次亜塩素酸ナトリウム水溶液で処理する前の表面コート多孔質膜表面の１，１７０ｃｍ^−１と１，０７０ｃｍ^−１の吸収比（１，１７０ｃｍ^−１／１，０７０ｃｍ^−１）は０．５３であり、次亜塩素酸ナトリウム水溶液で処理後の表面修飾多孔質膜Ａ−２の１，１７０ｃｍ^−１と１，０７０ｃｍ^−１の吸収比（１，１７０ｃｍ^−１／１，０７０ｃｍ^−１）は１．７９であった。
（透過水量および窒素流量の測定）
実施例１と同様の操作で表面修飾多孔質膜Ａ−２の透過水量および窒素流量の測定を測定したところ、透過水量は４６ｍＬ／ｃｍ^２／分であり、窒素流量は６．０×１０^３ｍＬ／ｃｍ^２／分であった。純水の透過水量と窒素ガス透過量の比（純水透過水量／窒素ガス透過量）は７．７×１０^−３であった。

（タンパク質溶液通液時の圧力変化）
実施例１と同様の操作で表面修飾多孔質膜Ａ−２のタンパク質溶液通液時の圧力変化を測定したところ、圧力上昇は４ｋＰａとわずかであり、タンパク質の膜への吸着が抑制されたため、圧力上昇も抑制されたと考えられる。

実施例３
（表面修飾多孔質膜Ａ−３の製造）
機能性ポリマーＡの溶液を２．０重量％メタノール溶液に変更した以外は実施例１と同様の操作で、表面修飾多孔質膜Ａ−３を得た。
（膜表面組成）
実施例１と同様の操作で膜表面組成を測定したところ、次亜塩素酸ナトリウム水溶液で処理する前の表面コート多孔質膜表面の１，１７０ｃｍ^−１と１，０７０ｃｍ^−１の吸収比（１，１７０ｃｍ^−１／１，０７０ｃｍ^−１）は０．５３であり、次亜塩素酸ナトリウム水溶液で処理後の表面修飾多孔質膜Ａ−２の１，１７０ｃｍ^−１と１，０７０ｃｍ^−１の吸収比（１，１７０ｃｍ^−１／１，０７０ｃｍ^−１）は１．５５であった。
（透過水量および窒素流量の測定）
実施例１と同様の操作で表面修飾多孔質膜Ａ−３の透過水量および窒素流量の測定を測定したところ、透過水量は３７ｍＬ／ｃｍ^２／分であり、窒素流量は５．６×１０^３ｍＬ／ｃｍ^２／分であった。純水の透過水量と窒素ガス透過量の比（純水透過水量／窒素ガス透過量）は６．７×１０^−３であった。

（タンパク質溶液通液時の圧力変化）
実施例１と同様の操作で表面修飾多孔質膜Ａ−３のタンパク質溶液通液時の圧力変化を測定したところ、圧力上昇は９ｋＰａとわずかであり、タンパク質の膜への吸着が抑制されたため、圧力上昇も抑制されたと考えられる。

実施例４
（表面修飾多孔質膜Ａ−４の製造）
次亜塩素酸ナトリウム水溶液での処理時間を１２時間に変更した以外は実施例１と同様の操作で、表面修飾多孔質膜Ａ−４を得た。この場合の塩基性酸化剤での処理能力は、７２，０００（（ｍｇ／Ｌ）・ｈ）である。
（膜表面組成）
実施例１と同様の操作で膜表面組成を測定したところ、次亜塩素酸ナトリウム水溶液で処理する前の表面コート多孔質膜表面の１，１７０ｃｍ^−１と１，０７０ｃｍ^−１の吸収比（１，１７０ｃｍ^−１／１，０７０ｃｍ^−１）は０．５３であり、次亜塩素酸ナトリウム水溶液で処理後の表面修飾多孔質膜Ａ−４の１，１７０ｃｍ^−１と１，０７０ｃｍ^−１の吸収比（１，１７０ｃｍ^−１／１，０７０ｃｍ^−１）は１．７９であった。
（透過水量および窒素流量の測定）
実施例１と同様の操作で表面修飾多孔質膜Ａ−４の透過水量および窒素流量の測定を測定したところ、透過水量は４６ｍＬ／ｃｍ^２／分であり、窒素流量は５．９×１０^３ｍＬ／ｃｍ^２／分であった。純水の透過水量と窒素ガス透過量の比（純水透過水量／窒素ガス透過量）は７．８×１０^−３であった。

（タンパク質溶液通液時の圧力変化）
実施例１と同様の操作で表面修飾多孔質膜Ａ−４のタンパク質溶液通液時の圧力変化を測定したところ、圧力上昇は４ｋＰａとわずかであり、タンパク質の膜への吸着が抑制されたため、圧力上昇も抑制されたと考えられる。

実施例５
（機能性ポリマーＢの製造）
ガラス製のシュレンクフラスコにスルホベタイン（和光純薬製、数平均分子量２７９、以下ＳＢＭＡと略す）（２１ｍｍｏｌ）およびメタクリロイルオキシプロピルオキシ−４−フェニルアジド（１０ｍｍｏｌ）、開始剤として、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）（０．１４ｍｍｏｌ）を秤量した。メタノール８０ｍＬを加えた後、十分に溶液中の酸素を窒素で除去後、６０℃で８．５時間重合を行った。重合終了後、重合液を除去し、メタノール／ＴＨＦ混合溶媒を用いて析出ポリマーを洗浄し、減圧乾燥して淡黄白色固体のポリマーを得た。得られたポリマーは、数平均分子量７２，０００、重量平均分子量１３７，０００、アジド基含有量は１１ｍｏｌ％であった。

（表面修飾多孔質膜Ｂ−１の製造）
機能性ポリマーＢに変えた以外は実施例１と同様の操作を行い、表面修飾多孔質膜Ｂ−１を得た。
（膜表面組成）
実施例１と同様の操作で膜表面組成を測定したところ、次亜塩素酸ナトリウム水溶液で処理する前の表面コート多孔質膜表面の１，１７０ｃｍ^−１と１，０７０ｃｍ^−１の吸収比（１，１７０ｃｍ^−１／１，０７０ｃｍ^−１）は０．５３であり、次亜塩素酸ナトリウム水溶液で処理後の表面修飾多孔質膜Ｂ−１の１，１７０ｃｍ^−１と１，０７０ｃｍ^−１の吸収比（１，１７０ｃｍ^−１／１，０７０ｃｍ^−１）は１．８４であった。
（透過水量および窒素流量の測定）
実施例１と同様の操作で表面修飾多孔質膜Ｂ−１の透過水量および窒素流量の測定を測定したところ、透過水量は４７ｍＬ／ｃｍ^２／分であり、窒素流量は６．１×１０^３ｍＬ／ｃｍ^２／分であった。純水の透過水量と窒素ガス透過量の比（純水透過水量／窒素ガス透過量）は７．８×１０^−３であった。

（タンパク質溶液通液時の圧力変化）
実施例１と同様の操作で表面修飾多孔質膜Ｂ−１のタンパク質溶液通液時の圧力変化を測定したところ、圧力上昇は３ｋＰａとわずかであり、タンパク質の膜への吸着が抑制されたため、圧力上昇も抑制されたと考えられる。

実施例６
（機能性ポリマーＣの製造）
ガラス製のシュレンクフラスコにＳＢＭＡ（１０ｍｍｏｌ）およびメタクリロイルオキシプロピルオキシ−４−フェニルアジド（１０ｍｍｏｌ）、開始剤として、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）（０．０９ｍｍｏｌ）を秤量した。メタノール６０ｍＬを加えた後、十分に溶液中の酸素を窒素で除去後、６０℃で６．５時間重合を行った。重合終了後、重合液を除去し、メタノール／ＴＨＦ混合溶媒を用いて析出ポリマーを洗浄し、減圧乾燥して淡黄白色固体のポリマーを得た。得られたポリマーは、数平均分子量５９，０００、重量平均分子量１０５，０００、アジド基含有量は２０ｍｏｌ％であった。
（表面修飾多孔質膜Ｃ−１の製造）
機能性ポリマーＣに変えた以外は実施例１と同様の操作を行い、表面修飾多孔質膜Ｃ−１を得た。
（膜表面組成）
実施例１と同様の操作で膜表面組成を測定したところ、次亜塩素酸ナトリウム水溶液で処理する前の表面コート多孔質膜表面の１，１７０ｃｍ^−１と１，０７０ｃｍ^−１の吸収比（１，１７０ｃｍ^−１／１，０７０ｃｍ^−１）は０．５３であり、次亜塩素酸ナトリウム水溶液で処理後の表面修飾多孔質膜Ｃ−１の１，１７０ｃｍ^−１と１，０７０ｃｍ^−１の吸収比（１，１７０ｃｍ^−１／１，０７０ｃｍ^−１）は１．７７であった。
（透過水量および窒素流量の測定）
実施例１と同様の操作で表面修飾多孔質膜Ｃ−１の透過水量および窒素流量の測定を測定したところ、透過水量は４３ｍＬ／ｃｍ^２／分であり、窒素流量は５．６×１０^３ｍＬ／ｃｍ^２／分であった。純水の透過水量と窒素ガス透過量の比（純水透過水量／窒素ガス透過量）は７．６×１０^−３であった。

（タンパク質溶液通液時の圧力変化）
実施例１と同様の操作で表面修飾多孔質膜Ｃ−１のタンパク質溶液通液時の圧力変化を測定したところ、圧力上昇は５ｋＰａとわずかであり、タンパク質の膜への吸着が抑制されたため、圧力上昇も抑制されたと考えられる。

実施例７
（機能性ポリマーＤの製造）
ガラス製のフラスコにカルボキシベタイン（大阪有機化学工業製、数平均分子量２３３、以下ＣＢＭＡと略す）（１２５ｍｍｏｌ）およびメタクリロイルオキシプロピルオキシ−４−フェニルアジド（３１ｍｍｏｌ）、開始剤として、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ）（０．７０ｍｍｏｌ）を秤量した。エタノール７００ｍＬを加えた後、十分に溶液中の酸素を窒素で除去後、６０℃で８時間重合を行った。重合終了後、溶媒留去し２−プロパノール、メタノール／ＴＨＦ混合溶媒を用いて析出ポリマーを洗浄し、減圧乾燥して淡黄白色固体のポリマーを得た。得られたポリマーは、数平均分子量３３，０００、重量平均分子量４９，０００、アジド基含有量は１０ｍｏｌ％であった。
（表面修飾多孔質膜Ｄ−１の製造）
機能性ポリマーＤに変えた以外は実施例１と同様の操作を行い、表面修飾多孔質膜Ｄ−１を得た。
（膜表面組成）
実施例１と同様の操作で膜表面組成を測定したところ、次亜塩素酸ナトリウム水溶液で処理する前の表面コート多孔質膜表面の１，１７０ｃｍ^−１と１，０７０ｃｍ^−１の吸収比（１，１７０ｃｍ^−１／１，０７０ｃｍ^−１）は０．５３であり、次亜塩素酸ナトリウム水溶液で処理後の表面修飾多孔質膜Ｄ−１の１，１７０ｃｍ^−１と１，０７０ｃｍ^−１の吸収比（１，１７０ｃｍ^−１／１，０７０ｃｍ^−１）は１．８１であった。
（透過水量および窒素流量の測定）
実施例１と同様の操作で表面修飾多孔質膜Ｄ−１の透過水量および窒素流量の測定を測定したところ、透過水量は５０ｍＬ／ｃｍ^２／分であり、窒素流量は６．４×１０^３ｍＬ／ｃｍ^２／分であった。純水の透過水量と窒素ガス透過量の比（純水透過水量／窒素ガス透過量）は７．７×１０^−３であった。
（タンパク質溶液通液時の圧力変化）
実施例１と同様の操作で表面修飾多孔質膜Ｄ−１のタンパク質溶液通液時の圧力変化を測定したところ、圧力上昇は４ｋＰａとわずかであり、タンパク質の膜への吸着が抑制されたため、圧力上昇も抑制されたと考えられる。

比較例１
（膜表面組成）
実施例１で用いたポリエステル不織布を基材とした公称孔径０．２μｍのＰＶＤＦ複合膜（マイクロダイン・ナディア製ＭＶ０２０）を、表面処理せずに膜表面組成を測定したところ、１，１７０ｃｍ^−１と１，０７０ｃｍ^−１の吸収比（１，１７０ｃｍ^−１／１，０７０ｃｍ^−１）は０．５３であった。
（透過水量および窒素流量の測定）
実施例１と同様の操作でＭＶ０２０の透過水量および窒素流量の測定を測定したところ、透過水量は２１ｍＬ／ｃｍ^２／分であり、窒素流量は４．０×１０^３ｍＬ／ｃｍ^２／分であった。純水の透過水量と窒素ガス透過量の比（純水透過水量／窒素ガス透過量）は５．２×１０^−３であった。
（タンパク質溶液通液時の圧力変化）
実施例１と同様の操作でＭＶ０２０のタンパク質溶液通液時の圧力変化を測定したところ、圧力上昇は７７ｋＰａと大きく、タンパク質が膜へ吸着したことによるバイオファウリングが発生したと考えられる。

比較例２
（表面修飾多孔質膜ａ−１の製造）
次亜塩素酸ナトリウム水溶液による処理を行わなかったこと以外は実施例１と同様の操作で表面コート多孔質膜ａ−１を得た。
（膜表面組成）
実施例１と同様の操作で膜表面組成を測定したところ、表面コート多孔質膜表面の１，１７０ｃｍ^−１と１，０７０ｃｍ^−１の吸収比（１，１７０ｃｍ^−１／１，０７０ｃｍ^−１）は０．５３であった。
（透過水量および窒素流量の測定）
実施例１と同様の操作で表面コート多孔質膜ａ−１の透過水量および窒素流量の測定を測定したところ、透過水量は１８ｍＬ／ｃｍ^２／分であり、窒素流量は３．９×１０^３ｍＬ／ｃｍ^２／分であった。純水の透過水量と窒素ガス透過量の比（純水透過水量／窒素ガス透過量）は４．７×１０^−３であった。透過水量が低いことから機能性ポリマー層による細孔の目詰まりが発生していると考えられる。
（タンパク質溶液通液時の圧力変化）
実施例１と同様の操作で表面コート多孔質膜ａ−１のタンパク質溶液通液時の圧力変化を測定したところ、圧力上昇は４３ｋＰａと大きく、タンパク質が膜への吸着したことによるバイオファウリングが発生したと考えられる。

比較例３
（表面修飾多孔質膜ａ−２の製造）
次亜塩素酸ナトリウム水溶液による処理時間を１時間にした以外は実施例１と同様の操作で表面コート多孔質膜ａ−２を得た。この場合の塩基性酸化剤での処理能力は、６，０００（（ｍｇ／Ｌ）・ｈ）である。
（膜表面組成）
実施例１と同様の操作で膜表面組成を測定したところ、次亜塩素酸ナトリウム水溶液で処理する前の表面コート多孔質膜表面の１，１７０ｃｍ^−１と１，０７０ｃｍ^−１の吸収比（１，１７０ｃｍ^−１／１，０７０ｃｍ^−１）は０．５３であり、次亜塩素酸ナトリウム水溶液で処理後の表面修飾多孔質膜ａ−２の１，１７０ｃｍ^−１と１，０７０ｃｍ^−１の吸収比（１，１７０ｃｍ^−１／１，０７０ｃｍ^−１）は０．７７であった。
（透過水量および窒素流量の測定）
実施例１と同様の操作で表面修飾多孔質膜ａ−２の透過水量および窒素流量の測定を測定したところ、透過水量は１９ｍＬ／ｃｍ^２／分であり、窒素流量は３．９×１０^３ｍＬ／ｃｍ^２／分であった。純水の透過水量と窒素ガス透過量の比（純水透過水量／窒素ガス透過量）は４．９×１０^−３であった。次亜塩素酸ナトリウム水溶液の処理能力が低かったため、透過水量が低く、機能性ポリマーＡによる細孔の目詰まりが発生していると考えられる。
（タンパク質溶液通液時の圧力変化）
実施例１と同様の操作で表面修飾多孔質膜ａ−２のタンパク質溶液通液時の圧力変化を測定したところ、圧力上昇は４４ｋＰａと大きく、タンパク質が膜への吸着したことによるバイオファウリングが発生したと考えられる。

比較例４
（表面修飾多孔質膜ａ−３の製造）
次亜塩素酸ナトリウム水溶液による処理時間を２０時間にした以外は実施例１と同様の操作で表面コート多孔質膜ａ−２を得た。この場合の塩基性酸化剤での処理能力は、１２０，０００（（ｍｇ／Ｌ）・ｈ）である。
（膜表面組成）
実施例１と同様の操作で膜表面組成を測定したところ、次亜塩素酸ナトリウム水溶液で処理する前の表面コート多孔質膜表面の１，１７０ｃｍ^−１と１，０７０ｃｍ^−１の吸収比（１，１７０ｃｍ^−１／１，０７０ｃｍ^−１）は０．５３であり、次亜塩素酸ナトリウム水溶液で処理後の表面修飾多孔質膜ａ−３の１，１７０ｃｍ^−１と１，０７０ｃｍ^−１の吸収比（１，１７０ｃｍ^−１／１，０７０ｃｍ^−１）は０．５１であった。
（透過水量および窒素流量の測定）
実施例１と同様の操作で表面修飾多孔質膜ａ−３の透過水量および窒素流量の測定を測定したところ、透過水量は５７ｍＬ／ｃｍ^２／分であり、窒素流量は６．９×１０^３ｍＬ／ｃｍ^２／分であった。純水の透過水量と窒素ガス透過量の比（純水透過水量／窒素ガス透過量）は８．３×１０^−３であった。
（タンパク質溶液通液時の圧力変化）
実施例１と同様の操作で表面修飾多孔質膜ａ−３のタンパク質溶液通液時の圧力変化を測定したところ、圧力上昇は６８ｋＰａと大きくなった。次亜塩素酸ナトリウム水溶液の処理能力が大きく、高分子多孔質膜に直接結合している機能性ポリマー層も除去してしまったため、表面修飾効果が薄れてしまい、バイオファウリングが発生したと考えられる。

比較例５
（機能性ポリマーＥの製造）
ガラス製のシュレンクフラスコにポリエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート（アルドリッチ製、数平均分子量３００、以下ＰＥＧＭＡと略す）（１２ｍｍｏｌ）およびメタクリロイルオキシプロピルオキシ−４−フェニルアジド（０．２５ｍｍｏｌ）、開始剤として、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）（０．０６ｍｍｏｌ）を秤量した。ＴＨＦ１６ｍＬを用いてモノマー、開始剤を溶解させ、均一溶液を調製した。十分に溶液中の酸素を窒素で除去後、６０℃で８時間重合を行った。重合終了後、ヘキサンを用いて再沈殿法により未反応のモノマーを除去し、減圧乾燥して褐色の水飴状のポリマーを得た。得られたポリマーは、数平均分子量６７，０００、重量平均分子量２０３，０００、アジド基含有量は２ｍｏｌ％であった。
（膜表面組成）
実施例１と同様の操作で膜表面組成を測定したところ、次亜塩素酸ナトリウム水溶液で処理する前の表面コート多孔質膜表面の１，１７０ｃｍ^−１と１，０７０ｃｍ^−１の吸収比（１，１７０ｃｍ^−１／１，０７０ｃｍ^−１）は０．５６であり、次亜塩素酸ナトリウム水溶液で処理後の表面修飾多孔質膜ｅ−１の１，１７０ｃｍ^−１と１，０７０ｃｍ^−１の吸収比（１，１７０ｃｍ^−１／１，０７０ｃｍ^−１）は０．９４であった。
（透過水量および窒素流量の測定）
実施例１と同様の操作で表面修飾多孔質膜ｅ−１の透過水量および窒素流量の測定を測定したところ、透過水量は２１ｍＬ／ｃｍ^２／分であり、窒素流量は３．９×１０^３ｍＬ／ｃｍ^２／分であった。純水の透過水量と窒素ガス透過量の比（純水透過水量／窒素ガス透過量）は５．５×１０^−３であった。
（タンパク質溶液通液時の圧力変化）
実施例１と同様の操作で表面修飾多孔質膜ｅ−１のタンパク質溶液通液時の圧力変化を測定したところ、圧力上昇は５７ｋＰａと大きくなった。架橋点となる二級アミノ基単位が少ないため、表面修飾効果が薄く、バイオファウリングが発生したと考えられる。

比較例６
（機能性ポリマーＦの製造）
ガラス製のシュレンクフラスコにポリエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート（アルドリッチ製、数平均分子量３００、以下ＰＥＧＭＡと略す）（２０ｍｍｏｌ）およびメタクリロイルオキシプロピルオキシ−４−フェニルアジド（１０ｍｍｏｌ）、開始剤として、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）（０．１４ｍｍｏｌ）を秤量した。ＴＨＦ３８ｍＬを用いてモノマー、開始剤を溶解させ、均一溶液を調製した。十分に溶液中の酸素を窒素で除去後、６０℃で８時間重合を行った。重合終了後、ヘキサンを用いて再沈殿法により未反応のモノマーを除去し、減圧乾燥して褐色の水飴状のポリマーを得た。得られたポリマーは、数平均分子量８２，０００、重量平均分子量２９０，０００、アジド基含有量は３４ｍｏｌ％であった。
（膜表面組成）
実施例１と同様の操作で膜表面組成を測定したところ、次亜塩素酸ナトリウム水溶液で処理する前の表面コート多孔質膜表面の１，１７０ｃｍ^−１と１，０７０ｃｍ^−１の吸収比（１，１７０ｃｍ^−１／１，０７０ｃｍ^−１）は０．４９であり、次亜塩素酸ナトリウム水溶液で処理後の表面修飾多孔質膜ｆ−１の１，１７０ｃｍ^−１と１，０７０ｃｍ^−１の吸収比（１，１７０ｃｍ^−１／１，０７０ｃｍ^−１）は０．８７であった。
（透過水量および窒素流量の測定）
実施例１と同様の操作で表面修飾多孔質膜ｆ−１の透過水量および窒素流量の測定を測定したところ、透過水量は２２ｍＬ／ｃｍ^２／分であり、窒素流量は３．８×１０^３ｍＬ／ｃｍ^２／分であった。純水の透過水量と窒素ガス透過量の比（純水透過水量／窒素ガス透過量）は５．８×１０^−３であった。
（タンパク質溶液通液時の圧力変化）
実施例１と同様の操作で表面修飾多孔質膜ｆ−１のタンパク質溶液通液時の圧力変化を測定したところ、圧力上昇は５４ｋＰａと大きくなった。架橋点となる二級アミノ基単位が多く細孔がつまり、かつ、親水性単位にも架橋が及んだため、表面修飾効果が薄れてしまい、バイオファウリングが発生したと考えられる。

比較例７
（膜表面組成）
多孔質膜としてポリエステル不織布を基材として用いた公称孔径０．２２μｍのＰＶＤＦ複合膜（ライジングサン・メンブレン製ＭＦ０２２）を表面処理せずに膜表面組成を測定したところ、１，１７０ｃｍ^−１と１，０７０ｃｍ^−１の吸収比（１，１７０ｃｍ^−１／１，０７０ｃｍ^−１）は０．５１であった。
（透過水量および窒素流量の測定）
実施例１と同様の操作でＭＦ０２２の透過水量および窒素流量の測定を測定したところ、透過水量は１４ｍＬ／ｃｍ^２／分であり、窒素流量は３．０×１０^３ｍＬ／ｃｍ^２／分であった。純水の透過水量と窒素ガス透過量の比（純水透過水量／窒素ガス透過量）は４．６×１０^−３であった。
（タンパク質溶液通液時の圧力変化）
実施例１と同様の操作でＭＦ０２２のタンパク質溶液通液時の圧力変化を測定したところ、圧力上昇は９３ｋＰａと大きく、タンパク質が膜へ吸着したことによるバイオファウリングが発生したと考えられる。

比較例８
（膜表面組成）
多孔質膜としてポリエステル不織布を基材として用いた公称孔径０．０８μｍのＰＶＤＦ複合膜（東レ製ＭＦ膜）を表面処理せずに膜表面組成を測定したところ、１，１７０ｃｍ^−１と１，０７０ｃｍ^−１の吸収比（１，１７０ｃｍ^−１／１，０７０ｃｍ^−１）は０．５５であった。
（透過水量および窒素流量の測定）
実施例１と同様の操作でＭＦ膜の透過水量および窒素流量の測定を測定したところ、透過水量は３０ｍＬ／ｃｍ^２／分であり、窒素流量は３．０×１０^３ｍＬ／ｃｍ^２／分であった。純水の透過水量と窒素ガス透過量の比（純水透過水量／窒素ガス透過量）は１０．０×１０^−３であった。
（タンパク質溶液通液時の圧力変化）
実施例１と同様の操作でＭＦ膜のタンパク質溶液通液時の圧力変化を測定したところ、圧力上昇は８７ｋＰａと大きく、タンパク質が膜へ吸着したことによるバイオファウリングが発生したと考えられる。

比較例９
（膜表面組成）
多孔質膜としてポリエステル不織布を基材として用いた公称孔径０．２μｍのＰＶＤＦ複合膜（シンダー・フィルトレーション製ＶＯ．２）を表面処理せずに膜表面組成を測定したところ、１，１７０ｃｍ^−１と１，０７０ｃｍ^−１の吸収比（１，１７０ｃｍ^−１／１，０７０ｃｍ^−１）は１．７９であった。
（透過水量および窒素流量の測定）
実施例１と同様の操作でＶＯ．２の透過水量および窒素流量の測定を測定したところ、透過水量は２０ｍＬ／ｃｍ^２／分であり、窒素流量は３．８×１０^３ｍＬ／ｃｍ^２／分であった。純水の透過水量と窒素ガス透過量の比（純水透過水量／窒素ガス透過量）は５．４×１０^−３であった。
（タンパク質溶液通液時の圧力変化）
実施例１と同様の操作でＭＦ膜のタンパク質溶液通液時の圧力変化を測定したところ、圧力上昇は９０ｋＰａと大きく、タンパク質が膜へ吸着したことによるバイオファウリングが発生したと考えられる。

Claims (9)

1. 表面修飾多孔質膜であって、膜間差圧７０ｋＰａにおける窒素ガス透過量が４．１×１０^３〜６．８×１０^３ｍＬ／ｃｍ^２／分であり、かつ、膜間差圧７０ＫＰａにおける純水の透過水量と窒素ガス透過量の比（純水透過水量／窒素ガス透過量）が６．０×１０^−３〜８．０×１０^−３であることを特徴とする表面修飾多孔質膜。
2. 前記表面修飾多孔質膜が多孔質膜と膜表面に形成された機能性ポリマー層からなり、前記機能性ポリマー層が多孔質膜表面に共有結合を介して結合していることを特徴とする請求項１に記載の表面修飾多孔質膜。
3. 前記機能性ポリマー層が、アルコキシアルキル基、モノアルコキシポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレン基又はベタイン性基から選ばれた親水性基と重合性ビニル基とを有する親水性を示すモノマーの重合体である機能性単位と、架橋点である二級アミノ基を有する重合体である二級アミノ基単位とからなり、二級アミノ基単位が５〜３０モル％であることを特徴とする、請求項２に記載の表面修飾多孔質膜。
4. 前記多孔質膜が炭素−水素結合および炭素−フッ素結合を有する樹脂からなることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の表面修飾多孔質膜。
5. 減衰全反射法でのフーリエ変換赤外分光法において、１，１７０ｃｍ^−１と１，０７０ｃｍ^−１の吸収比（１，１７０ｃｍ^−１／１，０７０ｃｍ^−１）が１．０〜２．０であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の表面修飾多孔質膜。
6. 前記多孔質膜の材質がポリフッ化ビニリデンであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の表面修飾多孔質膜
7. 機能性ポリマーを多孔質膜表面に存在させ、紫外線照射により多孔質膜表面に共有結合を介して機能性ポリマー層を形成した後、塩基性酸化剤水溶液中に、塩基性酸化剤濃度と処理時間の積が２０，０００〜１００，０００（（ｍｇ／Ｌ）・ｈ）となるように浸すことを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の表面修飾多孔質膜の製造方法。
8. 機能性ポリマーが機能性単位と５〜３０モル％のニトレン前駆体官能基を有する単位からなるものであることを特徴とする、請求項７に記載の表面修飾多孔質膜の製造方法。
9. 前記塩基性酸化剤水溶液が次亜塩素酸ナトリウム水溶液であることを特徴とする、請求項７又は８に記載の表面修飾多孔質膜の製造方法。