JP2018124460A - 静電荷像現像用トナー - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の課題は、低温定着性及び耐熱保管性に優れながらも、光沢メモリーの発生を抑制できる静電荷像現像用トナーを提供することである。【解決手段】本発明の静電荷像現像用トナーは、非晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂及びスチレン・アクリル系樹脂を含有するとともに、離型剤を含有し、非晶性ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂の合計量に占める結晶性ポリエステル樹脂の割合が４０質量％超〜６０質量％であり、温度Ｘ℃で放置する前の熱放置前貯蔵弾性率Ｇ’が１．０×１０８Ｐａとなる温度が４５℃超〜５５℃であり、温度Ｘ℃における熱放置前貯蔵弾性率Ｇ’に対する温度Ｘ℃で２時間放置した後の温度Ｘ℃における熱放置後貯蔵弾性率Ｇ’の比の値が最大となるときの温度Ｘ’℃における熱放置後貯蔵弾性率Ｇ’が１．０×１０８〜５．０×１０８Ｐａであることを特徴とする。【選択図】図１

Description

本発明は、静電荷像現像用トナーに関する。より詳しくは、本発明は、低温定着性及び耐熱保管性に優れ、かつ光沢メモリーの発生を抑えることのできる静電荷像現像用トナーに関する。

近年、電子写真方式の画像形成装置において、印刷の高速化や省エネルギー化を図るために、低温定着性をより一層高めた静電荷像現像用トナー（以下、「トナー」と称する。）の開発が求められている。このようなトナーは、例えば、結着樹脂中にシャープメルト性を有する結晶性ポリエステル樹脂を添加し、結着樹脂の溶融温度や溶融粘度を下げることにより実現することができる。

ところが、結晶性材料を含有させたトナーは、低温定着性が向上するとともに可塑化が進行して耐熱保管性を低下させてしまう。このため、画像形成装置中で高温にさらされ続けると、トナーが凝集し、印刷画質を低下させてしまうことがある。
このような問題に対応するため、従来、例えば特許文献１に開示されているように、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂の割合や溶解パラメーター（ＳＰ）値を調節し、両者の相溶性を最適化する技術が提示されている。こうすることで、トナーの貯蔵弾性率Ｇ’が高まるので、高温の画像形成装置中においてもトナーが凝集しにくくなる。すなわち、トナーの耐熱保管性が向上する。

しかし、このような手段を用いて低温定着性と耐熱保管性との両立を図ろうとすると、トナー中に占める非晶性ポリエステルの割合を多くする必要が出てくる。すると、トナーを定着ローラーから剥離しやすくすることを目的としてトナーに含有させている離型剤が非晶性ポリエステルと相溶し、局在化しやすくなってしまう。その結果、トナーを記録媒体に定着させる際に、トナー粒子からの離型剤の吐出しが阻害されてしまい、定着ローラーが一回転して次の記録媒体に接する際に、前に印刷した画像のパターンに対応した光沢ムラが写る光沢メモリーと呼ばれる現象が生じてしまう。

特開２０１４−１９５８５０号公報

本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、非晶性ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂を含有するトナーであって、低温定着性及び耐熱保管性に優れながらも、光沢メモリーの発生を抑制することのできる静電荷像現像用トナーを提供することである。

本発明者は上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、スチレン・アクリル系樹脂を含有させるとともに、結晶性ポリエステル樹脂の含有率を調節し、特定条件下における貯蔵弾性率Ｇ’を調節することにより、上記課題が解決できることを見いだし本発明に至った。
すなわち、上記課題は、以下の手段により解決される。

１．非晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂及びスチレン・アクリル系樹脂を結着樹脂として少なくとも含有するとともに、離型剤を含有し、
前記非晶性ポリエステル樹脂及び前記結晶性ポリエステル樹脂の合計量に占める前記結晶性ポリエステル樹脂の割合が４０質量％超〜６０質量％の範囲内であり、
温度Ｘ℃で放置する前の熱放置前貯蔵弾性率Ｇ’が１．０×１０^８Ｐａとなる温度が４５℃超〜５５℃の範囲内であり、
前記温度Ｘ℃における熱放置前貯蔵弾性率Ｇ’に対する当該温度Ｘ℃で２時間放置した後の当該温度Ｘ℃における熱放置後貯蔵弾性率Ｇ’の比の値が最大となるときの当該温度Ｘ’℃における熱放置後貯蔵弾性率Ｇ’が１．０×１０^８〜５．０×１０^８Ｐａの範囲内であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。

２．前記非晶性ポリエステル樹脂と前記結晶性ポリエステル樹脂との合計量に占める前記結晶性ポリエステル樹脂の割合が、４２質量％以上であることを特徴とする第１項に記載の静電荷像現像用トナー。

３．前記結着樹脂全体量に占める前記スチレン・アクリル系樹脂の割合が、２５質量％より大きいことを特徴とする第１項又は第２項に記載の静電荷像現像用トナー。

４．前記熱放置後貯蔵弾性率Ｇ’が、前記熱放置前貯蔵弾性率Ｇ’よりも大きいことを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。

５．前記結晶性ポリエステル樹脂が、結晶性ポリエステル重合セグメントと他の樹脂の重合セグメントとが結合してなるハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂であることを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。

６．前記ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂全量に占める前記他の樹脂の重合セグメントの割合が、１〜１０質量％の範囲内であることを特徴とする第５項に記載の静電荷像現像用トナー。

７．前記結晶性ポリエステル樹脂又は前記ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂と、前記離型剤と、を含む結晶性樹脂の融点Ｔｍが、６０〜７５℃の範囲内であることを特徴とする第１項から第６項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。

８．前記結晶性ポリエステル樹脂又は前記ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の体積基準のメジアン径が、４０〜１５０ｎｍの範囲内であることを特徴とする第１項から第７項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。

本発明の上記手段により、低温定着性及び耐熱保管性に優れながらも、光沢メモリーの発生を抑制することのできる静電荷像現像用トナーを提供することができる。

本発明の効果の発現機構については、現在のところ明確にはなっていないが、以下のように推察している。
本発明により低温定着性と耐熱保管性が両立されるのは、非晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂との合計量に占める結晶性ポリエステル樹脂の割合を４０質量％超〜６０質量％の範囲内としたことで、熱放置された後のトナー中に非相溶で存在する結晶性ポリエステルの量が適正な量になったからであると考えられる。
また、熱放置前貯蔵弾性率Ｇ’が１．０×１０^８Ｐａとなる温度を４５℃超〜５５℃の範囲内としたことや、温度Ｘ℃で放置する前の温度Ｘ℃における熱放置前貯蔵弾性率Ｇ’に対する温度Ｘ℃で２時間放置した後の温度Ｘ℃における熱放置後貯蔵弾性率Ｇ’の比の値が最大となるときの温度Ｘ’℃における熱放置後貯蔵弾性率Ｇ’を１．０×１０^８〜５．０×１０^８Ｐａの範囲内としたこともその一因であると考えられる。

また、本発明では、トナーの軟化温度以下の温度条件下でトナーを熱放置した場合に、図１に示すように、特定範囲の温度におけるトナーの貯蔵弾性率Ｇ’を高くすることが可能であることが判明した。これは、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂の極性や割合等を適度に調整したことにより、相溶状態にあった結晶性樹脂が結晶化して結着樹脂の可塑化効果が失われ、非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点温度Ｔｇの上昇が起こったためであると考えられる。

また、本発明により光沢メモリーの発生が抑制されるのは、結着樹脂中に含有させたスチレン・アクリル系樹脂が、離型剤の非晶性ポリエステル樹脂との相溶を抑制することにより、離型剤をより均一に微分散させるようになったからであると考えられる。
なお、スチレン・アクリル系樹脂は、従来耐熱保管性の向上を目的として添加される融点の高い樹脂なので、結着樹脂全体量に占める割合が大きくなるとトナーの低温定着性を低下させてしまう可能性がある。それでも、本発明が、従来の低温定着性と耐熱保管性を保持できているのは、上述したように、結晶性ポリエステル樹脂の割合等がスチレン・アクリル樹脂の含有量に合わせて調節されているからであると考えられる。

本発明の実施形態に係る静電荷像現像用トナーの熱放置前と熱放置後における温度と貯蔵弾性率Ｇ’との関係を表すグラフ 光沢メモリーの発現性を調べるために印刷した画像 アンダーオフセットの解消温度を調べるために印刷した画像

本発明の静電荷像現像用トナーは、非晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂及びスチレン・アクリル系樹脂を結着樹脂として少なくとも含有するとともに、離型剤を含有し、
前記非晶性ポリエステル樹脂及び前記結晶性ポリエステル樹脂の合計量に占める前記結晶性ポリエステル樹脂の割合が４０質量％超〜６０質量％の範囲内であり、
温度Ｘ℃で放置する前の熱放置前貯蔵弾性率Ｇ’が１．０×１０^８Ｐａとなる温度が４５℃超〜５５℃の範囲内であり、
前記温度Ｘ℃における熱放置前貯蔵弾性率Ｇ’に対する当該温度Ｘ℃で２時間放置した後の当該温度Ｘ℃における熱放置後貯蔵弾性率Ｇ’の比の値が最大となるときの当該温度Ｘ’℃における熱放置後貯蔵弾性率Ｇ’が１．０×１０^８〜５．０×１０^８Ｐａの範囲内であることを特徴とする
この特徴は、各請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。こうすることで、低温定着性及び耐熱保管性に優れながらも、光沢メモリーの発生を抑制することのできる静電荷像現像用トナーとすることができる。

なお、本発明の実施態様としては、前記非晶性ポリエステル樹脂と前記結晶性ポリエステル樹脂との合計量に占める前記結晶性ポリエステル樹脂の割合が、４２質量％以上であることが好ましい。こうすることで、低温定着性と耐熱保管性とをより好適に両立することができる。

また、本発明の実施態様としては、前記結着樹脂全体量に占める前記スチレン・アクリル系樹脂の割合が、２５質量％より大きいことが好ましい。こうすることで、離型剤の相溶をより一層抑制できるとともに、離型剤をより均一に分散させることができる。

また、本発明の実施態様としては、前記熱放置後貯蔵弾性率Ｇ’が、前記熱放置前貯蔵弾性率Ｇ’よりも大きいことが好ましい。こうすることで、耐熱保管性をより一層向上することができる。

また、本発明の実施態様としては、前記結晶性ポリエステル樹脂が、結晶性ポリエステル重合セグメントと他の樹脂の重合セグメントとが結合してなるハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂であることが好ましい。こうすることで、結着樹脂や離型剤の相溶及び非相溶並びに結晶化の調整を好適に行うことができる。

また、本発明の実施態様としては、前記ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂全量に占める前記他の樹脂の重合セグメントの割合が、１〜１０質量％の範囲内であることが好ましい。こうすることで、低温定着性と耐熱保管性とをより好適に両立することができる。

また、本発明の実施態様としては、前記結晶性ポリエステル樹脂又は前記ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂と、前記離型剤と、を含む結晶性樹脂の融点Ｔｍが、６０〜７５℃の範囲内であることが好ましい。こうすることで、トナーの低温定着性をより一層向上させることができる。

また、本発明の実施態様としては、前記結晶性ポリエステル樹脂又は前記ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の体積基準のメジアン径が、４０〜１５０ｎｍの範囲内であることが好ましい。こうすることで、結晶性ポリエステル樹脂の結晶は微結晶となるため、熱放置した際に結晶化が進行しやすくなる。その結果、熱放置後貯蔵弾性率Ｇ’が図１に示したような形で増加するようになる。

以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細に説明する。なお、本願においては、「〜」を、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含むという意味で使用する。

＜静電荷像現像用トナーの概要＞
本実施形態の静電荷像現像用トナー（以下、「トナー」と称する）は、非晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂及びスチレン・アクリル系樹脂を結着樹脂として少なくとも含有するとともに、離型剤を含有し、非晶性ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂の合計量に占める結晶性ポリエステル樹脂の割合が４０質量％超〜６０質量％の範囲内となっている。
さらに、本実施形態のトナーは、温度Ｘ℃で放置する前の熱放置前貯蔵弾性率Ｇ’が１．０×１０^８Ｐａとなる温度が４５℃超〜５５℃の範囲内であり、温度Ｘ℃における熱放置前貯蔵弾性率Ｇ’に対する温度Ｘ℃で２時間放置した後の温度Ｘ℃における熱放置後貯蔵弾性率Ｇ’の比の値が最大となるときの温度Ｘ’℃における熱放置後貯蔵弾性率Ｇ’が１．０×１０^８〜５．０×１０^８Ｐａの範囲内となっている。

本発明において、「トナー」とは、「トナー粒子」の集合体のことをいう。
また、「トナー粒子」とは、結着樹脂を含有するトナー母体粒子に外添剤を添加したものをいう。なお、以下の説明において、トナー母体粒子とトナー粒子とを区別する必要がない場合には、単に「トナー粒子」と称することがある。
「トナー母体粒子」は、結着樹脂のほかに離型剤を内添剤として含有している。なお、必要に応じて、離型剤の他に着色剤、帯電制御剤、界面活性剤等の種々の内添剤を含有していてもよい。
また、本発明における「Ｘ」，「Ｘ’」は、結晶性ポリエステル樹脂の融点を上回らない範囲で任意の値とする。

なお、本発明においては、トナーの「熱放置前貯蔵弾性率Ｇ’」を、下記（１）〜（４）を行うことにより求めた。
（１）所定環境（温度、湿度）下でトナーを所定量計量してシリンダーに入れ、圧縮成形機で所定圧力を印加して加圧成型を行い、測定サンプルとなる円柱状のペレットを作製する。
（２）レオメーターの測定部の温度を所定温度（例えば１００℃）に設定し、作製したペレットを、測定部の上下一対のパラレルプレートの間に挟み込む。
（３）パラレルプレートギャップを所定値に設定する。
（４）測定部の温度を所定の測定開始温度（例えば３０℃）まで降温する。
（５）下側のパラレルプレートからペレットに所定周波数の正弦波振動を加えながら、測定部の温度を所定の測定開始温度から所定昇温速度で昇温させていき、熱放置前貯蔵弾性率Ｇ’の変化を測定し、得られた測定結果を図１に示したようなグラフにする。

また、本発明においては、トナーの「熱放置後貯蔵弾性率Ｇ’」を、下記（６）〜（１１）を行うことにより求めた。
（６）所定環境（温度、湿度）下でトナーを所定量計量してシリンダーに入れ、圧縮成形機で所定圧力を印加して加圧成型を行い、測定サンプルとなる円柱状のペレットを作製する。
（７）測定部の温度を所定温度（例えば１００℃）に設定し、作製したペレットを、レオメーターの上下一対のパラレルプレートの間に挟み込む。
（８）パラレルプレートギャップを所定値に設定する。
（９）パラレルプレートに挟み込んだペレットを、所定の軸力をかけながら所定の放置温度（例えば４０℃）まで降温し、所定時間（例えば２時間）放置する。
（１０）測定部の温度を所定の測定温度（例えば３０℃）まで降温する。
（１１）下側のパラレルプレートからペレットに所定周波数の正弦波振動を加えながら、測定部の温度を所定の測定開始温度から所定の昇温速度で昇温させていき、熱放置前貯蔵弾性率Ｇ’の変化を測定し、得られた測定結果を図１に示したようなグラフにする。

このように、本発明では、所定の放置温度で所定時間放置していないトナーから測定した貯蔵弾性率を熱放置前貯蔵弾性率Ｇ’、所定時間放置した後のトナーから測定した貯蔵弾性率を熱放置後貯蔵弾性率Ｇ’としている。すなわち、本発明における、「熱放置前」及び「放置する前」とは、製造後、乾燥させて得たトナーを、所定の放置温度を超える環境に所定時間（２時間）以上放置していない状態を指すことになる。

また、本発明において、「温度Ｘ℃で放置する前の温度Ｘ℃における熱放置前貯蔵弾性率Ｇ’に対する温度Ｘ℃で２時間放置した後の温度Ｘ℃における熱放置後貯蔵弾性率Ｇ’の比が最大となるときの温度Ｘ’℃における熱放置後貯蔵弾性率Ｇ’」は、以下のようにして求めた。
（１）放置温度を所定刻みで変えた以外は上記（６）〜（１１）と同様にして、温度と熱放置後貯蔵弾性率Ｇ’との関係を順次グラフにする。
（２）得られた熱放置前貯蔵弾性率Ｇ’のグラフ及び複数の熱放置後貯蔵弾性率Ｇ’のグラフから、当該グラフを得たときの放置温度における熱放置前貯蔵弾性率Ｇ’及び熱放置後貯蔵弾性率Ｇ’をそれぞれ求め、それらの比の値〔熱放置後貯蔵弾性率Ｇ’／熱放置前貯蔵弾性率Ｇ’〕を算出する。
（３）得られた複数の算出結果を、放置温度をＸ軸とし、比の値をＹ軸とするグラフ上にプロットし、当該プロットから比の値〔熱放置後貯蔵弾性率Ｇ’／熱放置前貯蔵弾性率Ｇ’〕が最大となる放置温度Ｘ℃を求め、そのときの熱放置後貯蔵弾性率Ｇ’を特定する。

熱放置前貯蔵弾性率Ｇ’が１．０×１０^８Ｐａとなる温度が４５℃以下であると耐熱保管性が悪化することがある。一方で５５℃を超えると低温定着性を悪化することがある。 しかし、本発明のトナーは、熱放置前貯蔵弾性率Ｇ’が１．０×１０^８Ｐａとなる温度を４５℃超〜５５℃の範囲内としているので、低温定着性と耐熱保管性を両立することができる。
また、温度Ｘ℃で放置する前の温度Ｘ℃における熱放置前貯蔵弾性率Ｇ’と、温度Ｘ℃で２時間放置した後の温度Ｘ℃における熱放置後貯蔵弾性率Ｇ’との比の値（熱放置後貯蔵弾性率Ｇ’／熱放置前貯蔵弾性率Ｇ’）が最大となる温度Ｘ’℃における熱放置後貯蔵弾性率Ｇ’が５．０×１０^８Ｐａを超えると低温定着性を悪化することがある。しかし、本発明のトナーは、熱放置後貯蔵弾性率Ｇ’を１．０×１０^８Ｐａ以上としているので、充分な耐熱保管性を得ることができる。

以下、トナーを構成する各成分について詳細に説明する。

〔結着樹脂〕
本発明のトナーは、結着樹脂として、少なくとも結晶性ポリエステル樹脂、非晶性ポリエステル樹脂及びスチレン・アクリル系樹脂を含むことを特徴とする。
本発明における「結晶性ポリエステル樹脂」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った際に得られるＤＳＣ曲線に、吸熱変化（結晶化）が生じたことを示す明確な吸熱ピークが見られる樹脂のことを指す。なお、ここでの明確な吸熱ピークとは、昇温速度１０℃／分で測定した際に得られたＤＳＣ曲線上の吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であるピークのことを指す。
一方、本発明における「非晶性ポリエステル樹脂」とは、上記と同様の示差走査熱量測定を行った際に得られるＤＳＣ曲線に、ガラス転移が生じたことを示すベースラインのカーブは見られるが、上述した明確な吸熱ピークが見られない樹脂のことを指す。
なお、本実施形態においては、本発明の効果発現を阻害しない限り、結晶性樹脂として、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリジエン系樹脂等の公知の樹脂を使用することができる。

〔結晶性ポリエステル樹脂〕
結晶性ポリエステル樹脂は、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールとの脱水縮合反応によって得られるポリエステル樹脂のうち、結晶性を示すものである。なお、含有させる結晶性ポリエステル樹脂は、１種でも複数種類であってもよい。

結晶性ポリエステル樹脂を構成する単量体は、直鎖脂肪族単量体を５０質量％以上含有することが好ましく、８０質量％以上含有することが好ましい。芳香族単量体を用いた場合には、結晶性ポリエステル樹脂の融点が高いものとなることが多く、分岐型の脂肪族単量体を用いた場合には融点が低くなることが多いことから直鎖脂肪族単量体を用いることが好ましい。また、直鎖脂肪族単量体が５０質量％以上とすることで、トナー中において結晶性を維持することができる。８０質量％以上にすることで十分な結晶性を維持することが可能になる。

多価カルボン酸としては、上述した非晶性ポリエステル樹脂と同様に、コハク酸、セバシン酸若しくはドデカン二酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸若しくはテレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、トリメリット酸若しくはピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸、それらの酸無水物又はそれらの炭素数１〜３のアルキルエステル等が挙げられるが、中でも脂肪族ジカルボン酸であることが好ましい。

上記多価アルコールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール若しくは１，４−ブテンジオール等の脂肪族ジオール又はグリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン若しくはソルビトール等の３価以上のアルコール等が挙げられるが、中でも脂肪族ジオールであることが好ましい。

結晶性ポリエステル樹脂の体積基準のメジアン径は、４０〜１５０ｎｍの範囲内となっているが、５０〜１２０ｎｍの範囲内であることがより好ましい。こうすることで、結晶性ポリエステル樹脂の結晶は微結晶となるため、熱放置した際に結晶化が進行しやすくなる。
また、結晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量Ｍｎは、低温定着性の観点から２０００〜１２５００の範囲内であることが好ましく、５０００〜１１０００の範囲内であることがより好ましい。

なお、本発明においては、数平均分子量Ｍｎを、ゲルバーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）にて測定した分子量分布から求めた。
具体的には、４０℃で安定化させたカラムに、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍＬ／ｍｉｎで流し、濃度を１ｍｇ／ｍＬに調整した樹脂のＴＨＦ試料溶液を約１０μＬ注入して測定した。
試料の分子量測定にあたっては、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出し、試料の有する分子量分布を単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線を用いて算出した。検量線測定用の標準ポリスチレン試料としては、Pressure Chemical社製の分子量が６×１０^２、２．１×１０^３、４×１０^３、１．７５×１０^４、５．１×１０^４、１．１×１０^５、３．９×１０^５、８．６×１０^５、２×１０^６、４．４８×１０^６のものを用い、１０点の標準ポリスチレン試料を測定し、検量線を作成した。

また、結晶性ポリエステル樹脂の融点Ｔｍは、６０〜７５℃の範囲内とするのが好ましい。融点Ｔｍを７５℃以下にすれば低温定着性が向上し、融点Ｔｍを６０℃以上にすれば耐熱保管性が向上する。

なお、本発明においては、融点Ｔｍを、示差走査カロリメーター「ＤＳＣ−７」（パーキンエルマー製）及び熱分析装置コントローラー「ＴＡＣ７／ＤＸ」（パーキンエルマー製）を用いた示差走査熱量分析によってＤＳＣ測定した。
具体的には、測定試料０．５ｍｇをアルミニウム製パン（ＫＩＴＮＯ．０２１９−００４１）に封入し、これを「ＤＳＣ−７」のサンプルホルダーにセットし、測定温度０〜２００℃の範囲内で、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分の測定条件で、Ｈｅａｔ−ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御を行い、その１ｓｔ．Ｈｅａｔにおけるデータをもとに解析を行った。ただし、リファレンスの測定には空のアルミニウム製パンを使用した。１ｓｔ．Ｈｅａｔにおける結晶性樹脂由来の吸熱ピークのピークトップ温度をＴｍした。結晶性樹脂由来の吸熱ピークが複数存在する場合、一番低温側のピークのピークトップ温度をＴｍとする。

なお、本発明においては、上記ＤＳＣ測定の２ｎｄ．Ｈｅａｔにおけるデータを取得し、第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１の吸熱ピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線との交点をガラス転移点Ｔｇとした。

このような結晶性ポリエステル樹脂の、非晶性ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂の合計量に占める割合は、本発明においては、上述したように４０質量％超〜６０質量％の範囲内となっているが、４２質量％〜５５質量％の範囲内とすることが好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂の割合が低すぎる（４０質量％以下である）と、貯蔵弾性率Ｇ’が１．０×１０^８Ｐａとなる温度が高くなり、低温定着性を悪化することがある。一方、結晶ポリエステル樹脂の割合が高すぎる（６０質量％超である）と、熱放置後も相溶状態で存在する結晶性ポリエステル樹脂が過度に多くなるため、耐熱保管性が悪化することがある。しかし、本実施形態のような割合とすることで、熱放置後のトナー中に非相溶状態で存在する結晶性ポリエステルの量が適正な量となり、トナーの低温定着性と耐熱保管性とを両立することができる。

〔ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂〕
なお、本発明においては、上記結晶性ポリエステル樹脂として、少なくとも結晶性ポリエステル重合セグメントと、結晶性ポリエステル重合セグメントとは異なる他種構造の重合セグメントとが化学結合してなるハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。すなわち、他種構造の樹脂によって変性されたハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂であることが好ましい。

ここで、「他種構造の樹脂」とは、樹脂種が異なる種類の樹脂からなり化学構造が異なる樹脂を指し、単量体組成比あるいは変性の有無のみが異なるものは含めない。
以下、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂において、結晶性ポエリステル樹脂由来の構造を有する樹脂部分を「結晶性ポリエステル重合セグメント」と称し、他種構造の樹脂由来の構造を有する樹脂部分を「他の樹脂の重合セグメント」と称する。
また、他種構造の樹脂としては、例えば、スチレン・アクリル系樹脂等のビニル樹脂、ウレタン樹脂、ウレア樹脂等が挙げられるが、中でもスチレン・アクリル系樹脂を用いるのが好ましい。ここで用いられるスチレン・アクリル系樹脂は、後述する結着樹脂に含有させるスチレン・アクリル系樹脂と同じでもよく、その詳細については後述する。なお、他の樹脂の重合セグメントとしては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂における他の樹脂の重合セグメントの割合は、１〜１０質量％の範囲内であることが低温定着性の観点から好ましい。

なお、結晶性ポリエステル樹脂をハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂とした場合であっても、非晶性ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂の合計量に占める割合、数平均分子量Ｍｎ、融点Ｔｍ及び体積基準のメジアン径の好ましい範囲は、上述した結晶性ポリエステル樹脂と同様である。

他の樹脂の重合セグメントとして、スチレン・アクリル系樹脂の重合セグメントを有する（すなわち、スチレン・アクリル系樹脂により変性された）ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂は、次のようにして得ることができる。
まず、それぞれ個別に用意した結晶性ポリエステル樹脂とスチレン・アクリル系樹脂とを反応させて化学結合させることにより得る製造方法が挙げられる。結合を容易にする観点からは、結晶性ポリエステル樹脂かスチレン・アクリル系樹脂に、結晶性ポリエステル樹脂とスチレン・アクリル系樹脂の両方と反応可能な置換基を組み込むことが好ましい。例えば、スチレン・アクリル系樹脂の生成時、原料であるスチレン系単量体及び（メタ）アクリル酸系単量体とともに、結晶性ポリエステル樹脂が有するカルボキシ基［ＣＯＯＨ］又はヒドロキシ基［ＯＨ］と反応可能な置換基と、スチレン・アクリル系樹脂と反応可能な置換基とを有する化合物を添加する。これにより、結晶性ポリエステル樹脂中のカルボキシ基又はヒドロキシ基と反応可能な置換基を有するスチレン・アクリル系樹脂を得ることができる。

また、上記ハイブリッド結晶性樹脂の製造方法の、その他の例としては、あらかじめ用意した結晶性ポリエステル樹脂の存在下でスチレン・アクリル系樹脂を生成する重合反応を行うか、あらかじめ用意したスチレン・アクリル系樹脂の存在下で結晶性ポリエステル樹脂を生成する重合反応を行うことによって得る方法が挙げられる。いずれの場合も重合反応時に、上述したような結晶性ポリエステル樹脂及びスチレン・アクリル系樹脂の両方と反応可能な置換基を有する化合物を添加すればよい。なお、このような化合物としては、具体的には、例えばアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸及び無水マレイン酸等が挙げられる。

このように、結晶性ポリエステル樹脂をハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂とすることで、トナー母体粒子に含有される結着樹脂や離型剤の相溶及び非相溶並びに結晶化の調整を好適に行うことができ、ひいては、本願発明の効果をより好適に発現することができる。
特に、他種構造の樹脂としてスチレン・アクリル系樹脂を用いれば、スチレン・アクリル系樹脂部分において非晶性樹脂との相溶性が高まるので、トナー母体粒子中に結晶性ポリエステル樹脂を均一に分散させることができる。
また、トナー母体粒子が後述のコア・シェル構造を有し、シェルがハイブリッド結晶性樹脂を含有する場合、スチレン・アクリル系樹脂部分が非晶性樹脂を含有するコア粒子の表面に凝集しやすく、コア粒子の表面全体を被覆しやすくなる。

〔非晶性ポリエステル樹脂〕
非晶性ポリエステル樹脂は、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸）と、２価以上のアルコール（多価アルコール）との脱水縮合反応によって得られるポリエステル樹脂のうち、非晶性を示すものである。後述するコア・シェル構造のトナーを形成する場合、シェルの材料として非晶性ポリエステル樹脂を使用することもできる。なお、含有させる結晶性ポリエステル樹脂は、１種でも複数種類であってもよい。

多価カルボン酸としては、コハク酸、セバシン酸若しくはドデカン二酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸若しくはテレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、トリメリット酸若しくはピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸、それらの酸無水物又はそれらの炭素数１〜３のアルキルエステル等が挙げられるが、中でも脂肪族ジカルボン酸であることが好ましい。なお、これらの多価カルボン酸成分は、１種単独で用いても良いし２種以上併用しても良い。

多価アルコールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール若しくは１，４−ブテンジオール等の脂肪族ジオール、又はグリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン若しくはソルビトール等の３価以上のアルコール等の他、例えば、ビスフェノールＡ若しくはビスフェノールＦ等のビスフェノール類、又はこれらのエチレンオキサイド付加物若しくはプロピレンオキサイド付加物等のビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。これらの中でも、特にトナーの帯電均一性を向上させるという観点から、多価アルコール成分としてはビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物とプロピレンオキサイド付加物を用いることが好ましい。なお、これらの多価アルコール成分は、１種単独で用いても良いし２種以上併用しても良い。

非晶性ポリエステル樹脂の体積基準のメジアン径は、４０〜１５０ｎｍの範囲内となっているが、５０〜１２０ｎｍの範囲内であることがより好ましい。
また、非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、１５００〜６００００の範囲内にあることが好ましい。
また、非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点Ｔｇは、２０〜７０℃の範囲内にあることが好ましい。
また、非晶性ポリエステル樹脂の酸価は、１５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあることが好ましい。

なお、非晶性ポリエステル樹脂は、上記結晶性ポリエステル樹脂と同様、スチレン・アクリル系樹脂を他種構造の重合セグメントとするハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂とするのが、コア粒子とシェルを適度に馴染みやすくする観点から好ましい。

〔スチレン・アクリル系樹脂〕
本発明のトナーにおいて結着樹脂として含有させるスチレン・アクリル系樹脂は、上述したハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂やハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂において他種構造の樹脂として用いることが好ましい。なお、「スチレン・アクリル系樹脂」とは、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸系単量体の重合体をいう。

上記スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレン又はこれらの誘導体等が挙げられる。なお、これらのうちの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

上記（メタ）アクリル酸系単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、６−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート又はポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、これらのうちの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

本実施形態においては、上記スチレン系単量体及び（メタ）アクリル酸系単量体に加えて、他の単量体を使用することもできる。使用できる他の単量体としては、例えばマレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等が挙げられる。

上記スチレン・アクリル系樹脂は、上述した単量体の重合に過酸化物、過硫化物、アゾ化合物等の通常用いられる任意の重合開始剤を添加し、塊状重合、溶液重合、乳化重合法、ミニエマルション法、懸濁重合法、分散重合法等の公知の重合手法により重合することにより得ることができる。重合時、分子量を調整することを目的として、アルキルメルカプタン、メルカプト脂肪酸エステル等の通常用いられる連鎖移動剤を用いることができる。

本実施形態においては、結着樹脂全体量に占めるスチレン・アクリル系樹脂の割合を、２５質量％より大きくすることが好ましい。こうすることで、離型剤の相溶をより一層抑制できるとともに、離型剤をより均一に分散させることができる。

〔着色剤〕
本発明のトナーに用いることができる着色剤としては、カラートナーの着色剤に用いられる公知の無機又は有機着色剤が挙げられる。例えば、当該着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、顔料及び染料が挙げられる。上記着色剤は１種でもそれ以上でもよい。

上記カーボンブラックとしては、チャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック及びランプブラックが挙げられる。上記磁性体としては、鉄やニッケル、コバルト等の強磁性金属、これらの金属を含む合金及びフェライトやマグネタイト等の強磁性金属の化合物、が挙げられる。

上記顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、同３、同５、同７、同１５、同１６、同４８：１、同４８：３、同５３：１、同５７：１、同８１：４、同１２２、同１２３、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２０８、同２０９、同２２２、同２３８、同２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、同９、同１４、同１７、同３５、同３６、同６５、同７４、同８３、同９３、同９４、同９８、同１１０、同１１１、同１３８、同１３９、同１５３、同１５５、同１８０、同１８１、同１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、同１５：４、同６０及び中心金属が亜鉛やチタン、マグネシウム等であるフタロシアニン顔料、が挙げられる。

上記染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、同３、同１４、同１７、同１８、同２２、同２３、同４９、同５１、同５２、同５８、同６３、同８７、同１１１、同１２２、同１２７、同１２８、同１３１、同１４５、同１４６、同１４９、同１５０、同１５１、同１５２、同１５３、同１５４、同１５５、同１５６、同１５７、同１５８、同１７６、同１７９、ピラゾロトリアゾールアゾ染料、ピラゾロトリアゾールアゾメチン染料、ピラゾロンアゾ染料、ピラゾロンアゾメチン染料、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３及び同９５が挙げられる。

〔離型剤〕
離型剤（ワックス）としては、炭化水素系ワックス及びエステルワックスが挙げられる。当該炭化水素系ワックスとしては、低分子量ポリエチレンワックス、低分子量ポリプロピレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、マイクロクリスタリンワックス又はパラフィンワックスが挙げられる。また、上記エステルワックスとしては、カルナウバワックス、ペンタエリスリトールベヘン酸エステル、ベヘン酸ベヘニル又はクエン酸ベヘニルが挙げられる。なお、上記離型剤は１種でもそれ以上でもよい。
なお、離型剤の融点は、結晶性ポリエステル樹脂やハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂と同様、６０〜７５℃の範囲内とするのが好ましい。

〔帯電制御剤〕
帯電制御剤としては、ニグロシン系染料、ナフテン酸又は高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体又はサリチル酸金属塩又はその金属錯体が挙げられる。なお、上記帯電制御剤は１種でもそれ以上でもよい。

〔界面活性剤〕
界面活性剤としては、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系若しくはリン酸エステル系等のアニオン系界面活性剤、アミン塩型若しくは４級アンモニウム塩型等のカチオン系界面活性剤又はポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系若しくは多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤が挙げられる。なお、上記界面活性剤は、１種でもそれ以上でもよい。

上記アニオン系界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム又はジアルキルスルホコハク酸ナトリウムが挙げられる。上記カチオン系界面活性剤としては、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド又はジステアリルアンモニウムクロライドが挙げられる。非イオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル又はポリオキシエチレン脂肪酸エステルが挙げられる。

〔外添剤〕
外添剤としては、特に限定されず公知のものを使用でき、例えば、シリカ粒子、チタニア粒子、アルミナ粒子、ジルコニア粒子、酸化亜鉛粒子、酸化クロム粒子、酸化セリウム粒子、酸化アンチモン粒子、酸化タングステン粒子、酸化スズ粒子、酸化テルル粒子、酸化マンガン粒子又は酸化ホウ素粒子を使用できる。なお、上記外添剤は、１種でもそれ以上でもよい。

上記外添剤は、ゾル・ゲル法により得たシリカ粒子を含むことがより好ましい。ゾル・ゲル法により得たシリカ粒子は、粒径分布が狭いという特徴を有しているので、トナー母体粒子に対する外添剤の付着強度のバラツキを抑制する観点から好ましい。

また、上記シリカ粒子の一次粒子の個数平均径は、７０〜２００ｎｍの範囲内であることが好ましい。一次粒子の個数平均径が上記範囲内にあるシリカ粒子は、他の外添剤に比べて大きい。したがって、二成分現像剤においてスペーサーとしての役割を有する。よって、二成分現像剤が現像装置中で撹拌されているときに、より小さな他の外添剤がトナー母体粒子に埋め込まれることを防止する観点から好ましい。また、トナー母体粒子同士の融着を防止する観点からも好ましい。

上記外添剤の一次粒子の個数平均径は、例えば、透過型電子顕微鏡で撮影した画像の画像処理によって求めることが可能であり、例えば、分級や分級品の混合等によって調整することが可能である。

上記外添剤は、その表面が疎水化処理されていることが好ましい。当該疎水化処理には、公知の表面処理剤が用いられる。当該表面処理剤は、１種でもそれ以上でもよく、例えば、シランカップリング剤、シリコーンオイル、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、脂肪酸、脂肪酸金属塩、そのエステル化物及びロジン酸が挙げられる。

上記シランカップリング剤としては、ジメチルジメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、メチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン又はデシルトリメトキシシランが挙げられる。

上記シリコーンオイルとしては、環状化合物又は直鎖状若しくは分岐状のオルガノシロキサン等が含まれ、より具体的には、オルガノシロキサンオリゴマー、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン又はテトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。
また、上記シリコーンオイルとしては、側鎖又は片末端や両末端、側鎖片末端、側鎖両末端等に変性基を導入した反応性の高い、少なくとも末端を変性したシリコーンオイルが挙げられる。上記変性基の種類は、１種でもそれ以上でもよく、例えば、アルコキシ、カルボキシル、カルビノール、高級脂肪酸変性、フェノール、エポキシ、メタクリル及びアミノが挙げられる。

上記外添剤の添加量は、トナー粒子全体に対して０．１〜１０．０質量％の範囲内とするのが好ましく、１．０〜３．０質量％の範囲内とするのがより好ましい。

〔現像剤〕
現像剤は、一成分現像剤であれば上記トナー粒子そのものにより構成され、二成分現像剤であれば上記トナー粒子及びキャリア粒子により構成される。当該二成分現像剤におけるトナー粒子の含有量（トナー濃度）は、通常の二成分現像剤と同様でよく、例えば４．０〜８．０質量％の範囲内である。

上記キャリア粒子は、磁性体により構成される。当該キャリア粒子としては、当該磁性体からなる芯材粒子と、その表面を被覆する被覆材の層とを有する被覆型キャリア粒子及び樹脂中に磁性体の微粉末が分散されてなる樹脂分散型のキャリア粒子、が挙げられる。上記キャリア粒子は、感光体へのキャリア粒子の付着を抑制する観点から、上記被覆型キャリア粒子であることが好ましい。

上記芯材粒子は、磁性体、例えば、磁場によってその方向に強く磁化する物質、によって構成される。当該磁性体は、１種でもそれ以上でもよく、例えば、鉄、ニッケル及びコバルト等の強磁性を示す金属、これらの金属を含む合金又は化合物及び熱処理することにより強磁性を示す合金、が挙げられる。

上記強磁性を示す金属又はそれを含む化合物としては、鉄、下記式（ａ）で表されるフェライト及び下記式（ｂ）で表されるマグネタイト、が挙げられる。式（ａ）、式（ｂ）中のＭは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ及びＬｉの群から選ばれる一以上の１価又は２価の金属を表す。
式（ａ）：ＭＯ・Ｆｅ_２Ｏ_３
式（ｂ）：ＭＦｅ_２Ｏ_４

また、上記熱処理することにより強磁性を示す合金又は金属酸化物としては、マンガン−銅−アルミニウム及びマンガン−銅−スズ等のホイスラー合金及び二酸化クロム、が挙げられる。

上記芯材粒子は、上記フェライトであることが好ましい。これは、被覆型キャリア粒子の比重は、芯材粒子を構成する金属の比重よりも小さくなることから、現像装置内における撹拌の衝撃力をより小さくすることができるためである。

上記被覆材は、１種でもそれ以上でもよい。被覆材には、キャリア粒子の芯材粒子の被覆に利用される公知の樹脂を用いることができる。当該被覆材は、シクロアルキル基を有する樹脂であることが、キャリア粒子の水分吸着性を低減させる観点及び被覆層の芯材粒子との密着性を高める観点、から好ましい。当該シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基及びシクロデシル基が挙げられる。中でも、シクロヘキシル基又はシクロペンチル基が好ましく、被覆層とフェライト粒子との密着性の観点からシクロヘキシル基がより好ましい。

上記シクロアルキル基を有する樹脂の重量平均分子量は、例えば１００００〜８０００００の範囲内であり、より好ましくは１０００００〜７５００００の範囲内である。当該樹脂における上記シクロアルキル基の含有量は、例えば１０〜９０質量％の範囲内である。上記樹脂中の当該シクロアルキル基の含有量は、例えば、Ｐ−ＧＣ／ＭＳや^１Ｈ−ＮＭＲ等の公知の機器分析法を利用して求めることが可能である。

上記二成分現像剤は、上記トナー粒子と上記キャリア粒子とを適量混合することによって製造することができる。当該混合に用いられる混合装置としては、ナウターミキサー、Ｗコーン及びＶ型混合機が挙げられる。

上記トナー粒子の大きさ及び形状は、本実施形態の効果が得られる範囲において適宜に決めることが可能である。例えば、上記トナー粒子の体積基準のメジアン径は、３．０〜８．０μｍの範囲内であり、上記トナー粒子の平均円形度は、０．９２０〜１．０００の範囲内である。

また、上記キャリア粒子の大きさ及び形状も、本実施形態の効果が得られる範囲において適宜に決めることが可能である。例えば、上記キャリア粒子の体積基準のメジアン径は、１５〜１００μｍの範囲内である。当該キャリア粒子の体積基準のメジアン径は、例えばレーザー回折式粒度分布測定装置「ＨＥＬＯＳ ＫＡ」（Ｓｙｍｐａｔｅｃ社製）を用いて湿式にて測定することができる。また、上記キャリア粒子の体積基準のメジアン径は、例えば、芯材粒子の製造条件による芯材粒子の粒径を制御する方法や、キャリア粒子の分級、キャリア粒子の分級品の混合等によって調整することが可能である。

〔トナー粒子の構造〕
上述したような成分によって構成された本発明に係るトナー母体粒子は、トナー粒子のみの単層構造であってもよいが、コア・シェル構造を有することが好ましい。これにより、低温定着性及び耐熱保管性をより良好にできる。
コア・シェル構造を有するトナー母体粒子とは、コア粒子とその表面を被覆するシェルとを備える多層構造を有するトナー母体粒子をいう。シェルは、コア粒子の全表面を被覆していなくてもよく、部分的にコア粒子が露出していてもよい。コア・シェル構造の断面は、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）等の公知の観察手段によって、確認することができる。

コア・シェル構造の場合は、コア粒子及びシェルのガラス転移点Ｔｇ、融点Ｔｍ、硬度等の特性をそれぞれ異ならせることができ、目的に応じたトナー粒子の設計が可能となる。例えば、結着樹脂、着色剤、離型剤等を含有し、ガラス転移点が比較的低いコア粒子の表面に、ガラス転移点が比較的高い樹脂を凝集、融着させて、シェルを形成することができる。シェルには、上述したように非晶性ポリエステル樹脂を使用することができる。

本発明に係るトナー粒子の体積基準のメジアン径は３〜８μｍの範囲内にあることが好ましく、より好ましくは５〜８μｍの範囲内である。

体積基準のメジアン径は、マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用ソフトＳｏｆｔｗａｒｅ Ｖ３．５１を搭載したコンピューターシステムを接続した測定装置を用いて測定することができる。具体的には、試料（トナー）０．０２ｇを、２０ｍＬの界面活性剤溶液（トナー粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加してなじませた後、１分間の超音波分散処理を行い、トナーの分散液を調製する。このトナーの分散液を、サンプルスタンド内のＩＳＯＴＯＮ II（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が８％になるまでピペットにて注入する。この濃度にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。
そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャー径を１００μｍにし、測定範囲である２〜６０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒径を体積基準のメジアン径として求める。

また、本発明のトナーは、トナー粒子の平均円形度が、０．９３０〜１．０００の範囲内であることが好ましく、０．９５０〜０．９９５の範囲内であることがより好ましい。平均円形度が上記範囲内にあれば、トナー粒子の破砕を抑えることができ、摩擦帯電付与部材の汚染を抑制してトナーの帯電性を安定させることができる。また、トナーにより形成される画像が高画質となる。

上記平均円形度は、次のようにして測定することができる。メジアン径を測定する場合と同様にして、トナーの分散液を調製する。ＦＰＩＡ−２１００、ＦＰＩＡ−３０００（いずれもシスメックス株式会社製）等によって、ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３０００〜１００００個の適正濃度範囲でトナーの分散液の撮影を行い、個々のトナー粒子の円形度を下記式（ｙ）によって算出する。各トナー粒子の円形度を加算し、円形度の和を各トナー粒子の数で除することにより、平均円形度を算出する。ＨＰＦ検出数が上記適正濃度範囲であれば、十分な再現性が得られる。下記式（ｙ）中、Ｌ１は、粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長（μｍ）を表し、Ｌ２は、粒子投影像の周囲長（μｍ）を表す。
式（ｙ）円形度＝Ｌ１／Ｌ２

〔トナーの製造方法〕
本発明に係るトナーの製造方法は、特に限定されず、公知の方法を採用できるが、特に、乳化重合凝集法や乳化凝集法を好適に採用できる。

本発明に係るトナーの製造方法として好ましく用いられる乳化凝集法は、溶媒に溶解した結着樹脂溶液に貧溶媒を滴下して転相乳化を行ったのちに脱溶媒することで、結着樹脂微粒子分散液とし、この樹脂微粒子分散液と着色剤微粒子分散液及びワックス等の離型剤微粒子分散液とを混合し、所望のトナー粒子の粒径となるまで凝集させ、さらに結着樹脂微粒子間の融着を行うことにより形状制御を行って、トナー粒子を製造する方法である。

本発明のトナーの製造方法として、乳化凝集法を用いる場合の一例を以下に示す。
（１）水系媒体中に、必要に応じて内添剤を含有した結着樹脂（非晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂、スチレン・アクリル系樹脂）微粒子が分散されてなる分散液を調製する工程
（２）水系媒体中に着色剤の微粒子が分散されてなる分散液を調製する工程
（３）着色剤の微粒子の分散液と、結着樹脂微粒子の分散液とを混合して、着色剤の微粒子と結着樹脂微粒子とを凝集、会合、融着させてトナー母体粒子を形成する工程
（４）トナー母体粒子の分散系（水系媒体）からトナー母体粒子を濾別し、界面活性剤等を除去する工程
（５）トナー母体粒子を乾燥する工程
（６）トナー母体粒子に外添剤を添加する工程

以下に、上記（３）の工程の一例について、具体的に記載する。
撹拌装置、温度センサー及び冷却管を取り付けた反応容器に、結晶性ポリエステル樹脂、非晶性ポリエステル樹脂や非晶性ビニル樹脂等の結着樹脂微粒子分散液と、着色剤微粒子分散液を投入し、凝集剤（例えば、塩化マグネシウム。）の溶液を、撹拌下、添加し、上記結着樹脂微粒子や着色剤微粒子を凝集、会合、融着させ、粒子を成長させる。所望のタイミングで、塩化ナトリウムの水溶液を添加して、粒子の成長を停止させる。

次いで、昇温して撹拌し、トナー粒子の平均円形度が所望の値になるまで粒子の融着を進行させ、トナーが所定の粒径及び円形度に到達した後、所定の降温速度で冷却する。降温速度は０．５℃／分以上とし、１℃／分以上とするのがより好ましい。その後、熱処理工程（アニーリング）として、撹拌しつつ、例えば、３０分ほどかけて５０℃まで昇温し、３時間ほど前記温度を維持する。
その後、工程（４）〜（６）を経ることで本発明のトナーを製造することができる。

このように、本発明に係るトナーは、工程（３）において、上述したような降温速度でトナー粒子が比較的早く、結晶性ポリエステル樹脂の融点Ｔｍ付近を素早く通過するように冷却されるので、結晶性ポリエステル樹脂が体積基準のメジアン径で４０〜１５０ｎｍの微結晶となる。これにより、熱放置した際に結晶化が進行しやすくなる。
なお、上記の（３）の工程以外の工程、すなわち、上記の（１）、（２）及び（４）〜（６）の工程は、特に限定されず、公知の方法を好適に採用することができる。また、本願発明の効果発現を阻害しない範囲であれば、上記（１）〜（６）の工程以外の公知の工程を採用することができる。

以上、本発明を適用可能な実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に限定されることなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（原料の合成及び調製）
トナーの製造に先立ち、これらの原料となる非晶性ポリエステル樹脂（ａ）、その微粒子分散液（Ａ）、結晶性ポリエステル樹脂（ｃ１）〜（ｃ５）、その微粒子分散液（Ｃ１）〜（Ｃ５）、着色剤微粒子分散液、離型剤微粒子分散液（Ｗ）及びスチレン・アクリル系樹脂微粒子分散液（Ｓ１）を合成又は調製した。

〔非晶性ポリエステル樹脂（ａ）の合成例〕
下記ビニル樹脂の単量体、非晶性ポリエステル樹脂とビニル樹脂のいずれとも反応する置換基を有する両反応性の単量体及び重合開始剤を以下に示す割合で混合し、その混合液を滴下ロートに入れた。
・スチレン ８０．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート ２０．０質量部
・アクリル酸 １０．０質量部
・ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（重合開始剤） １６．０質量部

また、窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を備えた四つ口フラスコに、下記非晶性ポリエステル樹脂の単量体を以下に示す割合で入れ、１７０℃に加熱し溶解させた。
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物 ５９．１質量部
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物 ２８１．７質量部
・テレフタル酸 ６３．９質量部
・コハク酸 ４８．４質量部

滴下ロートに入れた上記混合液を、撹拌しながら四つ口フラスコの中へ９０分かけて滴下し、６０分間熟成を行った。その後、減圧下（８ｋＰａ）にて未反応の単量体を除去した。その後、エステル化触媒であるオルトチタン酸テトラブチル（Ｔｉ（ＯＢｕ）_４）を０．４質量部投入し、２３５℃まで昇温して、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、さらに減圧下（８ｋＰａ）にて１時間、反応を行った。次いで、２００℃まで冷却し、減圧下（２０ｋＰａ）にて反応を行った後、脱溶剤を行い、非晶性ポリエステル樹脂（ａ）を合成した。
得られた非晶性ポリエステル樹脂（ａ）の重量平均分子量Ｍｗ及びガラス転移点Ｔｇを上記実施形態において説明した測定方法を用いて測定するとともに、酸価を測定したところ、重量平均分子量Ｍｗが２４０００、ガラス転移点Ｔｇが６０℃、酸価が１６．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

〔非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液（Ａ）の調製例〕
得られた非晶性ポリエステル樹脂（ａ）１０８質量部を、メチルエチルケトン６４質量部に入れ、７０℃で３０分撹拌し、溶解させた。次に、この溶解液に、２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液３．４質量部（中和度６３％相当）を添加した。そして、この溶解液を、撹拌機を有する反応容器に入れ、撹拌しながら、７０℃に温めた水２１０質量部を７０分間にわたって滴下混合した。滴下の途中で容器内の液は白濁化し、全量滴下後に均一に乳化した乳化液を調製した。この乳化液の油滴の体積基準のメジアン径をレーザー回折式粒度分布測定器「ＬＡ−７５０（ＨＯＲＩＢＡ製）」にて測定したところ６０ｎｍであった。

次いで、この乳化液を７０℃で保温したまま、ダイヤフラム式真空ポンプ「Ｖ−７００」（ＢＵＣＨＩ社製）を使用し、１５ｋＰａ（１５０ｍｂａｒ）に減圧下で３時間撹拌することで、メチルエチルケトンを蒸留除去し、非晶性ポリエステル樹脂（ａ）の微粒子が分散された非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液（Ａ）（固形分２７質量％）を調製した。
この非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液（Ａ）中の非晶性ポリエステル樹脂微粒子の体積基準のメジアン径を上記レーザー回折式粒度分布測定器にて測定したところ、６４ｎｍであった。

〔ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ１）の合成例〕
両反応性の単量体を含む、下記の付加重合系樹脂（スチレン・アクリル系樹脂）セグメントの原料単量体及びラジカル重合開始剤を以下に示す割合で混合し、その混合液を滴下ロートに入れた。
・スチレン ４０．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート １６質量部
・アクリル酸 ３．５質量部
・ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（ラジカル重合開始剤） ８質量部

また、窒素導入管、脱水管、撹拌機及び熱電対を装備した四つ口フラスコに、結晶性ポリエステル重合セグメントの原料、すなわち、下記多価カルボン酸及び多価アルコールの単量体を以下の割合で入れ、１７０℃に加熱し溶解させた。
・テトラデカン二酸 ４４０質量部
・ブタンジオール １３５質量部

次いで、付加重合系樹脂（スチレン・アクリル系樹脂）の原料単量体を、撹拌しながら９０分かけて滴下し、６０分間熟成を行ったのち、減圧下（８ｋＰａ）にて未反応の付加重合単量体を除去した。なお、このとき除去された単量体量は、上記の樹脂の原料単量体比に対してごく微量であった。
その後、エステル化触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）_４を０．８質量部投入し、２３５℃まで昇温、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、さらに減圧下（８ｋＰａ）にて１時間反応を行った。

そして、それを２００℃まで冷却したのち、減圧下（２０ｋＰａ）にてさらに１時間反応させることによりハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ１）を合成した。
得られたハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ１）の状態を観察したところ、結晶性ポリエステル樹脂がスチレン・アクリル系樹脂によってグラフト変性していた。また、得られたハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ１）全量に対する結晶性ポリエステル樹脂以外の他の樹脂（スチレン・アクリル系樹脂）の重合セグメントの割合（以下、「ハイブリッド率」と称する）、数平均分子量Ｍｎ及び融点Ｔｍを測定したところ、ハイブリッド率が８質量％、数平均分子量Ｍｎが９５００、融点Ｔｍが７２℃であった。

〔ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ２）〜（ｃ４）の合成例〕
上述した結晶性ポリエステル樹脂（ｃ１）の合成例において、付加重合系樹脂（スチレン・アクリル系樹脂）セグメントの原料単量体の量を変更（下記表Ｉ参照）した以外は同様にして、３種類の結晶性ポリエステル樹脂（ｃ２）〜（ｃ４）を合成した。

下記表Ｉは、上述した各結晶性ポリエステル樹脂（ｃ１）〜（ｃ４）の合成条件をまとめたものである。

〔結晶性ポリエステル樹脂（ｃ５）の合成例〕
・テトラデカン二酸 ４４０質量部
・ブタンジオール １３５質量部
上記の重縮合系樹脂（結晶性ポリエステル樹脂）セグメントの原料単量体を、窒素導入管、脱水管、撹拌機及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、反応容器中を乾燥窒素ガスで置換した後、重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド）０．１質量部を添加し、窒素ガス気流下において１８０℃で撹拌しながら８時間重合反応を行った。さらに重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド）０．２質量部を添加し、温度を２２０℃に上げて撹拌しながら６時間重合反応を行った後、反応容器内を２０ｋＰａで減圧し、減圧下で反応を行うことにより、他の樹脂の重合セグメントを有しない（ｎｏｎ−ハイブリッドの）結晶性ポリエステル樹脂（ｃ５）を合成した。

（結晶性ポリエステル樹脂（ｃ１）〜（ｃ５）の物性）
得られた５種類の結晶性ポリエステル樹脂（ｃ１）〜（ｃ５）の数平均分子量Ｍｎ及び融点Ｔｍを、上記実施形態において説明した測定方法を用いて測定した。
下記表IIは、その測定結果をまとめたものである。

〔結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液（Ｃ１）の調製例〕
得られた結晶性ポリエステル樹脂（ｃ１）１０８質量部をメチルエチルケトン６４質量部に、７０℃で３０分撹拌し、溶解させた。次に、この溶解液に、２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液３．３質量部（中和度４５％相当）を添加した。この溶解液を、撹拌機を有する反応容器に入れ、撹拌しながら、７０℃に温めた水２１０質量部を７０分間にわたって滴下混合した。滴下の途中で容器内の液は白濁化し、全量滴下後に均一に乳化した乳化液を調製した。この乳化液の油滴の体積基準のメジアン径をレーザー回折式粒度分布測定器「ＬＡ−７５０（ＨＯＲＩＢＡ製）」にて測定したところ、５８ｎｍであった。

次いで、この乳化液を７０℃で保温したまま、ダイヤフラム式真空ポンプ「Ｖ−７００」（ＢＵＣＨＩ社製）を使用し、１５ｋＰａ（１５０ｍｂａｒ）に減圧下で３時間撹拌することで、メチルエチルケトンを蒸留除去し、結晶性ポリエステル樹脂（ｃ１）の微粒子が分散された結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液（Ｃ１）（固形分２４質量％）を調製した。

〔結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液（Ｃ２）〜（Ｃ６）の調整例〕
結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液（Ｃ１）の調整例において、２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液の量を変更（下記表III参照）した以外は同様にして、５種類の結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液（Ｃ２）〜（Ｃ６）を調製した。

下記表IIIは、上述した各結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液（Ｃ１）〜（Ｃ６）の調整条件をまとめたものである。

〔結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液（Ｃ１）〜（Ｃ６）の物性〕
得られた各結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液（Ｃ１）〜（Ｃ６）における体積基準のメジアン径を上記実施形態において説明した測定方法を用いて測定した。
下記表IVは、その測定結果をまとめたものである。

〔着色剤微粒子分散液の調製例〕
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に添加した溶液を撹拌しながら、銅フタロシアニン（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）４２０質量部を徐々に添加した。撹拌装置クレアミックス（エム・テクニック株式会社製、「クレアミックス」は同社の登録商標）を用いて分散処理することにより、着色剤微粒子分散液を調製した。
分散液中の着色剤粒子の体積基準のメジアン径を測定したところ、１１０ｎｍであった。

〔離型剤微粒子分散液（Ｗ）の調製例〕
・ベヘン酸ベヘネート（離型剤、融点７３℃） １００質量部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬製ネオゲンＲＫ） １０質量部
・イオン交換水 ４００質量部
上記の材料を混合し８０℃に加熱して、ＩＫＡ社製のウルトラタラックスＴ５０にて十分に分散した。その後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理した後、分散液にイオン交換水を固形分量が１５％となるように加えて離型剤微粒子分散液（Ｗ）を調製した。この分散液中の離型剤粒子の体積基準のメジアン径をレーザー回折式粒度分布測定器ＬＡ−７５０（ＨＯＲＩＢＡ製）にて測定したところ、２２０ｎｍであった。

（スチレン・アクリル系樹脂微粒子分散液（Ｓ１）の調製例）
（第１段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム８質量部及びイオン交換水３０００質量部を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた溶液を添加し、再度液温を８０℃として、下記単量体の混合液を１時間かけて滴下した。
・スチレン ４８０．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート ２５０．０質量部
・メタクリル酸 ６８．０質量部

上記混合液の滴下後、８０℃にて２時間加熱、撹拌することにより単量体の重合を行い、スチレン・アクリル系樹脂粒子分散液（ｓ１）を調製した。

（第２段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、イオン交換水１１００質量部と上記第１段重合により調製しスチレン・アクリル系樹脂粒子分散液（ｓ１）を固形分換算で５５質量部を仕込み、８７℃に加熱した。その後、下記単量体、連鎖移動剤及び離型剤を８０℃にて溶解させた混合液を循環経路を有する機械式分散機ＣＬＥＡＲＭＩＸ（エム・テクニック株式会社製）により、１０分間の混合分散処理を行い、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。
・スチレン（Ｓｔ） ２５６．０質量部
・２−エチルヘキシルアクリレート（２−ＥＨＡ） ９５．０質量部
・メタクリル酸（ＭＡＡ） ３０．０質量部
・ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート（連鎖移動剤）３．９質量部
・ベヘン酸ベヘネート（離型剤、融点７３℃） ３６．８質量部
・マイクロクリスタリン（離型剤、融点８０℃） ７．２質量部

この分散液を上記５Ｌの反応容器に追加し、過硫酸カリウム５．５質量部をイオン交換水１００質量部に溶解させた重合開始剤の溶液を添加し、この系を８７℃にて１時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行って、スチレン・アクリル系樹脂粒子分散液（ｓ２）を調製した。

（第３段重合）
上記第２段重合により得られたスチレン・アクリル系樹脂粒子分散液（ｓ２）にさらに過硫酸カリウム８質量部をイオン交換水１４０質量部に溶解させた溶液を添加した。さらに、８４℃の温度条件下で、下記単量体及び連鎖移動剤の混合液を９０分かけて滴下した。
・スチレン（Ｓｔ） ３６７．２質量部
・ｎーブチルアクリレート（ＢＡ） １６５．０質量部
・メタクリル酸（ＭＡＡ） ３４．３質量部
・メタクリル酸メチル（ＭＭＡ） ５２．５質量部
・ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート ８．０質量部

滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却し、スチレン・アクリル系樹脂微粒子分散液（Ｓ１）を調製した。

（トナーの製造）
上述したようにして得られた各原料を用いて実施例１〜７及び比較例１〜９に係るトナーを製造した。
なお、実施例１，３，５，７及び比較例２，５，７，８に係るトナーと、実施例２，４，６及び比較例１，３，４，６，９に係るトナーとでは、主成分とする樹脂及び製造方法が異なるため、初めにスチレン・アクリル系樹脂を主成分とする実施例１，３，５，７及び比較例２，５，７，８に係るトナーの製造例について説明し、その後に非晶性ポリエステル樹脂を主成分とする実施例２，４，６及び比較例１，３，４，６，９に係るトナーの製造例について説明する。

〔実施例１に係るトナーの製造例〕
撹拌装置、温度センサー及び冷却管を取り付けた反応容器に、スチレン・アクリル系樹脂微粒子分散液（Ｓ１）４６４．４質量部（固形分換算）、及びイオン交換水２８４質量部を投入した。室温下（２５℃）下で、５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した。さらに、着色剤微粒子分散液３０質量部（固形分換算）を投入し、５０質量％の塩化マグネシウム水溶液８０質量部を、撹拌下、３０℃において１０分間かけて添加した。３分間放置した後、６０分間かけて８０℃まで昇温し、８０℃に到達後、結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液（Ｃ１）６４．５質量部（固形分換算）を２０分かけて投入し、粒子の成長速度が０．０１μｍ／分となるように撹拌速度を調整して、コールターマルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）にて測定した体積基準のメジアン径が６．０μｍになるまで成長させた。

次いで、非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液（Ａ）５８．０５質量部（固形分換算）を３０分間かけて投入し、反応液の上澄みが透明になった時点で、塩化ナトリウム８０質量部をイオン交換水３００質量部に溶解させた水溶液を添加して、粒子の成長を停止させた。次いで、８０℃の状態で撹拌し、トナー粒子の平均円形度が０．９７０になるまで粒子の融着を進行させ、その後０．５℃／分以上の降温速度で冷却し３０℃以下まで液温を下げた。

その後、撹拌しつ、３０分かけて５０℃まで昇温し、３時間熱処理工程を行った。その後冷却し３０℃以下まで液温を下げた。次いで、固液分離を行い、脱水したトナーケーキをイオン交換水に再分散し、固液分離する操作を３回繰り返して洗浄した。洗浄後、３５℃で２４時間乾燥させることにより、トナー粒子を製造した。得られたトナー粒子１００質量部に、疎水性シリカ粒子（一次粒子の個数平均径：１２ｎｍ、疎水化度：６８）０．６質量部、疎水性酸化チタン粒子（一次粒子の個数平均径：２０ｎｍ、疎水化度：６３）１．０質量部及びゾル・ゲルシリカ（一次粒子の個数平均径：１１０ｎｍ）１．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社製）により回転翼周速３５ｍｍ／秒、３２℃で２０分間混合した。混合後、４５μｍの目開きのふるいを用いて粗大粒子を除去し、実施例１に係るトナーを製造した。

〔実施例３，５，７及び比較例２，５，７，８に係るトナーの製造例〕
上記実施例１に係るトナーの製造例においてスチレン・アクリル系樹脂微粒子分散液（Ｓ１）及び非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液（Ａ）の量並びに結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液の種類及び量を変更（表Ｖ参照）したことの他は同様にして、実施例３，５，７及び比較例２，５，７，８に係るトナーをそれぞれ製造した。
下記表Ｖは、上述した実施例１，３，５，７及び比較例２，５，７，８に係るトナーの製造条件をまとめたものである。

〔実施例２に係るトナーの製造例〕
撹拌装置、温度センサー及び冷却管を取り付けた反応容器に、非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液（Ａ）２３８．６５質量部（固形分換算）、離型剤微粒子分散液（Ｗ）６３．８質量部（固形分換算）、及びイオン交換水９６．１質量部を投入した。室温下（２５℃）下で、５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した。さらに、着色剤微粒子分散液３０質量部（固形分換算）を投入し、５０質量％の塩化マグネシウム水溶液４２．７質量部を、撹拌下、３０℃において１０分間かけて添加した。３分間放置した後、６０分間かけて８０℃まで昇温し、８０℃に到達後、結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液（Ｃ１）１８０．６質量部（固形分換算）を２０分かけて投入し、粒子の成長速度が０．０１μｍ／分となるように撹拌速度を調整して、コールターマルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）にて測定した体積基準のメジアン径が６．０μｍになるまで成長させた。

次いで、上記第１段重合のみを行うことによって得られたスチレン・アクリル系樹脂粒子分散液（ｓ１）１６７．７質量部（固形分換算）を３０分間かけて投入し、反応液の上澄みが透明になった時点で、塩化ナトリウム８０質量部をイオン交換水３００質量部に溶解させた水溶液を添加して、粒子の成長を停止させた。次いで、８０℃の状態で撹拌し、トナー粒子の平均円形度が０．９７０になるまで粒子の融着を進行させ、その後０．５℃／分以上の降温速度で冷却し３０℃以下まで液温を下げた。

その後、撹拌しつ、３０分かけて５０℃まで昇温し、３時間熱処理工程を行った。その後冷却し３０℃以下まで液温を下げた。次いで、固液分離を行い、脱水したトナーケーキをイオン交換水に再分散し、固液分離する操作を３回繰り返して洗浄した。洗浄後、４０℃で２４時間乾燥させることにより、トナー粒子を製造した。得られたトナー粒子１００質量部に、疎水性シリカ粒子（一次粒子の個数平均径：１２ｎｍ、疎水化度：６８）０．６質量部、疎水性酸化チタン粒子（一次粒子の個数平均径：２０ｎｍ、疎水化度：６３）１．０質量部及びゾル・ゲルシリカ（一次粒子の個数平均径：１１０ｎｍ）１．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社製）により回転翼周速３５ｍｍ／秒、３２℃で２０分間混合した。混合後、４５μｍの目開きのふるいを用いて粗大粒子を除去し、実施例２に係るトナーを製造した。

〔実施例４，６及び比較例１，３，４，６，９に係るトナーの製造例〕
実施例２に係るトナーの製造例においてスチレン・アクリル系樹脂微粒子分散液（Ｓ１）及び非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液（Ａ）の量並びに結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液の種類及び量を変更（下記表VI参照）したことの他は同様にして、実施例トナー４，６及び比較例１，３，４，６，９に係るトナーをそれぞれ製造した。
下記表VIは、上述した実施例２，４，６及び比較例１，３，４，６，９に係るトナーの製造条件をまとめたものである。

また、得られた全トナーについて、結晶性ポリエステル樹脂の体積基準のメジアン径、前記非晶性ポリエステル樹脂と前記結晶性ポリエステル樹脂との合計量に占める前記結晶性ポリエステル樹脂の割合、融点Ｔｍ、放置する前の熱放置前貯蔵弾性率Ｇ’が１．０×１０^８Ｐａとなる温度、熱放置後貯蔵弾性率Ｇ’ハイブリッド率等を測定した。下記表VIIは、得られた全トナーの特性等をまとめたものである。なお、表中の熱放置後貯蔵弾性率の値は、温度Ｘ℃における熱放置前貯蔵弾性率Ｇ’に対する当該温度Ｘ℃で２時間放置した後の当該温度Ｘ℃における熱放置後貯蔵弾性率Ｇ’の比の値が最大となるときの当該温度Ｘ’℃におけるものであり、下記（１）〜（９）を行うことにより求めた。

（１）温度２０℃、湿度５０％の環境下で、上記の各種トナーを０．２ｇずつ計量してシリンダーに入れ、圧縮成形機で２５ＭＰａの圧力を印加して加圧成型を行い、測定サンプルとなる直径１０ｍｍの円柱状のペレットを作製する。
（２）レオメーター（TA instrument製：ARES G2）の測定部の温度を１００℃に設定し、作製したペレットを測定部の上下一対のパラレルプレートの間に挟み込む。このとき、上側のパラレルプレートを直径８ｍｍ、下側のパラレルプレートを直径２０ｍｍとする。
（３）パラレルプレートギャップを一度１．４ｍｍにセットした後、プレート間からはみ出した測定サンプルの一部をかき取ってパラレルプレートギャップを１．２ｍｍにセットする。
（４）測定部の温度を測定開始温度である３０℃まで降温する。
（５）下側のパラレルプレートからペレットに１Ｈｚの正弦波振動を加えながら、測定部の温度を３０℃から１５０℃まで昇温速度３℃／ｍｉｎで昇温させていき、熱放置前貯蔵弾性率Ｇ’の変化を測定し、得られた測定結果をグラフにする。
（６）上記（１）〜（３）を再度行う。
（７）パラレルプレートに挟み込んだペレットを、所定の軸力をかけながら４０℃まで降温し、２時間放置する。
（８）測定部の温度を測定開始温度である３０℃まで降温する。
（９）下側のパラレルプレートからペレットに１Ｈｚの正弦波振動を加えながら、測定部の温度を３０℃から１５０℃まで昇温速度３℃／ｍｉｎで昇温させていき、熱放置後貯蔵弾性率Ｇ’の変化を測定し、グラフにする。
（１０）放置温度を４０℃から６０℃まで２．５℃刻みで変えた以外は上記（５）〜（７）と同様にして、温度と熱放置後貯蔵弾性率Ｇ’との関係を順次グラフにする。
（１１）得られた熱放置前貯蔵弾性率Ｇ’のグラフ及び複数の熱放置後貯蔵弾性率Ｇ’のグラフから、当該グラフを得たときの放置温度における熱放置前貯蔵弾性率Ｇ’及び熱放置後貯蔵弾性率Ｇ’をそれぞれ求め、それらの比の値〔熱放置後貯蔵弾性率Ｇ’／熱放置前貯蔵弾性率Ｇ’〕を算出する。
（１２）得られた複数の算出結果を、放置温度をＸ軸とし、比の値をＹ軸とするグラフ上にプロットし、当該プロットから比の値〔熱放置後貯蔵弾性率Ｇ’／熱放置前貯蔵弾性率Ｇ’〕が最大となる放置温度Ｘ’℃を求め、そのときの熱放置後貯蔵弾性率Ｇ’を特定する。

なお、上記貯蔵弾性率Ｇ’の詳細な測定条件は以下のとおりである。
・周波数：１Ｈｚ
・昇温温度：３℃／ｍｉｎ
・軸力：０ｇ，感度：１０ｇ
・初期ひずみ：３．０％，ひずみ調整：３０．０％，最小ひずみ：０．０１％，最大ひずみ：１０．０％
・最小トルク：１ｇ・ｃｍ，最大トルク：８０ｇ・ｃｍ
・サンプリング間隔：１．０℃／ｐｔ

＜トナーの評価＞
上述したようにして得られた各トナーについて、低温定着性、耐熱保管性、光沢メモリー発現性の３種類の特性についてそれぞれ試験を行った。

〔低温定着性評価〕
画像形成装置として、市販のフルカラー複合機「ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＥＳＳ Ｃ１０７０」（コニカミノルタ株式会社製）を用い、常温常湿（温度２０℃、湿度５０％ＲＨ）の環境下でｍｏｎｄｉ社製のＡ４サイズのｍｏｎｄｉ Ｃｏｌｏｒ Ｃｏｐｙ（坪量９０ｇ／ｍ^２）の上に、未定着ベタ画像（トナー付着量１１．３ｇ／ｍ^２）を形成した。次に、定着装置の加圧ローラーの表面温度を１００℃に設定し、定着ローラーの表面温度を２℃刻みで１３０〜１７０℃の範囲で変更して、定着を行った。定着オフセットによる画像汚れが目視で確認されなくなったときの定着温度を最低定着温度とし、以下の評価基準に基づいて評価を行った。

−評価基準−
◎：１３５℃未満：低温定着性に優れる
○：１３５℃以上１５０℃未満：実用上問題無い
△：１５０℃以上１５５℃未満：定着プロセスを制御すれば使用可能
×：１５５℃以上：目標とする通紙速度では十分定着せず、実用上問題があり
◎、○、△を合格レベルとする。

〔耐熱保管性評価〕
得られたトナーについて、それぞれ、トナー０．５ｇを内径２１ｍｍの１０ｍＬガラス瓶に取り、蓋を閉めて、振とう機「タップデンサーＫＹＴ−２０００」（セイシン企業社製）を用い、室温で６００回振とうした。その後、蓋を開けた状態で温度５５℃、湿度３５％ＲＨの環境下において２時間放置した。次いで、トナーを４８メッシュ（目開き３５０μｍ）の篩上に、トナーの凝集物を解砕しないように注意しながら載せて、「パウダーテスター」（ホソカワミクロン社製）にセットし、押さえバー、ノブナットで固定した。送り幅１ｍｍとなる振動強度に調整し、１０秒間振動を加えた後、篩上の残存したトナー量の比率（質量％）を測定し、下記式（Ａ）によりトナー凝集率を算出した。
式（Ａ）：トナー凝集率％＝（篩上の残存トナー質量ｇ）／０．５ｇ×１００）

同様の測定を温度５７．５℃、６０℃でそれぞれ行い、Ｘ軸を温度、Ｙ軸をトナー凝集率、としてプロットした。温度５５℃、５７．５℃。６０℃の内、トナー凝集率が５０％となる領域を挟む二つの温度間で近似直線を引き、内挿からトナー凝集率が５０％となる温度を算出し、以下の評価基準に基づいて評価を行った。
−評価基準−
◎：５９℃以上
○：５８℃以上５９未満
△：５７℃以上５８℃未満
×：５７℃未満
◎、○、△を合格レベルとする。

〔光沢メモリー発現性評価〕
画像形成装置として、市販のフルカラー複合機「ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＥＳＳ Ｃ１０７０」（コニカミノルタ株式会社製）を用い、常温常湿（温度２０℃、湿度５０％ＲＨ）の環境下で日本製紙社製のＡ３のエスプリ１（坪量２０９ｇ／ｍ^２）の上に、図２（ａ）に示すような画像（トナー付着量８．０ｇ／ｍ^２）を印刷した。次に、定着装置の加圧ローラーの表面温度を１００℃に設定し、定着ローラーの表面温度をアンダーオフセット（トナーの溶融が不十分であるためにトナーが転写媒体から剥離してしまう画像欠陥、以下、「ＵＯ」と称する。）が解消されるＵＯ解消温度＋２５℃に設定して定着を行った。

ＵＯ解消温度は以下のようにして算出した。具体的には、画像形成装置として、市販のフルカラー複合機「ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＥＳＳ Ｃ１０７０」（コニカミノルタ社製）を用い、常温常湿（温度２０℃、湿度５０％ＲＨ）の環境下で日本製紙社製のＡ３サイズのエスプリ１Ａ（坪量２０９ｇ／ｍ^２）に、図３に示すような、エスプリ１Ａの中央部と画像形成装置内における移動方向（以下、「通紙方向」）と反対側の端部とにそれぞれ塗りつぶされた複数の矩形が並ぶ画像（トナー付着量１１．３ｇ／ｍ^２）を印刷した。次に、定着装置の加圧ローラーの表面温度を１００℃に設定し、定着ローラーの表面温度を２℃刻みで１３０〜１７０℃の範囲で変更してトナーの定着を行った。エスプリ１Ａの通紙方向と反対側端部においてＵＯによる画像汚れが目視で確認されなくなったときの定着ローラーの表面温度をＵＯ解消温度とした。

印刷する画像は、図２（ａ）に示したように、エスプリ１の通紙方向の両端部を矩形状に塗りつぶしたものとし、エスプリ１の進行方向側端部の画像は、文字が白抜きされたものとした。以下、通紙方向側の端部の画像を前ベタ部１１、その中の白抜きの文字を白抜き部１１ａ、通紙方向と反対側の端部の画像を後ベタ部１２と称する。
前ベタ部１１の通紙方向の端と、後ベタ部１２の通紙方向の端との距離は、定着ローラーの周面１周の長さと同程度となるようにした。すなわち、定着ローラー表面における前ベタ部１１と接した部分が、一周した後に後ベタ部１２部に接するような距離とした。

ここで、光沢メモリーの発生原理について説明する。
前ベタ部１１が定着される際、白抜き部１１ａの周囲には前ベタ部１１のトナーが存在するため、離型剤が当該トナー中から吐き出され、その一部が定着ローラー表面のトナーと接した部分に付着する。一方、白抜き部１１ａにはトナーが存在しないため、定着ローラーの白抜き部１１ａと接した部分への離型剤の付着は生じない。
この定着ローラー表面における前ベタ部１１と接した部分は、一周した後に後ベタ部１２とも接することとなる。

ここで、印刷に用いたトナーが、離型剤の吐出しが不十分なものであると、定着ローラーと後ベタ部１２との分離性が劣るため、後ベタ部１２を形成していたトナーの一部が定着ローラー側に付着する。これにより、画像の表面が荒れ、光沢が低下してしまう。後ベタ部１２は、定着ローラーの表面における離型剤が僅かに付着している部分と、全く付着していない部分の両方に接するので、図２（ｂ）に示したような、文字の形をした荒れ方の大きい（光沢の少ない）部分と、その周囲の荒れ方が小さい（光沢が比較的多い）部分とが生じる。以下、図２（ｂ）の後ベタ部にける、荒れ方が大きく光沢の少ない箇所をメモリー部１２ａと称し、荒れ方が小さく光沢の多い箇所を非メモリー部１２ｂと称する。

一方、印刷に用いたトナーが、離型剤を十分に吐き出すことのできるものであれば、後ベタ部１２が定着ローラーの表面のどの部分と接したかに関係なく、後ベタ部１２のトナーが吐き出す離型剤だけで後ベタ部１２が定着ローラーから容易に分離される。このため、後ベタ部１２は、荒れの無い均一な光沢を有したものとなる。

このような原理で生じうるメモリー部１２ａの視認の程度を目視で確認し、以下の評価基準に基づいて評価を行った。

−評価基準−
◎：全く見えない
○：輪郭がぼやけて見える
△：全体的にうっすらと見える
×：はっきりと見える
◎、○、△を合格レベルとする。

低温定着性の試験では、実施例１，２，４，６、比較例１，３，４，６及び９に係るトナーが優良◎（最低定着温度１３５℃未満）、実施例３，５及び比較例８に係るトナーが実用上問題無し○（１３５℃以上１５０℃未満）、実施例７に係るトナーが許容可能△（１５０℃以上１５５℃未満）の合格の評価となった。
一方、比較例２，５及び７に係るトナーは、実用上問題あり×（最低定着温度１５５℃以上）の不合格の評価となった。

また、耐熱保管性の試験（トナー凝集率５０％となる温度）では、実施例１〜３，５，７、比較例２，５及び７に係るトナーが◎（５９℃以上）、実施例４に係るトナーが○（５８℃以上５９未満）、実施例６、比較例１及び９に係るトナーが△（５７℃以上５８℃未満）の合格の評価となった。
一方、比較例３，４，６及び８に係るトナーは、トナー凝集率が５０％となる温度が５７℃未満（×）不合格の評価となった。

また、光沢メモリー発現性の試験では、実施例１〜３，５，６、比較例２及び８に係るトナーが◎（全く見えない）、実施例７、比較例３，５及び７に係るトナーが○（輪郭がぼやけて見える）、実施例４及び比較例６に係るトナーは△（全体的にうっすらと見える）という合格の評価となった。
一方、比較例１，４及び９に係るトナーは、×（はっきりと見える）という不合格の評価となった。

下記表VIIIは、上記各種試験結果をまとめたものである。

実施例１〜７に係るトナーは、いずれも、三つ全ての試験において合格（△以上）の評価が得られたのに対し、比較例１〜８に係るトナーは、三つの試験中二つまでは合格の評価となっても、三つ全ての試験において合格の評価を得られたものは無かった。
また、実施例３〜７に係るトナーは、一つ又は二つの試験において○又は△の評価となったが、全ての好ましい条件を満たす実施例１，２に係るトナーは、全ての試験においても最高（◎）の評価となった。

１，１Ａ エスプリ
１１ 前ベタ部
１１ａ 白抜き部
１２ 後ベタ部
１２ａ メモリー部
１２ｂ 非メモリー部

Claims (8)

1. 非晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂及びスチレン・アクリル系樹脂を結着樹脂として少なくとも含有するとともに、離型剤を含有し、
   前記非晶性ポリエステル樹脂及び前記結晶性ポリエステル樹脂の合計量に占める前記結晶性ポリエステル樹脂の割合が４０質量％超〜６０質量％の範囲内であり、
   温度Ｘ℃で放置する前の熱放置前貯蔵弾性率Ｇ’が１．０×１０^８Ｐａとなる温度が４５℃超〜５５℃の範囲内であり、
   前記温度Ｘ℃における熱放置前貯蔵弾性率Ｇ’に対する当該温度Ｘ℃で２時間放置した後の当該温度Ｘ℃における熱放置後貯蔵弾性率Ｇ’の比の値が最大となるときの当該温度Ｘ’℃における熱放置後貯蔵弾性率Ｇ’が１．０×１０^８〜５．０×１０^８Ｐａの範囲内であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
2. 前記非晶性ポリエステル樹脂と前記結晶性ポリエステル樹脂との合計量に占める前記結晶性ポリエステル樹脂の割合が、４２質量％以上であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
3. 前記結着樹脂全体量に占める前記スチレン・アクリル系樹脂の割合が、２５質量％より大きいことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像用トナー。
4. 前記熱放置後貯蔵弾性率Ｇ’が、前記熱放置前貯蔵弾性率Ｇ’よりも大きいことを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
5. 前記結晶性ポリエステル樹脂が、結晶性ポリエステル重合セグメントと他の樹脂の重合セグメントとが結合してなるハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
6. 前記ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂全量に占める前記他の樹脂の重合セグメントの割合が、１〜１０質量％の範囲内であることを特徴とする請求項５に記載の静電荷像現像用トナー。
7. 前記結晶性ポリエステル樹脂又は前記ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂と、前記離型剤と、を含む結晶性樹脂の融点Ｔｍが、６０〜７５℃の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
8. 前記結晶性ポリエステル樹脂又は前記ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の体積基準のメジアン径が、４０〜１５０ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。