JP2018123384A - りんを含有する銀粉および該銀粉を含む導電性ペースト - Google Patents

Abstract

【課題】従来使用されている銀粉よりも高温側で焼結し、セラミック基板やグリーンシートと焼成時の収縮差の小さい銀粉を提供すること。【解決手段】リンを含有し、炭素の含有量が０．０５質量％以下の銀粉。【選択図】図１

Description

本発明は、りんを含有する銀粉およびそれを含む導電性ペースト等に関する。

従来、各種電極や電気回路などを形成する導電性ペーストの材料として、銀粉などの金属粉末が使用されている。銀は導電性に優れ、酸化されにくいなどの性質を有しているため、電子材料として有用である。

導電性ペーストは、樹脂系バインダーと溶媒からなるビヒクル中に金属粉末を分散させた流動性組成物であり、この種のペーストには、樹脂の硬化によって金属粉末が圧着され導通を確保する樹脂硬化型と、高温焼結によって有機成分が揮発し金属粉末が焼結して導通を確保する焼結型とがある。

このうちの焼結型導電性ペーストは、一般に金属粉末とガラスフリットとを有機ビヒクル中に分散させてなるペースト状の組成物であり、例えば５００〜１０００℃程度の温度で焼結することにより、有機ビヒクルが揮発し、更に金属粉末が焼結することによって導通が確保される。このような焼結型導電性ペーストは、例えば太陽電池の電極、低温焼成セラミック（ＬＴＣＣ）を使用した電子部品や積層セラミックインダクタ（ＭＬＣＩ）や積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣＣ）などの積層セラミック電子部品の内部電極などの形成に使用されている。

ここで、この焼結型導電性ペーストは、セラミック基板や（ＭＬＣＩやＭＬＣＣなどにおける）誘電体層となるグリーンシート上に印刷され、焼結される。このとき金属粉末が焼結する際の収縮と、セラミック基板の熱による収縮やグリーンシートから誘電体層が形成される際の収縮との間に、タイミングや量的な点において大きな差があると（以下、このような状態を「収縮差が大きい」などと表現する）、金属粉末の焼結層、セラミック基板、誘電体層のいずれか又はこれらの間においてクラックやデラミネーション（積層剥離）などの不具合が生じることがある。

なお、特許文献１には、所定の粒径を有し、リン含有率が０．０１質量％以上０．３質量％以下である銀粉が開示されている。この銀粉は、銀イオンを含有する水性反応系に還元剤を加えて銀粒子を還元析出させるにあたって、前記銀粒子の還元析出前、前記銀粒子の還元析出中、及び前記銀粒子の還元析出後の少なくともいずれかに、リン含有率が１０質量％超３０質量％以下であるリンを含有する化合物（例えばフィチン酸）を添加することによって製造される（湿式反応）。

特開２０１６−６９７３１号公報

金属粉末として銀粉を含む焼結型導電性ペーストについては、従来の銀粉はセラミック基板等よりかなり低温から焼結してしまうため、上記の収縮差が大きくクラックやデラミネーションを生じるという問題がある。

そこで本発明の目的は、従来使用されている銀粉よりも高温側で焼結し、前記の収縮差の小さい銀粉を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した。まず特許文献１に開示された銀粉について検討したところ、これは通常の銀粉と焼結挙動にあまり差異がなかった。

さらに検討を加え、水アトマイズ法で銀粉を製造するにあたってリンを添加することによって、湿式反応のような有機物の混入が少なくリンを含有する銀粉を製造し、この銀粉の特性について検討したところ、これが上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、リンを含有し、炭素の含有量が０．０５質量％以下の銀粉である。
前記銀粉中のリンの含有量が３０〜１２０ｐｐｍであることが好ましく、前記銀粉の平均粒子径が０．５〜１０μｍであることが好ましく、前記銀粉中の酸素の含有量が０．８質量％以下であることが好ましく、前記銀粉の熱機械的分析における６００℃のときの収縮率は、６％以下であることが好ましく、前記銀粉の（１１１）面における結晶子径Ｄ_{（１１１）}が５２０Å以上であることが好ましく、前記銀粉のＢＥＴ比表面積が０．１〜３．５ｍ^２／ｇであることが好ましく、前記銀粉のタップ密度が２．５ｇ／ｃｍ^３以上であることが好ましい。
本発明の銀粉は、例えば銀とリンからなる溶湯を落下させながら、高圧水を吹き付けて急冷凝固させることで製造することができる。
このようなリンを含有する銀粉の製造方法において、前記銀とリンからなる溶湯は、銀とリンを溶解することで供給され、このときの前記リンの使用量が、前記銀の重量を基準として５０〜２０００ｐｐｍであることが好ましく、前記溶湯中のリンが、酸化リンに由来することが好ましい。
本発明の銀粉を表面処理剤で処理することで、表面処理銀粉を製造することもできる。
本発明の銀粉を導電性ペーストに使用することができ、その導電性ペーストは、本発明の銀粉及び分散媒を含む。前記導電性ペーストは、好ましくは焼結型導電性ペーストである。
前記導電性ペーストを基板上に塗布し、該基板上に形成された塗膜を焼成して、該塗膜から導電膜を形成することで、導電膜を製造することができる。前記焼成は、６００〜９００℃の温度で行うことが好ましい。

本発明によれば、従来使用されている銀粉よりも高温側で焼結し、セラミック基板やグリーンシートとの収縮差の小さい銀粉が提供される。

実施例１で得られた銀粉の走査型電子顕微鏡写真である（上の写真が拡大率１０，０００倍、中央の写真が５，０００倍、下の写真が１，０００倍の写真である）。 実施例および比較例で得られた銀粉の熱機械的分析（ＴＭＡ）における温度に対する収縮率の関係を示す図である。

以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」は所定の値以上かつ所定の値以下を指す。

［本発明の銀粉］
本発明の銀粉は、上記の通りリンを含有しており、かつ炭素の含有量が０．０５質量％以下のものである。

好ましくは水アトマイズ法で製造した有機物の混入（炭素量）が少ない銀粉について、リンを含有するものとすることで、銀粉の焼結温度を高温側にシフトさせることができる。焼結温度が高温側になると、本発明の銀粉を含む導電性ペーストをセラミック基板上やグリーンシート上などに塗布し、塗膜を焼成して銀粉を焼結させたときの、ペースト塗膜と前記セラミック基板やグリーンシート（の誘電体層となる部分）とについて、収縮が起こる温度の差が小さく、これらの収縮が起こるタイミングが近くなるため、結果としてクラックやデラミネーションが発生しにくい。このような観点及び前記導電性ペーストから形成される導電膜の導電性の観点から、本発明の銀粉中のリンの含有量は、好ましくは１０〜３００ｐｐｍであり、より好ましくは３０〜１２０ｐｐｍである。

本発明の銀粉中の炭素の含有量は上記の通り０．０５質量％以下である。このように有機物等の炭素含有物質の混入量が少ないと、混入量が多い銀粉に比べて高温側で焼結する銀粉が得られる。また、銀粉中の炭素は、銀粉を含む導電性ペーストを塗布し、塗布膜を焼結する際にガス発生の原因となり、これによって、形成される導電膜の基板等との密着性が不十分になる場合がある。しかし本発明の銀粉は前記の通り有機物の含有量が少ないため、前記のような問題は生じにくい。このような効果の観点から、本発明の銀粉中の炭素の含有量は、０．０４質量％以下であることが好ましく、０．０３質量％以下であることがより好ましい。また、本発明の銀粉の純度は９９重量％以上である。

本発明の銀粉は、リンを含有しない、又はリンを含有するが炭素量の高い従来の銀粉に比べて焼結温度が高温側にシフトしており、具体的には、後述する実施例にて説明する条件で熱機械的分析（ＴＭＡ）を行ったときに、温度６００℃における収縮率が通常６％以下であり、好ましくは４％以下であり、より好ましくは２％以下である。本発明の銀粉はこのように高温で焼結するため、これを含む導電性ペーストをセラミック基板やグリーンシート上に印刷し、６００〜９００℃程度で焼成した際、クラックやデラミネーションが発生しにくい。

本発明の銀粉の平均粒子径は、通常０．５〜２０μｍであり、好ましくは０．５〜１０μｍであり、より好ましくは０．５〜４．０μｍであり、さらにより好ましくは０．５〜３．０μｍであり、最も好ましくは１．９〜２．３μｍである。なお、本明細書中において「平均粒子径」とは、（ヘロス法によって）レーザー回折式粒度分布測定装置により測定した体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ_５０径）をいう。

本発明の銀粉の（１１１）面における結晶子径Ｄ_{（１１１）}は、より高温側で焼結する観点から、好ましくは４００Å以上であり、より好ましくは５２０Å以上である（通常１５００Å以下である）。このように結晶子径が大きいと、粉末における単位体積あたりの結晶子の表面（焼結する部分）の面積が減り、焼結しにくくなるものと考えられる。また、本発明の銀粉の（２００）面における結晶子径Ｄ_{（２００）}は、好ましくは１８０Å以上であり、より好ましくは２００Å以上である（通常６００Å以下である）。

本発明の銀粉は、不可避不純物あるいは微量添加元素として、微量の銅、鉄、ニッケル、ナトリウム、カリウム、カルシウム、酸素、炭素、窒素、ケイ素、アルミニウム、塩素などを含んでもよい。

本発明の銀粉中の酸素の含有量は、好ましくは０．８質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下である。本発明の銀粉は好ましくは水アトマイズ法により製造され、溶湯中にリンを存在させる。リンは脱酸剤として機能するので、得られる銀粉は酸素の含有量が少なくなり、導電性に優れた導電性ペーストの原料となりうる。

また、本発明の銀粉のＢＥＴ比表面積は、好ましくは０．１〜３．５ｍ^２／ｇ、さらに好ましくは０．２〜２．０ｍ^２／ｇ、最も好ましくは０．３〜１．０ｍ^２／ｇである。銀粉のＢＥＴ比表面積に対する酸素の含有量の比（Ｏ／ＢＥＴ（ｗｔ％・ｇ／ｍ^２））は、好ましくは０．１０〜０．４０ｗｔ％・ｇ／ｍ^２、より好ましくは０．１０〜０．３０ｗｔ％・ｇ／ｍ^２である。銀粉のタップ密度は、好ましくは２．５ｇ／ｃｍ^３以上、さらに好ましくは３ｇ／ｃｍ^３以上であり、７ｇ／ｃｍ^３以下であるのが好ましい。

なお、本発明の銀粉の形状は、球状・略球状やフレーク状などの様々な粒状の形状のいずれの形状でもよく、形状が揃っていない不定形状でもよい。
また、本発明の銀粉には、表面処理が施されていてもよい。表面処理剤の例としては、脂肪酸およびトリアゾール化合物が挙げられる。

［本発明の銀粉の製造方法］
本発明の銀粉の製造方法としては、銀粉中にリンを含有させ、かつ炭素の含有量を本発明規定の低い範囲にすることができる方法であれば、特に限定なく採用することができるが、炭素の含有量を低くするのが容易でコストに優れる点から、水アトマイズ法が好ましい。

水アトマイズ法を利用した本発明の銀粉の製造方法では、銀とリンからなる溶湯に対して、これを落下させながら、高圧水を吹き付けて急冷凝固させることで、リンを含有する（そして炭素含有量の少ない）銀粉を製造する。前記溶湯は上記で説明した不可避不純物又は微量添加元素を含み得る。

溶湯の温度は通常９６２〜約１７００℃である。このような溶湯は銀とリンを溶解することで供給されるが、その具体的な態様としては、例えば以下の態様が挙げられる。
（１）銀を前記の温度で溶解して溶湯とし、これにリンを（酸化リンや銀−リン合金の形態などで）添加する。
（２）銀と銀−リン合金とを溶解する。

なお、得られる銀粉中のリンの含有量を、上記で説明した本発明の銀粉中の好ましいリン含有量にさせるためには、前記の通り酸化リンや銀−リン合金等の形態で添加等されるリンの使用量を、銀の重量を基準として５０〜２０００ｐｐｍとすることが好ましく、２００〜１７００ｐｐｍとすることがより好ましい。また、入手が容易であるという点からは、酸化リンの使用が好ましい。

また、溶湯に吹きつけられる高圧水の水圧は通常３０〜２００ＭＰａであり、好ましくは１００〜１６０ＭＰａである。高圧で水を溶湯に吹き付けると、粒径の小さい銀粉が得られる。
高圧水としては、ｐＨ５〜７の純水又はｐＨ７〜１２のアルカリ水を使用することができる。焼結温度の高い銀粉を得る観点からはアルカリ水を用いることが好ましく、この観点からアルカリ水のｐＨは８〜１２であることが好ましい。
また、溶湯に高圧水を吹き付けて急冷凝固させて得られたスラリーを固液分離し、得られた固形物を乾燥して銀粉を得ることができる。なお、必要に応じて、固液分離して得られた固形物を乾燥する前に水洗してもよいし、乾燥した後に解砕したり、分級して粒度を調整したりしてもよい。さらに、得られた銀粉に対して機械的処理を行い、その形状を（例えばフレーク形状に）変形させてもよい。
本発明の銀粉には、前述のとおり表面処理を施してもよい。表面処理は銀粉を表面処理剤で処理することにより行われる。より具体的には表面処理は、銀粉と表面処理剤とを乾式で混合して行ってもよいし、銀粉のスラリーに表面処理剤を添加して混合することで行ってもよい（湿式混合）。

［導電性ペースト］
本発明の銀粉は、導電性ペーストの材料などに使用することができる。特に、本発明の銀粉は、高温で焼結することから、焼成温度が高い（好ましくは６００〜９００℃程度、より好ましくは６５０〜８５０℃程度の高温で焼成する）焼結型導電性ペーストの材料として使用するのが好ましい。なお、本発明の銀粉は樹脂硬化型導電性ペーストの材料として使用してもよい。

本発明の導電性ペースト（好ましくは前記の通り焼結型導電性ペースト）は、本発明の銀粉が分散媒中に分散してなるものであり、当該ペーストは必要に応じてその他の成分を含む。前記分散媒は代表的には、（エチルセルロースやアクリル樹脂などの）バインダ樹脂を有機溶剤に溶解したビヒクルである。前記有機溶剤としては、飽和脂肪族炭化水素類、不飽和脂肪族炭化水素類、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、エステル類、アルコール類が挙げられる。

また、上記その他の成分としては、ガラスフリット、無機酸化物、分散剤などが挙げられる。

導電性ペースト中の銀粉の含有量は、導電性ペースト（から形成される導電膜）の導電性および製造コストの観点から、５〜９８質量％であるのが好ましく、７０〜９５質量％であるのがさらに好ましい。また、導電性ペースト中の銀粉は、平均粒子径や形状などの点において異なるが、本発明の銀粉に該当する２種以上の銀粉の混合物であってもよい。

さらに本発明の導電性ペーストは、（本発明の銀粉に該当しない銀粉、銀合金粉末などの）１種以上の金属粉末を含んでいてもよい。この金属粉末の平均粒子径は、特に制限はされないが、例えば０．５〜２０μｍであることができる。この金属粉末の導電性ペースト中の含有量は、１〜９４質量％であるのが好ましく、４〜２９質量％であるのがさらに好ましい。なお、導電性ペースト中の本発明の銀粉と当該銀粉以外の金属粉末の含有量の合計は、６０〜９８質量％であるのが好ましい。

また、導電性ペースト中のバインダ樹脂の含有量は、導電性ペースト中の銀粉の分散性や導電性ペーストの導電性の観点から、０．１〜１０質量％であるのが好ましく、０．１〜６質量％であるのがさらに好ましい。このバインダ樹脂は、２種以上を混合して使用してもよい。

また、導電性ペースト中のガラスフリットの含有量は、導電性ペーストの焼結性の観点から、０．１〜２０質量％であるのが好ましく、０．１〜１０質量％であるのがさらに好ましい。このガラスフリットは、２種以上を混合して使用してもよい。

また、導電性ペースト中の有機溶剤の含有量は、導電性ペースト中の銀粉の分散性や導電性ペーストの適切な粘度を考慮して、０．８〜２０質量％であるのが好ましく、０．８〜１５質量％であるのがさらに好ましい。この有機溶剤は、２種以上を混合して使用してもよい。

このような導電性ペーストは、例えば、各構成要素を計量して所定の容器に入れ、らいかい機、万能攪拌機、ニーダーなどを用いて予備混練した後、３本ロールで本混練することによって作製することができる。また、必要に応じて、その後、有機溶剤を添加して、粘度調整を行ってもよい。また、ガラスフリットや無機酸化物とビヒクルのみを予備混練して粒度を下げた後、最後に銀粉（及び必要に応じて金属粉末）を追加して本混練してもよい。

この導電性ペーストをディッピングや（メタルマスク印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷などの）印刷などにより基板上に所定パターン形状に塗布し、基板上に形成されたパターン形状の塗膜を焼成することで、この塗膜から導電膜を形成することができる。導電性ペーストをディッピングにより塗布する場合には、導電性ペースト中に基板をディッピングして塗膜を形成し、レジストを利用したフォトリソグラフィなどにより塗膜の不要な部分を除去することによって、基板上に所定パターン形状の塗膜を形成することができる（不要な部分の除去は、次に説明する導電膜の形成後に行ってもよい）。

基板上に塗布した導電性ペーストの焼成は、大気雰囲気下で行ってもよいし、窒素、アルゴン、水素、一酸化炭素などの非酸化性雰囲気下で行ってもよい。導電性ペーストが焼結型の場合は下記で説明する温度での焼成を行って、ペースト中の銀粉を焼結させることで導電膜が形成され、導電性ペーストが樹脂硬化型の場合は、焼結型に比較して低温での焼成を行い、樹脂が硬化・収縮して銀粉同士が接触して導通し、導電膜となる。

本発明の銀粉は従来の銀粉より高温で焼結するため、セラミック基板やグリーンシートなどの基板上に塗布し、高温で焼成して焼結させても、前記セラミック基板等との収縮差が小さく、クラックやデラミネーションを生じにくい。この場合、焼成温度は好ましくは６００〜９００℃程度、さらに好ましくは６５０〜８５０℃程度であり、焼成時間は通常５秒〜２時間程度である。

また、導電性ペーストの焼成の前に、真空乾燥などにより予備乾燥を行うことにより、導電性ペースト中の有機溶剤などの揮発成分を除去してもよい。

以上説明した本発明の導電性ペーストは、焼結時のセラミック基板等との収縮差が小さいため、太陽電池の電極、低温焼成セラミック（ＬＴＣＣ）を使用した電子部品や積層セラミックインダクタ（ＭＬＣＩ）などの積層セラミック電子部品の内部電極の形成に好適に利用することができる。

なお、本発明の技術的範囲は上述した実施の形態に限定されるものではなく、発明の構成要件やその組み合わせによって得られる特定の効果を導き出せる範囲において、種々の変更や改良を加えた形態も含む。

以下、本発明について実施例及び比較例を参照してより詳細に説明するが、本発明はこれらにより限定されない。

［実施例１］
ショット銀５ｋｇを１６００℃に加熱して溶解した溶湯に、酸化リン（Ｐ_２Ｏ_５）を、Ｐとしての添加量が銀の重量を基準として１５００ｐｐｍ（７．５ｇ）になるように添加した。この溶湯をタンディッシュ下部から落下させながら、水アトマイズ装置により大気中において水圧１５０ＭＰａ、水量１６０Ｌ／分で高圧水を吹き付けて急冷凝固させ、得られたスラリーを固液分離し、固形物を水洗し、乾燥し、解砕し、風力分級して、略球状の銀粉を得た。なお、高圧水としてアルカリ水溶液（純水に対して苛性ソーダ（ＮａＯＨ）を加えてｐＨを１０．３に調整した）を使用した。以上の製造条件を下記表１にまとめる（下記実施例２及び比較例１の製造条件もまとめている）。

このようにして得られた銀粉について、リン含有量、炭素含有量、ＢＥＴ比表面積、タップ密度、酸素含有量、粒度分布及び結晶子径を求め、さらに熱機械的分析（ＴＭＡ）を行った。また、前記銀粉の走査型電子顕微鏡写真を図１に示す（上の写真が拡大率１０，０００倍、中央の写真が５，０００倍、下の写真が１，０００倍の写真である）。

リン含有量は、銀粉を溶解後、ＩＣＰ発光分光分析装置（株式会社日立ハイテクサイエンス製、ＳＰＳ３５２０Ｖ）にて測定した。その結果、リン含有量は８８ｐｐｍであった。

炭素含有量は、炭素・硫黄分析装置（堀場製作所製のＥＭＩＡ−２２０Ｖ）により測定した。その結果、炭素含有量は０．０１質量％未満であった。

ＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ比表面積測定器（ユアサアイオニクス株式会社製の４ソーブＵＳ）を使用して、測定器内に１０５℃で２０分間窒素ガスを流して脱気した後、窒素とヘリウムの混合ガス（Ｎ_２：３０体積％、Ｈｅ：７０体積％）を流しながら、ＢＥＴ１点法により測定した。その結果、ＢＥＴ比表面積は０．５１ｍ^２／ｇであった。

タップ密度（ＴＡＰ）は、特開２００７−２６３８６０号公報に記載された方法と同様に、銀粉を内径６ｍｍの有底円筒形のダイに充填して銀粉層を形成し、この銀粉層の上面に０．１６０Ｎ／ｍ^２の圧力を均一に加えた後、銀粉層の高さを測定し、この銀粉層の高さの測定値と、充填された銀粉の重量とから、銀粉の密度を求めて、銀粉のタップ密度とした。その結果、タップ密度は５．２ｇ／ｃｍ^３であった。

酸素含有量は、酸素・窒素・水素分析装置（株式会社堀場製作所製のＥＭＧＡ−９２０）により測定した。その結果、酸素含有量は０．１２質量％であった。そして、ＢＥＴ比表面積に対する酸素含有量の比（Ｏ／ＢＥＴ）は０．２４ｗｔ％・ｇ／ｍ^２であった。

粒度分布は、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製のへロス粒度分布測定装置（ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ（気流式の乾燥モジュール）））を使用して、分散圧５ｂａｒで測定した。その結果、累積１０％粒子径（Ｄ_１０）は０．８μｍ、累積２５％粒子径（Ｄ_２５）は１．４μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ_５０）は２．３μｍ、累積７５％粒子径（Ｄ_７５）は３．３μｍ、累積９０％粒子径（Ｄ_９０）は４．３μｍ、累積９９％粒子径（Ｄ_９９）は６．３μｍであった。

結晶子径は、以下のようにして求めた。Ｘ線回折装置（株式会社リガク製のＲＩＮＴ Ｕｌｔｉｍａ ＩＩＩ）によりＣｏ線源（４０ｋＶ／３０ｍＡ）で、Ａｇの（１１１）面については４２〜４７°／２θの範囲、Ａｇの（２００）面については５０〜５４°／２θの範囲を測定して、Ｘ線回折（ＸＲＤ）の評価を行った。このＸ線回折パターンから得られたＡｇの（１１１）面の半価幅βを用いて、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式Ｄ＝（Ｋ・λ）／（β・ｃｏｓθ）からＡｇの（１１１）面における結晶子径Ｄ_{（１１１）}を算出したところ、結晶子径Ｄ_{（１１１）}は５８４Åであった。なお、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式において、Ｄは結晶子径（ｎｍ）、λは測定Ｘ線波長（ｎｍ）、βは結晶子による回折幅の広がり、θは回折角のブラッグ角、ＫはＳｃｈｅｒｒｅｒ定数を示し、この式中の測定Ｘ線波長λを０．１７９ｎｍ、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ定数Ｋを０．９０とした。同様に、Ｘ線回折パターンから得られたＡｇの（２００）面の半値幅βを用いて、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式からＡｇの（２００）面における結晶子径Ｄ_{（２００）}を算出したところ、結晶子径Ｄ_{（２００）}は２６６Åであった。

銀粉の熱機械的分析（ＴＭＡ）では、銀粉を直径５ｍｍ、高さ３ｍｍのアルミナパンに詰めて、熱機械的分析（ＴＭＡ）装置（セイコーインスツルメンツ株式会社製のＴＭＡ／ＳＳ６２００）の試料ホルダ（シリンダ）にセットし、測定プローブにより荷重０．１４７Ｎで１分間押し固めて作製した測定試料について、２００ｍＬ／分の流量で窒素ガスを流入しながら、測定荷重９８０ｍＮで荷重を付与して、常温から昇温速度１０℃／分で９２０℃まで昇温し、測定試料の収縮率（常温のときの測定試料の長さに対する収縮率）を測定した。その結果、６００℃のときの収縮率は−０．５６％（膨張率０．５６％）であった。

以上の評価結果を下記表２にまとめ（下記実施例２及び比較例１〜３の評価結果もまとめた）、ＴＭＡの結果（銀粉の温度に対する収縮率の関係）は図２にも示した（下記実施例２及び比較例１〜３のＴＭＡの結果も併せて表示している）。

［実施例２及び比較例１］
溶湯温度及びリンの添加の有無及び添加量、噴霧水のｐＨ、水圧及び水量を上記表１に示す通りとした以外は、実施例１と同様にして、それぞれ実施例２の銀粉及び比較例１の銀粉を得た（いずれも略球状であった）。
これらの得られた銀粉について、実施例１と同様にして、リン含有量、炭素含有量、ＢＥＴ比表面積、タップ密度、酸素含有量、粒度分布及び結晶子径を求め、さらに熱機械的分析（ＴＭＡ）を行った。これらの評価結果は上記表２に示した通りである。また、ＴＭＡの結果については図２にも示している。

［比較例２］
銀を５２ｇ含有する硝酸銀水溶液を３，６６０ｇ準備し、そこへ濃度２８質量％のアンモニア水溶液（純正化学株式会社製、特級）を１５０ｇと、２０質量％の水酸化ナトリウム水溶液５ｇとを加えた、銀イオンを含有する水性反応系を調製し、この水性反応系の液温を２８℃とした。前記銀イオンを含有する水性反応系に、還元剤として３７質量％ホルマリン水溶液（日本化成株式会社製）２４０ｇを加え十分に撹拌し、銀粉を含むスラリーを得た。
得られた銀粉を含むスラリーにフィチン酸５０質量％水溶液（築野食品工業株式会社製、フィチン酸内のリン含有率が２８．２質量％）を０．４１ｇ加え、十分に撹拌した後、熟成させた。前記により熟成されたスラリーを濾過、水洗し、解砕して、比較例２の銀粉を得た。
得られた銀粉について、実施例１と同様にして、リン含有量、炭素含有量、ＢＥＴ比表面積、タップ密度、酸素含有量、粒度分布及び結晶子径を求め、さらに熱機械的分析（ＴＭＡ）を行った。これらの評価結果は上記表２に示した通りである。また、ＴＭＡの結果については図２にも示している。

［比較例３］
比較例２と同様の銀イオンを含有する水性反応系を調製し、これの液温を２８℃とした。前記銀イオンを含有する水性反応系に、フィチン酸５０質量％水溶液（築野食品工業株式会社製、フィチン酸内のリン含有率が２８．２質量％）を０．４１ｇ加えた後、還元剤として３７質量％ホルマリン水溶液（日本化成株式会社製）２４０ｇを加え十分に撹拌し、銀粉を含むスラリーを得た。
得られた銀粉を含むスラリーは十分に撹拌した後、熟成させた。前記により熟成されたスラリーを濾過、水洗し、解砕して、比較例３の銀粉を得た。
得られた銀粉について、実施例１と同様にして、リン含有量、炭素含有量、ＢＥＴ比表面積、タップ密度、酸素含有量、粒度分布及び結晶子径を求め、さらに熱機械的分析（ＴＭＡ）を行った。これらの評価結果は上記表２に示した通りである。また、ＴＭＡの結果については図２にも示している。

［考察］
以上の結果から、リンを含有しない従来の銀粉（比較例１）はＴＭＡにおける６００℃での収縮率が７．３９％と大きく、この温度ですでに焼結が起こっていることがわかり、別の従来銀粉である特許文献１の銀粉に対応する比較例２及び３のリン含有銀粉は、炭素含有量が多いことに起因してか、ＴＭＡにおける６００℃での収縮率が１０％を超えており、従来の銀粉より低温焼結化したと言える。
一方リンを含有し、さらに炭素含有量が所定値以下である本発明の銀粉（実施例１及び２）は、ＴＭＡにおける６００℃での収縮率が小さく、従来の銀粉より高温焼結化しており、結晶子径Ｄ_{（１１１）}の大きい実施例１の銀粉は、特に高温焼結化していることがわかる。

Claims (16)

1. リンを含有し、炭素の含有量が０．０５質量％以下の銀粉。
2. 前記銀粉中のリンの含有量が３０〜１２０ｐｐｍである、請求項１に記載の銀粉。
3. 平均粒子径が０．５〜１０μｍである、請求項１又は２に記載の銀粉。
4. 前記銀粉中の酸素の含有量が０．８質量％以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の銀粉。
5. 熱機械的分析における６００℃のときの収縮率が６％以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の銀粉。
6. （１１１）面における結晶子径Ｄ_{（１１１）}が５２０Å以上である、請求項１〜５のいずれかに記載の銀粉。
7. ＢＥＴ比表面積が０．１〜３．５ｍ^２／ｇである、請求項１〜６のいずれかに記載の銀粉。
8. タップ密度が２．５ｇ／ｃｍ^３以上である、請求項１〜７のいずれかに記載の銀粉。
9. 銀とリンからなる溶湯を落下させながら、高圧水を吹き付けて急冷凝固させる、リンを含有する銀粉の製造方法。
10. 前記銀とリンからなる溶湯が、銀とリンを溶解することで供給され、このときの前記リンの使用量が、前記銀の重量を基準として５０〜２０００ｐｐｍである、請求項９に記載の銀粉の製造方法。
11. 前記溶湯中のリンが、酸化リンに由来する、請求項９又は１０に記載の銀粉の製造方法。
12. 請求項１〜８のいずれかに記載の銀粉を表面処理剤で処理する工程を有する、表面処理銀粉の製造方法。
13. 請求項１〜８のいずれかに記載の銀粉及び分散媒を含む、導電性ペースト。
14. 前記導電性ペーストが焼結型導電性ペーストである、請求項１３に記載の導電性ペースト。
15. 請求項１３又は１４に記載の導電性ペーストを基板上に塗布し、該基板上に形成された塗膜を焼成して、該塗膜から導電膜を形成する、導電膜の製造方法。
16. 前記焼成を６００〜９００℃の温度で行う、請求項１５に記載の導電膜の製造方法。