JP2018117038A - 保護膜形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、所望の位置に自己整合的に保護膜を形成することができる保護膜形成方法を提供することを目的とする。【解決手段】平坦面に複数の窪み形状が形成された表面を有する基板の前記窪み形状同士の間の前記平坦面上に選択的に成膜を行う保護膜形成方法であって、前記基板の前記表面上に形成されたシリコン含有下地膜上にフッ素含有ガスを供給し、前記シリコン含有下地膜上全体をフッ素終端とするフッ素終端化工程と、フッ素終端化された前記シリコン含有下地膜にプラズマ化された窒化ガスを供給し、前記平坦面上の前記シリコン含有下地膜の表面を窒化することによりシリコン吸着サイトを形成する窒化工程と、前記シリコン含有下地膜にシリコン含有ガスを供給し、前記シリコン吸着サイト上にシリコンを吸着させるシリコン吸着工程と、を有する。【選択図】図９

Description

本発明は、保護膜形成方法に関する。

従来から、シリコン層の表面にＬＯＣＯＳ酸化膜を形成し、シリコン層に不純物を注入して不純物領域を形成した後、シリコン層上にＳｉＮ層及びＳｉＯ_２層を積層し、フォトリソグラフィ及びエッチングによりＳｉＮ層及びＳｉＯ_２層に選択的に開口を形成し、これをマスクとしてＬＯＣＯＳ酸化膜及びシリコン層にトレンチを形成する半導体装置の製造方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。

特開２０１０−１０３２４２号公報

しかしながら、近年の微細化の進行により、コンタクトホールを所望のターゲットに対して正確に落とすことが困難になりつつある。また、ターゲットと同じ寸法のコンタクトホールを形成するためのマスクの作製も困難になりつつある。これらの問題を回避するためには、アライメントエラーが発生しても、所望の部分以外はエッチングされないような保護膜を形成する必要があるが、リソグラフィ精度の限界により、局所的に保護膜を残すことは非常に困難である。これらの問題を解決するため、所望の位置にのみ自己整合的に保護膜を形成できる手法の提供が望まれている。

そこで、本発明は、所望の位置に自己整合的に保護膜を形成することができる保護膜形成方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明の一態様に係る保護膜形成方法は、平坦面に複数の窪み形状が形成された表面を有する基板の前記窪み形状同士の間の前記平坦面上に選択的に成膜を行う保護膜形成方法であって、
前記基板の前記表面上に形成されたシリコン含有下地膜上にフッ素含有ガスを供給し、前記シリコン含有下地膜上全体をフッ素終端とするフッ素終端化工程と、
フッ素終端化された前記シリコン含有下地膜にプラズマ化された窒化ガスを供給し、前記平坦面上の前記シリコン含有下地膜の表面を窒化することによりシリコン吸着サイトを形成する窒化工程と、
前記シリコン含有下地膜にシリコン含有ガスを供給し、前記シリコン吸着サイト上にシリコンを吸着させるシリコン吸着工程と、を有する。

本発明によれば、トレンチ構造又はホール構造等の窪み形状同士の間の領域に保護膜を局所的に形成することができる。

本発明の第１の実施形態に係る保護膜形成方法に用いられる成膜装置の一例を示す概略断面図である。 図１の成膜装置の真空容器内の構成を示す概略斜視図である。 図１の成膜装置の真空容器内の構成を示す概略平面図である。 図１の成膜装置の回転テーブルの同心円に沿った真空容器の概略断面図である。 図１の成膜装置の別の概略断面図である。 図１の成膜装置に設けられるプラズマ発生源を示す概略断面図である。 図１の成膜装置に設けられるプラズマ発生源を示す他の概略断面図である。 図１の成膜装置に設けられるプラズマ発生源を示す概略上面図である。 本発明の第１の実施形態に係る保護膜形成方法の一例の一連の工程を示した図である。 本発明の第２の実施形態に係る保護膜形成方法に用いられる成膜装置の一例を示す概略断面図である。 図１０の成膜装置における第２の処理領域Ｐ２を説明するための一部断面図である。 シャワーヘッド部の下面の一例を示した平面図である。 本発明の実施例に係る保護膜形成方法の実施結果を示した図である。

以下、図面を参照して、本発明を実施するための形態の説明を行う。

［第１の実施形態］
＜成膜装置＞
まず、本発明の第１の実施形態に係る保護膜形成方法に好適に用いられる成膜装置について説明する。本発明の実施形態に係る保護膜形成方法は、種々の成膜装置で実施することが可能であるが、一例として、回転テーブル式のＡＬＤ（Atomic Layer Deposition、原子層堆積）成膜装置を用いた例を挙げて以下説明する。

図１から図３までを参照すると、成膜装置は、ほぼ円形の平面形状を有する扁平な真空容器１と、真空容器１内に設けられ、真空容器１の中心に回転中心を有する回転テーブル２と、を備えている。真空容器１は、内部に収容したウエハの表面上に成膜処理を行うための処理室である。真空容器１は、有底の円筒形状を有する容器本体１２と、容器本体１２の上面に対して、例えばＯリングなどのシール部材１３（図１）を介して気密に着脱可能に配置される天板１１とを有している。

回転テーブル２は、中心部にて円筒形状のコア部２１に固定され、このコア部２１は、鉛直方向に伸びる回転軸２２の上端に固定されている。回転軸２２は真空容器１の底部１４を貫通し、下端が回転軸２２（図１）を鉛直軸回りに回転させる駆動部２３に取り付けられている。回転軸２２及び駆動部２３は、上面が開口した筒状のケース体２０内に収納されている。ケース体２０はその上面に設けられたフランジ部分が真空容器１の底部１４の下面に気密に取り付けられており、ケース体２０の内部雰囲気と外部雰囲気との気密状態が維持されている。

回転テーブル２の表面部には、図２及び図３に示すように回転方向（周方向）に沿って複数（図示の例では５枚）の基板である半導体ウエハ（以下「ウエハ」という）Ｗを載置するための円形状の凹部２４が設けられている。なお、図３には便宜上１個の凹部２４だけにウエハＷを示す。この凹部２４は、ウエハＷの直径よりも僅かに例えば４ｍｍ大きい内径と、ウエハＷの厚さにほぼ等しい深さとを有している。したがって、ウエハＷが凹部２４に収容されると、ウエハＷの表面と回転テーブル２の表面（ウエハＷが載置されない領域）とが同じ高さになる。凹部２４の底面には、ウエハＷの裏面を支えてウエハＷを昇降させるための例えば３本の昇降ピンが貫通する貫通孔（いずれも図示せず）が形成されている。

図２及び図３は、真空容器１内の構造を説明するための図であり、説明の便宜上、天板１１の図示を省略している。図２及び図３に示すように、回転テーブル２の上方には、各々例えば石英からなる反応ガスノズル３１、反応ガスノズル３２、反応ガスノズル３３、及び分離ガスノズル４１、４２が真空容器１の周方向（回転テーブル２の回転方向（図３の矢印Ａ））に互いに間隔をおいて配置されている。図示の例では、後述の搬送口１５から時計回り（回転テーブル２の回転方向）に、分離ガスノズル４１、反応ガスノズル３１、分離ガスノズル４２、反応ガスノズル３２及び反応ガスノズル３３がこの順番で配列されている。これらのノズル３１、３２、３３、４１、４２は、各ノズル３１、３２、３３、４１、４２の基端部であるガス導入ポート３１ａ、３２ａ、３３ａ、４１ａ、４２ａ（図３）を容器本体１２の外周壁に固定することにより、真空容器１の外周壁から真空容器１内に導入され、容器本体１２の半径方向に沿って回転テーブル２に対して水平に伸びるように取り付けられている。

本実施形態においては、図３に示されるように、反応ガスノズル３１は、配管１１０及び流量制御器１２０などを介して、シリコン含有ガス供給源１３０に接続されている。シリコン含有ガスは、シリコンを含有していれば、種々のガスが用いられてよいが、例えば、ジクロロシラン（ＳｉＨ_２Ｃｌ_２）が用いられてもよい。

反応ガスノズル３２は、配管１１１及び流量制御器１２１などを介して、フッ素含有ガス供給源１３１に接続されている。フッ素含有ガスとしては、例えば、三塩化フッ素（ＣｌＦ_３）、フッ素（Ｆ_２）、三フッ化窒素（ＮＦ_３）、四フッ化炭素（ＣＦ_４）等を用いることができる。フッ素含有ガスは、ウエハＷ上に形成されたシリコン含有下地膜をフッ素終端化するために供給される。フッ素含有ガスは、エッチングガス等にも用いられる反応性の高いガスであるので、シリコン含有下地膜がどのようなシリコン含有膜であっても、終端をフッ化することができる。シリコン含有下地膜全体をフッ素終端化することにより、その後にシリコン含有ガスが吸着するのを阻害する吸着阻害基をウエハＷの表面上に形成することができる。例えば、ウエハＷの表面にビア、トレンチ等の窪み形状を有する窪みパターンが形成されている場合には、窪みパターンを含むウエハの表面全体に吸着阻害基を形成することにより、そのままでは反応ガスノズル３１から供給されるシリコン含有ガスが吸着しない状態を作り出すことができる。

反応ガスノズル３３は、配管１１２及び流量制御器１２２などを介して、窒化ガス供給源１３２に接続されている。窒化ガスには、例えば、アンモニア含有ガスが用いられる。詳細は後述するが、図３に破線で示されるように、反応ガスノズル３３が設けられる位置にはプラズマ発生器８０が搭載される。これにより、反応ガスノズル３３から供給されるガスはプラズマにより活性化され、フッ素終端化されたシリコン含有下地膜の一部を窒化する。つまり、活性化された窒化ガスは、トレンチやビア等の窪み形状パターンの内部まで窒化することはできないが、窪み形状同士の間の平坦面を含むウエハＷの表面、トレンチやビア等の上端付近の部分のみを窒化する。これにより、シリコン含有ガスの吸着サイトが形成され、窒化された部分のみにシリコン含有ガスの吸着が可能となり、窪み形状同士の間の平坦面上に選択的にキャップ状の保護膜を形成することが可能となる。なお、窒化ガスは、フッ素終端化されたシリコン含有ガスを窒化できればよいので、アンモニア含有ガスの他、Ｎ_２含有ガスも用いることができる。

分離ガスノズル４１、４２は、いずれも不図示の配管及び流量制御バルブなどを介して、分離ガスの供給源（図示せず）に接続されている。分離ガスとしては、ヘリウム（Ｈｅ）やアルゴン（Ａｒ）などの希ガスや窒素（Ｎ_２）ガスなどの不活性ガスを用いることができる。本実施形態では、Ａｒガスを用いる例を挙げて説明する。

反応ガスノズル３１、３２、３３には、回転テーブル２に向かって開口する複数のガス吐出孔３５が、反応ガスノズル３１、３２、３３の長さ方向に沿って、例えば１０ｍｍの間隔で配列されている。反応ガスノズル３１の下方領域は、シリコン含有ガスをウエハＷに吸着させるための第１の処理領域Ｐ１となる。反応ガスノズル３２の下方領域は、搬入されたウエハＷの表面上に形成されたシリコン含有下地膜の終端をフッ化するための第２の処理領域Ｐ２となる。反応ガスノズル３３の下方領域は、第２の処理領域Ｐ２において生成したフッ素終端化されたシリコン含有下地膜の一部を窒化するための第３の処理領域Ｐ３となる。ここで、第１の処理領域Ｐ１は、シリコン含有ガス、つまり原料ガスを供給する領域であるので、第１のシリコン含有ガス供給領域Ｐ１又は原料ガス供給領域Ｐ１と呼んでもよいこととする。同様に、第２の処理領域Ｐ２は、フッ素含有ガスを供給する領域であるので、フッ素含有ガス供給領域Ｐ２と呼んでもよいこととする。また、第３の処理領域Ｐ３は、窒化ガスを供給する領域であるので、窒化ガス供給領域Ｐ３と呼んでもよいこととする。

なお、第３の処理領域Ｐ３の上方には、プラズマ発生器８０が設けられる。図３において、プラズマ発生器８０は、破線で簡略化して示されている。プラズマ発生器８０の詳細については後述する。

図２及び図３を参照すると、真空容器１内には２つの凸状部４が設けられている。凸状部４は、分離ガスノズル４１、４２とともに分離領域Ｄを構成するため、後述のとおり、回転テーブル２に向かって突出するように天板１１の裏面に取り付けられている。また、凸状部４は、頂部が円弧状に切断された扇型の平面形状を有し、本実施形態においては、内円弧が突出部５（後述）に連結し、外円弧が、真空容器１の容器本体１２の内周面に沿うように配置されている。

図４は、反応ガスノズル３１から反応ガスノズル３２まで回転テーブル２の同心円に沿った真空容器１の断面を示している。図示のとおり、天板１１の裏面に凸状部４が取り付けられているため、真空容器１内には、凸状部４の下面である平坦な低い天井面４４（第１の天井面）と、この天井面４４の周方向両側に位置する、天井面４４よりも高い天井面４５（第２の天井面）とが存在する。天井面４４は、頂部が円弧状に切断された扇型の平面形状を有している。また、図示のとおり、凸状部４には周方向中央において、半径方向に伸びるように形成された溝部４３が形成され、分離ガスノズル４２が溝部４３内に収容されている。もう一つの凸状部４にも同様に溝部４３が形成され、ここに分離ガスノズル４１が収容されている。また、高い天井面４５の下方の空間に反応ガスノズル３１、３２がそれぞれ設けられている。これらの反応ガスノズル３１、３２は、天井面４５から離間してウエハＷの近傍に設けられている。なお、図４に示すように、高い天井面４５の下方の右側の空間４８１に反応ガスノズル３１が設けられ、高い天井面４５の下方の左側の空間４８２に反応ガスノズル３２が設けられる。

また、凸状部４の溝部４３に収容される分離ガスノズル４１、４２には、回転テーブル２に向かって開口する複数のガス吐出孔４２ｈ（図４参照）が、分離ガスノズル４１、４２の長さ方向に沿って、例えば１０ｍｍの間隔で配列されている。

天井面４４は、狭隘な空間である分離空間Ｈを回転テーブル２に対して形成している。分離ガスノズル４２の吐出孔４２ｈからＡｒガスが供給されると、このＡｒガスは、分離空間Ｈを通して空間４８１及び空間４８２へ向かって流れる。このとき、分離空間Ｈの容積は空間４８１及び４８２の容積よりも小さいため、Ａｒガスにより分離空間Ｈの圧力を空間４８１及び４８２の圧力に比べて高くすることができる。すなわち、空間４８１及び４８２の間に圧力の高い分離空間Ｈが形成される。また、分離空間Ｈから空間４８１及び４８２へ流れ出るＡｒガスが、第１の領域Ｐ１からの第１の反応ガスと、第２の領域Ｐ２からの第２の反応ガスとに対するカウンターフローとして働く。したがって、第１の領域Ｐ１からの第１の反応ガスと、第２の領域Ｐ２からの第２の反応ガスとが分離空間Ｈにより分離される。よって、真空容器１内においてシリコン含有ガスとフッ素含有ガスとが混合し、反応することが抑制される。

なお、回転テーブル２の上面に対する天井面４４の高さｈ１は、成膜時の真空容器１内の圧力、回転テーブル２の回転速度、供給する分離ガス（Ａｒガス）の供給量などを考慮し、分離空間Ｈの圧力を空間４８１及び４８２の圧力に比べて高くするのに適した高さに設定することが好ましい。

一方、天板１１の下面には、回転テーブル２を固定するコア部２１の外周を囲む突出部５（図２及び図３）が設けられている。この突出部５は、本実施形態においては、凸状部４における回転中心側の部位と連続しており、その下面が天井面４４と同じ高さに形成されている。

先に参照した図１は、図３のＩ−Ｉ'線に沿った断面図であり、天井面４５が設けられている領域を示している。一方、図５は、天井面４４が設けられている領域を示す断面図である。図５に示すように、扇型の凸状部４の周縁部（真空容器１の外縁側の部位）には、回転テーブル２の外端面に対向するようにＬ字型に屈曲する屈曲部４６が形成されている。この屈曲部４６は、凸状部４と同様に、分離領域Ｄの両側から反応ガスが侵入することを抑制して、両反応ガスの混合を抑制する。扇型の凸状部４は天板１１に設けられ、天板１１が容器本体１２から取り外せるようになっていることから、屈曲部４６の外周面と容器本体１２との間には僅かに隙間がある。屈曲部４６の内周面と回転テーブル２の外端面との隙間、及び屈曲部４６の外周面と容器本体１２との隙間は、例えば回転テーブル２の上面に対する天井面４４の高さと同様の寸法に設定されている。

容器本体１２の内周壁は、分離領域Ｄにおいては図４に示すように屈曲部４６の外周面と接近して垂直面に形成されているが、分離領域Ｄ以外の部位においては、図１に示すように例えば回転テーブル２の外端面と対向する部位から底部１４に亘って外方側に窪んでいる。以下、説明の便宜上、概ね矩形の断面形状を有する窪んだ部分を排気領域と記す。具体的には、第１の処理領域Ｐ１に連通する排気領域を第１の排気領域Ｅ１と記し、第２及び第３の処理領域Ｐ２、Ｐ３に連通する領域を第２の排気領域Ｅ２と記す。これらの第１の排気領域Ｅ１及び第２の排気領域Ｅ２の底部には、図１から図３に示すように、それぞれ、第１の排気口６１０及び第２の排気口６２０が形成されている。第１の排気口６１０及び第２の排気口６２０は、図１に示すように各々排気管６３０を介して真空排気手段である例えば真空ポンプ６４０に接続されている。また、真空ポンプ６４０と排気管６３０との間に、圧力制御器６５０が設けられる。

なお、図２及び図３に示されるように、第２の処理領域Ｐ２と第３の処理領域Ｐ３との間に分離領域Ｈは設けられていないが、図３においては、プラズマ発生器８０として示された領域に、回転テーブル２上の空間を仕切る筐体が設けられる。かかる筐体は、プラズマ発生器８０の搭載領域ともなるが、第２の処理領域Ｐ２と第３の処理領域Ｐ３とを仕切る仕切部材としても機能する。

回転テーブル２と真空容器１の底部１４との間の空間には、図１及び図５に示すように加熱手段であるヒータユニット７が設けられ、回転テーブル２を介して回転テーブル２上のウエハＷが、プロセスレシピで決められた温度（例えば２００℃）に加熱される。回転テーブル２の周縁付近の下方側には、回転テーブル２の上方空間から排気領域Ｅ１、Ｅ２に至るまでの雰囲気とヒータユニット７が置かれている雰囲気とを区画して回転テーブル２の下方領域へのガスの侵入を抑えるために、リング状のカバー部材７１が設けられている（図５）。このカバー部材７１は、回転テーブル２の外縁部及び外縁部よりも外周側を下方側から臨むように設けられた内側部材７１ａと、この内側部材７１ａと真空容器１の内壁面との間に設けられた外側部材７１ｂと、を備えている。外側部材７１ｂは、分離領域Ｄにおいて凸状部４の外縁部に形成された屈曲部４６の下方にて、屈曲部４６と近接して設けられ、内側部材７１ａは、回転テーブル２の外縁部下方（及び外縁部よりも僅かに外側の部分の下方）において、ヒータユニット７を全周に亘って取り囲んでいる。

ヒータユニット７が配置されている空間よりも回転中心寄りの部位における底部１４は、回転テーブル２の下面の中心部付近におけるコア部２１に接近するように上方側に突出して突出部１２ａをなしている。この突出部１２ａとコア部２１との間は狭い空間になっており、また底部１４を貫通する回転軸２２の貫通穴の内周面と回転軸２２との隙間が狭くなっていて、これら狭い空間はケース体２０に連通している。そしてケース体２０にはパージガスであるＡｒガスを狭い空間内に供給してパージするためのパージガス供給管７２が設けられている。また真空容器１の底部１４には、ヒータユニット７の下方において周方向に所定の角度間隔で、ヒータユニット７の配置空間をパージするための複数のパージガス供給管７３が設けられている（図５には一つのパージガス供給管７３を示す）。また、ヒータユニット７と回転テーブル２との間には、ヒータユニット７が設けられた領域へのガスの侵入を抑えるために、外側部材７１ｂの内周壁（内側部材７１ａの上面）から突出部１２ａの上端部との間を周方向に亘って覆う蓋部材７ａが設けられている。蓋部材７ａは例えば石英で作製することができる。

なお、ヒータユニット７は、ウエハＷの表面に供給されたハロゲン含有ガスがエッチング作用を生じないような所定の温度以下にウエハＷを加熱する。つまり、ウエハＷを高温に加熱すると、ハロゲン含有ガスがエッチング作用を発現し、薄膜上に吸着せずに薄膜をエッチングしてしまい、成膜を妨げてしまうので、そのようなエッチング作用を生じさせない所定の温度に設定された上で、ウエハＷを加熱する。

また、真空容器１の天板１１の中心部には分離ガス供給管５１が接続されていて、天板１１とコア部２１との間の空間５２に分離ガスであるＡｒガスを供給するように構成されている。この空間５２に供給された分離ガスは、突出部５と回転テーブル２との狭い隙間５０を介して回転テーブル２のウエハ載置領域側の表面に沿って周縁に向けて吐出される。空間５０は分離ガスにより空間４８１及び空間４８２よりも高い圧力に維持され得る。したがって、空間５０により、第１の処理領域Ｐ１に供給されるシリコン含有ガスと第２の処理領域Ｐ２に供給されるフッ素含有ガスとが、中心領域Ｃを通って混合することが抑制される。すなわち、空間５０（又は中心領域Ｃ）は分離空間Ｈ（又は分離領域Ｄ）と同様に機能することができる。

さらに、真空容器１の側壁には、図２、図３に示すように、外部の搬送アーム１０と回転テーブル２との間で基板であるウエハＷの受け渡しを行うための搬送口１５が形成されている。この搬送口１５は図示しないゲートバルブにより開閉される。また回転テーブル２におけるウエハ載置領域である凹部２４はこの搬送口１５に臨む位置にて搬送アーム１０との間でウエハＷの受け渡しが行われることから、回転テーブル２の下方側において受け渡し位置に対応する部位に、凹部２４を貫通してウエハＷを裏面から持ち上げるための受け渡し用の昇降ピン及びその昇降機構（いずれも図示せず）が設けられている。

次に、図６から図８までを参照しながら、プラズマ発生器８０について説明する。図６は、回転テーブル２の半径方向に沿ったプラズマ発生器８０の概略断面図であり、図７は、回転テーブル２の半径方向と直交する方向に沿ったプラズマ発生器８０の概略断面図であり、図８は、プラズマ発生器８０の概略を示す上面図である。図示の便宜上、これらの図において一部の部材を簡略化している。

図６を参照すると、プラズマ発生器８０は、高周波透過性の材料で作製され、上面から窪んだ凹部を有し、天板１１に形成された開口部１１ａに嵌め込まれるフレーム部材８１と、フレーム部材８１の凹部内に収容され、上部が開口した略箱状の形状を有するファラデー遮蔽板８２と、ファラデー遮蔽板８２の底面上に配置される絶縁板８３と、絶縁板８３の上方に支持され、略八角形の上面形状を有するコイル状のアンテナ８５とを備える。

天板１１の開口部１１ａは複数の段部を有しており、そのうちの一つの段部には全周に亘って溝部が形成され、この溝部に例えばＯ−リングなどのシール部材８１ａが嵌め込まれている。一方、フレーム部材８１は、開口部１１ａの段部に対応する複数の段部を有しており、フレーム部材８１を開口部１１ａに嵌め込むと、複数の段部のうちの一つの段部の裏面が、開口部１１ａの溝部に嵌め込まれたシール部材８１ａと接し、これにより、天板１１とフレーム部材８１との間の気密性が維持される。また、図６に示すように、天板１１の開口部１１ａに嵌め込まれるフレーム部材８１の外周に沿った押圧部材８１ｃが設けられ、これにより、フレーム部材８１が天板１１に対して下方に押し付けられる。このため、天板１１とフレーム部材８１との間の気密性がより確実に維持される。

フレーム部材８１の下面は、真空容器１内の回転テーブル２に対向しており、その下面の外周には全周に亘って下方に（回転テーブル２に向かって）突起する突起部８１ｂが設けられている。突起部８１ｂの下面は回転テーブル２の表面に近接しており、突起部８１ｂと、回転テーブル２の表面と、フレーム部材８１の下面とにより回転テーブル２の上方に空間（以下、第３の処理領域Ｐ３）が画成されている。なお、突起部８１ｂの下面と回転テーブル２の表面との間隔は、分離空間Ｈ（図４）における天井面１１の回転テーブル２の上面に対する高さｈ１とほぼ同じであって良い。

また、この第３の処理領域Ｐ３には、突起部８１ｂを貫通した反応ガスノズル３３が延びている。反応ガスノズル３３には、本実施形態においては、図６に示すように、ＮＨ_３等の窒化ガスが充填される窒化ガス供給源１３２が、流量制御器１２２を介して配管１１２により接続されている。流量制御器１２２により流量制御された窒化ガスが、所定の流量で第３の処理領域Ｐ３に供給される。そして、供給された窒化ガスは、プラズマ発生器８０によりプラズマ化（又は活性化）されてウエハＷの表面に供給される。

また、反応ガスノズル３３には、その長手方向に沿って所定の間隔（例えば１０ｍｍ）で複数の吐出孔３５が形成されており、吐出孔３５から上述の窒化ガスが吐出される。吐出孔３５は、図７に示すように、回転テーブル２に対して垂直な方向から回転テーブル２の回転方向の上流側に向かって傾いている。このため、反応ガスノズル３３から供給されるガスは、回転テーブル２の回転方向と逆の方向に、具体的には、突起部８１ｂの下面と回転テーブル２の表面との間の隙間に向かって吐出される。これにより、回転テーブル２の回転方向に沿ってプラズマ発生器８０よりも上流側に位置する天井面４５の下方の空間から反応ガスや分離ガスが、第３の処理領域Ｐ３内へ流れ込むのが抑止される。また、上述のとおり、フレーム部材８１の下面の外周に沿って形成される突起部８１ｂが回転テーブル２の表面に近接しているため、反応ガスノズル３３からのガスにより第３の処理領域Ｐ３内の圧力を容易に高く維持することができる。これによっても、反応ガスや分離ガスが第３の処理領域Ｐ３内へ流れ込むのが抑止される。

このように、フレーム部材８１は、搭載されるプラズマ発生器８０を支持するのみならず、第３の処理領域Ｐ３を第２の処理領域Ｐ２から分離するための役割をも担っている。

ファラデー遮蔽板８２は、金属などの導電性材料から作製され、図示は省略するが接地されている。図８に明確に示されるように、ファラデー遮蔽板８２の底部には、複数のスリット８２ｓが形成されている。各スリット８２ｓは、略八角形の平面形状を有するアンテナ８５の対応する辺とほぼ直交するように延びている。

また、ファラデー遮蔽板８２は、図７及び図８に示すように、上端の２箇所において外側に折れ曲がる支持部８２ａを有している。支持部８２ａがフレーム部材８１の上面に支持されることにより、フレーム部材８１内の所定の位置にファラデー遮蔽板８２が支持される。

絶縁板８３は、例えば石英ガラスにより作製され、ファラデー遮蔽板８２の底面よりも僅かに小さい大きさを有し、ファラデー遮蔽板８２の底面に載置される。絶縁板８３は、ファラデー遮蔽板８２とアンテナ８５とを絶縁する一方、アンテナ８５から放射される高周波を下方へ透過させる。

アンテナ８５は、平面形状が略八角形となるように銅製の中空管（パイプ）を例えば３重に巻き回すことにより形成される。パイプ内に冷却水を循環させることができ、これにより、アンテナ８５へ供給される高周波によりアンテナ８５が高温に加熱されるのが防止される。また、アンテナ８５には立設部８５ａが設けられており、立設部８５ａに支持部８５ｂが取り付けられている。支持部８５ｂにより、アンテナ８５がファラデー遮蔽板８２内の所定の位置に維持される。また、支持部８５ｂには、マッチングボックス８６を介して高周波電源８７が接続されている。高周波電源８７は、例えば１３．５６ＭＨｚの周波数を有する高周波を発生することができる。

このような構成を有するプラズマ発生器８０によれば、マッチングボックス８６を介して高周波電源８７からアンテナ８５に高周波電力を供給すると、アンテナ８５により電磁界が発生する。この電磁界のうちの電界成分は、ファラデー遮蔽板８２により遮蔽されるため、下方へ伝播することはできない。一方、磁界成分はファラデー遮蔽板８２の複数のスリット８２ｓを通して第３の処理領域Ｐ３内へ伝播する。この磁界成分により、反応ガスノズル３３から所定の流量比で第３の処理領域Ｐ３に供給されるハロゲン含有ガスが活性化される。

また、成膜装置には、図１に示すように、装置全体の動作のコントロールを行うためのコンピュータからなる制御部１００が設けられており、この制御部１００のメモリ内には、制御部１００の制御の下に、後述する保護膜形成方法を成膜装置に実施させるプログラムが格納されている。このプログラムは後述の保護膜形成方法を実行するようにステップ群が組まれており、ハードディスク、コンパクトディスク、光磁気ディスク、メモリカード、フレキシブルディスクなどの媒体１０２に記憶されており、所定の読み取り装置により記憶部１０１へ読み込まれ、制御部１００内にインストールされる。

なお、制御部１００は、ヒータユニット７の設定温度、反応ガスノズル３３に供給するハロゲン含有ガスの流量を調整する流量制御器１２２も制御してよい。これにより、ヒータユニット７の温度を、ハロゲン含有ガスにエッチング作用を生じさせない所定温度に設定できるとともに、ハロゲン含有ガスがウエハＷの窪みパターンの底面まで到達せず、窪みパターンの上部に留まって吸着するような流量でハロゲン含有ガスを供給することができる。

＜保護膜形成方法＞
次に、図９を用いて、本発明の第１の実施形態に係る保護膜形成方法について上述の成膜装置を用いて行う場合を例にとり説明する。図９は、本発明の第１の実施形態に係る保護膜形成方法の一例の一連の工程を示した図である。図９（ａ）は、本発明の第１の実施形態に係る保護膜形成方法の成膜開始時のウエハＷの状態を示した図である。

本実施形態では、ウエハＷとしてシリコンウエハを使用することとし、そのシリコンウエハには、図９（ａ）に示すように、トレンチが形成されている。なお、図９（ａ）には、２つの隣接するトレンチの内側の壁面と、隣接するトレンチ同士の間の平坦面のみを拡大して示している。トレンチ内及びウエハＷの表面（平坦面）には、ＳｉＮの薄膜が微量形成されている。ＳｉＮ膜は、シリコン含有下地膜の一例であり、その他のシリコン含有下地膜が用いられてもよい。

なお、第１の実施形態においては、フッ素含有ガスとしてＣｌＦ_３／Ａｒの混合ガス、シリコン含有ガスとしてＳｉＨ_２Ｃｌ_２、窒化ガスとしてＮＨ_３／Ａｒの混合ガスが供給された例について説明する。

先ず、図示しないゲートバルブを開き、外部から搬送アーム１０（図３）により搬送口１５（図２及び図３）を介してウエハＷを回転テーブル２の凹部２４内に受け渡す。この受け渡しは、凹部２４が搬送口１５に臨む位置に停止したときに凹部２４の底面の貫通孔を介して真空容器１の底部側から不図示の昇降ピンが昇降することにより行われる。このようなウエハＷの受け渡しを、回転テーブル２を間欠的に回転させて行い、回転テーブル２の５つの凹部２４内に夫々ウエハＷを載置する。

続いてゲートバルブを閉じ、真空ポンプ６４０により到達可能真空度にまで真空容器１内を排気した後、分離ガスノズル４１、４２から分離ガスであるＡｒガスを所定の流量で吐出し、分離カス供給管５１及びパージガス供給管７２、７３からもＡｒガスを所定の流量で吐出する。これに伴い、圧力制御手段６５０（図１）により真空容器１内を予め設定した処理圧力に制御する。次いで、回転テーブル２を時計回りに例えば１８０ｒｐｍの回転速度で回転させながらヒータユニット７によりウエハＷを例えば４００℃に加熱する。回転テーブル２の回転速度は、用途に応じて種々の回転速度に設定することができるが、フッ素含有ガスは、比較的容易にシリコン含有下地膜をフッ素終端化することができるので、回転テーブル２を比較的高速回転させても何ら問題無い。よって、例えば、回転テーブル２の回転速度を５０〜２５０ｒｐｍ程度の高速回転に設定してもよい。ウエハＷの温度も、用途に応じて種々の温度に設定することができ、３００〜６００℃の適切な温度に設定してもよい。

この後、反応ガスノズル３２からＣｌＦ_３／Ａｒを供給する。反応ガスノズル３１及び反応ガスノズル３３からはガスを何も供給しないか、又はパージガスとしてＡｒガスを供給する。

回転テーブル２の回転により、ウエハＷは、第３の処理領域Ｐ３、分離領域Ｄ、第１の処理領域Ｐ１、分離領域Ｄ、第２の処理領域Ｐ２をこの順に複数回通過し（図３参照）、第２の処理領域Ｐ２を通過する際、ＣｌＦ_３／Ａｒが供給され、シリコン含有下地膜であるＳｉＮの終端がフッ化される。他の領域では、パージガスであるＡｒガスが供給されるか、何もガスが供給されないかのいずれかであるので、フッ素終端化反応のみが発生する。なお、回転テーブル２の回転により、各領域Ｐ１〜Ｐ３、Ｄから処理が開始されるウエハＷが各々存在するが、説明の便宜上、第３の処理領域Ｐ３からウエハＷが通過したと考えて説明する。

図９（ｂ）は、フッ素終端化工程（又はフッ素含有ガス供給工程）の一例を示した図である。図９（ｂ）に示されるように、第２の処理領域Ｐ２をウエハＷが通過することにより、トレンチ内外のシリコン含有下地膜上にＣｌＦ_３／Ａｒが供給され、シリコン含有下地膜であるＳｉＮ膜の終端がフッ化され、全体がＳｉＦとなる。なお、フッ素含有ガス供給工程では、反応ガスノズル３２からＣｌＦ_３／Ａｒが供給された状態で、回転テーブル２を少なくとも１回、好ましくは２〜３回回転させれば十分である。上述のように、フッ素含有ガスはエッチングガスに用いられる強力な反応性を有するガスであるため、数回回転テーブル２を回転させれば十分であり、例えば、回転テーブル２を１〜５回転させれば十分である。

図９（ｂ）で示したフッ素終端化工程が終了したら、ＳｉＮ膜の成膜に適した条件に真空容器１内の圧力、回転テーブル２の回転速度等が変更される。この条件変更は、回転テーブル２の回転、反応ガスノズル３１〜３３のガスの供給を停止した状態で行ってもよいし、回転テーブル２の回転速度の変更が無い場合には、そのまま連続的に行うようにしてもよい。

図９（ｃ）は、窒化工程の前半の一例を示した図である。窒化工程では、反応ガスノズル３３から窒化ガスが供給されるとともに、プラズマ発生器８０により窒化ガスがプラズマ化されてウエハＷ上に供給される。その際、フッ素含有ガスが置換し難いガスであることから、窒化の効果はウエハＷの表面付近にまでしか及ばず、窪み形状同士の間のウエハＷの表面（平坦面）と窪み形状の上端のみが窒化される。

なお、窒化工程は、分離ガスノズル４１、４２からＡｒガスが供給される以外は、反応ガスノズル３３からＮＨ_３／Ａｒのみが供給されてもよいし、反応ガスノズル３３からＮＨ_３／Ａｒが供給されるとともに、反応ガスノズル３１からＳｉＨ_２Ｃｌ_２が同時に供給されてもよい。反応ガスノズル３１からシリコン含有ガスであるＳｉＨ_２Ｃｌ_２が供給されても、フッ素終端化されたＳｉＮ膜にはシリコン含有ガスの吸着サイトが存在しないので、窒化された箇所が発生するまでは、ＳｉＨ_２Ｃｌ_２はＳｉＦ膜の表面には吸着しない。

図９（ｄ）は、窒化工程の後半の一例を示した図である。図９（ｄ）に示されるように、プラズマ化したＮＨ_３／Ａｒが供給されることにより、窪み形状同士の間のウエハＷの平坦面上及び窪み形状の側面の上端付近のみＦ基がＮＨ_２基と置換し、窒化される。なお、窒化する範囲は、窪み形状同士の間のウエハＷの平坦面上のみでも十分であり、この範囲が窒化されれば十分に保護膜形成の目的は達成することができるが、一般的には、平坦面上のみならず、窪み形状の側面の上端付近も窒化される場合が多い。かかるＮＨ_２基の形成により、シリコン含有ガスの吸着サイトが形成される。

次いで、反応ガスノズル３１から何もガスが供給されていないか、パージガスであるＡｒガスが供給されている場合には、シリコン含有ガスであるＳｉＨ_２Ｃｌ_２が供給される。一方、窒化ガスと同時にＳｉＨ_２Ｃｌ_２が既に供給されている場合には、回転テーブル２の回転が継続され、ウエハＷは第１の処理領域Ｐ１を通過する。

図９（ｅ）は、シリコン吸着工程の一例を示した図である。シリコン含有下地膜の表面に吸着サイトが形成された状態でウエハＷが第１の処理領域Ｐ１を通過すると、シリコン含有ガスであるＳｉＨ_２Ｃｌ_２が吸着サイトのＮＨ_２基に吸着し、ＳｉＮ膜が形成される。その際、ＳｉＮ膜は、吸着サイト上にのみ堆積するので、窪み形状同士の間の平坦面上及び窪み形状の上端部付近の側面のみに形成され、トレンチ等の窪み形状同士の間の上端部のみを覆う保護膜が形成される。

以下、シリコン含有ガスであるＳｉＨ_２Ｃｌ_２及び窒化ガスであるＮＨ_３／Ａｒを供給しながら回転テーブル２を繰り返し回転させることにより、図９（ｄ）、（ｅ）に示したサイクルが繰り替えされ、トレンチの上端部にのみ、ＳｉＮ膜が保護膜として堆積する。

このように、本発明の実施形態に係る成膜方法によれば、フッ素含有ガスを最初にＳｉ含有下地膜に供給して全体に吸着阻害基を形成しつつ、ウエハＷの最表面付近のみを窒化して吸着サイトを形成し、その後ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法による成膜を行うことにより、トレンチ等の窪み形状同士の間の平坦面上に選択的な成膜を行い、保護膜を形成することができる。

本実施形態では、フッ素含有ガスにＣｌＦ_３／Ａｒガス、窒化ガスにＮＨ_３／Ａｒガス、Ｓｉ含有ガスにＳｉＨ_２Ｃｌ_２ガスを用いた例を挙げて説明したが、既に説明したように、それぞれ他の種類のガスを用いても良いことは言うまでも無い。

なお、図９（ｄ）、（ｅ）のステップを繰り返しているうちに、フッ素の吸着阻害効果が薄れてくる可能性もある。その場合には、図９（ｄ）、（ｅ）のステップを所定回数繰り返して所定膜厚まで保護膜を形成した後、必要に応じて図９（ｂ）、（ｃ）のステップを１回行うとよい。つまり、１回のフッ素終端化工程と所定回数の窒化工程及びシリコン吸着工程を１サイクルとし、このサイクルを、所望の膜厚の保護膜が得られるまで、所定サイクル数繰り返すようにしてもよい。これにより、高品質の保護膜を所望の膜厚で形成することができる。

更に、本実施形態に係る保護膜形成方法に用いた成膜装置は、シリコン含有下地膜を最初に成膜することも可能である。よって、図９（ａ）に示したＳｉ含有下地膜を形成するための成膜ステップを最初に行うようにしてもよい。その方法は、図９（ｄ）、（ｅ）で説明した内容と同様であり、図９（ｄ）、（ｅ）のステップを繰り返すことにより、シリコン含有下地膜を形成することが可能である。

［第２の実施形態］
＜成膜装置＞
図１０は、本発明の第２の実施形態に係る保護膜形成方法を実施するために好適に用いられる成膜装置の一例を示した図である。

図１０に示される成膜装置は、第２の処理領域Ｐ２にリモートプラズマ発生器９０が設けられている点で、図１乃至８に示した第１の実施形態に係る保護膜形成方法に用いた成膜装置と異なっている。また、図２、３においては、時計回りに、第１の処理領域Ｐ１、第２の処理領域Ｐ２、第３の処理領域Ｐ３の順に配置されていたが、図１０においては、第１の処理領域Ｐ１、第３の処理領域Ｐ３、第２の処理領域Ｐ２の順に時計回りに配置されている点で、第１の実施形態に係る保護膜形成方法に用いた成膜装置と異なっている。他の構成要素は、図１乃至８に示した成膜装置と同様であるので、その説明を省略する。

リモートプラズマ発生器９０を第２の処理領域Ｐ２に設けることにより、フッ素含有ガスをプラズマ化して供給することが可能となる。このように、必要に応じて、プラズマ化したフッ素含有ガスをウエハＷに供給してフッ素終端化工程を行うようにしてもよい。

また、第２の処理領域Ｐ２からフッ素含有ガスが供給されるときには第３の処理領域Ｐ３からは何らガスが供給されないかパージガスのみが供給され、第３の処理領域Ｐ３から窒化プラズマが供給されるときには第２の処理領域Ｐ２からフッ素含有ガスは供給されないので、第２の処理領域Ｐ２におけるガス供給と第３の処理領域Ｐ３におけるガス供給は互いに干渉されない。よって、第２の処理領域Ｐ２と第３の処理領域Ｐ３との配置を逆にしても、各工程においてウエハＷに供給されるガスの順番は変わらない。よって、図１０において、第３の処理領域Ｐ３と第２の処理領域Ｐ２との配置が図２、３と異なっていても何ら問題は無い。

次に、図１０、図１１及び図１２を参照しながら、リモートプラズマ発生器９０について説明する。図５は、図１０の成膜装置の第２の処理領域Ｐ２を説明するための一部断面図である。

リモートプラズマ発生器９０は、第３の処理領域（エッチング領域）Ｐ３において、回転テーブル２に対向して設けられる。リモートプラズマ発生器９０は、ウエハＷ上に成膜された膜に対して活性化されたフッ素含有ガスを供給し、その膜をエッチングする。リモートプラズマ発生器９０は、図２及び図５に示すように、プラズマ生成部９１と、エッチングガス供給管９２と、シャワーヘッド部９３と、配管９４と、水素含有ガス供給部９６とを備えている。なお、シャワーヘッド部９３は、エッチングガス吐出部の一例であり、例えば、シャワーヘッド部９３の代わりに、エッチングガスノズルが用いられてもよい。

プラズマ生成部９１は、エッチングガス供給管９２から供給されたフッ素含有ガスをプラズマ源により活性化する。プラズマ源としては、フッ素含有ガスを活性化することでＦ（フッ素）ラジカルを生成可能であれば、特に限定されるものではない。プラズマ源としては、例えば誘導結合型プラズマ（ＩＣＰ：Inductively Coupled Plasma）、容量結合型プラズマ（ＣＣＰ：Capacitively Coupled Plasma）、表面波プラズマ（ＳＷＰ：Surface Wave Plasma）を用いることができる。

エッチングガス供給管９２は、その一端がプラズマ生成部９１と接続されており、プラズマ生成部９１にフッ素含有ガスを供給する。エッチングガス供給管９２の他端は、例えば開閉バルブ及び流量調整器を介してフッ素含有ガスが貯留されたエッチングガス供給源と接続されている。フッ素含有ガスとしては、ウエハＷに成膜された膜をエッチング可能なガスを用いることができる。具体的には、上述のＣｌＦ_３の他、ＣＨＦ_３（トリフルオロメタン）等のハイドロフルオロカーボン、ＣＦ_４（四フッ化炭素）等のフルオロカーボン等、酸化シリコン膜をエッチングするフッ素含有ガス等を用いることができる。また、これらのフッ素含有ガスに、Ａｒガス、Ｏ_２ガス等を適宜添加することができる。

シャワーヘッド部９３は、配管９４を介してプラズマ生成部９１と接続されており、プラズマ生成部９１で活性化されたフッ素含有ガスを真空容器１内に供給する部分である。シャワーヘッド部９３は、扇型の平面形状を有し、扇型の平面形状の外縁に沿うように形成された押圧部材９５によって下方側に向かって周方向に亘って押圧される。また、押圧部材９５が図示しないボルト等により天板１１に固定されることにより、真空容器１の内部雰囲気が気密状態とされる。天板１１に固定されたときのシャワーヘッド部９３の下面と回転テーブル２の上面との間隔は、例えば０．５ｍｍから５ｍｍ程度とすることができ、このシャワーヘッド部９３の下方領域が、第２の処理領域Ｐ２となる。これにより、シャワーヘッド部９３を介して真空容器１内に供給される活性化されたフッ素含有ガスに含まれるＦラジカルが効率よくウエハＷに成膜されたシリコン含有下地膜と反応する。

シャワーヘッド部９３には、回転テーブル２の角速度の違いに対応して回転中心側で少なく、外周側で多くなるように複数のガス吐出孔９３ａが設けられている。複数のガス吐出孔９３ａの個数としては、例えば数十〜数百個とすることができる。また、複数のガス吐出孔９３ａの直径としては、例えば０．５ｍｍから３ｍｍ程度とすることができる。シャワーヘッド部９３に供給された活性化されたフッ素含有ガスは、ガス吐出孔９３ａを通って回転テーブル２とシャワーヘッド部９３との間の空間に供給される。

図６は、シャワーヘッド部９３の下面の一例を示した平面図である。図６に示されるように、下方突出面９３ｃは、扇形のシャワーヘッド部９３の下面９３ｂの外周に沿うように、帯状に設けられてもよい。これにより、周方向に均一にエッチング領域Ｐ３の外周側の圧力の低下を防止することができる。また、ガス吐出孔９３ａは、シャワーヘッド部９３の下面９３ｂの周方向の中央に、半径方向に延在するように設けられてもよい。これにより、回転テーブル２の中心側から外周側に分散させてエッチングガスを供給することができる。

このように、リモートプラズマ発生器９０を用いて、活性化したフッ素含有ガスをシリコン含有下地膜に供給し、フッ素終端化工程をより確実に行う構成としてもよい。

＜保護膜形成方法＞
本発明の第２の実施形態に係る保護膜形成方法は、第１の実施形態に係る保護膜形成方法と同様の手順で実施することができる。相違点は、図９（ｂ）のフッ素終端化工程において、活性化されたフッ素含有ガスがシリコン含有下地膜に供給されるという点だけであり、工程自体に変化は無い。フッ素終端化工程を、活性化されたフッ素含有ガスをシリコン含有下地膜に供給して行うことにより、確実にシリコン含有下地膜の終端をフッ化することができる。

［実施例］
図１３は、本発明の実施形態に係る保護膜形成方法の実施結果を示した図である。実施例においては、フッ素含有ガスとしてＣｌＦ_３／Ａｒの混合ガス、シリコン含有ガスとしてジクロロシラン（ＳｉＨ_２Ｃｌ_２）、窒化ガスとしてＮＨ_３／Ａｒの混合ガスを用いた。リモートプラズマ発生器９０は使用せず、第１の実施形態に準じた形で実施した。

図１３に示されるように、ウエハＷに形成された複数のトレンチＴ同士の間の平坦面及びトレンチＴの上端部にのみ、きのこ状又はキャップ状のＳｉＮの保護膜を選択的に形成することができた。トレンチＴの側面の上端部より下方には、ＳｉＮ膜は形成されていなかった。

このように、本実施例によれば、本発明の実施形態に係る保護膜形成方法によりプロセスの要求を十分に満たす保護膜を形成できることが示された。

以上、本発明の好ましい実施形態及び実施例について詳説したが、本発明は、上述した実施形態及び実施例に制限されることはなく、本発明の範囲を逸脱することなく、上述した実施形態及び実施例に種々の変形及び置換を加えることができる。

１ 真空容器
２ 回転テーブル
４ 凸状部
５ 突出部
７ ヒータユニット
１１ 天板
１２ 容器本体
１５ 搬送口
２４ 凹部
３１〜３３ 反応ガスノズル
４１、４２ 分離ガスノズル
８０ プラズマ発生器
９０ リモートプラズマ発生器
９１ プラズマ生成部
１２０〜１２２ 流量制御器
１３０〜１３２ ガス供給源
Ｐ１〜Ｐ３ 処理領域
Ｗ ウエハ

Claims (12)

1. 平坦面に複数の窪み形状が形成された表面を有する基板の前記窪み形状同士の間の前記平坦面上に選択的に成膜を行う保護膜形成方法であって、
   前記基板の前記表面上に形成されたシリコン含有下地膜上にフッ素含有ガスを供給し、前記シリコン含有下地膜上全体をフッ素終端とするフッ素終端化工程と、
   フッ素終端化された前記シリコン含有下地膜にプラズマ化された窒化ガスを供給し、前記平坦面上の前記シリコン含有下地膜の表面を窒化することによりシリコン吸着サイトを形成する窒化工程と、
   前記シリコン含有下地膜にシリコン含有ガスを供給し、前記シリコン吸着サイト上にシリコンを吸着させるシリコン吸着工程と、を有する保護膜形成方法。
2. 前記シリコン吸着サイトは、前記窪み形状の上端付近の内壁にも形成される請求項１に記載の保護膜形成方法。
3. 前記フッ素終端化工程と前記窒化工程との間、及び前記窒化工程と前記シリコン吸着工程との間に、前記基板にパージガスを供給するパージ工程を更に有する請求項１又は２に記載の保護膜形成方法。
4. 前記フッ素終端化工程の前に、前記シリコン含有下地膜を前記基板の前記表面上に成膜するシリコン含有下地膜成膜工程を更に有する請求項１乃至３のいずれか一項に記載の保護膜形成方法。
5. 前記フッ素含有ガスは活性化されて供給される請求項１乃至４のいずれか一項に記載の保護膜形成方法。
6. 前記窒化ガスは、ＮＨ_３含有ガス又はＮ_２含有ガスである請求項１乃至５のいずれか一項に記載の保護膜形成方法。
7. 前記窪み形状は、トレンチ又はビアホールである請求項１乃至６のいずれか一項に記載の保護膜形成方法。
8. 前記フッ素終端化工程を１回行った後、
   前記窒化工程及び前記シリコン吸着工程を交互に所定の複数回数に繰り返し、前記窪み形状同士の間の前記平坦面上に所定の膜厚の保護膜を形成する請求項１乃至７のいずれか一項に記載の保護膜形成方法。
9. 前記フッ素終端化工程を１回行った後、前記窒化工程及び前記シリコン吸着工程を交互に前記所定の複数回数繰り返すのを１サイクルとして、該サイクルを複数サイクル繰り返す請求項８に記載の保護膜形成方法。
10. 前記基板は、処理室内に設けられた回転テーブル上に周方向に沿って配置され、
    前記処理室内の前記回転テーブルより上方には、前記回転テーブルの回転方向に沿って前記フッ素含有ガスを前記基板に供給可能なフッ素含有ガス供給領域と、前記シリコン含有ガスを前記基板に供給可能なシリコン含有ガス供給領域と、前記窒化ガスを前記基板に供給可能な窒化ガス供給領域が互いに離間して設けられ、
    前記フッ素終端化工程は、前記シリコン含有ガス供給領域における前記シリコン含有ガスの供給と前記窒化ガス供給領域における前記窒化ガスの供給を停止し、前記フッ素含有ガス供給領域において前記フッ素含有ガスを前記基板に供給しながら前記回転テーブルを少なくとも１回回転させることにより行われ、
    前記窒化工程は、前記フッ素含有ガス供給領域における前記フッ素含有ガスの供給を停止し、前記窒化ガス供給領域において前記プラズマ化された窒化ガスを基板に供給しながら前記回転テーブルを複数回回転させることにより行われ、
    前記シリコン吸着工程は、前記フッ素含有ガス供給領域における前記フッ素含有ガスの供給を停止し、前記シリコン含有ガス供給領域において前記シリコン含有ガスを基板に供給しながら前記回転テーブルを複数回回転させることにより行われる請求項８又は９のいずれか一項に記載の保護膜形成方法。
11. 前記窒化工程では、前記シリコン含有ガス供給領域において前記シリコン含有ガスも前記基板に供給され、
    前記シリコン吸着工程では、前記プラズマ化された窒化ガスも前記基板に供給される請求項１０に記載の保護膜形成方法。
12. 前記フッ素終端化工程と前記窒化工程及び前記シリコン吸着工程とは前記回転テーブルの回転速度が異なり、
    前記フッ素終端化工程と前記窒化工程との間に、前記回転テーブルの回転速度を変更する回転速度変更工程を更に有する請求項１０又は１１に記載の保護膜形成方法。