JP2018119057A - Fluoropolymers, powder paints and coated articles - Google Patents
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Abstract
【課題】曲げ耐性に優れ、着色が抑制された塗膜を形成できる含フッ素重合体、該含フッ素重合体を含む粉体塗料、ならびに塗装物品の提供。【解決手段】フルオロオレフィンに基づく単位、式Ｘ１−Ｚ１で表される単量体に基づく単位および式Ｘ２−Ｑ２−Ｗ２−Ｚ２で表される単量体に基づく単位を含み、シクロアルキル基を有する単量体に基づく単位を含まない含フッ素重合体（式中、Ｘ１およびＸ２は特定の１価重合性基、Ｚ１は特定のアルキル基、Ｑ２は特定のアルキレン基、Ｗ２はエーテル性酸素原子またはオキシカルボニル基、Ｚ２はグリシジル基である。）。【選択図】なしA fluoropolymer capable of forming a coating film having excellent bending resistance and suppressed coloring, a powder coating material containing the fluoropolymer, and a coated article. A unit based on a fluoroolefin, a unit based on a monomer represented by the formula X1-Z1, and a unit based on a monomer represented by the formula X2-Q2-W2-Z2, Fluoropolymer containing no monomer-based unit (wherein X1 and X2 are specific monovalent polymerizable groups, Z1 is a specific alkyl group, Q2 is a specific alkylene group, and W2 is an etheric oxygen atom) Or an oxycarbonyl group, Z2 is a glycidyl group.) [Selection figure] None
Description
本発明は、含フッ素重合体、粉体塗料および塗装物品に関する。 The present invention relates to a fluoropolymer, a powder coating material, and a coated article.
フルオロオレフィンに基づく単位を含む含フッ素重合体は、耐候性等に優れた塗膜を形成する。そのため、含フッ素重合体は、メンテナンスフリーの要求が高い塗料の成分として利用されている。
かかる塗料として、フルオロオレフィンに基づく単位およびグリシジルビニルエーテルに基づく単位を含む含フッ素重合体の粉末を含む粉体塗料（特許文献１）や、フルオロオレフィンに基づく単位、グリシジルオキシブチレンビニルエーテルに基づく単位およびシクロヘキシルビニルエーテルに基づく単位を含む含フッ素重合体と有機溶媒とを含む溶剤型塗料（特許文献２）が知られている。
A fluorine-containing polymer containing a unit based on a fluoroolefin forms a coating film excellent in weather resistance and the like. Therefore, the fluorine-containing polymer is used as a component of a paint having a high maintenance-free requirement.
Examples of such paints include powder coatings containing a fluoropolymer powder containing units based on fluoroolefin and units based on glycidyl vinyl ether (Patent Document 1), units based on fluoroolefin, units based on glycidyloxybutylene vinyl ether, and cyclohexyl. A solvent-based paint (Patent Document 2) containing a fluorine-containing polymer containing units based on vinyl ether and an organic solvent is known.
フルオロオレフィンに基づく単位を含む含フッ素重合体を含む塗料から形成される塗膜は、可撓性のある基材上に配置され、該基材と共に塗膜が曲げられる場合がある。また、該塗膜が配置された基材に曲げ加工が施される場合もある。いずれの場合も、塗膜にクラックが生じない必要があり、曲げ耐性に優れた塗膜を形成する含フッ素重合体を含む塗料が求められている。
また、含フッ素重合体を含む粉体塗料では、粉体塗料を調製、保存する際の粉体塗料の安定性（耐ブロッキング性）に加えて、その塗膜の着色安定性等も求められる。
本発明者らは、特許文献１に開示される含フッ素重合体を含む粉体塗料を用いて塗膜を作製し、その曲げ耐性を評価した結果、塗膜が曲げられた際にクラックが発生しやすく、さらなる改善が必要であることを知見した。
本発明者らは、特許文献２に開示される含フッ素重合体と有機溶媒とを含む溶液組成物から常法に従って粉体塗料を調製し、該粉体塗料から形成される塗膜を評価した結果、該塗膜は着色しやすいことを知見した。
A coating film formed from a coating material containing a fluoropolymer containing a unit based on a fluoroolefin is disposed on a flexible substrate, and the coating film may be bent together with the substrate. Moreover, a bending process may be given to the base material in which this coating film is arrange | positioned. In any case, the coating film needs to be free from cracks, and a coating material containing a fluoropolymer that forms a coating film excellent in bending resistance is required.
Moreover, in the powder coating containing a fluoropolymer, in addition to the stability (blocking resistance) of the powder coating when the powder coating is prepared and stored, the coloring stability of the coating film is also required.
As a result of producing a coating film using a powder coating material containing a fluoropolymer disclosed in Patent Document 1 and evaluating its bending resistance, the inventors have generated a crack when the coating film is bent. We found that further improvement is necessary.
The present inventors prepared a powder coating material from a solution composition containing a fluoropolymer and an organic solvent disclosed in Patent Document 2, and evaluated a coating film formed from the powder coating material. As a result, it was found that the coating film was easily colored.
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、曲げ耐性に優れ、着色が抑制された塗膜を形成できる含フッ素重合体、該含フッ素重合体を含む粉体塗料、ならびに塗装物品の提供を目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and is a fluoropolymer capable of forming a coating film excellent in bending resistance and suppressed in coloration, a powder coating material containing the fluoropolymer, and a coated article. The purpose is to provide.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、後述する所定の単量体に基づく単位を含む含フッ素重合体であれば、所望の効果が得られることを知見して、本発明を完成した。
すなわち、本発明者は、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a desired effect can be obtained if it is a fluoropolymer containing a unit based on a predetermined monomer described later. The present invention has been completed.
That is, the present inventor has found that the above problem can be solved by the following configuration.
［１］ フルオロオレフィンに基づく単位、下式（１）で表される単量体に基づく単位、下式（２）で表される単量体に基づく単位、および、下式（３）で表される構造を有する単量体に基づく単位を含む含フッ素重合体であって、
含フッ素重合体が含む全単位に対する、式（３）で表される構造を有する単量体に基づく単位の含有量が０〜１．５モル％であることを特徴とする、含フッ素重合体。
式（１） Ｘ１−Ｚ１
式（２） Ｘ２−Ｑ２−Ｗ２−Ｚ２
Ｘ１は、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＨＯＣ（Ｏ）−、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−、ＣＨ２＝ＣＨＯ−またはＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−である。
Ｚ１は、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数４〜１２の３級炭素原子を有するアルキル基である。
Ｘ２は、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＨＯＣ（Ｏ）−、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−、ＣＨ２＝ＣＨＯ−またはＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−である。
Ｑ２は、炭素数１〜１０のアルキレン基である。
Ｗ２は、エーテル性酸素原子またはオキシカルボニル基である。
Ｚ２は、グリシジル基である。
Ｌは、アルキレン基である。＊は、結合位置である。
［２］ 式（１）で表される単量体が、下式（１１）で表される単量体である、［１］に記載の含フッ素重合体。
式（１１） Ｘ１１−Ｚ１１
式中の記号は、以下の意味を示す。
Ｘ１１は、ＣＨ２＝ＣＨＯＣ（Ｏ）−、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−、ＣＨ２＝ＣＨＯ−またはＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−である。
Ｚ１１は、炭素数４〜１２の３級炭素原子を有するアルキル基である。
［３］ 式（２）で表される単量体が、下式（２１）で表される単量体である、［１］または［２］に記載の含フッ素重合体。
式（２１） Ｘ２１−Ｑ２１−Ｏ−Ｚ２
式中の記号は、以下の意味を示す。
Ｘ２１は、ＣＨ２＝ＣＨＯＣ（Ｏ）−、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−、ＣＨ２＝ＣＨＯ−またはＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−である。
Ｑ２１は、炭素数２〜６のアルキレン基である。
Ｚ２は、グリシジル基である。
［４］ フルオロオレフィンに基づく単位の含有量が、含フッ素重合体が含む全単位に対して、２０〜７０モル％である、［１］〜［３］のいずれかに記載の含フッ素重合体。
［５］ 式（１）で表される単量体に基づく単位の含有量が、含フッ素重合体が含む全単位に対して、２５〜６０モル％である、［１］〜［４］のいずれかに記載の含フッ素重合体。
［６］ 式（２）で表される単量体に基づく単位の含有量が、含フッ素重合体が含む全単位に対して、０．５〜２０モル％である、［１］〜［５］のいずれかに記載の含フッ素重合体。
［７］ ［１］〜［６］のいずれかに記載の含フッ素重合体の粉末を含む、粉体塗料。
［８］ さらに、グリシジル基と反応しうる基を２以上有する化合物を含む、［７］に記載の粉体塗料。
［９］ 基材と、該基材上に配置され、［７］または［８］に記載の粉体塗料を用いて形成された塗膜と、を有する塗装物品。
[1] A unit based on a fluoroolefin, a unit based on a monomer represented by the following formula (1), a unit based on a monomer represented by the following formula (2), and a formula represented by the following formula (3) A fluoropolymer containing units based on a monomer having the structure:
The fluorine-containing polymer is characterized in that the content of units based on the monomer having the structure represented by the formula (3) is 0 to 1.5 mol% with respect to all units contained in the fluorine-containing polymer. .
Equation (1) X 1 -Z 1
Equation (2) X 2 -Q 2 -W 2 -Z 2
X 1 is, CH 2 = CHC (O) O-, CH 2 = C (CH 3) C (O) O-, CH 2 = CHOC (O) -, CH 2 = CHCH 2 OC (O) -, CH 2 = CHO- or CH 2 = CHCH 2 is O-.
Z 1 is an alkyl group having a tertiary carbon atom having 4 to 12 alkyl group carbon atoms or 1 to 3 carbon atoms.
X 2 represents CH 2 ═CHC (O) O—, CH 2 ═C (CH 3 ) C (O) O—, CH 2 ═CHOC (O) —, CH 2 ═CHCH 2 OC (O) —, CH 2 = CHO- or CH 2 = CHCH 2 is O-.
Q 2 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
W 2 is an etheric oxygen atom or an oxycarbonyl group.
Z 2 is a glycidyl group.
L is an alkylene group. * Is a binding position.
[2] The fluoropolymer according to [1], wherein the monomer represented by the formula (1) is a monomer represented by the following formula (11).
Equation (11) X 11 -Z 11
The symbols in the formula have the following meanings.
X 11 is CH 2 ═CHOC (O) —, CH 2 ═CHCH 2 OC (O) —, CH 2 ═CHO— or CH 2 ═CHCH 2 O—.
Z 11 is an alkyl group having a tertiary carbon atom having 4 to 12 carbon atoms.
[3] The fluoropolymer according to [1] or [2], wherein the monomer represented by the formula (2) is a monomer represented by the following formula (21).
Equation (21) X 21 -Q 21 -O -Z 2
The symbols in the formula have the following meanings.
X 21 is CH 2 ═CHOC (O) —, CH 2 ═CHCH 2 OC (O) —, CH 2 ═CHO— or CH 2 ═CHCH 2 O—.
Q 21 is an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms.
Z 2 is a glycidyl group.
[4] The fluorine-containing polymer according to any one of [1] to [3], wherein the content of the unit based on the fluoroolefin is 20 to 70 mol% with respect to all units contained in the fluorine-containing polymer. .
[5] The content of the unit based on the monomer represented by the formula (1) is 25 to 60 mol% with respect to the total units contained in the fluoropolymer, [1] to [4] The fluorine-containing polymer in any one.
[6] The content of the unit based on the monomer represented by the formula (2) is 0.5 to 20 mol% with respect to the total unit contained in the fluoropolymer, [1] to [5 ] The fluorine-containing polymer in any one of.
[7] A powder coating containing the fluoropolymer powder according to any one of [1] to [6].
[8] The powder coating material according to [7], further comprising a compound having two or more groups capable of reacting with a glycidyl group.
[9] A coated article having a base material and a coating film disposed on the base material and formed using the powder coating material according to [7] or [8].
本発明によれば、曲げ耐性に優れ、着色が抑制された塗膜を形成する含フッ素重合体、該含フッ素重合体を含む粉体塗料、ならびに塗装物品を提供できる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the fluorine-containing polymer which forms the coating film excellent in bending resistance and the coloring was suppressed, the powder coating material containing this fluorine-containing polymer, and a coated article can be provided.
本発明における用語の意味は以下の通りである。
「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
「単位」とは、単量体の重合により直接形成される単位と、単量体の重合により形成される単位の一部を化学変換して得られる単位との総称である。重合体が含む全単位に対する、それぞれの単位の含有量（モル％）は、重合体を核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）法により分析して求められるが、含フッ素重合体の製造に際して使用する成分の仕込量からも推算できる。
「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」および「メタクリレート」の総称であり、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」および「メタクリル」の総称である。
「ガラス転移温度」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定される中間点ガラス転移温度である。「ガラス転移温度」は、「Ｔｇ」ともいう。
「数平均分子量」は、ポリスチレンを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される値である。「数平均分子量」は、「Ｍｎ」ともいう。
「粉体塗料」は、粉末状の塗料である。「粉末」とは、複数の粒子（粉体粒子）の集まりを意味する。粉末の平均粒子径は、レーザー回折法を測定原理とした公知の粒度分布測定装置（Ｓｙｍｐａｔｅｃ社製、商品名「Ｈｅｌｏｓ−Ｒｏｄｏｓ」等。）を用いて測定される粒度分布より体積平均を算出して求められる値である。
粉体塗料の「固形分」とは、溶剤等を含まず、塗膜を構成しうる成分（塗膜の原料）を意味する。
The meanings of terms in the present invention are as follows.
The numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
The “unit” is a general term for a unit directly formed by polymerization of monomers and a unit obtained by chemical conversion of a part of units formed by polymerization of monomers. The content (mol%) of each unit with respect to all units contained in the polymer can be obtained by analyzing the polymer by a nuclear magnetic resonance spectrum (NMR) method. It can also be estimated from the amount charged.
“(Meth) acrylate” is a generic term for “acrylate” and “methacrylate”, and “(meth) acryl” is a generic term for “acryl” and “methacryl”.
The “glass transition temperature” is a midpoint glass transition temperature measured by a differential scanning calorimetry (DSC) method. “Glass transition temperature” is also referred to as “Tg”.
“Number average molecular weight” is a value measured by gel permeation chromatography using polystyrene as a standard substance. “Number average molecular weight” is also referred to as “Mn”.
“Powder paint” is a powder paint. “Powder” means a collection of a plurality of particles (powder particles). The average particle diameter of the powder is calculated by calculating the volume average from the particle size distribution measured using a known particle size distribution measuring apparatus (manufactured by Sympatec, trade name “Helos-Rodos”, etc.) based on the laser diffraction method. This is the value obtained by
The “solid content” of the powder coating means a component (raw material of the coating film) that does not contain a solvent or the like and can constitute the coating film.
本発明の含フッ素重合体は、フルオロオレフィンに基づく単位（以下、「単位Ｆ」ともいう。）、後述の式（１）で表される単量体（以下、「単量体１」ともいう。）に基づく単位（以下、「単位１」ともいう。）、後述の式（２）で表される単量体（以下、「単量体２」ともいう。）に基づく単位（以下、「単位２」ともいう。）、および、後述の式（３）で表される構造を有する単量体（以下、「単量体３」ともいう。）に基づく単位（以下、「単位３」ともいう。）を含む含フッ素重合体であって、含フッ素重合体が含む全単位に対する単位３の含有量が０〜１．５モル％である。つまり、本発明の含フッ素重合体は、単位３を含まないか、単位３を含んでも含フッ素重合体が含む全単位に対する単位３の含有量が１．５モル％以下である。 The fluoropolymer of the present invention is a unit based on a fluoroolefin (hereinafter also referred to as “unit F”), a monomer represented by the following formula (1) (hereinafter also referred to as “monomer 1”). )) (Hereinafter also referred to as “unit 1”), units based on the monomer represented by formula (2) (hereinafter also referred to as “monomer 2”) (hereinafter referred to as “unit 1”). And unit (hereinafter referred to as “unit 3”) based on a monomer having a structure represented by the following formula (3) (hereinafter also referred to as “monomer 3”). And the content of unit 3 with respect to all the units contained in the fluoropolymer is 0 to 1.5 mol%. That is, the fluorine-containing polymer of the present invention does not contain the unit 3, or even if the unit 3 is contained, the content of the unit 3 with respect to all the units contained in the fluorine-containing polymer is 1.5 mol% or less.
本発明の含フッ素重合体の特徴としては、所定の単量体に基づく単位を含む点が挙げられる。つまり、フルオロオレフィン、単量体１および単量体２との高い交互重合性により、本発明の含フッ素重合体は、それぞれの単位（単位Ｆ、単位１および単位２）が、ブロック化していない、ランダム状の重合体を形成していると考えられる。
さらに、本発明の含フッ素重合体中の単位２におけるグリシジル基は、アルキレン基を介して重合体の主鎖に結合しており、含フッ素重合体中のグリシジル基の運動性は高いと考えられる。その結果、含フッ素重合体の安定性が向上し、グリシジル基の架橋反応も均一に進行すると考えられる。そのため、本発明の含フッ素重合体を架橋して形成される塗膜は靱性に優れ、本発明の含フッ素重合体から形成される塗膜（以下、「本塗膜」ともいう。）は曲げ耐性に優れる。
A characteristic of the fluoropolymer of the present invention is that it contains a unit based on a predetermined monomer. That is, due to the high alternating polymerizability with the fluoroolefin, monomer 1 and monomer 2, each unit (unit F, unit 1 and unit 2) of the fluoropolymer of the present invention is not blocked. It is considered that a random polymer is formed.
Furthermore, the glycidyl group in unit 2 in the fluoropolymer of the present invention is bonded to the main chain of the polymer via an alkylene group, and the mobility of the glycidyl group in the fluoropolymer is considered to be high. . As a result, the stability of the fluoropolymer is improved, and the crosslinking reaction of glycidyl groups is considered to proceed uniformly. Therefore, the coating film formed by crosslinking the fluoropolymer of the present invention has excellent toughness, and the coating film formed from the fluoropolymer of the present invention (hereinafter also referred to as “the present coating film”) is bent. Excellent resistance.
また、本発明の含フッ素重合体の特徴としては、単位３を含まないか、単位３を含んでも、その含有量が１．５モル％以下である点が挙げられる。つまり、本発明の含フッ素重合体は、メチン基（−ＣＨ＜）とアルキレン基とが共同してシクロアルキル基を形成した構造を有するとも言える単位３を、重合体側鎖に有さないか、有する場合もその含有量は微量である。
本発明者らは、単位Ｆ、単位２および単位３を含む含フッ素重合体であって、単位３の含有量が所定量超である含フッ素重合体から形成される塗膜は着色しやすく、外観に優れないことを知見している（後述の比較例１参照）。その理由は、必ずしも明確ではないが、以下のように推測される。
前述した通り、単位２を含む含フッ素重合体中のグリシジル基の運動性は高いと考えられる。また、単位３におけるアルキレン基と共同してシクロアルキル基を形成するメチン基の水素原子は酸性度が高いと考えられる。そのため、グリシジル基と該メチン基の水素原子とが相互作用しやすく、結果、単位３が変性または分解して含フッ素重合体が着色すると考えられる。なお、この現象は、含フッ素重合体を高温加熱した場合に、特に顕著となる。
本発明者らは、含フッ素重合体に、単位３にかえて、単位１を含ませれば、かかる着色現象を抑制できるだけでなく、曲げ耐性に優れた塗膜が得られることを知見したのである（後述の実施例参照）。なお、この効果は、本発明の好適な範囲において、特に顕著である。
In addition, as a feature of the fluoropolymer of the present invention, there is a point that the content is 1.5 mol% or less even if the unit 3 is not included or the unit 3 is included. That is, the fluoropolymer of the present invention does not have a unit 3 in the polymer side chain, which can be said to have a structure in which a methine group (—CH <) and an alkylene group together form a cycloalkyl group. Even if it has, the content is very small.
The inventors of the present invention have a fluoropolymer containing units F, units 2 and 3, and the coating film formed from the fluoropolymer having a unit 3 content exceeding a predetermined amount is easily colored, It has been found that the appearance is not excellent (see Comparative Example 1 described later). The reason is not necessarily clear, but is presumed as follows.
As described above, it is considered that the mobility of the glycidyl group in the fluoropolymer containing the unit 2 is high. In addition, the hydrogen atom of the methine group that forms a cycloalkyl group together with the alkylene group in the unit 3 is considered to have high acidity. Therefore, it is considered that the glycidyl group and the hydrogen atom of the methine group easily interact, and as a result, the unit 3 is modified or decomposed to color the fluoropolymer. This phenomenon becomes particularly prominent when the fluorine-containing polymer is heated at a high temperature.
The present inventors have found that if the fluoropolymer contains unit 1 in place of unit 3, not only this coloring phenomenon can be suppressed, but also a coating film excellent in bending resistance can be obtained. (See examples below). This effect is particularly remarkable within the preferred range of the present invention.
本発明におけるフルオロオレフィンは、オレフィンの水素原子の１個以上がフッ素原子で置換された化合物である。フルオロオレフィンは、フッ素原子で置換されていない水素原子の１個以上が塩素原子で置換されていてもよい。
フルオロオレフィンは、ＣＦ２＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ２＝ＣＨＦ、ＣＨ２＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ３またはＣＦ２＝ＣＨＣＦ３が好ましく、本塗膜の曲げ耐性により優れる観点から、ＣＦ２＝ＣＦ２またはＣＦ２＝ＣＦＣｌがより好ましい。
フルオロオレフィンは、１種を単独使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明における単位Ｆの含有量は、含フッ素重合体が含む全単位に対して、本塗膜の耐候性により優れる観点から、２０〜７０モル％が好ましく、３０〜６０モル％がより好ましい。
The fluoroolefin in the present invention is a compound in which one or more hydrogen atoms of the olefin are substituted with fluorine atoms. In the fluoroolefin, one or more hydrogen atoms not substituted with fluorine atoms may be substituted with chlorine atoms.
Fluoroolefins, CF 2 = CF 2, CF 2 = CFCl, CF 2 = CHF, preferably CH 2 = CF 2, CF 2 = CFCF 3 or CF 2 = CHCF 3, from the viewpoint of more excellent bending resistance of the coating film CF 2 = CF 2 or CF 2 = CFCl is more preferred.
A fluoroolefin may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
The content of the unit F in the present invention is preferably 20 to 70 mol%, more preferably 30 to 60 mol%, from the viewpoint of superior weather resistance of the present coating film with respect to all units contained in the fluoropolymer.
本発明における単量体１は、本塗膜の曲げ耐性および本発明の含フッ素重合体のＴｇを向上させる単位を形成する単量体であり、下式（１）で表される単量体である。
式（１） Ｘ１−Ｚ１
式中の記号は、以下の意味を示す。
Ｘ１は、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＨＯＣ（Ｏ）−、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−、ＣＨ２＝ＣＨＯ−またはＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−であり、他の単量体（特に単量体Ｆ）との交互重合性と重合率の観点から、ＣＨ２＝ＣＨＯＣ（Ｏ）−、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−、ＣＨ２＝ＣＨＯ−またはＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−が好ましい。
Ｚ１は、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数４〜１２の３級炭素原子を有するアルキル基であり、本発明の含フッ素重合体のＴｇを向上させて粉体塗料を調製する観点から、炭素数４〜８の３級炭素原子を有するアルキル基が好ましい。
単量体１は、１種を単独使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
Monomer 1 in the present invention is a monomer that forms a unit that improves the bending resistance of the present coating film and the Tg of the fluoropolymer of the present invention, and is represented by the following formula (1) It is.
Equation (1) X 1 -Z 1
The symbols in the formula have the following meanings.
X 1 is, CH 2 = CHC (O) O-, CH 2 = C (CH 3) C (O) O-, CH 2 = CHOC (O) -, CH 2 = CHCH 2 OC (O) -, CH 2 ═CHO— or CH 2 ═CHCH 2 O—, and from the viewpoint of alternating polymerizability with other monomers (particularly monomer F) and polymerization rate, CH 2 ═CHOC (O) —, CH 2 = CHCH 2 OC (O) - , CH 2 = CHO- or CH 2 = CHCH 2 O- are preferred.
Z 1 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or an alkyl group having a tertiary carbon atom having 4 to 12 carbon atoms, and the viewpoint of improving the Tg of the fluoropolymer of the present invention to prepare a powder coating material Therefore, an alkyl group having a tertiary carbon atom having 4 to 8 carbon atoms is preferable.
Monomer 1 may be used alone or in combination of two or more.
単量体１としては、下式（１１）で表される単量体が好ましい。
式（１１） Ｘ１１−Ｚ１１
式中の記号は、以下の意味を示す。
Ｘ１１は、ＣＨ２＝ＣＨＯＣ（Ｏ）−、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−、ＣＨ２＝ＣＨＯ−またはＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−である。
Ｚ１１は、炭素数４〜１２の３級炭素原子を有するアルキル基である。
As the monomer 1, a monomer represented by the following formula (11) is preferable.
Equation (11) X 11 -Z 11
The symbols in the formula have the following meanings.
X 11 is CH 2 ═CHOC (O) —, CH 2 ═CHCH 2 OC (O) —, CH 2 ═CHO— or CH 2 ═CHCH 2 O—.
Z 11 is an alkyl group having a tertiary carbon atom having 4 to 12 carbon atoms.
単量体１の具体例としては、ピバル酸ビニルエステル、ネオノナン酸ビニルエステル（ＨＥＸＩＯＮ社製、商品名「ベオバ９」。）、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、他の単量体（特に単量体２）との交互重合性と重合率の観点から、ピバル酸ビニルエステルまたはネオノナン酸ビニルエステルが好ましい。
単位１の含有量は、含フッ素重合体が含む全単位に対して、含フッ素重合体のＴｇを粉体塗料に適した範囲に設定できる観点から、２５〜６０モル％が好ましく、３０〜５０モル％がより好ましい。
Specific examples of the monomer 1 include pivalic acid vinyl ester, neononanoic acid vinyl ester (manufactured by HEXION, trade name “Veoba 9”), tert-butyl vinyl ether, tert-butyl (meth) acrylate, and the like. From the viewpoints of alternate polymerizability with other monomers (particularly monomer 2) and polymerization rate, vinyl pivalate or vinyl vinyl neononanoate is preferred.
The content of the unit 1 is preferably 25 to 60 mol%, preferably 30 to 50 mol%, from the viewpoint that the Tg of the fluoropolymer can be set in a range suitable for the powder coating with respect to all units contained in the fluoropolymer. Mole% is more preferable.
本発明における単量体２は、含フッ素重合体の架橋性に寄与し、本塗膜の曲げ耐性を向上させる単位を形成する単量体であり、下式（２）で表される単量体である。
式（２） Ｘ２−Ｑ２−Ｗ２−Ｚ２
式中の記号は、以下の意味を示す。
Ｘ２は、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＨＯＣ（Ｏ）−、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−、ＣＨ２＝ＣＨＯ−またはＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−であり、他の単量体（特に単量体Ｆ）との交互重合性と重合率の観点から、ＣＨ２＝ＣＨＯＣ（Ｏ）−、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−、ＣＨ２＝ＣＨＯ−、またはＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−が好ましい。
Ｑ２は、炭素数１〜１０のアルキレン基であり、本塗膜の曲げ耐性がより優れる観点から、炭素数２〜６のアルキレン基が好ましい。
Ｗ２は、エーテル性酸素原子またはオキシカルボニル基であり、エーテル性酸素原子が好ましい。
Ｚ２は、グリシジル基である。
単量体２は、１種を単独使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
The monomer 2 in the present invention is a monomer that contributes to the crosslinkability of the fluoropolymer and forms a unit that improves the bending resistance of the coating film, and is a single monomer represented by the following formula (2) Is the body.
Equation (2) X 2 -Q 2 -W 2 -Z 2
The symbols in the formula have the following meanings.
X 2 represents CH 2 ═CHC (O) O—, CH 2 ═C (CH 3 ) C (O) O—, CH 2 ═CHOC (O) —, CH 2 ═CHCH 2 OC (O) —, CH 2 ═CHO— or CH 2 ═CHCH 2 O—, and from the viewpoint of alternating polymerizability with other monomers (particularly monomer F) and polymerization rate, CH 2 ═CHOC (O) —, CH 2 = CHCH 2 OC (O) - , CH 2 = CHO-, or CH 2 = CHCH 2 O- are preferred.
Q 2 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms is preferable from the viewpoint of more excellent bending resistance of the coating film.
W 2 is an etheric oxygen atom or an oxycarbonyl group, preferably an etheric oxygen atom.
Z 2 is a glycidyl group.
Monomer 2 may be used alone or in combination of two or more.
単量体２としては、下式（２１）で表される単量体が好ましい。
式（２１） Ｘ２１−Ｑ２１−Ｏ−Ｚ２１
式中の記号は、以下の意味を示す。
Ｘ２１は、ＣＨ２＝ＣＨＯＣ（Ｏ）−、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−、ＣＨ２＝ＣＨＯ−またはＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−である。
Ｑ２１は、炭素数２〜６のアルキレン基である。
Ｚ２１は、グリシジル基である。
As the monomer 2, a monomer represented by the following formula (21) is preferable.
Formula (21) X 21 -Q 21 -O-Z 21
The symbols in the formula have the following meanings.
X 21 is CH 2 ═CHOC (O) —, CH 2 ═CHCH 2 OC (O) —, CH 2 ═CHO— or CH 2 ═CHCH 2 O—.
Q 21 is an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms.
Z 21 is a glycidyl group.
単量体２の具体例としては、グリシジルオキシエチルビニルエーテル、グリシジルオキシブチルビニルエーテル、グリシジルオキシペンチルビニルエーテル等が挙げられる。
単位２の含有量は、含フッ素重合体が含む全単位に対して、本塗膜の耐候性と曲げ耐性により優れる観点から、０．５〜２０モル％が好ましく、１〜１５モル％がより好ましい。
Specific examples of the monomer 2 include glycidyloxyethyl vinyl ether, glycidyloxybutyl vinyl ether, glycidyloxypentyl vinyl ether, and the like.
The content of unit 2 is preferably 0.5 to 20 mol%, more preferably 1 to 15 mol%, from the viewpoint of superior weather resistance and bending resistance of the present coating film, based on all units contained in the fluoropolymer. preferable.
本発明の含フッ素重合体は、単位３を含み、含フッ素重合体が含む全単位に対する単位３の含有量が０〜１．５モル％である。上述する通り、単位３における含有量を抑制すれば、本塗膜の着色が抑制される。
単量体３は、式（３）で表される構造を有する。そのため、単位３も、式（３）で表される構造を有する。
The fluoropolymer of the present invention contains units 3, and the content of units 3 with respect to all units contained in the fluoropolymer is 0 to 1.5 mol%. As described above, if the content in unit 3 is suppressed, coloring of the coating film is suppressed.
The monomer 3 has a structure represented by Formula (3). Therefore, the unit 3 also has a structure represented by the formula (3).
Ｌは、アルキレン基である。＊は、結合位置である。
アルキレン基の炭素数は、２〜１１が好ましく、４〜９がより好ましい。
L is an alkylene group. * Is a binding position.
2-11 are preferable and, as for carbon number of an alkylene group, 4-9 are more preferable.
なお、単量体３中の式（３）で表される構造において結合手がでている炭素原子に、酸素原子が結合しているか、カルボニル基が結合している場合、つまり、単量体３が下式（４）で表される構造または下式（５）で表される構造を有する場合に、塗膜の着色の抑制がより顕著となり、下式（４）で表される構造である場合に、特に顕著となる。なお、これらの場合におけるメチン基の水素原子は、特にグリシジル基と相互作用しやすく、結果、式（４）で表される構造または下式（５）で表される構造を有する単位３が用いられる場合、通常、塗膜が着色しやすい。
式（４）および式（５）中のＬの定義は、式（３）中のＬの定義と同じである。式（４）および式（５）中、＊は結合位置を表す。
In the structure represented by the formula (3) in the monomer 3, when an oxygen atom or a carbonyl group is bonded to the carbon atom having a bond, that is, the monomer When 3 has the structure represented by the following formula (4) or the structure represented by the following formula (5), the suppression of coloring of the coating film becomes more remarkable, and the structure represented by the following formula (4) In some cases, it becomes particularly prominent. In these cases, the hydrogen atom of the methine group is particularly easy to interact with the glycidyl group, and as a result, the unit 3 having the structure represented by the formula (4) or the structure represented by the following formula (5) is used. In general, the coating film tends to be colored.
The definition of L in Formula (4) and Formula (5) is the same as the definition of L in Formula (3). In formula (4) and formula (5), * represents a bonding position.
単量体３は、重合性基を有している。重合性基の具体例としては、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＨＯＣ（Ｏ）−、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−、ＣＨ２＝ＣＨＯ−またはＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−が挙げられる。なお、単量体３としては、式（３）中の＊が上記例示される重合性基中の結合手に結合した単量体であってもよい。
単量体３の具体例としては、シクロヘキシルビニルエーテル等のシクロアルキルビニルエーテル、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンカルボン酸ビニルエステル等のシクロアルカンカルボン酸ビニルエステル等が挙げられる。
The monomer 3 has a polymerizable group. Specific examples of the polymerizable group include CH 2 ═CHC (O) O—, CH 2 ═C (CH 3 ) C (O) O—, CH 2 ═CHOC (O) —, CH 2 ═CHCH 2 OC ( O) -, CH 2 = CHO- or CH 2 = CHCH 2 O- and the like. The monomer 3 may be a monomer in which * in the formula (3) is bonded to a bond in the polymerizable group exemplified above.
Specific examples of the monomer 3 include cycloalkyl vinyl ethers such as cyclohexyl vinyl ether, cycloalkyl (meth) acrylates such as cyclohexyl (meth) acrylate, and cycloalkanecarboxylic acid vinyl esters such as cyclohexanecarboxylic acid vinyl ester.
本発明の含フッ素重合体は、含フッ素重合体が含む全単位に対して、単位Ｆの含有量、単位１の含有量および単位２の含有量が、この順に、２０〜７０モル％、５〜６０モル％および０．５〜２０モル％であるのが好ましい。 In the fluoropolymer of the present invention, the content of the unit F, the content of the unit 1, and the content of the unit 2 are 20 to 70 mol%, 5 in this order with respect to all units contained in the fluoropolymer. It is preferably ˜60 mol% and 0.5 to 20 mol%.
本発明における含フッ素重合体の製造方法は、溶媒とラジカル重合開始剤の存在下、単量体（フルオロオレフィン、単量体１および単量体２）を共重合させる方法が挙げられる。重合法の具体例としては、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等が挙げられる。
溶媒の具体例としては、アルコール等の極性溶媒、キシレン等の非極性溶媒等が挙げられ、重合法に従って適宜選択できる。
ラジカル重合開始剤の具体例としては、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステル、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、パーオキシカーボネートエステル、ジアシルパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド等が挙げられる。
重合における反応温度は通常０〜１３０℃であり、反応圧力は通常０〜１．０ＭＰａであり、反応時間は通常１〜５０時間である。
Examples of the method for producing a fluoropolymer in the present invention include a method of copolymerizing monomers (fluoroolefin, monomer 1 and monomer 2) in the presence of a solvent and a radical polymerization initiator. Specific examples of the polymerization method include a solution polymerization method, a suspension polymerization method, and an emulsion polymerization method.
Specific examples of the solvent include polar solvents such as alcohol, nonpolar solvents such as xylene, and the like, which can be appropriately selected according to the polymerization method.
Specific examples of the radical polymerization initiator include peroxydicarbonate, peroxyester, ketone peroxide, peroxyketal, peroxycarbonate ester, diacyl peroxide, dialkyl peroxide and the like.
The reaction temperature in the polymerization is usually 0 to 130 ° C., the reaction pressure is usually 0 to 1.0 MPa, and the reaction time is usually 1 to 50 hours.
本発明における含フッ素重合体のＭｎは、３０００〜５００００が好ましく、５０００〜３００００がより好ましく、１００００〜２００００が特に好ましい。含フッ素重合体のＭｎが３０００以上であれば、本塗膜の耐水性がより優れる。含フッ素重合体のＭｎが５００００以下であれば、本塗膜の表面平滑性がより優れる。含フッ素重合体のＭｎは、重合溶媒を適切に選定すれば、上記範囲内に設定できる。 The Mn of the fluoropolymer in the present invention is preferably 3000 to 50000, more preferably 5000 to 30000, and particularly preferably 10,000 to 20000. If Mn of a fluoropolymer is 3000 or more, the water resistance of this coating film will be more excellent. If Mn of a fluoropolymer is 50000 or less, the surface smoothness of this coating film will be more excellent. The Mn of the fluorinated polymer can be set within the above range if a polymerization solvent is appropriately selected.
本発明における含フッ素重合体のガラス転移温度は、４０〜１５０℃が好ましく、５０〜１２０℃がより好ましく、５０〜１００℃が特に好ましい。含フッ素重合体のガラス転移温度が４０℃以上であれば、耐ブロッキング性により優れた粉体塗料を製造できる。含フッ素重合体のガラス転移温度が１５０℃以下であれば、本塗膜の表面平滑性により優れる。 40-150 degreeC is preferable, as for the glass transition temperature of the fluoropolymer in this invention, 50-120 degreeC is more preferable, and 50-100 degreeC is especially preferable. When the glass transition temperature of the fluorinated polymer is 40 ° C. or higher, a powder coating that is superior in blocking resistance can be produced. When the glass transition temperature of the fluoropolymer is 150 ° C. or lower, the surface smoothness of the coating film is excellent.
本発明の含フッ素重合体は、塗料の成分として使用できる。本発明の含フッ素重合体から調製される塗料としては、本発明の含フッ素重合体を有機溶媒に溶解させてなる溶剤型塗料、本発明の含フッ素重合体を水に分散させてなる水性塗料、本発明の含フッ素重合体の粉末を含む粉体塗料のいずれであってもよく、粉体塗料が好ましい。
本発明の粉体塗料に含まれる含フッ素重合体は、粉末状である。含フッ素重合体の平均粒子径（５０％体積平均粒子径）は、５〜１００μｍが好ましく、２５〜５０μｍがより好ましい。
含フッ素重合体の平均粒子径が５μｍ以上であれば、含フッ素重合体の凝集性が低くなり、粉体塗装の際に粉体塗料を均一に塗装しやすい。また、含フッ素重合体の平均粒子径が１００μｍ以下であれば、本塗膜の表面平滑性がより良好になり、外観がよい。
The fluoropolymer of the present invention can be used as a component of a paint. The paint prepared from the fluoropolymer of the present invention includes a solvent-type paint obtained by dissolving the fluoropolymer of the present invention in an organic solvent, and an aqueous paint obtained by dispersing the fluoropolymer of the present invention in water. Any of powder coatings containing the fluoropolymer powder of the present invention may be used, and powder coatings are preferred.
The fluorine-containing polymer contained in the powder coating material of the present invention is in a powder form. The average particle diameter (50% volume average particle diameter) of the fluoropolymer is preferably 5 to 100 μm, and more preferably 25 to 50 μm.
If the average particle diameter of the fluoropolymer is 5 μm or more, the cohesiveness of the fluoropolymer will be low, and it will be easy to uniformly apply the powder coating during powder coating. Moreover, if the average particle diameter of a fluoropolymer is 100 micrometers or less, the surface smoothness of this coating film becomes more favorable and an external appearance is good.
本発明の粉体塗料は、グリシジル基と反応しうる基を２以上有する化合物（以下、「硬化剤」ともいう。）を含むのが好ましい。硬化剤により、本発明の含フッ素重合体が有するグリシジル基同士を反応させて含フッ素重合体を架橋させれば、本塗膜の物性（耐候性、耐酸性、隠蔽性等）がより向上する。
硬化剤の具体例としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等のような脂肪族アミンまたはその変成物、メタフェニレンジアミン、ｐ，ｐ’−ジアミノジフェニルメタン、ジアミノフェニルスルホン等のような芳香族アミンまたはその変成物、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水修酸、ヘキサヒドロフタル酸、ピメリン酸、メチル・エンドメチレン無水フタル酸等の多価のカルボン酸またはその無水物等が挙げられる。
The powder coating material of the present invention preferably contains a compound having two or more groups capable of reacting with glycidyl groups (hereinafter also referred to as “curing agent”). When the glycidyl groups of the fluoropolymer of the present invention are reacted with each other by a curing agent to crosslink the fluoropolymer, the physical properties (weather resistance, acid resistance, hiding properties, etc.) of the coating film are further improved. .
Specific examples of the curing agent include aliphatic amines such as diethylenetriamine, triethylenetetramine, and tetraethylenepentamine or their modified products, and aromatics such as metaphenylenediamine, p, p'-diaminodiphenylmethane, and diaminophenylsulfone. And polyhydric carboxylic acids such as phthalic anhydride, maleic anhydride, succinic anhydride, hexahydrophthalic acid, pimelic acid, and methyl-endomethylene phthalic anhydride, or anhydrides thereof.
本発明の粉体塗料が硬化剤を含む場合、硬化剤の含有量は、上述した硬化剤の効果がより発現しやすい観点から、粉体塗料の全質量（固形分）に対して、１〜５０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましい。 When the powder coating material of the present invention contains a curing agent, the content of the curing agent is 1 to 2 with respect to the total mass (solid content) of the powder coating material from the viewpoint that the effect of the above-described curing agent is more easily expressed. 50 mass% is preferable and 1-20 mass% is more preferable.
本発明の粉体塗料が硬化剤を含む場合、本発明の粉体塗料はさらに硬化触媒を含んでもよい。硬化触媒は、含フッ素重合体と硬化剤の反応を触媒し、本塗膜の硬化に寄与する。
硬化触媒の具体例は、イミダゾール化合物、第３級アミンまたはその塩、ホスフィン化合物等が挙げられる。
本発明の粉体塗料が硬化触媒を含む場合、硬化触媒の含有量は、上述した硬化剤の効果がより発現しやすい観点から、硬化剤の全質量（固形分）に対して、０．００１〜１０質量％が好ましい。
When the powder coating material of the present invention contains a curing agent, the powder coating material of the present invention may further contain a curing catalyst. The curing catalyst catalyzes the reaction between the fluoropolymer and the curing agent and contributes to the curing of the coating film.
Specific examples of the curing catalyst include imidazole compounds, tertiary amines or salts thereof, and phosphine compounds.
When the powder coating material of the present invention includes a curing catalyst, the content of the curing catalyst is 0.001 with respect to the total mass (solid content) of the curing agent from the viewpoint that the above-described effects of the curing agent are more easily exhibited. -10 mass% is preferable.
本発明の粉体塗料は、含フッ素重合体以外の樹脂（以下、「他の樹脂」ともいう。）を含んでもよい。本発明の粉体塗料が他の樹脂を含む場合、本塗膜において、基材上に、他の樹脂を主とする層と、含フッ素重合体を主とする層とが、この順に積層した塗膜が得られやすい観点から、含フッ素重合体のＳＰ値と、他の樹脂のＳＰ値との差は、絶対値で０．４〜１６（Ｊ／ｃｍ３）１／２が好ましい。
本発明の粉体塗料が他の樹脂を含む場合、本発明の粉体塗料中の含フッ素重合体と他の樹脂との質量比（含フッ素重合体の質量／他の樹脂の質量）は、０．３〜３．５が好ましく、０．３５〜３がより好ましい。
The powder coating material of the present invention may contain a resin other than the fluoropolymer (hereinafter also referred to as “other resin”). When the powder coating material of the present invention contains another resin, in this coating film, a layer mainly composed of another resin and a layer mainly composed of a fluoropolymer were laminated in this order on the substrate. From the viewpoint of easily obtaining a coating film, the absolute value of the difference between the SP value of the fluoropolymer and the SP value of other resins is preferably 0.4 to 16 (J / cm 3 ) 1/2 .
When the powder coating material of the present invention contains another resin, the mass ratio of the fluoropolymer and the other resin in the powder coating material of the present invention (mass of fluoropolymer / mass of other resin) is: 0.3-3.5 are preferable and 0.35-3 are more preferable.
他の樹脂は、塗膜の基材密着性に優れる観点、および他の樹脂を主とする層に含フッ素重合体が混入しにくい観点から、ポリエステル樹脂、（メタ）アクリル樹脂またはエポキシ樹脂が好ましく、ポリエステル樹脂または（メタ）アクリル樹脂がより好ましい。
ポリエステル樹脂の具体例としては、ダイセル・オルネクス社製の「ＣＲＹＬＣＯＡＴ（登録商標） ４６４２−３」、「ＣＲＹＬＣＯＡＴ（登録商標） ４８９０−０」、「ＣＲＹＬＣＯＡＴ（登録商標） ４８４２−３」、日本ユピカ社製の「ユピカコート（登録商標） ＧＶ−２５０」、「ユピカコート（登録商標） ＧＶ−７４０」、「ユピカコート（登録商標） ＧＶ−１７５」、ＤＳＭ社製の「Ｕｒａｌａｃ(登録商標) １６８０」等が挙げられる。
The other resin is preferably a polyester resin, a (meth) acrylic resin or an epoxy resin from the viewpoint of excellent adhesion to the base material of the coating film and from the viewpoint that the fluorine-containing polymer is hardly mixed in the layer mainly composed of the other resin. Polyester resin or (meth) acrylic resin is more preferable.
Specific examples of the polyester resin include “CRYLCOAT (registered trademark) 4642-3”, “CRYLCOAT (registered trademark) 4890-0”, “CRYLCOAT (registered trademark) 4842-3”, manufactured by Daicel Ornex Co., Ltd. “Iupica Coat (registered trademark) GV-250”, “Iupica Coat (registered trademark) GV-740”, “Iupica Coat (registered trademark) GV-175” manufactured by DSM, and “Uralac (registered trademark) 1680” manufactured by DSM are listed. It is done.
（メタ）アクリル樹脂の具体例としては、ＤＩＣ社製の「ファインディック（登録商標） Ａ−２４９」、「ファインディック（登録商標） Ａ−２５１」、「ファインディック（登録商標） Ａ−２６６」、三井化学社製の「アルマテックス（登録商標） ＰＤ６２００」、「アルマテックス（登録商標） ＰＤ７３１０」、三洋化成工業社製の「サンペックス ＰＡ−５５」等が挙げられる。
エポキシ樹脂の具体例としては、三菱化学社製の「エピコート（登録商標） １００１」、「エピコート（登録商標） １００２」、「エピコート（登録商標） ４００４Ｐ」、ＤＩＣ社製の「エピクロン（登録商標） １０５０」、「エピクロン（登録商標） ３０５０」、新日鉄住金化学社製の「エポトート（登録商標） ＹＤ−０１２」、「エポトート（登録商標） ＹＤ−０１４」、ナガセケムテックス社製の「デナコール（登録商標） ＥＸ−７１１」、ダイセル社製の「ＥＨＰＥ３１５０」等が挙げられる。
Specific examples of the (meth) acrylic resin include “Fine Dick (registered trademark) A-249”, “Fine Dick (registered trademark) A-251”, and “Fine Dick (registered trademark) A-266” manufactured by DIC. “Almatex (registered trademark) PD6200”, “Almatex (registered trademark) PD7310” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., “Sampex PA-55” manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., and the like.
Specific examples of the epoxy resin include “Epicoat (registered trademark) 1001”, “Epicoat (registered trademark) 1002”, “Epicoat (registered trademark) 4004P” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, and “Epicron (registered trademark)” manufactured by DIC. 1050 "," Epicron (registered trademark) 3050 "," Epototo (registered trademark) YD-012 "," Epototo (registered trademark) YD-014 "manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.," Denacol (registered) manufactured by Nagase ChemteX Corporation Trademark) EX-711 "," EHPE3150 "manufactured by Daicel Corporation, and the like.
本発明の粉体塗料は、防錆顔料、体質顔料、着色顔料等の顔料を含んでもよい。
防錆顔料の具体例としては、シアナミド亜鉛、酸化亜鉛、リン酸亜鉛、リン酸カルシウムマグネシウム、モリブデン酸亜鉛、ホウ酸バリウム、シアナミド亜鉛カルシウム等が挙げられる。
体質顔料の具体例としては、タルク、硫酸バリウム、マイカ、炭酸カルシウムが挙げられる。
The powder coating material of the present invention may contain pigments such as rust preventive pigments, extender pigments and colored pigments.
Specific examples of the rust preventive pigment include cyanamide zinc, zinc oxide, zinc phosphate, calcium magnesium phosphate, zinc molybdate, barium borate, and calcium cyanamide zinc.
Specific examples of the extender include talc, barium sulfate, mica, and calcium carbonate.
着色顔料の具体例としては、キナクリドン、ジケトピロロピロール、イソインドリノン、インダンスロン、ペリレン、ペリノン、アントラキノン、ジオキサジン、ベンゾイミダゾロン、トリフェニルメタンキノフタロン、アントラピリミジン、黄鉛、フタロシアニン、ハロゲン化フタロシアニン、アゾ顔料（アゾメチン金属錯体、縮合アゾ等）、酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄、銅フタロシアニン、縮合多環顔料等が挙げられる。
また、着色顔料としては、金属粒子（アルミニウム、亜鉛、銅、ブロンズ、ニッケル、チタン、ステンレス等の金属およびそれらの合金等）、マイカ粒子（雲母粉）、パール粒子、グラファイト粒子、ガラスフレーク、鱗片状酸化鉄粒子等の光輝顔料も挙げられる。
本発明の粉体塗料が顔料を含む場合、顔料の含有量は、粉体塗料の全質量（固形分）に対して、１〜４０質量％が好ましい。
Specific examples of color pigments include quinacridone, diketopyrrolopyrrole, isoindolinone, indanthrone, perylene, perinone, anthraquinone, dioxazine, benzimidazolone, triphenylmethanequinophthalone, anthrapyrimidine, chrome lead, phthalocyanine, halogenated Examples include phthalocyanines, azo pigments (azomethine metal complexes, condensed azo, etc.), titanium oxide, carbon black, iron oxide, copper phthalocyanine, condensed polycyclic pigments, and the like.
Color pigments include metal particles (aluminum, zinc, copper, bronze, nickel, titanium, stainless steel and other alloys), mica particles (mica powder), pearl particles, graphite particles, glass flakes, scales Bright pigments such as iron oxide particles are also included.
When the powder coating material of this invention contains a pigment, as for content of a pigment, 1-40 mass% is preferable with respect to the total mass (solid content) of a powder coating material.
本発明の粉体塗料は、必要に応じて上記以外の成分（以下、「他の添加剤」と称する。）を含んでもよい。他の添加剤の具体例としては、上記以外の硬化剤（イソシアナート基を有する硬化剤、ブロック化イソシアナート基を有する硬化剤等）、紫外線吸収剤（各種の有機系紫外線吸収剤、無機系紫外線吸収剤等）、光安定剤（ヒンダードアミン光安定剤等）、つや消し剤（超微粉合成シリカ等）、レベリング剤、表面調整剤（塗膜の表面平滑性を向上させる。）、脱ガス剤、可塑剤、充填剤、熱安定剤、増粘剤、分散剤、帯電防止剤、防錆剤、シランカップリング剤、防汚剤、低汚染化処理剤等が挙げられる。 The powder coating material of the present invention may contain components other than those described above (hereinafter referred to as “other additives”) as necessary. Specific examples of other additives include curing agents other than the above (curing agents having isocyanate groups, curing agents having blocked isocyanate groups, etc.), ultraviolet absorbers (various organic ultraviolet absorbers, inorganic types). UV absorbers, etc.), light stabilizers (hindered amine light stabilizers, etc.), matting agents (super fine powder synthetic silica, etc.), leveling agents, surface conditioners (improves the surface smoothness of the coating film), degassing agents, Examples thereof include plasticizers, fillers, heat stabilizers, thickeners, dispersants, antistatic agents, rust preventives, silane coupling agents, antifouling agents, and antifouling treatment agents.
本発明の粉体塗料の製造方法としては、以下の方法が挙げられる。
まず、含フッ素重合体の粉体と、必要に応じて、他の成分（他の樹脂の粉体、顔料、硬化剤、硬化触媒、およびその他の添加剤）とをドライブレンドした混合物を得て、得られた混合物を８０〜１３０℃で溶融混練して溶融混練物を得る。次いで、得られた溶融混練物を冷却して、固化した溶融混練物を得る。そして、固化した溶融混練物を粉砕して分級すれば、所望の粒径の粉体塗料が得られる。
The following method is mentioned as a manufacturing method of the powder coating material of this invention.
First, obtain a mixture obtained by dry blending the fluoropolymer powder and, if necessary, other components (powder of other resin, pigment, curing agent, curing catalyst, and other additives). The obtained mixture is melt-kneaded at 80 to 130 ° C. to obtain a melt-kneaded product. Next, the obtained melt-kneaded product is cooled to obtain a solidified melt-kneaded product. Then, if the solidified melt-kneaded product is pulverized and classified, a powder coating material having a desired particle diameter can be obtained.
本発明の塗装物品は、基材と、上記粉体塗料により基材上に形成された塗膜と、を有する。
基材の材質の具体例としては、無機物、有機物、有機無機複合材等が挙げられる。
無機物の具体例としては、コンクリート、自然石、ガラス、金属（鉄、ステンレス、アルミニウム、銅、真鍮、チタン等）等が挙げられる。
有機物の具体例としては、プラスチック、ゴム、接着剤、木材等が挙げられる。
有機無機複合材の具体例としては、繊維強化プラスチック、樹脂強化コンクリート、繊維強化コンクリート等が挙げられる。
また、基材には、公知の表面処理（化成処理等）を行ってもよい。また、基材の表面には、樹脂層（ポリエステル樹脂、アクリル樹脂等）が形成されていてもよい。
The coated article of this invention has a base material and the coating film formed on the base material with the said powder coating material.
Specific examples of the material of the substrate include inorganic materials, organic materials, organic-inorganic composite materials, and the like.
Specific examples of the inorganic material include concrete, natural stone, glass, metal (iron, stainless steel, aluminum, copper, brass, titanium, etc.) and the like.
Specific examples of the organic material include plastic, rubber, adhesive, and wood.
Specific examples of the organic-inorganic composite material include fiber reinforced plastic, resin reinforced concrete, fiber reinforced concrete, and the like.
Moreover, you may perform a well-known surface treatment (chemical conversion treatment etc.) to a base material. Further, a resin layer (polyester resin, acrylic resin, or the like) may be formed on the surface of the substrate.
上記の中でも、基材は、金属が好ましく、アルミニウムがより好ましい。アルミニウム製の基材は、防食性に優れ、軽量で、外装部材等の建築材料用途に適している。
基材の形状、サイズ等は、特に限定されない。
基材の具体例としては、コンポジットパネル、カーテンウォール用パネル、カーテンウォール用フレーム、ウィンドウフレーム等の建築用の外装部材、タイヤホイール等の自動車部材、建機、自動２輪のフレーム等が挙げられる。
Among the above, the base material is preferably a metal, and more preferably aluminum. The base material made of aluminum is excellent in corrosion resistance, is lightweight, and is suitable for building material applications such as exterior members.
The shape, size, etc. of the substrate are not particularly limited.
Specific examples of the base material include composite exterior panels, curtain wall panels, curtain wall frames, architectural exterior members such as window frames, automobile members such as tire wheels, construction machinery, and motorcycle frames. .
塗膜の厚さは、２０〜１０００μｍが好ましく、２０〜５００μｍがより好ましい。アルミニウムカーテンウォール等の高層ビル用の部材等の用途では、２０〜９０μｍが好ましい。海岸沿いに設置されたエアコンの室外機、信号機のポール、標識等の耐候性の要求が高い用途では、１００〜２００μｍが好ましい。 20-1000 micrometers is preferable and, as for the thickness of a coating film, 20-500 micrometers is more preferable. In applications such as members for high-rise buildings such as aluminum curtain walls, 20 to 90 μm is preferable. For applications with high weather resistance requirements such as outdoor units of air conditioners installed along the coast, signal poles, signs, etc., 100 to 200 μm is preferable.
本発明の塗装物品は、本発明の粉体塗料を基材上に付与して粉体塗料層を形成し、該粉体塗料層を加熱処理して基材上に塗膜を形成するし、製造するのが好ましい。
粉体塗料層の形成は、静電塗装法、静電吹付法、静電浸漬法、噴霧法、流動浸漬法、吹付法、スプレー法、溶射法、プラズマ溶射法等の塗装法によって、本発明の粉体塗料を基材上に塗装するのが好ましい。本塗膜の表面平滑性と隠蔽性とにより優れる観点から、粉体塗装ガンを用いた静電塗装法が好ましい。
粉体塗装ガンの具体例としては、コロナ帯電型塗装ガンや摩擦帯電型塗装ガンが挙げられる。コロナ帯電型塗装ガンは、粉体塗料をコロナ放電処理して吹き付ける塗装ガンである。摩擦帯電型塗装ガンは、粉体塗料を摩擦帯電処理して吹き付ける塗装ガンである。
The coated article of the present invention is formed by applying the powder coating material of the present invention on a substrate to form a powder coating layer, heat-treating the powder coating layer to form a coating film on the substrate, Preferably it is manufactured.
The powder coating layer is formed by the coating method such as electrostatic coating method, electrostatic spraying method, electrostatic dipping method, spraying method, fluidized dipping method, spraying method, spray method, thermal spraying method, plasma spraying method, etc. It is preferable to coat the powder coating material on the substrate. From the viewpoint of excellent surface smoothness and hiding properties of the coating film, an electrostatic coating method using a powder coating gun is preferable.
Specific examples of the powder coating gun include a corona charging type coating gun and a friction charging type coating gun. The corona charging type coating gun is a coating gun that sprays powder coating after corona discharge treatment. The frictional charging type coating gun is a coating gun that sprays powder coating by friction charging.
粉体塗料層を加熱処理する際は、基材上の粉体塗料層を加熱して、基材上に粉体塗料の溶融物からなる溶融膜を形成するのが好ましい。なお、溶融膜の形成は、基材への粉体塗料層の形成と同時にしてもよく、粉体塗料層を形成した後に別途行ってもよい。
粉体塗料を加熱して溶融し、その溶融状態を所定時間維持するための加熱温度（以下、「焼付け温度」ともいう。）と加熱維持時間（以下、「焼付け時間」ともいう。）は、粉体塗料の原料成分の種類や組成、所望する塗膜の厚さ等により適宜設定される。
When heat-treating the powder coating layer, it is preferable to heat the powder coating layer on the substrate to form a molten film made of a melt of the powder coating on the substrate. The formation of the molten film may be performed simultaneously with the formation of the powder coating layer on the substrate, or may be performed separately after forming the powder coating layer.
A heating temperature (hereinafter also referred to as “baking temperature”) and a heating maintaining time (hereinafter also referred to as “baking time”) for heating and melting the powder coating material and maintaining the molten state for a predetermined time are as follows. It is set as appropriate depending on the type and composition of the raw material components of the powder coating material, the desired coating thickness, and the like.
焼付け温度は、１２０℃〜２００℃が好ましく、１４０℃〜１９０℃がより好ましい。焼付け時間は、通常２〜６０分間である。
基材上に形成された溶融膜を２０〜２５℃まで冷却して、塗膜を形成させるのが好ましい。冷却は、急冷してもよく徐冷してもよく、本塗膜の基材密着性の観点から、徐冷が好ましい。
The baking temperature is preferably 120 ° C to 200 ° C, more preferably 140 ° C to 190 ° C. The baking time is usually 2 to 60 minutes.
It is preferable to cool the molten film formed on the substrate to 20 to 25 ° C. to form a coating film. The cooling may be rapid cooling or slow cooling, and slow cooling is preferred from the viewpoint of adhesion of the coating film to the substrate.
本発明の含フッ素重合体は、上述した粉体塗料に好適に使用されるが、粉体塗料以外の用途にも適用できる。上述した粉体塗料以外の用途の具体例としては、含フッ素重合体を溶剤中に溶解させた溶剤型塗料、含フッ素重合体を水中に分散させた水性塗料等が挙げられる。 The fluoropolymer of the present invention is preferably used for the above-mentioned powder coating, but can also be applied to uses other than the powder coating. Specific examples of uses other than the powder coating described above include a solvent-type coating in which a fluoropolymer is dissolved in a solvent, and an aqueous coating in which a fluoropolymer is dispersed in water.
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。なお、後述する表中における各成分の配合量は、質量基準を示す。
〔測定方法、評価方法〕
（含フッ素重合体のＭｎの測定）
高速ＧＰＣ装置（東ソー社製、カラムＴＳＫｇｅｌＧ ４００ＸＬ）を用い、ポリスチレン換算のＭｎを求めた。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited to these Examples. In addition, the compounding quantity of each component in the table | surface mentioned later shows a mass reference | standard.
[Measurement method, evaluation method]
(Measurement of Mn of fluoropolymer)
Using a high-speed GPC device (manufactured by Tosoh Corporation, column TSKgel G 400XL), Mn in terms of polystyrene was determined.
（粉体塗料の耐ブロッキング性）
後述する例に従って製造した粉体塗料を瓶に入れて密閉し、密閉された瓶を常温で保存し、粉体塗料がブロッキングするまでの時間を観測した。
○：１５日経過時にブロッキングしない。
△：２〜１４日経過時にブロッキングする。
×：１日経過時にブロッキングする。
(Blocking resistance of powder coatings)
The powder coating produced according to the example described later was sealed in a bottle, the sealed bottle was stored at room temperature, and the time until the powder coating blocked was observed.
○: Do not block after 15 days.
Δ: Blocks when 2 to 14 days have elapsed.
×: Blocking after 1 day.
（塗膜の曲げ耐性）
円筒形マンドレル法（ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−１）によって、塗膜の曲げ耐性を判定した。後述する例に従って形成した塗膜の塗膜面を外にして、規定された直径のマンドレルに沿って塗膜を折り曲げた場合に、塗膜表面に割れやはがれ等の致命的な変状が生じるマンドレルの直径を確認した。
○：直径３ｍｍのマンドレルを用いても、塗膜に割れやはがれが生じない。
△：直径３ｍｍのマンドレルを用いた場合には塗膜に割れや剥がれが生じるが、直径５ｍｍのマンドレルを用いた場合には、塗膜に割れやはがれが生じない。
×：直径５ｍｍのマンドレルを用いた場合に、塗膜に割れやはがれが生じる。
(Bending resistance of coating film)
The bending resistance of the coating film was determined by a cylindrical mandrel method (JIS K 5600-5-1). When the coating surface of the coating film formed according to the example described below is removed and the coating film is folded along a mandrel having a specified diameter, fatal deformation such as cracking or peeling occurs on the coating film surface. The diameter of the mandrel was confirmed.
○: Even if a mandrel having a diameter of 3 mm is used, the coating film does not crack or peel off.
Δ: When a mandrel having a diameter of 3 mm is used, the coating film is cracked or peeled off. However, when a mandrel having a diameter of 5 mm is used, the coating film is not cracked or peeled off.
X: When a mandrel having a diameter of 5 mm is used, the coating film is cracked or peeled off.
（塗膜の着色）
後述する例に従って形成した塗膜の黄色みを、色差計を用いて測定し、塗膜のｂ値を算出した。
○：塗膜のｂ値が０．８未満である。
△：塗膜のｂ値が０．８〜１．６である。
×：塗膜のｂ値が１．６超である。
(Coloring of coating film)
The yellowness of the coating film formed according to the example described later was measured using a color difference meter, and the b value of the coating film was calculated.
A: The b value of the coating film is less than 0.8.
(Triangle | delta): b value of a coating film is 0.8-1.6.
X: The b value of the coating film exceeds 1.6.
〔粉体塗料の製造に使用した成分〕
（含フッ素重合体）
後述する例で製造した含フッ素重合体を使用した。単量体ＦとしてＣＦ２＝ＣＦＣｌ（ＣＴＦＥ）を、単量体１としてピバリン酸ビニルエステル（ＰＶ）およびネオノナン酸ビニルエステル（ＮＶ）（ＨＥＸＩＯＮ社製。商品名「ベオバ９」）を、単量体２としてグリシジルオキシエチルビニルエーテル（ＧＯ−ＥＢＥ）およびグリシジルオキシブチルビニルエーテル（ＧＯ−ＢＶＥ）を、単量体３としてシクロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）を、他の単位としてグリシジルビニルエーテル（ＧＶＥ）を使用した。
なお、ＮＶは、式ＣＨ２＝ＣＨＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）（Ｚ）２で表されるビニルエステルであり、式中の２個のＺはそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基であり、２個のＺが有する炭素原子の総数は６である。
[Ingredients used in the production of powder paint]
(Fluoropolymer)
The fluorine-containing polymer produced in the example described later was used. CF 2 = CFCl (CTFE) as monomer F, pivalic acid vinyl ester (PV) and neononanoic acid vinyl ester (NV) (manufactured by HEXION, trade name “Veoba 9”) as monomer 1 Glycidyloxyethyl vinyl ether (GO-EBE) and glycidyloxybutyl vinyl ether (GO-BVE) were used as the body 2, cyclohexyl vinyl ether (CHVE) was used as the monomer 3, and glycidyl vinyl ether (GVE) was used as the other unit.
NV is a vinyl ester represented by the formula CH 2 = CHOC (O) C (CH 3 ) (Z) 2 , and two Zs in the formula are each independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. And the total number of carbon atoms of two Z is six.
（硬化剤）
硬化剤：アジピン酸ジヒドラジド。
（硬化触媒）
硬化触媒：２−メチルイミダゾール。
（顔料）
顔料：酸化チタン（デュポン社製、Ｔｉ−Ｐｕｒｅ Ｒ９６０（商品名）、酸化チタン含有量：８９質量％）。
（他の成分）
脱ガス剤：ベンゾイン。
表面調整剤：ビックケミー社製、ＢＹＫ−３６０Ｐ（商品名）。
(Curing agent)
Curing agent: adipic acid dihydrazide.
(Curing catalyst)
Curing catalyst: 2-methylimidazole.
(Pigment)
Pigment: titanium oxide (manufactured by DuPont, Ti-Pure R960 (trade name), titanium oxide content: 89% by mass).
(Other ingredients)
Degassing agent: benzoin.
Surface conditioner: BYK-360P (trade name) manufactured by Big Chemie.
〔合成例１〕
オートクレーブ（内容積２．７Ｌ、ステンレス鋼製、撹拌機付き。以下同様。）に、キョーワード ＫＷ５００ＳＨ（商品名、協和化学工業社製。以下、「吸着剤」ともいう。）（１５．１ｇ）を仕込み、真空脱気した。
次に、キシレン（４２２ｇ）、エタノール（１０６ｇ）、Ｔｉｎｕｖｉｎ２９２（商品名、ＢＡＳＦ社製。以下、「安定剤」ともいう。）（１５．１ｇ）、ＣＴＦＥ（３８２ｇ）、ＰＶ（４９２ｇ）、およびＧＯ−ＢＶＥ（１３９ｇ）をオートクレーブ内に導入して昇温し、６５℃に保持した。この時点の圧力は０．６０ＭＰａであった。
オートクレーブ内に、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレートの２質量％キシレン溶液（以下、「重合開始剤溶液」ともいう。）（５ｍＬ）を添加し、重合を開始させた。なお、重合中は重合開始剤溶液（７０ｍＬ）を連続的に加えた。撹拌下で重合を続け、１１時間後にオートクレーブを水冷して重合を停止した。その後、オートクレーブ内溶液をろ過して、得られたろ液に含まれる未反応単量体をエバポレーターで除去し、含フッ素重合体を含む溶液を得た。
得られた溶液を、６５℃にて２４時間真空乾燥して溶媒を除去し、さらに１３０℃にて２０分間真空乾燥して得られたブロック状の含フッ素重合体を粉砕して、粉末状の含フッ素重合体１を得た。
含フッ素重合体１は、ＣＴＦＥに基づく単位、ＮＶに基づく単位、ＧＯ−ＢＶＥに基づく単位をこの順に４１モル％、４８モル％、１１モル％含む重合体であり、Ｍｎは１４８００であった。
[Synthesis Example 1]
An autoclave (internal volume of 2.7 L, made of stainless steel, equipped with a stirrer, the same shall apply hereinafter), KYOWARD KW500SH (trade name, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., hereinafter also referred to as “adsorbent”) (15.1 g) Was vacuum degassed.
Next, xylene (422 g), ethanol (106 g), Tinvin 292 (trade name, manufactured by BASF, hereinafter also referred to as “stabilizer”) (15.1 g), CTFE (382 g), PV (492 g), and GO -BVE (139 g) was introduced into the autoclave, heated to 65 ° C. The pressure at this time was 0.60 MPa.
A 2% by mass xylene solution of tert-butyl peroxypivalate (hereinafter also referred to as “polymerization initiator solution”) (5 mL) was added to the autoclave to initiate polymerization. During the polymerization, a polymerization initiator solution (70 mL) was continuously added. Polymerization was continued under stirring, and after 11 hours, the autoclave was cooled with water to stop the polymerization. Thereafter, the solution in the autoclave was filtered, and unreacted monomers contained in the obtained filtrate were removed by an evaporator to obtain a solution containing a fluoropolymer.
The obtained solution was vacuum-dried at 65 ° C. for 24 hours to remove the solvent, and further, vacuum-dried at 130 ° C. for 20 minutes to pulverize the block-shaped fluoropolymer, Fluoropolymer 1 was obtained.
The fluoropolymer 1 was a polymer containing 41 mol%, 48 mol%, and 11 mol% of units based on CTFE, units based on NV, and units based on GO-BVE in this order, and Mn was 14800.
〔合成例２〕
使用する単量体の種類と量を変更する以外は、合成例１と同様にして、含フッ素重合体２を得た。
含フッ素重合体２は、ＣＴＦＥに基づく単位、ＮＶに基づく単位、ＧＯ−ＥＶＥに基づく単位をこの順に４２モル％、４８モル％、１０モル％含む重合体であり、Ｍｎは１２３００であった。
[Synthesis Example 2]
A fluoropolymer 2 was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the type and amount of the monomer used were changed.
The fluoropolymer 2 was a polymer containing 42 mol%, 48 mol%, and 10 mol% of units based on CTFE, units based on NV, and units based on GO-EVE in this order, and Mn was 12300.
〔合成例３（比較例）〕
オートクレーブに、炭酸カリウム（１５．４ｇ）を仕込み、真空脱気した。次に、キシレン（４６７ｇ）、エタノール（１１７ｇ）、ＣＴＦＥ（４８５ｇ）、ＣＨＶＥ（４２１ｇ）およびＧＯ−ＥＶＥ（１２０ｇ）をオートクレーブ内に導入して昇温し、６５℃に保持した。この時点の圧力は０．６１ＭＰａであった。
オートクレーブ内に、キシレンで希釈した重合開始剤溶液（５．６ｍＬ）を添加し、重合を開始させた。なお、重合中は重合開始剤溶液（７９ｍＬ）を連続的に加えた。撹拌下で重合を続け、１１時間後にオートクレーブを水冷して重合を停止した。その後、オートクレーブ内溶液をろ過して、得られたろ液に含まれる未反応単量体をエバポレーターで除去し、含フッ素重合体を含む溶液を得た。
得られた溶液を、６５℃にて２４時間真空乾燥して溶媒を除去し、さらに１３０℃にて２０分加真空乾燥して得られたブロック状の含フッ素重合体を粉砕して、粉末状の含フッ素重合体３を得た。
含フッ素重合体３は、ＣＴＦＥに基づく単位、ＣＨＶＥに基づく単位、ＧＯ−ＥＶＥに基づく単位をこの順に５１モル％、４１モル％、８モル％含む重合体であり、Ｍｎは１１３００であった。
[Synthesis Example 3 (Comparative Example)]
The autoclave was charged with potassium carbonate (15.4 g) and vacuum degassed. Next, xylene (467 g), ethanol (117 g), CTFE (485 g), CHVE (421 g) and GO-EVE (120 g) were introduced into the autoclave and the temperature was raised and maintained at 65 ° C. The pressure at this time was 0.61 MPa.
A polymerization initiator solution diluted with xylene (5.6 mL) was added to the autoclave to initiate polymerization. During the polymerization, a polymerization initiator solution (79 mL) was continuously added. Polymerization was continued under stirring, and after 11 hours, the autoclave was cooled with water to stop the polymerization. Thereafter, the solution in the autoclave was filtered, and unreacted monomers contained in the obtained filtrate were removed by an evaporator to obtain a solution containing a fluoropolymer.
The obtained solution was vacuum-dried at 65 ° C. for 24 hours to remove the solvent, and further dried at 130 ° C. for 20 minutes under vacuum to pulverize the block-shaped fluoropolymer, which was pulverized. Of fluoropolymer 3 was obtained.
The fluoropolymer 3 was a polymer containing 51 mol%, 41 mol%, and 8 mol% of a unit based on CTFE, a unit based on CHVE, and a unit based on GO-EVE in this order, and Mn was 11300.
〔合成例４（比較例）〕
単量体の種類と量を変更する以外は、合成例１と同様にして、含フッ素重合体４を得た。含フッ素重合体４は、ＣＴＦＥに基づく単位、ＰＶに基づく単位、ＧＶＥに基づく単位をこの順に３９モル％、４９モル％、１２モル％含む重合体であり、Ｍｎは１５２００であった。
それぞれの例で得られた含フッ素重合体の物性をまとめて、表１に示す。
[Synthesis Example 4 (Comparative Example)]
A fluoropolymer 4 was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the type and amount of the monomer were changed. The fluoropolymer 4 was a polymer containing 39 mol%, 49 mol%, and 12 mol% of a unit based on CTFE, a unit based on PV, and a unit based on GVE in this order, and Mn was 15200.
The physical properties of the fluoropolymers obtained in each example are summarized in Table 1.
〔粉体塗料の製造〕
粉末状の各含フッ素重合体および表２に記載の各成分を、高速ミキサ（佑崎有限公司社製）を用いて１０〜３０分程度混合し、粉末状の混合物を得た。該混合物を、２軸押出機（サーモプリズム社製、１６ｍｍ押出機）を用いて、１２０℃のバレル設定温度にて溶融混練を行い、ペレットを得た。該ペレットを粉砕機（ＦＲＩＴＳＣＨ社製、製品名：ロータースピードミルＰ１４）を用いて常温で粉砕し、１５０メッシュによる分級を行い、平均粒子径が約４０μｍである実施例および比較例の各粉体塗料を得た。
[Manufacture of powder coatings]
Each powdery fluoropolymer and each component shown in Table 2 were mixed for about 10 to 30 minutes using a high-speed mixer (manufactured by Amagasaki Co., Ltd.) to obtain a powdery mixture. The mixture was melt kneaded at a barrel setting temperature of 120 ° C. using a twin screw extruder (manufactured by Thermo Prism, 16 mm extruder) to obtain pellets. The pellets were pulverized at room temperature using a pulverizer (manufactured by FRITSCH, product name: rotor speed mill P14), classified by 150 mesh, and each powder of Examples and Comparative Examples having an average particle diameter of about 40 μm. A paint was obtained.
〔試験片の作製〕
各粉体塗料を用いて、クロメート処理を行ったアルミニウム板（基材）の一面に、静電塗装機（小野田セメント社製、ＧＸ３６００Ｃ）を用いて静電塗装を行い、１８０℃雰囲気中で２０分間保持して、粉体塗料の溶融膜を得た。溶融膜を放置して室温まで冷却し、厚さ５５〜６５μｍの塗膜付きアルミニウム板を得た。得られた塗膜付きアルミニウム板を試験片として、各評価を行った。結果を表２に示す。
[Preparation of test piece]
Using each powder coating, electrostatic coating was performed on one surface of an aluminum plate (base material) subjected to chromate treatment using an electrostatic coating machine (GX3600C, manufactured by Onoda Cement Co., Ltd.), and the atmosphere was 20 ° C. in an atmosphere of 180 ° C. Holding for a minute, a molten film of powder coating was obtained. The molten film was left to cool to room temperature to obtain a coated aluminum plate having a thickness of 55 to 65 μm. Each evaluation was performed using the obtained aluminum plate with a coating film as a test piece. The results are shown in Table 2.
表２に示すように、フルオロオレフィンに基づく単位、単位１および単位２を含み、単位３を含まない含フッ素重合体から調製した粉体塗料（実施例１および２）から、曲げ耐性に優れ、着色が抑制された塗膜を形成できることが示された。 As shown in Table 2, from powder coating materials (Examples 1 and 2) prepared from a fluoropolymer containing units based on fluoroolefin, units 1 and 2 and not containing units 3, excellent bending resistance, It was shown that a coating film with suppressed coloring can be formed.
Claims (9)
含フッ素重合体が含む全単位に対する、前記式（３）で表される構造を有する単量体に基づく単位の含有量が０〜１．５モル％であることを特徴とする、含フッ素重合体。
式（１） Ｘ１−Ｚ１
式（２） Ｘ２−Ｑ２−Ｗ２−Ｚ２
Ｘ１は、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＨＯＣ（Ｏ）−、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−、ＣＨ２＝ＣＨＯ−またはＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−である。
Ｚ１は、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数４〜１２の３級炭素原子を有するアルキル基である。
Ｘ２は、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＨＯＣ（Ｏ）−、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−、ＣＨ２＝ＣＨＯ−またはＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−である。
Ｑ２は、炭素数１〜１０のアルキレン基である。
Ｗ２は、エーテル性酸素原子またはオキシカルボニル基である。
Ｚ２は、グリシジル基である。
Ｌは、アルキレン基である。＊は、結合位置である。 A unit based on a fluoroolefin, a unit based on a monomer represented by the following formula (1), a unit based on a monomer represented by the following formula (2), and a structure represented by the following formula (3): A fluorine-containing polymer comprising units based on a monomer having
The fluorine-containing weight is characterized in that the content of units based on the monomer having the structure represented by the formula (3) is 0 to 1.5 mol% with respect to all units contained in the fluorine-containing polymer. Coalescence.
Equation (1) X 1 -Z 1
Equation (2) X 2 -Q 2 -W 2 -Z 2
X 1 is, CH 2 = CHC (O) O-, CH 2 = C (CH 3) C (O) O-, CH 2 = CHOC (O) -, CH 2 = CHCH 2 OC (O) -, CH 2 = CHO- or CH 2 = CHCH 2 is O-.
Z 1 is an alkyl group having a tertiary carbon atom having 4 to 12 alkyl group carbon atoms or 1 to 3 carbon atoms.
X 2 represents CH 2 ═CHC (O) O—, CH 2 ═C (CH 3 ) C (O) O—, CH 2 ═CHOC (O) —, CH 2 ═CHCH 2 OC (O) —, CH 2 = CHO- or CH 2 = CHCH 2 is O-.
Q 2 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
W 2 is an etheric oxygen atom or an oxycarbonyl group.
Z 2 is a glycidyl group.
L is an alkylene group. * Is a binding position.
式（１１） Ｘ１１−Ｚ１１
式中の記号は、以下の意味を示す。
Ｘ１１は、ＣＨ２＝ＣＨＯＣ（Ｏ）−、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−、ＣＨ２＝ＣＨＯ−またはＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−である。
Ｚ１１は、炭素数４〜１２の３級炭素原子を有するアルキル基である。 The fluorine-containing polymer according to claim 1, wherein the monomer represented by the formula (1) is a monomer represented by the following formula (11).
Equation (11) X 11 -Z 11
The symbols in the formula have the following meanings.
X 11 is CH 2 ═CHOC (O) —, CH 2 ═CHCH 2 OC (O) —, CH 2 ═CHO— or CH 2 ═CHCH 2 O—.
Z 11 is an alkyl group having a tertiary carbon atom having 4 to 12 carbon atoms.
式（２１） Ｘ２１−Ｑ２１−Ｏ−Ｚ２１
式中の記号は、以下の意味を示す。
Ｘ２１は、ＣＨ２＝ＣＨＯＣ（Ｏ）−、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−、ＣＨ２＝ＣＨＯ−またはＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−である。
Ｑ２１は、炭素数２〜６のアルキレン基である。
Ｚ２１は、グリシジル基である。 The fluoropolymer according to claim 1 or 2, wherein the monomer represented by the formula (2) is a monomer represented by the following formula (21).
Formula (21) X 21 -Q 21 -O-Z 21
The symbols in the formula have the following meanings.
X 21 is CH 2 ═CHOC (O) —, CH 2 ═CHCH 2 OC (O) —, CH 2 ═CHO— or CH 2 ═CHCH 2 O—.
Q 21 is an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms.
Z 21 is a glycidyl group.
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|---|---|---|---|---|
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-
2017
- 2017-01-25 JP JP2017011388A patent/JP2018119057A/en active Pending
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| JP2022174021A (en) * | 2021-05-10 | 2022-11-22 | Ａｇｃ株式会社 | Method for producing substrate with coating |
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