JP2018122278A - 酸性ガス吸収剤、酸性ガス除去方法および酸性ガス除去装置 - Google Patents

Abstract

【課題】二酸化炭素等の酸性ガスの回収量が高い酸性ガス吸収剤、並びにこれを用いた酸性ガス除去装置及び酸性ガス除去方法を提供する。【解決手段】実施形態の酸性ガス吸収剤は、下記式（１）、式（２）の化合物及び環状アミン化合物を含有する。ＮＲ１Ｒ２Ｒ３・・・（１）〔Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基で置換されているか非置換の、炭素数３〜８の環状アルキル基。Ｒ２は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基。Ｒ３は炭素数が２〜６のヒドロキシアルキル基〕Ｒ４Ｒ５Ｎ（ＣＨ２）ｍＮＲ６Ｒ７・・・（２）〔Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれメチル基又はエチル基。ｍは２〜８の整数〕【選択図】図１

Description

本発明の実施形態は、酸性ガス吸収剤、ならびにこれを用いた酸性ガス除去装置および酸性ガス除去方法に関する。

近年、地球の温暖化現象の一因として二酸化炭素（ＣＯ_２）濃度の上昇による温室効果が指摘され、地球規模で環境を守る国際的な対策が急務となっている。ＣＯ_２の発生源としては産業活動によるところが大きく、その排出抑制への機運が高まっている。

ＣＯ_２をはじめとする酸性ガスの濃度の上昇を抑制するための技術としては、省エネルギー製品の開発、排出する酸性ガスの分離回収技術、酸性ガスの資源としての利用や隔離貯留させる技術、酸性ガスを排出しない自然エネルギーや原子力エネルギーなどの代替エネルギーへの転換などがある。

現在までに研究されてきた酸性ガス分離技術としては、吸収法、吸着法、膜分離法、深冷法などがある。中でも吸収法は、ガスを大量に処理するのに適しており、工場や発電所への適用が検討されている。

したがって、化石燃料を使用する火力発電所などの設備を対象に、化石燃料（石炭、石油、天然ガス等）を燃焼する際に発生する排ガスを化学吸収剤と接触させ、燃焼排ガス中のＣＯ_２を除去して回収する方法、さらに回収されたＣＯ_２を貯蔵する方法が世界中で行われている。また、化学吸収剤を用いてＣＯ_２以外に硫化水素（Ｈ_２Ｓ）等の酸性ガスを除去することが提案されている。

一般に、吸収法において使用される化学吸収剤としてモノエタノールアミン（ＭＥＡ）に代表されるアルカノールアミン類が１９３０年代ころから開発されており、現在も使用されている（例えば特許文献１参照。）。この方法は、経済的であり、また除去装置の大型化が容易である。

既存に広く使用されるアルカノールアミンとしては、モノエタノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノールアミン、メチルアミノエタノール、エチルアミノエタノール、プロピルアミノエタノール、ジエタノールアミン、ビス（２−ヒドロキシ−１−メチルエチル）アミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノ−１−メチルエタノールなどがある。

しかし、ＭＥＡは、腐食性を有しており、劣化し易く、また再生に要するエネルギーが高いという課題があるなど、新しい吸収剤の開発が要求されている。

近年、酸性ガスの吸収剤として、アミン系化合物の中でも、特に構造的に立体障害を有するアルカノールアミンに対する研究が盛んに試みられている（例えば特許文献２参照。）。立体障害を有するアルカノールアミンは、酸性ガスの選択度が非常に高く、また再生に要するエネルギーが少ないという長所を有している。

立体障害を有するアミン系化合物の反応速度は、その立体構造によって決定される反応の障害の程度に依存する。立体障害を有するアミン系化合物の反応速度は、例えばメチルエタノールアミン、ジエタノールアミンなどの二級アミンよりは低いものの、三級アミンよりは高い反応速度を有している。

一方、アルカノールアミン類とは異なる構造を有するアミン系化合物として、環状アミンを吸収剤としてあるいはアミノアルコールと組み合わせて反応促進剤として使用する方法が知られているが、アミノアルコールに比べて蒸気圧が高いため吸収塔から放散しやすい（特許文献１および特許文献３参照）。

特開２００８−３０７５１９号公報 特許第２８７１３３４号公報 米国特許４１１２０５２号明細書

しかしながら、これらの技術でも、酸性ガス吸収量や酸性ガス回収量などの酸性ガス吸収能力に関してはいまだ不十分であり、ガス吸収能力のさらなる向上が求められている。

本発明が解決しようとする課題は、二酸化炭素等の酸性ガスの回収量が高く放散性の少ない酸性ガス吸収剤、並びにこれを用いた酸性ガス除去装置および酸性ガス除去方法を提供することである。

実施形態の酸性ガス吸収剤は、下記一般式（１）で表されるアミン化合物、下記一般式（２）で表されるジアミン化合物および環状アミン化合物を含有してなること、を特徴とする。

〔上記式（１）中、Ｒ^１は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されているか置換されていない、炭素数３〜８の環状アルキル基を表す。Ｒ^２は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基を表す。Ｒ^３は、炭素数が２〜６のヒドロキシアルキル基を表す。〕

〔上記式（２）中、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７は、それぞれ独立して、メチル基あるいはエチル基を表す。ｍは、２〜８の整数を表す。〕
実施形態の酸性ガス除去方法は、酸性ガスを含有するガスと、上記した実施形態に係る酸性ガス吸収剤とを接触させて、前記酸性ガスを含むガスから酸性ガスを除去するものである。

実施形態の酸性ガス除去装置は、上記の酸性ガス吸収剤を含んでなり、酸性ガスを含有するガスと前記酸性ガス吸収剤とを接触させて前記ガスから酸性ガスを除去する吸収塔と、
酸性ガスを吸収した前記酸性ガス吸収剤から酸性ガスを除去して前記酸性ガス吸収剤を再生する再生塔と、を有し、前記再生塔で再生した前記酸性ガス吸収剤を前記吸収塔で再利用するように構成されてなること、を特徴とする。

実施形態の本発明によれば、酸性ガス吸収量、酸性ガス回収量などが向上した、酸性ガス吸収剤が得られる。

そして、この酸性ガス吸収剤は、酸性ガスを分離する際に必要とするエネルギーが少ない。よって、実施形態の本発明によれば、効率良く低エネルギーで酸性ガスを除去できる方法および装置が提供される。

実施形態の酸性ガス除去装置の概略図である。

以下、実施形態について詳細に説明する。
＜酸性ガス吸収剤＞
実施形態の酸性ガス吸収剤は、下記一般式（１））で表されるアミン化合物、下記一般式（２）で表されるジアミン化合物および環状アミン化合物を含有してなること、を特徴とする。

〔上記式（１）中、Ｒ^１は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されているか置換されていない、炭素数３〜８の環状アルキル基を表す。Ｒ^２は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基を表す。Ｒ^３は、炭素数が２〜６のヒドロキシアルキル基を表す。〕

〔上記式（２）中、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７は、それぞれ独立して、メチル基あるいはエチル基を表す。ｍは、２〜８の整数を表す。〕
従来より、アミン化合物が立体障害を有すると、二酸化炭素吸収反応に大きく影響し、反応熱の低い重炭酸イオン生成反応が優勢となることが知られている。例えば、分岐構造を有するＮ−イソプロピルアミノエタノールは、二酸化炭素の吸収反応において反応熱の生成が少ないことが報告されている。

このような知見に基づき、立体障害の効果をさらに大きく得るため本発明者が検討した結果、上記一般式（１）に示す化合物（例えば、Ｎ−シクロペンチルアミノエタノール）が、従来の分岐構造を有するアミノ化合物より、さらに低反応熱性を得られることを見出した。

このように、環状アルキル基が窒素原子に直接結合した上記一般式（１）のアミン化合物は、立体障害の大きい構造を有するため、二酸化炭素（ＣＯ_２）との反応では重炭酸イオンが生成し、反応熱が低減していると考えられる。

上記の一般式（１）で表されるアミン化合物を、例えば水などの溶媒に溶解させることで、酸性ガスの吸収能力の高い酸性ガス吸収剤を得ることができる。

以下の実施態様では、酸性ガスが二酸化炭素である場合を例に説明するが、本発明の実施形態に係る酸性ガス吸収剤は、硫化水素等、その他の酸性ガスに関しても同様の効果を得ることができる。

上記式（１）中、Ｒ^１は、炭素数３〜８の環状アルキル基であり、その水素原子のうちのいくつかが炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。この炭素数３〜８の環状アルキル基としては、例えばシクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基を挙げることができ、これらの炭化水素基は、Ｓｉ、Ｏ、Ｎ、Ｓ等のヘテロ原子や炭素数１〜４のアルキル基を含有していてもよい。炭素数３〜８の環状アルキル基としては、より好ましくはシクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基である。上記の環式構造の中でも、溶解性の観点から、シクロペンチル基、シクロヘキシル基がより好ましい。

Ｒ^２は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基を表す。Ｒ^３は、炭素数が２〜６のヒドロキシアルキル基を表す。

Ｒ^２は、水素原子、メチル基またはエチル基である。Ｒ^２は、より好ましくは水素原子、メチル基である。特に好ましくは水素原子である。

Ｒ^３は、ヒドロキシアルキル基である。二酸化炭素との反応性を向上させる観点からは、炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基が好ましい。Ｒ^３のヒドロキシアルキル基は、例えば、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基である。特に好ましくは、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシブチル基である。

式（１）のアミン化合物としては、好ましくは、例えば、２−（シクロブチルアミノ）エタノール、２−（シクロペンチルアミノ）エタノール、２−（シクロヘキシルアミノ）エタノール、２−（シクロヘプチルアミノ）エタノール、２−（シクロオクチルアミノ）エタノール、１−（シクロブチルアミノ）−２−プロパノール、１−（シクロペンチルアミノ）−２−プロパノール、１−（シクロヘキシルアミノ）−２−プロパノール、１−（シクロヘプチルアミノ）−２−プロパノール、１−（シクロオクチルアミノ）−２−プロパノール、４−（シクロブチルアミノ）−２−ブタノール、４−（シクロペンチルアミノ）−２−ブタノール、４−（シクロヘキシルアミノ）−２−ブタノール、４−（シクロヘプチルアミノ）−２−ブタノール、４−（シクロオクチルアミノ）−２−ブタノールなどが挙げられる。

なお、アミン化合物（１）としては、上記の群より選択された１種の化合物を用いることができ、または上記の群より選択された２種以上の化合物を混合したものを用いることも可能である。

酸性ガス吸収剤に含まれるアミン化合物（１）の含有量は、１０〜５５質量％であることが好ましい。

一般に、アミン成分の濃度が高い方が単位容量当たりの二酸化炭素の吸収量、脱離量が多く、また二酸化炭素の吸収速度、脱離速度が速いため、エネルギー消費の面やプラント設備の大きさ、処理効率の面においては好ましい。

しかし、アミン成分の濃度が高すぎると、吸収液の粘度の上昇などが起こることがある。アミン化合物（１）の含有量が５５質量％以下の場合、そのような傾向は見られない。また、アミン化合物（１）の含有量を１０質量％以上とすることで、十分な二酸化炭素の吸収量、吸収速度を得ることができ、優れた処理効率を得ることができる。

アミン化合物（１）の含有量が１０〜５５質量％の範囲にある酸性ガス吸収剤は、二酸化炭素回収用として用いた場合、二酸化炭素吸収量および二酸化炭素吸収速度が高いだけでなく、二酸化炭素脱離量および二酸化炭素脱離速度も高いため、二酸化炭素の回収を効率的に行える点で有利である。アミン化合物（１）の含有量は、より好ましくは２０〜５０質量％である。

ジアミン化合物（２）は吸収量向上剤として作用し、アミン化合物（１）と混合して水溶液としたものを酸性ガス吸収剤として用いることができる。

上記式（２）中、ｍは２〜８の整数である。Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７は、メチル基あるいはエチル基を表し、同一であっても異なっていてもよい。より好ましくはメチル基である。

アミン化合物（１）を、ジアミン化合物（２）と混合して用いることで、単位モル当たりの二酸化炭素吸収量や、酸性ガス吸収剤の単位体積当たりの二酸化炭素吸収量および二酸化炭素回収量をより一層向上させることができる。また、アミン化合物（１）をジアミン化合物（２）と混合して用いることで、二酸化炭素吸収後に酸性ガスを分離するエネルギー（酸性ガス脱離エネルギー）も低下し、酸性ガス吸収剤を再生させる際のエネルギーを低減することができる。

一般式（２）で表されるジアミン化合物としては、好ましくは、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，５−ペンタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，８−オクタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−１，５−ペンタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−１，８−オクタンジアミン等が挙げられる。

ジアミン化合物は吸収量向上剤として用いることができるが、これは通常使われる吸収量向上剤（ピペラジンに代表される環状アミノ化合物）に比べて蒸気圧が低いため揮発性が抑えられる。このため、排気ガスを処理する過程で、大気中に放出されるアミン成分の量が低減された酸性ガス除去剤とすることができる。また、ジアミン化合物とアミノ化合物と併用することでアミン化合物の使用量を抑制できることから、放散が抑制された吸収液となる。

これらの中でも、ジアミン化合物としては、酸性ガスとの反応性をより向上させる観点から、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン（ＴＭＨＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ブタンジアミン（ＴＭＢＡ）からなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。

酸性ガス吸収剤に含まれるジアミン化合物（２）の含有量は、１〜５０質量％であることが好ましい。酸性ガス吸収剤に含まれる吸収量向上剤の含有量が１質量％未満であると、二酸化炭素吸収量と回収量を向上させる効果を十分に得られないおそれがある。酸性ガス吸収剤に含まれる吸収量向上剤の含有量が５０質量％を超えると、吸収剤の粘度が過度に高くなり、かえって反応性が低下するおそれがある。ジアミン化合物（２）の含有量は、より好ましくは１〜４０質量％である。

アミン化合物（１）およびジアミン化合物（２）からなる酸性ガス吸収剤は、下記一般式（３）で表されるヘテロ環状アミン化合物と混合して使用することができる。

〔上記式（３）中、Ｒ^８は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｐは、１または２の整数を表す。〕
上記式（３）の化合物は、１個または２個の窒素原子および４〜８個の炭素原子を含んでなるヘテロ環を有している。ここで、ヘテロ環が２個の窒素原子を含む場合、これらの窒素原子は炭素数２以上のアルキレン基を介して結合している。そして、ヘテロ環を形成している炭素原子には、それぞれ、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基、アミノアルキル基、エステル基、アルコキシカルボニル基が結合していてもよい。また、ヘテロ環は、上述の窒素原子および炭素原子に加えて環中に酸素原子を含むことができる。

本実施形態では、好ましくは、例えばアミン化合物（１）、ジアミン化合物（２）および環状アミン化合物（３）からなる吸収量向上剤を混合し、これらの混合物を例えば水溶液としたものを、酸性ガス吸収剤として用いることができる。

アミン化合物（１）とジアミン化合物（２）からなる吸収剤に環状アミン化合物（３）と混合して用いることで、単位モル当たりの二酸化炭素吸収量や、酸性ガス吸収剤の単位体積当たりの二酸化炭素吸収量および二酸化炭素回収量をより一層向上させることができる。また、アミン化合物（１）とジアミン化合物（２）からなる吸収剤に環状アミン化合物、好ましくは一般式（３）で表される環状アミン化合物を混合して用いることで、二酸化炭素吸収後に酸性ガスを分離するエネルギー（酸性ガス脱離エネルギー）も低下し、酸性ガス吸収剤を再生させる際のエネルギーを低減することができる。

一般式（３）で表される環状アミン化合物の中でも、アゼチジン、１−メチルアゼチジン、１−エチルアゼチジン、２−メチルアゼチジン、２−アゼチジルメタノール、２−（２−アミノエチル）アゼチジン、ピロリジン、１−メチルピロリジン、２−メチルピロリジン、２−ブチルピロリジン、２−ピロリジルメタノール、２−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピペリジン、１−メチルピペリジン、２−エチルピペリジン、３−プロピルピペリジン、４−エチルピペリジン、２−ピペリジルメタノール、３−ピペリジルエタノール、２−（２−アミノエチル）ピロリジン、ヘキサヒドロ−１Ｈ−アゼピン、ピペラジン、ピぺラジン誘導体等が特に好ましい。
これらの中でも、特にピぺラジン誘導体は、酸性ガス吸収剤の二酸化炭素吸収量および吸収速度向上の観点から望ましい。

ピペラジン誘導体は第二級アミン化合物であり、一般に、第二級アミノ基の窒素原子が二酸化炭素と結合し、カルバメートイオンを形成することで、反応初期段階における吸収速度の向上に寄与する。さらに第二級アミノ基の窒素原子は、これに結合した二酸化炭素を重炭酸イオン（ ＨＣＯ_３ ⁻ ）に転換する役割を担っており、反応後半段階の速度向上に寄与する。

ピぺラジン誘導体としては、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、２，６−ジメチルピペラジンのうちの少なくとも１種類であることがより好ましい。また、ヘキサメチレンテトラミンも式（３）の環状アミン化合物と同様に用いることができる。

酸性ガス吸収剤に含まれる吸収量向上剤（環状アミン化合物（３））の含有量は、１〜２０質量％であることが好ましい。酸性ガス吸収剤に含まれる吸収量向上剤の含有量が１質量％未満であると、二酸化炭素吸収速度を向上させる効果を十分に得られないおそれがある。酸性ガス吸収剤に含まれる吸収量向上剤の含有量が２０質量％を超えると、吸収剤の粘度が過度に高くなり、かえって反応性が低下するおそれがある。吸収量向上剤環状アミン化合物（３））の含有量は、より好ましくは１〜１５質量％である。

また、実施形態に係る酸性ガス吸収剤としては、下記のアルカノールアミンを用いることもできる。

アルカノールアミンとしては、例えばモノエタノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１，３−ジプロパノールアミン、メチルアミノエタノール、エチルアミノエタノール、プロピルアミノエタノール、ジエタノールアミン、ビス（２−ヒドロキシ−１−メチルエチル）アミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノ−１−メチルエタノール、２−メチルアミノエタノール、２−エチルアミノエタノール、２−プロピルアミノエタノール、ｎ−ブチルアミノエタノール、２−（イソプロピルアミノ）エタノール、３−エチルアミノプロパノール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン等が挙げられる。

これらの中でも、アルカノールアミン類としては、酸性ガスとの反応性をより向上させる観点から、２−（イソプロピルアミノ）エタノール、２−（エチルアミノ）エタノールおよび２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールからなる群より選ばれる少なくとも１種である。

酸性ガス吸収剤には、上記のアミン化合物および吸収量向上剤の他に、プラント設備の腐食を防止するためのリン酸系等の防食剤や、泡立ち防止のためのシリコーン系等の消泡剤や、酸性ガス吸収剤の劣化防止のための酸化防止剤等を含有していてもよい。

＜酸性ガス除去方法＞
本実施形態に係る酸性ガス除去方法は、酸性ガスを含有する排気ガスと、上記の実施形態で説明したアミン化合物を溶媒に溶解させてなる酸性ガス吸収剤とを接触させ、酸性ガスを含む排気ガスから酸性ガスを吸収分離して除去するようにしたものである。

二酸化炭素の吸収分離工程の基本的な構成は、酸性ガス吸収剤に、二酸化炭素を含有する排気ガスを接触させて、酸性ガス吸収剤に二酸化炭素を吸収させる工程（二酸化炭素吸収工程）と、上記二酸化炭素吸収工程で得られた、二酸化炭素が吸収された酸性ガス吸収剤を加熱して、二酸化炭素を脱離して回収する工程（二酸化炭素分離工程）とを含む。

二酸化炭素を含むガスを、上記の酸性ガス吸収剤を含む水溶液に接触させる方法は特に限定されないが、例えば、酸性ガス吸収剤中に二酸化炭素を含むガスをバブリングさせて吸収する方法、二酸化炭素を含むガス気流中に酸性ガス吸収剤を霧状に降らす方法（噴霧ないしスプレー方式）、あるいは磁製や金属網製の充填材の入った吸収塔内で二酸化炭素を含むガスと酸性ガス吸収剤を向流接触させる方法などによって行われる。

二酸化炭素を含むガスを水溶液に吸収させる時の酸性ガス吸収剤の温度は、通常室温から６０℃以下で行われる。好ましくは５０℃以下、より好ましくは２０〜４５℃、程度で行われる。

低温度で行うほど、酸性ガスの吸収量は増加するが、処理温度の下限値は、プロセス上のガス温度や熱回収目標等によって決定される。二酸化炭素吸収時の圧力は通常ほぼ大気圧で行われる。吸収性能を高めるためより高い圧力まで加圧することもできるが、圧縮のために要するエネルギー消費を抑えるため大気圧下で行うのが好ましい。

二酸化炭素を吸収した酸性ガス吸収剤から二酸化炭素を分離し、純粋なあるいは高濃度の二酸化炭素を回収する方法としては、蒸留と同じく酸性ガス吸収剤を加熱して釜で泡立てて脱離する方法、棚段塔、スプレー塔、磁製や金属網製の充填材の入った再生塔内で液界面を広げて加熱する方法などが挙げられる。これにより、カルバミン酸アニオンや重炭酸イオンから二酸化炭素が遊離して放出される。

二酸化炭素分離時の酸性ガス吸収剤温度は通常７０℃以上で行われ、好ましくは８０℃以上、より好ましくは９０〜１２０℃程度で行われる。温度が高いほど吸収量は増加するが、温度を上げると吸収液の加熱に要するエネルギーが増すため、その温度はプロセス上のガス温度や熱回収目標等によって決定される。二酸化炭素脱離時の圧力は通常ほぼ大気圧で行われる。脱離性能を高めるためより低い圧力まで減圧することもできるが、減圧のために要するエネルギー消費を抑えるため大気圧下で行うのが好ましい。

二酸化炭素を分離した後の酸性ガス吸収剤は、再び二酸化炭素吸収工程に送られ循環使用（リサイクル）される。また、二酸化炭素吸収の際に生じた熱は、一般的には水溶液のリサイクル過程において再生塔に注入される水溶液の予熱のために熱交換器で熱交換されて冷却される。

このようにして回収された二酸化炭素の純度は、通常、９５〜９９体積％程度と極めて純度が高いものである。この純粋な二酸化炭素あるいは高濃度の二酸化炭素は、化学品、あるいは高分子物質の合成原料、食品冷凍用の冷剤等として用いられる。その他、回収した二酸化炭素を、現在技術開発されつつある地下等へ隔離貯蔵することも可能である。

上述した工程のうち、酸性ガス吸収剤から二酸化炭素を分離して酸性ガス吸収剤を再生する工程が、最も多量のエネルギーを消費する部分であり、この工程で、全体工程の約５０〜８０％程度のエネルギーが消費される。従って、酸性ガス吸収剤の再生工程における消費エネルギーを低減することにより、二酸化炭素の吸収分離工程のコストを低減でき、排気ガスからの酸性ガス除去を、経済的に有利に行うことができる。

本実施形態によれば、上記の実施形態の酸性ガス吸収剤を用いることで、二酸化炭素脱離（再生工程）のために必要なエネルギーを低減することができる。このため、二酸化炭素の吸収分離工程を、経済的に有利な条件で行うことができる。

＜酸性ガス除去装置＞
本実施形態に係る酸性ガス除去装置は、前記の酸性ガス吸収剤を含んでなり、酸性ガスを含有するガスと前記酸性ガス吸収剤とを接触させて前記ガスから酸性ガスを除去する吸収塔と、酸性ガスを吸収した前記酸性ガス吸収剤から酸性ガスを除去して前記酸性ガス吸収剤を再生する再生塔と、を有し、前記再生塔で再生した前記酸性ガス吸収剤を前記吸収塔で再利用するように構成されてなること、を特徴とする。

図１は、実施形態の酸性ガス除去装置の概略図である。
この酸性ガス除去装置１は、酸性ガスを含むガス（以下、排気ガスと示す。）と酸性ガス吸収剤とを接触させ、この排気ガスから酸性ガスを吸収させて除去する吸収塔２と、酸性ガスを吸収した酸性ガス吸収剤から酸性ガスを分離し、酸性ガス吸収剤を再生する再生塔３と、を備えている。以下、酸性ガスが二酸化炭素である場合を例に説明する。

図１に示すように、火力発電所から排出される燃焼排ガス等の、二酸化炭素を含む排気ガスが、ガス供給口４を通って吸収塔２下部へ導かれる。この排気ガスは、吸収塔２に押し込められ、吸収塔２上部の酸性ガス吸収剤供給口５から供給された酸性ガス吸収剤と接触する。酸性ガス吸収剤としては、上述した実施形態に係る酸性ガス吸収剤を使用する。

酸性ガス吸収剤のｐＨ値は、少なくとも９以上に調整することが好ましいが、排気ガス中に含まれる有害ガスの種類、濃度、流量等によって、適宜最適条件を選択することがよい。

また、この酸性ガス吸収剤には、上記のアミン系化合物、および水などの溶媒の他に、二酸化炭素の吸収性能を向上させる含窒素化合物、酸化防止剤、ｐＨ調整剤等、その他化合物を任意の割合で含有していてもよい。

このように、排気ガスが酸性ガス吸収剤と接触することで、この排気ガス中の二酸化炭素が酸性ガス吸収剤に吸収され除去される。二酸化炭素が除去された後の排気ガスは、ガス排出口６から吸収塔２外部に排出される。

二酸化炭素を吸収した酸性ガス吸収剤は、熱交換器７、加熱器８に送液され、加熱された後、再生塔３に送液される。再生塔３内部に送液された酸性ガス吸収剤は、再生塔３の上部から下部に移動し、この間に、酸性ガス吸収剤中の二酸化炭素が脱離し、酸性ガス吸収剤が再生する。

再生塔３で再生した酸性ガス吸収剤は、ポンプ９によって熱交換器７、吸収液冷却器１０に送液され、酸性ガス吸収剤供給口５から吸収塔２に戻される。

一方、酸性ガス吸収剤から分離された二酸化炭素は、再生塔３上部において、還流ドラム１１から供給された還流水と接触し、再生塔３外部に排出される。

二酸化炭素が溶解した還流水は、還流冷却器１２で冷却された後、還流ドラム１１において、二酸化炭素を伴う水蒸気が凝縮した液体成分と分離され、この液体成分は、回収二酸化炭素ライン１３により二酸化炭素回収工程に導かれる。一方、二酸化炭素が分離された還流水は、還流水ポンプ１４で再生塔３に送液される。

本実施形態の酸性ガス除去装置１によれば、二酸化炭素の吸収特性および脱離特性に優れた酸性ガス吸収剤を用いることで、効率の高い二酸化炭素の吸収除去を行うことが可能となる。

以上、具体例を参照しつつ本発明の実施形態について説明したが、上記の実施例は、本発明の一例として挙げたものであり、本発明を限定するものではない。
また、上記の各実施形態の説明では、酸性ガス吸収剤、酸性ガス除去装置および酸性ガス除去方法において、本発明の説明に直接必要とされない部分等についての記載を省略したが、これらについて必要とされる各要素を適宜選択して用いることができる。

その他、本発明の要素を具備し、本発明の趣旨に反しない範囲で当業者が適宜設計変更しうる全ての酸性ガス吸収剤、酸性ガス除去装置および酸性ガス除去方法は、本発明の範囲に包含される。本発明の範囲は、特許請求の範囲およびその均等物の範囲によって定義されるものである。

以下、本発明について実施例、比較例を参照してさらに詳細な説明を行うが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
２−（シクロペンチルアミノ）エタノールを４０質量％、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン（ＴＭＨＡ）を７質量％、ピペラジンを３重量物となるように水に溶解させ、５０ｍｌの水溶液（以下、吸収液と示す。）とした。この吸収液を試験管に充填して４０℃に加熱し、二酸化炭素（ＣＯ_２）１０体積％、窒素（Ｎ_２）ガス９０体積％含む混合ガスを流速５００ｍＬ／ｍｉｎで通気して、試験管出口でのガス中の二酸化炭素（ＣＯ_２）濃度を赤外線式ガス濃度測定装置（株式会社島津製作所製、商品名「ＣＧＴ−７００」）を用いて測定し、吸収性能を評価した。
また、上記のように混合ガスを４０℃で吸収させた後の水溶液を７０℃に加熱し、同じガスを通気し、吸収液中のＣＯ_２濃度は赤外線式ガス濃度測定装置を用いて測定して放出性能を評価した。なお、放散性は吸収液を１００℃で加熱還流させた際のアミン放出量を測定した。
４０℃での吸収液の二酸化炭素吸収量は、吸収液中のアミノ化合物１ｍｏｌ当り０．６２ｍｏｌであった。また、７０℃での吸収液の二酸化炭素（ＣＯ_２）の放出は、アミノ化合物１ｍｏｌ当り０．３４ｍｏｌであった。放散量は０．４％であった。

＜実施例２＞
２−（シクロペンチルアミノ）エタノールに代えて、２−（シクロヘキシルアミノ）エタノールを用いたこと以外は、実施例１と同様にして吸収液（水溶液）を調製し、実施例１と同様の装置を用い、同条件下で二酸化炭素吸収量および二酸化炭素吸収速度を測定した。
吸収液中のアミノ化合物１ｍｏｌ当り、４０℃での二酸化炭素吸収量は０．６０ｍｏｌであり、７０℃での吸収液の二酸化炭素（ＣＯ_２）の放出は、アミノ化合物１ｍｏｌ当り０．３４ｍｏｌであった。放散量は０．４％であった。

＜実施例３＞
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン（ＴＭＨＡ）に代えて、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ブタンジアミン（ＴＭＢＡ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして吸収液を調製し、実施例１と同様の装置を用い、同条件下で二酸化炭素吸収量および二酸化炭素吸収速度を測定した。
吸収液中のアミノ化合物１ｍｏｌ当り、４０℃での二酸化炭素吸収量は０．６４ｍｏｌであり、７０℃での吸収液の二酸化炭素（ＣＯ_２）の放出は、アミノ化合物１ｍｏｌ当り０．３２ｍｏｌであった。放散量は０．３％であった。

＜比較例１＞
２−（シクロペンチルアミノ）エタノールに代えて、イソプロピルアミノエタノールを用いたこと以外は、実施例１と同様にして吸収液（水溶液）を調製し、実施例１と同様の装置を用い、同条件下で二酸化炭素吸収量および二酸化炭素吸収速度を測定した。 吸収液中のアミノ化合物１ｍｏｌ当り、４０℃での二酸化炭素吸収量は０．６４ｍｏｌであり、７０℃での吸収液の二酸化炭素（ＣＯ_２）の放出は、アミノ化合物１ｍｏｌ当り０．３１ｍｏｌであった。放散量は１．６％であった。

＜比較例２＞
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン（ＴＭＨＡ）に代えて、Ｎ−メチルジエタノールアミンを用いたこと以外は、実施例１と同様にして吸収液（水溶液）を調製し、実施例１と同様の装置を用い、同条件下で二酸化炭素吸収量および二酸化炭素吸収速度を測定した。
吸収液中のアミノ化合物１ｍｏｌ当り、４０℃での二酸化炭素吸収量は０．５４ｍｏｌであり、７０℃での吸収液の二酸化炭素（ＣＯ_２）の放出は、アミノ化合物１ｍｏｌ当り０．２９ｍｏｌであった。放散量は１．０％であった。

環状のアルキル基を有するアミノアルコールを含む実施例１〜３の４０℃での二酸化炭素吸収量は、分岐状アルキル基であるイソプロピル基を含むアミノアルコールの比較例１に比べて回収量が同等か少し少ないが、７０℃における回収量が多く優れていた。また、放散性も実施例の方が少なく優れていた。

ジアミンを含む実施例１〜３の４０℃での二酸化炭素吸収量はジオール型の三級アミンであるメチルジエタノールアミンを含む比較例２に比べて４０℃における吸収量、７０℃における回収量がいずれも多く優れていた。

１…酸性ガス除去装置、２…吸収塔、３…再生塔、４…ガス供給口、５…酸性ガス吸収剤供給口、６…ガス排出口、７…熱交換器、８…加熱器、９…ポンプ、１０…吸収液冷却器、１１…還流ドラム、１２…還流冷却器、１３…回収二酸化炭素ライン、１４…還流水ポンプ

Claims (11)

1. 下記一般式（１）で表されるアミン化合物、下記一般式（２）で表されるジアミン化合物および環状アミン化合物を含有してなることを特徴とする、酸性ガス吸収剤。
   

   

   〔上記式（１）中、Ｒ^１は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されているか置換されていない、炭素数３〜８の環状アルキル基を表す。Ｒ^２は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基を表す。Ｒ^３は、炭素数が２〜６のヒドロキシアルキル基を表す。〕
   

   

   〔上記式（２）中、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７は、それぞれ独立して、メチル基またはエチル基を表す。ｍは、２〜８の整数を表す。〕
2. 前記一般式（１）で示されるアミン化合物において、Ｒ^１は、シクロブチル基、シクロペンチル基またはシクロヘキシル基である、請求項１記載の酸性ガス吸収剤。
3. 前記一般式（１）で示されるアミン化合物において、Ｒ^２は、水素原子、メチル基またはエチル基である、請求項１または２に記載の酸性ガス吸収剤。
4. 前記一般式（１）で示されるアミン化合物において、Ｒ^３は、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基または２−ヒドロキシブチル基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の酸性ガス吸収剤。
5. 前記一般式（１）で示されるアミン化合物の含有量が１０〜５５質量％である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の酸性ガス吸収剤。
6. 下記一般式（２）で表されるジアミン化合物は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミンまたはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ブタンジアミンである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の酸性ガス吸収剤。
7. ジアミン化合物（２）の含有量が１〜５０質量％である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の酸性ガス吸収剤。
8. 前記環状アミン化合物は、下記一般式（３）で表されるヘテロ環状アミン化合物である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の酸性ガス吸収剤。
   

   

   〔上記式（３）中、Ｒ^８は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｐは、１または２の整数を表す。〕
9. 前記環状アミン化合物は、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジンおよび２，６−ジメチルピペラジンからなる群より選ばれる少なくとも一種である、請求項８に記載の酸性ガス吸収剤。
10. 酸性ガスを含有するガスと、請求項１〜９のいずれか１項記載の酸性ガス吸収剤とを接触させて、前記酸性ガスを含むガスから酸性ガスを除去することを特徴とする、酸性ガスの除去方法。
11. 請求項１〜９のいずれか１項記載の酸性ガス吸収剤を含んでなり、酸性ガスを含有するガスと前記酸性ガス吸収剤とを接触させて前記ガスから酸性ガスを除去する吸収塔と、
    酸性ガスを吸収した前記酸性ガス吸収剤から酸性ガスを除去して、記酸性ガス吸収剤を再生する再生塔と、を有し、
    前記再生塔で再生した前記酸性ガス吸収剤を前記吸収塔で再利用するように構成されてなることを特徴とする、酸性ガス除去装置。

Images