JP2018116263A - 位相シフトマスクブランクおよびこれを用いた位相シフトマスクの製造方法、並びに表示装置の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】優れたパターン断面形状および優れたＣＤ均一性を有し、微細なパターンが形成されていて転写精度が良好となる表示装置用の位相シフトマスクの形成に用いる位相シフトマスクブランクを提供する。【解決手段】透明基板２０上に位相シフト膜３０を備え、位相シフト膜は、金属系材料または金属シリサイド系材料で構成され、位相シフト膜は、位相シフト層３１と、該位相シフト層の上側に配置された反射率低減層３２と、間に配置される中間層とを有し、中間層は、反射率低減層の金属含有率よりも高い金属含有率を有する金属系材料であるか反射率低減層の金属とケイ素の合計含有率よりも高い合計含有率を有する金属シリサイド系材料であって、位相シフト膜の膜面反射率が３５０ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において１５％以下であって透明基板側より入射される光に対する位相シフト膜の裏面反射率が３６５ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において２０％以下である。【選択図】図１

Description

本発明は、位相シフトマスクブランクおよびこれを用いた位相シフトマスクの製造方法、並びに表示装置の製造方法に関する。

近年、ＦＰＤ（Ｆｌａｔ Ｐａｎｅｌ Ｄｉｓｐｌａｙ）等の表示装置の高解像度化、高精細化に伴い、優れたパターン断面形状および優れたＣＤ均一性を有し、微細なパターンが形成されている表示装置用の位相シフトマスクが求められている。

また、ＦＰＤ等の表示装置の低価格化の影響を受け、位相シフトマスクの製造コストの削減が必要となっている。位相シフト膜上に遮光性膜が形成されている従来の位相シフトマスクブランクの場合、レジスト膜パターンをマスクにして遮光性膜をエッチングして遮光性膜パターンを形成し、その後、遮光性膜パターンをマスクにして位相シフト膜をエッチングして位相シフト膜パターンを形成し、その後、レジスト膜パターンを剥離し、さらに、遮光性膜パターンを剥離して位相シフト膜パターンを有する位相シフトマスクを製造する。一方、位相シフト膜上に遮光性膜が形成されていない位相シフトマスクブランクの場合、位相シフト膜上の遮光性膜パターンの形成工程および剥離工程が不要となり、製造コストを削減することができる。

このような近年の状況に対応して、位相シフト膜上に遮光性膜が形成されていない位相シフトマスクブランクを用いて製造される、優れたパターン断面形状および優れたＣＤ均一性を有し、微細なパターンが形成されている表示装置用の位相シフトマスクが要求されている。

例えば、特許文献１では、透明基板上に、２層以上の薄膜が積層された構成の位相シフト膜を備えた表示装置用の位相シフトマスクブランクが提案されている。この位相シフト膜を構成する各薄膜は、互いに異なる組成を持つが、共に同じエッチング液によってエッチング可能な物質からなり、組成が相異なることで異なるエッチング速度を持つ。特許文献１では、位相シフト膜のパターニング時に位相シフト膜パターンのエッジ部分の断面傾斜が険しく形成されるように、位相シフト膜を構成する各薄膜のエッチング速度が調整されている。
なお、特許文献１では、位相反転膜の上部または下部に、遮光性膜、半透過膜、エッチング阻止膜、およびハードマスク膜を始めとして転写用パターンに必要な膜のうち一つ以上の膜を含む機能性膜が配された表示装置用の位相シフトマスクブランクも提案されている。

特開２０１４−２６２８１号公報

従来提案されている表示装置用の位相シフトマスクに用いられる位相シフト膜は、位相シフト膜パターンを形成するために用いるレジスト膜のパターニング時に使用するレーザー描画光の反射によるレジスト膜への影響を考慮して設計されていない。このため、レーザー描画光に対する位相シフト膜の膜面反射率が２０％を超えてしまう。その結果、レジスト膜中に定在波が発生し、これに伴いレジスト膜パターンのＣＤ均一性が悪化し、延いては、レジスト膜パターンをマスクにしてパターニングして形成される位相シフト膜パターンのＣＤ均一性が、近年要求される値を満たすことができない場合がある。
加えて、従来提案されている表示装置用の位相シフトマスクに用いられる位相シフト膜は、露光機の光学系との反射や、位相シフトマスクに貼り付けられるペリクルや表示装置基板との反射の影響を考慮して設計されていない。このため、表示装置用の位相シフトマスクを用いて、位相シフトマスクに形成されているパターンを転写する際に、表示装置基板からの反射光に起因する転写パターンのぼやけ（フレア）が発生し、転写精度が悪化してしまったり、表示装置基板に転写される転写パターンのＣＤエラーが生じる危険性があるという課題がある。

このため、本発明は、上述した問題点に鑑みてなされたものであり、レーザー描画光として用いられる３５０ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域の光に対する膜面反射率および露光光として用いられる３６５ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域の光に対する裏面反射率を低減させた位相シフト膜を備えることで、優れたパターン断面形状および優れたＣＤ均一性を有し、微細なパターンが形成されていて転写精度が良好となる表示装置用の位相シフトマスクの形成に用いる位相シフトマスクブランク、およびこれを用いた位相シフトマスクの製造方法を提供することを目的とする。さらに、優れたパターン断面形状および優れたＣＤ均一性を有し、微細なパターンが形成されていて転写精度が良好となる表示装置用の位相シフトマスクを使用することで、ＣＤエラーが生じない、高解像度、高精細の表示装置の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上述した目的を達成するために鋭意検討し、位相シフト膜を少なくとも３層で構成し、位相シフト膜を構成する各層の組成や膜厚を工夫することにより、露光光に対する位相シフト膜の透過率と位相差とが位相シフト膜として必要な所定の光学特性を満たしつつ、３５０ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域の光に対する位相シフト膜の膜面反射率および３６５ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域の光に対する裏面反射率を低減させることができるという知見を得るに至った。

本発明は、この知見に基づいてなされたものであり、以下の構成を有する。

（構成１）
透明基板上に位相シフト膜を備える位相シフトマスクブランクであって、
前記位相シフト膜は、１種以上の金属と、酸素、窒素、炭素から選ばれる少なくとも１つを含有する金属系材料、または、１種以上の金属と、ケイ素と、酸素、窒素、炭素から選ばれる少なくとも１つを含有する金属シリサイド系材料の少なくともいずれかで構成され、
前記位相シフト膜は、露光光に対する透過率と位相差とを調整する機能を主に有する位相シフト層と、該位相シフト層の上側に配置され、前記位相シフト膜側より入射される光に対する反射率を低減させる機能を主に有する反射率低減層と、前記位相シフト層と前記反射率低減層との間に配置される中間層とを有し、
前記中間層は、前記反射率低減層の金属含有率よりも高い金属含有率を有する金属系材料であるか、または、前記反射率低減層の前記金属含有率若しくは前記反射率低減層の金属とケイ素の合計含有率よりも高い合計含有率を有する金属シリサイド系材料であって、
前記位相シフト層、前記中間層および前記反射率低減層の積層構造により、露光光に対する前記位相シフト膜の透過率と位相差とが所定の光学特性を有し、
前記位相シフト膜側より入射される光に対する前記位相シフト膜の膜面反射率が、３５０ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において１５％以下であって、かつ前記透明基板側より入射される光に対する前記位相シフト膜の裏面反射率が、３６５ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において２０％以下であることを特徴とする位相シフトマスクブランク。

（構成２）
前記位相シフト膜は、同一のエッチャントでエッチング可能な材料から構成されていることを特徴とする構成１記載の位相シフトマスクブランク。

（構成３）
前記金属は、クロムであることを特徴とする構成１または２に記載の位相シフトマスクブランク。

（構成４）
前記位相シフト層および前記反射率低減層は、クロムと酸素と窒素とを含有するクロム系材料で構成され、クロムが３０〜７０原子％、酸素が２０〜６０原子％、窒素が０．４〜３０原子％であり、前記位相シフト層に含まれる窒素の含有率は、前記反射率低減層に含まれる窒素の含有率と同じか、またはそれよりも多く、前記反射率低減層に含まれる酸素の含有率は、前記位相シフト層に含まれる酸素の含有率よりも多く、
前記中間層は、クロムと炭素とを含有しクロムの含有率が５５〜９０原子％、炭素の含有率が１０〜４５原子％であり、前記中間層に含まれるクロムの含有率は、前記位相シフト層、前記反射率低減層に含まれるクロム含有率よりも多い、ことを特徴とする構成３に記載の位相シフトマスクブランク。

（構成５）
前記位相シフト層は、一窒化クロムまたは窒化二クロムを含み
前記反射率低減層は、クロムと酸素が結合した酸化クロム（ＩＩＩ）を含むことを特徴とする構成３または４に記載の位相シフトマスクブランク。

（構成６）
前記中間層は、さらに酸素を含有するクロム系材料で構成され、
前記位相シフト層、前記中間層、および前記反射率低減層は、クロムと酸素が結合した酸化クロム（ＩＩＩ）を含むことを特徴とする構成３乃至５の何れか一項に記載の位相シフトマスクブランク。

（構成７）
前記位相シフト層は、酸素または窒素のうち少なくとも１つとを含有する金属シリサイド系材料で構成され、前記反射率低減層は、酸素または窒素のうち少なくとも一つを含有する金属系材料で構成されていることを特徴とする構成１または２に記載の位相シフトマスクブランク。

（構成８）
前記金属シリサイド系材料は、モリブデンシリサイド系材料、ジルコニウムシリサイド系材料、チタンシリサイド系材料、モリブデンジルコニウムシリサイド系材料であることを特徴とする構成７記載の位相シフトマスクブランク。

（構成９）
前記位相シフト層、前記中間層、前記反射率低減層のうち１または２つの層が、他の層とエッチング選択性を有する材料から構成されていることを特徴とする構成１記載の位相シフトマスクブランク。

（構成１０）
前記位相シフト層および前記中間層は、クロム系材料からなる材料で構成され、前記反射率低減層は、前記位相シフト層、前記中間層とエッチング選択性を有する金属系材料から構成されていることを特徴とする構成９記載の位相シフトマスクブランク。

（構成１１）
前記反射率低減層は、チタンと、酸素、窒素のうち何れか１つを含むチタン系材料で構成されることを特徴とする構成１０記載の位相シフトマスクブランク。

（構成１２）
前記透明基板と前記位相シフト膜との間に、遮光性膜パターンを備えることを特徴とする構成１乃至１１の何れか一項に記載の位相シフトマスクブランク。
（構成１３）
前記透明基板側より入射される光に対する前記遮光性膜パターンの裏面反射率が、３６５ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において２０％以下であることを特徴とする構成１２記載の位相シフトマスクブランク。
（構成１４）
前記位相シフト膜上に遮光性膜を備え、前記遮光性膜の膜面反射率が、３５０ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において１５％以下であることを特徴とする構成１乃至１１の何れか一項に記載の位相シフトマスクブランク。

（構成１５）
構成１乃至８、１２、１３の何れか一項に記載の位相シフトマスクブランクの前記位相シフト膜上に、レジスト膜を形成し、該レジスト膜に描画処理、および現像処理により、レジスト膜パターンを形成する工程と、
該レジスト膜パターンをマスクにして前記位相シフト膜をエッチングして、前記透明基板上に位相シフト膜パターンを形成する工程と、
を有することを特徴とする位相シフトマスクの製造方法。

（構成１６）
構成９乃至１３の何れか一項に記載の位相シフトマスクブランクの前記位相シフト膜上に、レジスト膜を形成し、該レジスト膜にレーザー光を用いた描画処理、および現像処理により、レジスト膜パターンを形成する工程と、
該レジスト膜パターンをマスクにして前記反射率低減層をエッチングして、反射率低減層パターンを形成する工程と、
前記反射率低減層パターンをマスクにして前記中間層、および前記位相シフト層をエッチングして、前記透明基板上に位相シフト膜パターンを形成する工程と、
を有することを特徴とする位相シフトマスクの製造方法。
（構成１７）
構成１４に記載の位相シフトマスクブランクの前記遮光性膜上に、レジスト膜を形成し、該レジスト膜に描画処理、および現像処理により、レジスト膜パターンを形成する工程と、
該レジスト膜パターンをマスクにして前記遮光性膜をエッチングして、前記位相シフト膜上に遮光性膜パターンを形成する工程と、
前記遮光性膜パターンをマスクにして前記位相シフト膜をエッチングして、前記透明基板上に位相シフト膜パターンを形成する工程と、
を有することを特徴とする位相シフトマスクの製造方法。

（構成１８）
構成１５乃至１７の何れか一項に記載の位相シフトマスクの製造方法により得られた位相シフトマスクを露光装置のマスクステージに載置する工程と、
前記位相シフトマスクに露光光を照射して、表示装置基板上に形成されたレジスト膜に前記位相シフト膜パターンを転写する工程と、
を有することを特徴とする表示装置の製造方法。

（構成１９）
前記露光光は、３１３ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域から選択される複数の波長の光を含む複合光であることを特徴とする構成１８記載の表示装置の製造方法。

上述したように、本発明に係る位相シフトマスクブランクは、透明基板上に位相シフト膜を備える位相シフトマスクブランクであって、前記位相シフト膜は、１種以上の金属と、酸素、窒素、炭素から選ばれる少なくとも１つを含有する金属系材料、または、１種以上の金属と、ケイ素と、酸素、窒素、炭素から選ばれる少なくとも１つを含有する金属シリサイド系材料の少なくともいずれかで構成され、前記位相シフト膜は、露光光に対する透過率と位相差とを調整する機能を主に有する位相シフト層と、該位相シフト層の上側に配置され、前記位相シフト膜側より入射される光に対する反射率を低減させる機能を主に有する反射率低減層と、前記位相シフト層と前記反射率低減層との間に配置される中間層とを有し、前記中間層は、前記反射率低減層の金属含有率よりも高い金属含有率を有する金属系材料であるか、または、前記反射率低減層の前記金属含有率若しくは前記反射率低減層の金属とケイ素の合計含有率よりも高い合計含有率を有する金属シリサイド系材料であって、前記位相シフト層、前記中間層および前記反射率低減層の積層構造により、露光光に対する前記位相シフト膜の透過率と位相差とが所定の光学特性を有し、前記位相シフト膜側より入射される光に対する前記位相シフト膜の膜面反射率が、３５０ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において１５％以下であって、かつ前記透明基板側より入射される光に対する前記位相シフト膜の裏面反射率が、３６５ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において２０％以下である。このため、この位相シフトマスクブランクを用いて、優れたパターン断面形状および優れたＣＤ均一性を有し、微細なパターンが形成されていて転写精度が良好となる位相シフトマスクを製造することができる。また、この位相シフトマスクを用いて、ＣＤエラーが生じない、高解像度、高精細の表示装置を製造することができる。

位相シフトマスクブランクの膜構成を示す模式図である。 位相シフトマスクブランクの他の膜構成を示す模式図である。 位相シフトマスクブランクの他の膜構成を示す模式図である。 実施例１、２、比較例１における位相シフトマスクブランクの位相シフト膜の膜面反射率スペクトルである。 実施例１、２、比較例１における位相シフトマスクブランクの位相シフト膜の裏面反射率スペクトルである。 実施例１における位相シフトマスクブランクの位相シフト膜に対する深さ方向の組成分析結果を示すグラフである。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、以下の実施の形態は、本発明を具体化する際の一形態であって、本発明をその範囲内に限定するものではない。なお、図中、同一または同等の部分には同一の符号を付してその説明を簡略化ないし省略する場合がある。

実施の形態１（実施の形態１−１、１−２、１−３）．
実施の形態１では、位相シフトマスクブランクについて説明する。

図１は、実施の形態１−１における位相シフトマスクブランク１０の膜構成を示す模式図である。位相シフトマスクブランク１０は、露光光に対して透明な透明基板２０と、透明基板２０上に配置された位相シフト膜３０とを備える。透明基板２０は、表面反射ロスが無いとしたときに、露光光に対して８５％以上の透過率、好ましくは９０％以上の透過率を有するものである。

位相シフト膜３０は、１種以上の金属と、酸素、窒素、炭素から選ばれる少なくとも１つを含有する金属系材料、または、１種以上の金属と、ケイ素と、酸素、窒素、炭素から選ばれる少なくとも１つを含有する金属シリサイド系材料で構成される。
金属系材料に含有される金属としては、クロム（Ｃｒ）、Ｚｒ（ジルコニウム）、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）などの遷移金属、アルミニウム（Ａｌ）などの典型金属が挙げられる。
金属シリサイド系材料としては、例えば、金属シリサイドの窒化物、金属シリサイドの酸化物、金属シリサイドの酸化窒化物、金属シリサイドの炭化窒化物、金属シリサイドの酸化炭化物、および、金属シリサイドの酸化炭化窒化物が挙げられる。金属シリサイド系材料に含有される金属としては、上述した遷移金属および典型金属が挙げられる。

位相シフト膜３０は、透明基板２０側から、位相シフト層３１と、中間層であるメタル層３３と、反射率低減層３２とを有している。
位相シフト膜３０は、実施例において詳述するように、位相シフト層３１と、反射率低減層３２と、メタル層３３の全てを金属系材料で構成してもよく（実施例１、２）、また、位相シフト層３１と、反射率低減層３２と、メタル層３３のいずれか１層若しくは２層を金属系材料で構成して他の層を金属シリサイド系材料で構成してもよい（実施例３）。

位相シフト層３１は、透明基板２０の主表面上に配置される。位相シフト層３１は、露光光に対する透過率と位相差とを主に調整する機能を有する。位相シフト層３１は、位相シフト膜３０において、反射率低減層３２、メタル層３３の膜厚と比べて一番膜厚の厚い層である。尚、後述する位相シフト層３１、メタル層３３、反射率低減層３２を構成する各元素の含有率は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ、ＥＳＣＡ）により測定された値とする。
位相シフト層３１は、金属系材料または金属シリサイド系材料で構成される。

位相シフト膜３０全体がクロム（Ｃｒ）系材料で構成される場合、位相シフト層３１は、クロム（Ｃｒ）と酸素（Ｏ）と窒素（Ｎ）とを含有するクロム系材料で構成され、各元素の平均含有率は、クロムが３０〜７０原子％、酸素が２０〜６０原子％、窒素が０．４〜３０原子％であることが好ましい。また、位相シフト層３１は、該位相シフト層３１を構成する成分の結合状態（化学状態）として、クロムと窒素が結合したクロム窒化物を含み、特に一窒化クロム（ＣｒＮ）または窒化二クロム（Ｃｒ_２Ｎ）を含むことが好ましい。さらに、位相シフト層３１は、炭素（Ｃ）およびフッ素（Ｆ）のうちの少なくとも一種を含むクロム系材料を有してもよい。例えば、位相シフト層３１を形成する材料として、ＣｒＯＮ、ＣｒＯＣＮ、ＣｒＦＣＯＮが挙げられる。

また、位相シフト膜３０を構成する金属シリサイド系材料の金属にモリブデン（Ｍｏ）やジルコニウム（Ｚｒ）やチタン（Ｔｉ）が含まれる場合、位相シフト層３１は、モリブデン（Ｍｏ）と、ケイ素（Ｓｉ）と、窒素（Ｎ）および／又は酸素（Ｏ）とを含有するモリブデンシリサイド系材料や、ジルコニウム（Ｚｒ）とケイ素（Ｓｉ）と窒素（Ｎ）および／又は酸素（Ｏ）とを含有するジルコニウムシリサイド系材料や、チタン（Ｔｉ）とケイ素（Ｓｉ）と窒素（Ｎ）および／又は酸素（Ｏ）とを含有するチタンシリサイド系材料で構成される。モリブデンシリサイド系材料の場合、各元素の平均含有率は、モリブデン（Ｍｏ）が５〜２０原子％、ケイ素（Ｓｉ）が１５〜４５原子％、窒素（Ｎ）が０〜７５原子％、酸素（Ｏ）が０〜４５原子％であることが好ましい。また、ジルコニウムシリサイド系材料の場合、各元素の平均含有率は、ジルコニウム（Ｚｒ）が５〜３５原子％、ケイ素（Ｓｉ）が５〜４５原子％、窒素（Ｎ）が０〜７０原子％、酸素（Ｏ）が０〜７０原子％であることが好ましい。また、チタンシリサイド系材料の場合、各元素の平均含有率は、チタン（Ｔｉ）が５〜３０原子％、ケイ素（Ｓｉ）が１０〜４５原子％、窒素（Ｎ）が０〜７０原子％、酸素（Ｏ）が０〜６０原子％であることが好ましい。さらに、位相シフト層３１は、炭素（Ｃ）を含むモリブデンシリサイド系材料や炭素（Ｃ）を含むジルコニウムシリサイド系材料を有してもよい。
位相シフト層３１は、スパッタリング法により形成することができる。

反射率低減層３２は、位相シフト層３１の上側に配置される。反射率低減層３２は、位相シフト膜３０側（すなわち、反射率低減層３２の透明基板２０側とは反対側）より入射される光に対する反射率を低減させる機能を主に有する。反射率低減層３２は、メタル層３３と反射率低減層３２の界面による反射と反射率低減層３２表面による反射による干渉効果により位相シフト膜３０の反射率を低減するために膜厚調整されている層である。
反射率低減層３２は、金属系材料または金属シリサイド系材料で構成される。

位相シフト膜３０全体がクロム（Ｃｒ）系材料で構成される場合、反射率低減層３２は、クロム（Ｃｒ）と酸素（Ｏ）と窒素（Ｎ）とを含有するクロム系材料で構成され、各元素の平均含有率は、クロムが３０〜７０原子％、酸素が２０〜６０原子％、窒素が０．４〜３０原子％である。また、反射率低減層３２は、該反射率低減層３２を構成する成分の結合状態（化学状態）として、クロムと酸素が結合したクロム酸化物を含み、特に酸化クロム（ＩＩＩ）（Ｃｒ_２Ｏ_３）を主に含むことが好ましい。さらに、反射率低減層３２は、炭素（Ｃ）およびフッ素（Ｆ）のうちの少なくとも一種を含むクロム系材料を有してもよい。例えば、反射率低減層３２を形成する材料として、ＣｒＯＮ、ＣｒＯＣＮ、ＣｒＦＯＮが挙げられる。この場合、位相シフト膜側（反射率低減層３２の表面側）より入射される光に対する反射率の低減効果と、位相シフト膜３０全体として、ウェットエッチングにより優れたパターン断面形状を形成する観点から、位相シフト層３１に含まれる窒素（Ｎ）の平均含有率は、反射率低減層３２に含まれる窒素（Ｎ）の平均含有率と同じか、又はそれよりも多く、反射率低減層３２に含まれる酸素（Ｏ）の平均含有率は、位相シフト層３１に含まれる酸素（Ｏ）の平均含有率よりも多い状態とする。また、反射率低減層３２に含まれる酸素（Ｏ）の平均含有率は、位相シフト層３１に含まれる酸素（Ｏ）の平均含有率よりも少なくとも１原子％以上、好ましくは、５原子％以上多くすることが、膜面反射率の低減効果の点で好ましい。

また、位相シフト膜３０を構成する金属シリサイド系材料の金属にモリブデン（Ｍｏ）やジルコニウム（Ｚｒ）やチタン（Ｔｉ）が含まれる場合、反射率低減層３２は、チタン（Ｔｉ）と窒素（Ｎ）と酸素（Ｏ）とを含有するチタン系材料や、チタン（Ｔｉ）と酸素（Ｏ）とを含有するチタン系材料で構成され、各元素の平均含有率は、チタン（Ｔｉ）が１５〜４５原子％、窒素（Ｎ）が２０〜５０原子％、酸素（Ｏ）が１５〜６５原子％であることが好ましい。また、位相シフト膜３０を構成する金属シリサイド系材料の場合、反射率低減層３２は、モリブデン（Ｍｏ）とケイ素（Ｓｉ）と窒素（Ｎ）と酸素（Ｏ）とを含有するモリブデンシリサイド系材料、モリブデン（Ｍｏ）とケイ素（Ｓｉ）と酸素（Ｏ）とを含有するモリブデンシリサイド系材料、ジルコニウム（Ｚｒ）とケイ素（Ｓｉ）と窒素（Ｎ）と酸素（Ｏ）とを含有するジルコニウムシリサイド系材料、ジルコニウム（Ｚｒ）とケイ素（Ｓｉ）と酸素（Ｏ）とを含有するジルコニウムシリサイド系材料、チタン（Ｔｉ）とケイ素（Ｓｉ）と窒素（Ｎ）と酸素（Ｏ）とを含有するチタンシリサイド系材料、チタン（Ｔｉ）とケイ素（Ｓｉ）と酸素（Ｏ）とを含有するチタンシリサイド系材料で構成されるようにしてもよいが、表面に形成されるレジスト膜（図示せず）との密着性を確保するために、ＨＭＤＳ（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌａｚａｎｅ）等の表面処理を行うことが好ましい。
反射率低減層３２は、スパッタリング法により形成することができる。

メタル層３３は、位相シフト層３１と反射率低減層３２との間に配置される。メタル層３３は、露光光に対する透過率を調整する機能を有するとともに、反射率低減層３２と組み合わさって、位相シフト膜３０側より入射される光に対する反射率を低減させる機能を有する。さらに、位相シフト層と組み合わさって、透明基板２０側より入射される光に対する反射率を低減させる機能を有する。
メタル層３３は、反射率低減層３２の金属の平均含有率よりも高い、金属の平均含有率を有する金属系材料であるか、または、反射率低減層３２の金属とケイ素の合計の平均含有率よりも、高い合計の平均含有率を有する金属シリサイド系材料で構成される。

位相シフト膜３０全体がクロム（Ｃｒ）系材料で構成される場合、または、位相シフト膜３０を構成する金属シリサイド系材料の金属にモリブデン（Ｍｏ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）が含まれる場合、メタル層３３は、クロム（Ｃｒ）と炭素（Ｃ）とを含有し、各元素の平均含有率は、クロム（Ｃｒ）の含有率が５５〜９０原子％、炭素（Ｃ）の含有率が１０〜４５原子％であり、メタル層３３に含まれるクロムの平均含有率は、位相シフト層３１、反射率低減層３２に含まれるクロムの平均含有率よりも多い。位相シフト膜３０全体を同一のエッチャントでエッチングする場合、炭素（Ｃ）の平均含有率を１０原子％以上とすることで、メタル層３３の断面形状がテーパー形状となることを抑制することができる。また、メタル層３３に含まれる炭素（Ｃ）の平均含有率を４５原子％以下とすることで、メタル層３３の断面形状がテーパー形状となることを抑制することができる。メタル層３３に含まれる炭素（Ｃ）の平均含有率を上記適切な範囲とすることにより、適切なマスクプロセスでメタル層３３にパターンを形成することができる。また、メタル層３３は、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）およびフッ素（Ｆ）のうちの少なくとも一種を含むクロム系材料をさらに有してもよい。例えば、メタル層３３を形成する材料として、ＣｒＣ、ＣｒＣＮ、ＣｒＣＯ、ＣｒＣＦ、ＣｒＣＯＮが挙げられる。中でも、メタル層３３は、クロム（Ｃｒ）と炭素（Ｃ）と酸素（Ｏ）とを含有したクロム系材料とすることが好ましい。そして、位相シフト層３１、反射率低減層３２、及びメタル層３３を構成する成分の結合状態（化学状態）として、ウェットエッチングによる優れたパターン断面形状を得るという観点から、これら全ての層に酸化クロム（ＩＩＩ）（Ｃｒ_２Ｏ_３）を含むことがさらに好ましい。

また、位相シフト膜３０を構成する金属系材料の金属にチタン（Ｔｉ）が含まれて金属シリサイド系材料の金属にモリブデン（Ｍｏ）や、ジルコニウム（Ｚｒ）や、チタン（Ｔｉ）が含まれる場合、メタル層３３は、モリブデン（Ｍｏ）と、ケイ素（Ｓｉ）と、炭素（Ｃ）及び／又は窒素（Ｎ）とを含有するモリブデンシリサイド系材料や、ジルコニウム（Ｚｒ）と、ケイ素（Ｓｉ）と、炭素（Ｃ）及び／又は窒素（Ｎ）とを含有するジルコニウムシリサイド系材料や、チタン（Ｔｉ）とケイ素（Ｓｉ）と、炭素（Ｃ）及び／又は窒素（Ｎ）とを含有するチタンシリサイド系材料で構成される。モリブデンシリサイド系材料の場合、各元素の平均含有率は、モリブデン（Ｍｏ）が５〜２０原子％、ケイ素（Ｓｉ）が１５〜７０原子％、炭素（Ｃ）が０〜２０原子％、窒素（Ｎ）が０〜３０原子％であることが好ましい。また、ジルコニウムシリサイド系材料の場合、各元素の平均含有率は、ジルコニウム（Ｚｒ）が５〜３５原子％、ケイ素（Ｓｉ）が５〜７０原子％、炭素（Ｃ）が０〜２０原子％、窒素（Ｎ）が０〜２０原子％であることが好ましい。また、チタンシリサイド系材料の場合、各元素の平均含有率は、チタン（Ｔｉ）が５〜３５原子％、ケイ素（Ｓｉ）が５〜７０原子％、炭素（Ｃ）が０〜２０原子％、窒素（Ｎ）が０〜２０原子％であることが好ましい。メタル層３３に含まれるモリブデンシリサイドの平均含有率、ジルコニウムシリサイドの平均含有率、チタンシリサイドの平均含有率は、位相シフト層３１、反射率低減層３２に含まれるモリブデンシリサイドの平均含有率、ジルコニウムシリサイドの平均含有率、チタンシリサイドの平均含有率よりも多い。さらに、メタル層３３は、酸素（Ｏ）のうちの少なくとも一種を含むモリブデンシリサイド系材料やジルコニウムシリサイド系材料やチタンシリサイド系材料であってもよい。例えば、メタル層３３を形成する材料として、ＭｏＳｉＣ、ＭｏＳｉＮ、ＭｏＳｉＣＮ、ＭｏＳｉＣＯ、ＭｏＳｉＣＯＮ、ＺｒＳｉＣ、ＺｒＳｉＮ、ＺｒＳｉＣＮ、ＺｒＳｉＣＯ、ＺｒＳｉＣＯＮ、ＴｉＳｉＣ、ＴｉＳｉＮ、ＴｉＳｉＣＮ、ＴｉＳｉＣＯ、ＴｉＳｉＣＯＮが挙げられる。
メタル層３３を備えることにより、位相シフト膜３０のシート抵抗が下がるため、位相シフトマスクブランクおよび位相シフトマスクのチャージアップを防止することができる。メタル層３３を備えていない場合、位相シフトマスクブランクおよび位相シフトマスクをケースから出し入れするとき発生する電気が逃げずに位相シフトマスクブランクおよび位相シフトマスクに電気が貯まるため、異物を付着させやすい。また、位相シフトマスクに小さなパターンが形成されているとき、パターンからパターンに電気が飛び、静電気破壊が起こりやすい。
メタル層３３は、スパッタリング法により形成することができる。

メタル層３３は、３５０ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において、反射率低減層３２の消衰係数よりも高い消衰係数を有することが好ましい。また、３１３ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において、反射率低減層３２の消衰係数よりも高い消衰係数を有することが好ましい。
メタル層３３の消衰係数と反射率低減層３２の消衰係数との差は、好ましくは、１．５〜３．５であり、より好ましくは、１．８〜３．５である。消衰係数の差が、１．５〜３．５であると、メタル層３３と反射率低減層３２との界面の上記波長域（３５０ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域、または、３１３ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域）における反射率を高めることができるので、より反射率低減効果が発揮されるので好ましい。
なお、メタル層３３は、３５０ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において、位相シフト層３１の消衰係数よりも高い消衰係数を有することが好ましい。また、３１３ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において、位相シフト層３１の消衰係数よりも高い消衰係数を有することが好ましい。
消衰係数は、ｎ＆ｋアナライザーやエリプソメータなどを用いて測定することができる。

メタル層３３および反射率低減層３２がクロム系材料で構成される場合、メタル層３３は、反射率低減層３２のクロム（Ｃｒ）平均含有率（原子％）よりも高いクロム（Ｃｒ）平均含有率（原子％）を有する。
メタル層３３のＣｒ平均含有率と反射率低減層３２のＣｒ平均含有率との差は、好ましくは、１０〜８０原子％であり、より好ましくは、１５〜８０原子％である。Ｃｒ平均含有率の差が、１０〜８０原子％であると、メタル層３３と反射率低減層３２との界面の上記波長域（３５０ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域、または、３１３ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域）における反射率を高めることができるので、より反射率低減効果が発揮されるので好ましい。なお、メタル層３３のエッチング速度は、クロム（Ｃｒ）に窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、炭素（Ｃ）、フッ素（Ｆ）を含有させてクロム系材料とすることにより調整することができる。例えば、クロム（Ｃｒ）に炭素（Ｃ）やフッ素（Ｆ）を含有させることにより、ウェットエッチング速度を遅くすることができ、クロム（Ｃｒ）に窒素（Ｎ）や酸素（Ｏ）を含有させることにより、ウェットエッチング速度を速くすることができる。メタル層３３の上下に形成されている位相シフト層３１、反射率低減層３２とのウェットエッチング速度を考慮して、クロムに上述の元素を添加したクロム系材料とすることにより、エッチング後の位相シフト膜３０の断面形状を良好にすることができる。
なお、メタル層３３は、位相シフト層３１のクロム（Ｃｒ）平均含有率よりも高いクロム（Ｃｒ）平均含有率を有している。

位相シフト層３１、メタル層３３および反射率低減層３２の各々は、３５０ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において、２．０以上の屈折率を有することが好ましい。２．０以上の屈折率を有すると、所望の光学特性（透過率および位相差）を得るために必要な位相シフト膜３０の膜厚を薄膜化することができる。したがって、該位相シフト膜３０を備えた位相シフトマスクブランク１０を用いて作製される位相シフトマスクは、優れたパターン断面形状および優れたＣＤ均一性を有する位相シフト膜パターンを備えることができる。
屈折率は、ｎ＆ｋアナライザーやエリプソメータなどを用いて測定することができる。

位相シフト層３１、メタル層３３および反射率低減層３２の積層構造により、露光光に対する位相シフト膜３０の透過率および位相差は所定の光学特性を有する。
位相シフト膜３０は、位相シフト層３１、メタル層３３および反射率低減層３２のいずれの層も同一のエッチャントでエッチング可能な材料から構成されていてもよく、位相シフト層３１、メタル層３３および反射率低減層３２のうち１または２つの層が、他の層とエッチング選択性を有する材料から構成されていてもよい。

露光光に対する位相シフト膜３０の透過率は、位相シフト膜３０として必要な値を満たす。位相シフト膜３０の透過率は、露光光に含まれる所定の波長の光（以下、代表波長という）に対して、好ましくは、１％〜７０％であり、より好ましくは、２％〜６０％であり、さらに好ましくは３％〜５０％である。すなわち、露光光が３１３ｎｍ以上４３６ｎｍ以下の波長範囲の光を含む複合光である場合、位相シフト膜３０は、その波長範囲に含まれる代表波長の光に対して、上述した透過率を有する。例えば、露光光がｊ線（波長：３１３ｎｍ）、ｉ線（波長：３６５ｎｍ）、ｈ線（波長：４０５ｎｍ）およびｇ線（波長：４３６ｎｍ）を含む複合光である場合、位相シフト膜３０は、ｊ線、ｉ線、ｈ線およびｇ線のいずれかに対して、上述した透過率を有する。

露光光に対する位相シフト膜３０の位相差は、位相シフト膜３０として必要な値を満たす。位相シフト膜３０の位相差は、露光光に含まれる代表波長の光に対して、好ましくは、１６０°〜２００°であり、より好ましくは、１７０°〜１９０°である。この性質により、露光光に含まれる代表波長の光の位相を１６０°〜２００°変えることができる。このため、位相シフト膜３０を透過した代表波長の光と透明基板２０のみを透過した代表波長の光との間に１６０〜２００°の位相差が生じる。すなわち、露光光が３１３ｎｍ以上４３６ｎｍ以下の波長範囲の光を含む複合光である場合、位相シフト膜３０は、その波長範囲に含まれる代表波長の光に対して、上述した位相差を有する。例えば、露光光がｊ線、ｉ線、ｈ線およびｇ線を含む複合光である場合、位相シフト膜３０は、ｊ線、ｉ線、ｈ線およびｇ線のいずれかに対して、上述した位相差を有する。

位相シフト膜３０の透過率および位相差は、位相シフト膜３０を構成する位相シフト層３１、メタル層３３および反射率低減層３２の各々の組成および厚さを調整することにより制御することができる。このため、この実施の形態では、位相シフト膜３０の透過率および位相差が上述した所定の光学特性を有するように、位相シフト層３１、メタル層３３および反射率低減層３２の各々の組成および厚さが調整されている。なお、位相シフト膜３０の透過率は、主に、位相シフト層３１およびメタル層３３の組成および厚さに影響される。位相シフト膜３０の屈折率は、主に、位相シフト層３１の組成および厚さに影響される。
透過率および位相差は、位相シフト量測定装置などを用いて測定することができる。

位相シフト膜３０側より入射される光に対する位相シフト膜３０の膜面反射率は、３５０ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において１５％以下である。また、３１３ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において２２．５％以下であることが好ましい。すなわち、位相シフト膜３０側より入射される光に対する位相シフト膜３０の膜面反射率は、３５０ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において１５％以下であり、波長域を３１３ｎｍ〜４３６ｎｍに広げても、２２％以下であることが好ましい。位相シフト膜３０の膜面反射率が３５０ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において１５％以下であると、レーザー描画光に対する膜面反射率が低減するため、優れたＣＤ均一性を有する位相シフトマスクを形成することができる。また、位相シフト膜３０の膜面反射率が３１３ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において２２．５％以下であると、露光光に対する膜面反射率が低減するため、位相シフトマスクに形成されているパターンを転写する際に、表示装置基板からの反射光に起因する転写パターンのぼやけ（フレア）を防止することができる。位相シフト膜３０の膜面反射率は、３１３ｎｍ〜４３６ｎｍにおいて、好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１５％以下が望ましい。

位相シフト膜３０の膜面反射率の変動幅は、好ましくは、３５０ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において９％以下、さらに好ましくは、８．５％以下である。また、３１３ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において１２．５％以下であることが好ましく、さらに好ましくは、１２％である。すなわち、位相シフト膜３０の膜面反射率の変動幅は、３５０ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において９％以下、さらには８．５％以下であることが好ましく、波長域を３１３ｎｍ〜４３６ｎｍに広げても、１２．５％以下、さらには１２％以下であることが好ましい。

透明基板２０側より入射される光に対する位相シフト膜３０の裏面反射率は、３６５ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において２０％以下である。また、３１３ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域においても２０％以下であることが好ましい。位相シフト膜３０の裏面反射率を上記範囲とすることで、位相シフト膜３０の露光光に対する裏面反射率が低減するため、位相シフトマスクに形成されているパターンを転写する際に、露光機の光学系との反射光に起因する転写精度の悪化を抑制できる。位相シフト膜３０の裏面反射率の要件に加えて、位相シフト膜３０の膜面反射率が３５０ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において２０％以下であると、露光機の光学系との反射や、位相シフトマスクに貼り付けられるペリクルや表示装置基板との反射の影響を低減できるため、転写精度が良好となり、また表示装置基板に転写される転写パターンのＣＤエラーを防止する位相シフトマスクを形成することができる。

位相シフト膜３０の裏面反射率の変動幅は、好ましくは、３６５ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において１８％以下、さらに好ましくは、１６％以下である。また、３１３ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において１８％以下であることが好ましく、さらに好ましくは、１６％である。すなわち、位相シフト膜３０の膜面反射率の変動幅は、３５０ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において９％以下、さらには８．５％以下であることが好ましく、また、波長域を３１３ｎｍ〜４３６ｎｍにおいて、１２．５％以下、さらには１２％以下であることが好ましい。

位相シフト膜３０の膜面反射率、裏面反射率およびそれらの変動幅は、位相シフト膜３０を構成する位相シフト層３１、メタル層３３および反射率低減層３２の各々の屈折率、消衰係数および厚さを調整することにより制御することができる。消衰係数および屈折率は、組成を調整することにより制御することができるため、この実施の形態では、位相シフト膜３０の膜面反射率、裏面反射率およびそれらの変動幅が上述した所定の物性を有するように、位相シフト層３１、メタル層３３および反射率低減層３２の各々の組成および厚さが調整されている。なお、位相シフト膜３０の膜面反射率、裏面反射率およびそれらの変動幅は、主に、メタル層３３および反射率低減層３２の各々の組成および厚さに影響される。
膜面反射率および裏面反射率は、分光光度計などを用いて測定することができる。膜面反射率の変動幅は、３５０ｎｍ〜４３６ｎｍまたは３１３ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域における最大の反射率と最小の反射率との差から求められる。

位相シフト層３１は、組成の均一な単一の膜からなる場合であってもよいし、組成の異なる複数の膜からなる場合であってもよいし、厚さ方向に組成が連続的に変化する単一の膜からなる場合であってもよい。メタル層３３および反射率低減層３２についても同様である。
また、位相シフト層３１とメタル層３３の界面、メタル層３３と反射率低減層３２の界面に、各位相シフト層３１、メタル層３３、反射率低減層３２を構成する各元素が連続的に組成傾斜した組成傾斜領域を有していても構わない。

図２は、実施の形態１−２における位相シフトマスクブランク１０の他の膜構成を示す模式図である。図２に示すように、位相シフトマスクブランク１０は、透明基板２０と位相シフト膜３０との間に遮光性膜パターン４０を備えるものであってもよい。実施の形態１−２における位相シフト膜３０は、実施の形態１−１と同じであり説明は省略する。

位相シフトマスクブランク１０が遮光性膜パターン４０を備える場合、遮光性膜パターン４０は、透明基板２０の主表面上に配置される。遮光性膜パターン４０は、露光光の透過を遮る機能を有する。
遮光性膜パターン４０を形成する材料は、露光光の透過を遮る機能を有する材料であれば、特に制限されない。必要に応じて、遮光性膜パターン４０の透明基板２０側に、透明基板２０側より入射される光に対する遮光性膜パターン４０の裏面反射率を低減するための裏面反射率低減層４１を形成しても構わない。この場合、遮光性膜パターン４０は、透明基板２０側から裏面反射率低減層４１と、露光光の透過を遮る機能を有する遮光層４２とを備えた構成となる。例えば、遮光性膜パターンの材料としては、クロム系材料などの金属系材料や、金属シリサイド系材料が挙げられる。クロム系材料として、クロム（Ｃｒ）、または、クロム（Ｃｒ）と、炭素（Ｃ）および窒素（Ｎ）のうちの少なくとも一種とを含むクロム系材料が挙げられる。その他、クロム（Ｃｒ）と、酸素（Ｏ）およびフッ素（Ｆ）のうちの少なくとも一種とを含むクロム系材料、または、クロム（Ｃｒ）と、炭素（Ｃ）および窒素（Ｎ）のうちの少なくとも一種とを含み、さらに、酸素（Ｏ）およびフッ素（Ｆ）のうちの少なくとも一種を含むクロム系材料が挙げられる。例えば、遮光性膜パターン４０を形成する材料として、Ｃｒ、ＣｒＣ、ＣｒＮ、ＣｒＣＮ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＣｒＣＯ、ＣｒＣＯＮが挙げられる。

金属シリサイド系材料としては、金属シリサイド、金属シリサイドの窒化物、金属シリサイドの酸化物、金属シリサイドの酸化窒化物、金属シリサイドの炭化窒化物、金属シリサイドの酸化炭化物、および金属シリサイドの酸化炭化窒化物が挙げられる。金属シリサイド系材料に含有される金属としては、上述した遷移金属および典型金属が挙げられる。
なお、遮光性膜パターン４０が、裏面反射率低減層４１を備える場合、裏面反射率低減層４１は、３６５ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において２０％以下となる特性を有することが好ましい。さらに、裏面反射率低減層４１は、３１３ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において２０％以下となる特性を有することが好ましい。
遮光性膜パターン４０は、スパッタリング法により成膜した遮光性膜を、エッチングによりパターニングすることにより形成することができる。

位相シフト膜３０と遮光性膜パターン４０とが積層する部分において、露光光に対する光学濃度は、好ましくは３以上であり、より好ましくは、３．５以上である。
光学濃度は、分光光度計もしくはＯＤメーターなどを用いて測定することができる。

遮光性膜パターン４０は、組成が均一な単一の膜からなる場合であってもよいし、組成が異なる複数の膜からなる場合であってもよいし、厚さ方向に組成が連続的に変化する単一の膜からなる場合であってもよい。
遮光性膜パターン４０の材料は、位相シフト膜３０（位相シフト層３１、メタル層３３、反射率低減層３２）に対して、エッチング選択性を有する材料としてもよいし、エッチング選択性を有しない材料としてもよい。

次に、図３は、実施の形態１−３における位相シフトマスクブランク１０の他の膜構成を示す模式図である。図３に示すように、位相シフトマスクブランク１０は、透明基板２０と位相シフト膜３０と遮光性膜４５を備えるものであってもよい。遮光性膜４５は、組成が均一な単一の膜からなる場合であってもよいし、組成が異なる複数の膜からなる場合であってもよいし、厚さ方向に組成が連続的に変化する単一の膜からなる場合であってもよい。実施の形態１−３における位相シフト膜３０は、実施の形態１−１と同じであり説明は省略する。また、遮光性膜４５を形成する材料は、露光光の透過を遮る機能を有する材料であれば、特に制限されない。必要に応じて、遮光性膜４５の表面側に入射される光に対する遮光性膜４５の膜面反射率を低減するための表面反射率低減層４７を形成しても構わない。この場合、遮光性膜４５は、位相シフト膜３０側から露光光の透過を遮る機能を有する遮光層４６と、表面反射率低減層４７とを備えた構成となる。例えば、遮光性膜４５の材料としては、上述の遮光性膜パターン４０と同様の材料を使用することができる。なお、遮光性膜４５が、表面反射率低減層４７を備える場合、表面反射率低減層４７は、３６５ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において２０％以下となる特性を有することが好ましい。また、さらに表面反射率低減層４７は、３１３ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において２２．５％以下となる特性を有することが好ましい。なお、遮光層４６および表面反射率低減層４７は、それぞれ単一の層であってもよいし、または少なくともいずれかが複数の積層構造であってもよい。
遮光性膜４５は、スパッタリング法により形成することができる。

実施の形態１−３において、遮光性膜４５の材料は、位相シフト膜３０（位相シフト層３１、メタル層３３、反射率低減層３２）に対してエッチング選択性を有する材料としてもよいし、エッチング選択性を有しない材料としてもよい。位相シフトマスクの製造プロセスを考慮すると、遮光性膜４５の材料は、位相シフト膜３０に対してエッチング選択性を有する材料とすることが好ましい。
なお、実施の形態１−２や実施の形態１−３の位相シフトマスクブランク１０において、必要に応じて、位相シフト膜３０と遮光性膜パターン４０との間、位相シフト膜３０と遮光性膜４５との間、遮光性膜４５上に、他の機能膜を形成することもできる。前記機能膜としては、エッチング阻止膜やエッチングマスク膜などが挙げられる。

なお、実施の形態１−１や実施の形態１−２の位相シフトマスクブランク１０は、位相シフト膜３０上にレジスト膜を備えるものであってもよいし、実施の形態１−３の位相シフトマスクブランク１０は、遮光性膜４５上にレジスト膜を備えるものであってもよい。

次に、上述の実施の形態１−１、１−２の位相シフトマスクブランク１０の製造方法について説明する。位相シフトマスクブランク１０は、以下の準備工程と位相シフト膜形成工程とを行うことによって製造される。
以下、各工程を詳細に説明する。

１．準備工程
準備工程では、先ず、透明基板２０を準備する。透明基板２０の材料は、使用する露光光に対して透光性を有する材料であれば、特に制限されない。例えば、合成石英ガラス、ソーダライムガラス、無アルカリガラスが挙げられる。
実施の形態１−２の遮光性膜パターン４０を備える位相シフトマスクブランク１０を製造する場合、その後、透明基板２０上に、スパッタリング法により、例えば、クロム系材料からなる遮光性膜を形成する。その後、遮光性膜上にレジスト膜パターンを形成し、レジスト膜パターンをマスクにして遮光性膜をエッチングして、遮光性膜パターン４０を形成する。その後、レジスト膜パターンを剥離する。なお、遮光性膜パターン４０が、透明基板２０側より入射される光に対する裏面反射率を低減する機能を有する場合、透明基板２０上に、スパッタリング法により、例えば、クロムと酸素を含有する酸化クロムからなる裏面反射率低減層４１と、裏面反射率低減層４１上にクロムを含有するクロム系材料の遮光層４２を形成して遮光性膜を形成する。その後、遮光性膜上にレジスト膜パターンを形成し、レジスト膜パターンをマスクにして遮光性膜をエッチングして、遮光性膜パターン４０を形成する。その後、レジスト膜パターンを剥離して、透明基板２０上に遮光性膜パターン４０を得る。

２．位相シフト膜形成工程
位相シフト膜形成工程では、透明基板２０上に、スパッタリング法により、金属系材料または金属シリサイド系材料からなる位相シフト膜３０を形成する。ここで、透明基板２０上に遮光性膜パターン４０が形成されている場合、遮光性膜パターン４０を覆うように、位相シフト膜３０を形成する。

位相シフト膜３０は、透明基板２０の主表面上に位相シフト層３１を成膜し、位相シフト層３１上にメタル層３３を成膜し、メタル層３３上に反射率低減層３２を成膜することにより形成される。以下においては、位相シフト膜３０をクロム系材料で形成する場合について説明する。なお、位相シフト膜３０を他の金属系材料または金属シリサイド系材料で形成する場合も、スパッタターゲットの材料とスパッタリング雰囲気を調整することで、同様にスパッタリング法で形成することができる。

位相シフト層３１の成膜は、クロムまたはクロム系材料を含むスパッタターゲットを使用して、例えば、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガスおよびキセノンガスからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む不活性ガスと、酸素ガス、窒素ガス、一酸化窒素ガス、二酸化窒素ガス、二酸化炭素ガス、炭化水素系ガス、フッ素系ガスからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む活性ガスとの混合ガスからなるスパッタガス雰囲気で行われる。炭化水素系ガスとしては、例えば、メタンガス、ブタンガス、プロパンガス、スチレンガス等が挙げられる。スパッタターゲットとしては、クロム金属の他に、酸化クロム、窒化クロム、酸化窒化クロム、酸化窒化炭化クロム等のクロム系材料を使用することができる。

同様に、メタル層３３の成膜は、クロムまたはクロム系材料を含むスパッタターゲットを使用して、例えば、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガスおよびキセノンガスからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む不活性ガスからなるスパッタガス雰囲気、または、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガスおよびキセノンガスからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む不活性ガスと、酸素ガス、窒素ガス、一酸化窒素ガス、二酸化窒素ガス、二酸化炭素ガス、炭化水素系ガス、フッ素系ガスからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む活性ガスとの混合ガスからなるスパッタガス雰囲気で行われる。炭化水素系ガスとしては、例えば、メタンガス、ブタンガス、プロパンガス、スチレンガス等が挙げられる。スパッタターゲットとしては、クロム金属の他に、酸化クロム、窒化クロム、酸化窒化クロム、酸化窒化炭化クロム等のクロム系材料を使用することができる。

同様に、反射率低減層３２の成膜は、クロムまたはクロム系材料を含むスパッタターゲットを使用して、例えば、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガスおよびキセノンガスからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む不活性ガスと、酸素ガス、窒素ガス、一酸化窒素ガス、二酸化窒素ガス、二酸化炭素ガス、炭化水素系ガス、フッ素系ガスからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む活性ガスとの混合ガスからなるスパッタガス雰囲気で行われる。炭化水素系ガスとしては、例えば、メタンガス、ブタンガス、プロパンガス、スチレンガス等が挙げられる。スパッタターゲットとしては、クロム金属の他に、酸化クロム、窒化クロム、酸化窒化クロム、酸化窒化炭化クロム等のクロム系材料を使用することができる。

位相シフト層３１、メタル層３３および反射率低減層３２を成膜する際、位相シフト層３１、メタル層３３および反射率低減層３２の各々の組成および厚さは、位相シフト膜３０の透過率および位相差が上述した所定の光学特性を有し、かつ、位相シフト膜３０の膜面反射率、裏面反射率およびそれらの変動幅が上述した所定の物性・光学特性を有するように調整される。位相シフト層３１、メタル層３３および反射率低減層３２の各々の組成は、スパッタガスの組成および流量などにより制御することができる。位相シフト層３１、メタル層３３および反射率低減層３２の各々の厚さは、スパッタパワー、スパッタリング時間などにより制御することができる。また、スパッタリング装置がインライン型スパッタリング装置の場合、基板の搬送速度によっても、位相シフト層３１、メタル層３３および反射率低減層３２の各々の厚さを制御することができる。

位相シフト層３１が、組成の均一な単一の膜からなる場合、または複数の膜からなる場合、上述した成膜プロセスを、スパッタガスの組成および流量を変えずに１回だけ、または複数回行う。
位相シフト層３１が、組成の異なる複数の膜からなる場合、上述した成膜プロセスを、成膜プロセス毎にスパッタガスの組成および流量を変えて複数回行う、スパッタターゲットの材料や組成を変えて複数回行う、又はそれらの組み合わせを複数回行う。
例えば、位相シフト層３１が、厚さ方向に組成が連続的に変化する単一の膜からなる場合、上述した成膜プロセスを、スパッタガスの組成および流量を変化させながら１回だけ行う。メタル層３３の成膜および反射率低減層３２の成膜についても同様である。成膜プロセスを複数回行う場合、スパッタターゲットに印加するスパッタパワーを小さくすることができる。メタル層３３および反射率低減層３２の少なくともいずれかの組成が位相シフト層３１と異なる場合にも、異なる組成がＣ，Ｎ，Ｏなどの非金属の組成であれば、上述した成膜プロセスを、成膜プロセス毎にスパッタガスの組成および流量を変えて行うことで、成膜することができる。なお、異なる組成が金属（Ｃｒ，Ｓｉ，Ｚｒ）である場合には、ターゲットの変更が必要となる。この場合には、予め複数の組成の異なるターゲットを設置しておいて、目的の組成によって放電させるターゲットの位置を変更する。

位相シフト層３１、メタル層３３および反射率低減層３２は、インライン型スパッタリング装置を用いて、透明基板２０を装置外に取り出すことによって大気に曝すことなく、連続して成膜することが好ましい。装置外に取り出さずに、連続して成膜することにより、意図しない各層の表面酸化や表面炭化を防止することができる。各層の意図しない表面酸化や表面炭化は、位相シフト膜３０上に形成されたレジスト膜を描画する際に使用するレーザー光や表示装置基板上に形成されたレジスト膜に位相シフト膜パターンを転写する際に使用する露光光に対する反射率を変化させたり、また、酸化部分や炭化部分のエッチングレートを変化させる恐れがある。

なお、レジスト膜を備える位相シフトマスクブランク１０を製造する場合、次に、位相シフト膜上にレジスト膜を形成する。

この実施の形態１−１の位相シフトマスクブランク１０は、透明基板２０上に設けられた金属系材料または金属シリサイド系材料からなる位相シフト膜３０が、位相シフト層３１と、反射率低減層３２と、位相シフト層３１と反射率低減層３２との間に設けられた、反射率低減層３２のクロム平均含有率よりも高い平均クロム含有率を有するメタル層３３とを有しており、露光光に対する位相シフト膜３０の透過率と位相差とが位相シフト膜３０として必要な所定の光学特性を満たしつつ、位相シフト膜３０の膜面反射率が、３５０ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において１５％以下であり、位相シフト膜３０の裏面反射率が、３６５ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において２０％以下である。このため、この位相シフトマスクブランク１０を用いて、優れたパターン断面形状および優れたＣＤ均一性を有し、微細なパターンが形成されていて転写精度が良好となる位相シフトマスクを製造することができる。

次に、実施の形態１−３における位相シフトマスクブランク１０の製造方法について説明する。上述で説明した実施の形態１−３の位相シフトマスクブランク１０の製造方法は、上述の「１．準備工程」、「２．位相シフト膜形成工程」は同じであるので説明は省略し、以下、遮光性膜形成工程について説明する。

３．遮光性膜形成工程
遮光性膜形成工程では、位相シフト膜３０上に、スパッタリング法により、金属系または金属シリサイド系材料からなる遮光性膜４５を形成する。
遮光性膜４５は、位相シフト膜３０上に遮光層４６、必要に応じて遮光層４６上に表面反射率低減層４７を成膜することにより形成される。以下においては、位相シフト膜３０が金属シリサイド系材料とし、遮光性膜４５をクロム系材料で形成する場合について説明する。なお、位相シフト膜３０が金属系材料（例えば、クロム系材料）である場合に、遮光性膜４５を金属シリサイド系材料で形成する場合や、位相シフト膜３０と遮光性膜４５が金属系材料（例えば、クロム系材料）である場合に、位相シフト膜３０と遮光性膜４５との間にエッチング選択性を有する材料（例えば、金属シリサイド系材料）で形成する場合も、スパッタリングターゲットの材料とスパッタリング雰囲気を調整することで、同様にスパッタリング法で形成することができる。

遮光層４６の成膜は、クロムまたはクロム系材料を含むスパッタターゲットを使用して、例えば、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガスおよびキセノンガスからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む不活性ガスと、酸素ガス、窒素ガス、一酸化窒素ガス、二酸化窒素ガス、二酸化炭素ガス、炭化水素系ガス、フッ素系ガスからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む活性ガスとの混合ガスからなるスパッタガス雰囲気で行われる。炭化水素系ガスとしては、例えば、メタンガス、ブタンガス、プロパンガス、スチレンガス等が挙げられる。スパッタターゲットとしては、クロム金属の他に、酸化クロム、窒化クロム、炭化クロム、酸化窒化クロム、酸化炭化クロム、窒化炭化クロム、酸化窒化炭化クロム等のクロム系材料を使用することができる。

同様に、表面反射率低減層４７の成膜は、クロムまたはクロム系材料を含むスパッタターゲットを使用して、例えば、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガスおよびキセノンガスからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む不活性ガスと、酸素ガス、窒素ガス、一酸化窒素ガス、二酸化窒素ガス、二酸化炭素ガス、炭化水素系ガス、フッ素系ガスからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む活性ガスとの混合ガスからなるスパッタガス雰囲気で行われる。炭化水素系ガスとしては、例えば、メタンガス、ブタンガス、プロパンガス、スチレンガス等が挙げられる。スパッタターゲットとしては、クロム金属の他に、酸化クロム、窒化クロム、炭化クロム、酸化窒化クロム、酸化炭化クロム、窒化炭化クロム、酸化窒化炭化クロム等のクロム系材料を使用することができる。
遮光層４６、表面反射率低減層４７を成膜する際、遮光層４６および表面反射率低減層４７の各々の組成および厚さは、遮光性膜４５の光学濃度、膜面反射率が、上述した所定の物性・光学特性（位相シフト膜３０と遮光性膜４５との組み合わせにおいて、光学濃度が３．０以上で、遮光性膜４５の膜面反射率が、３５０ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において１５％以下）を有するように調整される。遮光性膜４５の遮光層４６、表面反射率低減層４７の各々の組成は、スパッタガスの組成および流量などにより制御することができる。遮光層４６、表面反射率低減層４７の各々の厚さは、スパッタパワー、スパッタリング時間などにより制御することができる。また、スパッタリング装置はインライン型スパッタリング装置の場合、基板の搬送速度によっても、遮光層４６、表面反射率低減層４７の各々の厚さを制御することができる。

実施の形態２（実施の形態２−１、２−２）．
実施の形態２では、位相シフトマスクの製造方法について説明する。実施の形態２−１は、実施の形態１−１、１−２の位相シフトマスクブランクを使用した位相シフトマスクの製造方法である。実施の形態２−２は、実施の形態１−３の位相シフトマスクブランクを使用した位相シフトマスクの製造方法である。実施の形態２−１の位相シフトマスクの製造方法は、実施の形態１−１、１−２の位相シフトマスクブランクを使用し、以下のレジスト膜パターンを形成する工程（レジスト膜パターン形成工程）と位相シフト膜パターンを形成する工程（位相シフト膜パターン形成工程）とを有し、実施の形態２−２の位相シフトマスクの製造方法は、実施の形態１−３の位相シフトマスクブランクを使用し、以下のレジスト膜パターン形成工程と、遮光性膜パターンを形成する工程（遮光性膜パターン形成工程）と、位相シフト膜パターン形成工程とを有する。
以下、各工程を詳細に説明する。

実施の形態２−１の位相シフトマスクの製造方法
１．レジスト膜パターン形成工程
レジスト膜パターン形成工程では、先ず、実施の形態１−１、１−２の位相シフトマスクブランク１０の位相シフト膜３０上に、レジスト膜を形成する。ただし、位相シフトマスクブランク１０が、位相シフト膜３０上にレジスト膜を備えるものである場合、レジスト膜の形成は行わない。使用するレジスト膜材料は、特に制限されない。後述する３５０ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域から選択されるいずれかの波長を有するレーザー光に対して感光するものであればよい。また、レジスト膜は、ポジ型、ネガ型のいずれであっても構わない。
その後、３５０ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域から選択されるいずれかの波長を有するレーザー光を用いて、レジスト膜に所定のパターンを描画する。レジスト膜に描画するパターンとして、ラインアンドスペースパターンやホールパターンが挙げられる。
その後、レジスト膜を所定の現像液で現像して、位相シフト膜３０上にレジスト膜パターンを形成する。

２．位相シフト膜パターン形成工程
位相シフト膜パターン形成工程では、先ず、レジスト膜パターンをマスクにして位相シフト膜３０をエッチングして、位相シフト膜パターンを形成する。位相シフト膜３０をエッチングするエッチング媒質（エッチング溶液、エッチングガス）は、位相シフト膜３０を構成する位相シフト層３１、メタル層３３および反射率低減層３２の各々をエッチングできるものであれば、特に制限されない。例えば、位相シフト膜３０を構成する位相シフト層３１、メタル層３３および反射率低減層３２の各々が、クロム（Ｃｒ）を含むクロム系材料から構成される場合、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸とを含むエッチング溶液や、塩素ガスと酸素ガスの混合ガスからなるエッチングガスが挙げられる。また、位相シフト膜３０を構成する位相シフト層３１、メタル層３３および反射率低減層３２の各々が、金属シリサイド系材料から構成される場合、フッ化水素酸、珪フッ化水素酸、及びフッ化水素アンモニウムから選ばれた少なくとも一つのフッ素化合物と、過酸化水素、硝酸、及び硫酸から選ばれた少なくとも一つの酸化剤とを含むエッチング溶液や、過酸化水素とフッ化アンモニウムと、リン酸、硫酸、硝酸から選ばれた少なくとも一つの酸化剤とを含むエッチング溶液や、ＣＦ_４ガス、ＣＨＦ_３ガス、ＳＦ_６ガスなどのフッ素系ガスや、これらのガスにＯ_２ガスを混合したエッチングガスが挙げられる。
その後、レジスト剥離液を用いて、または、アッシングによって、レジスト膜パターンを剥離する。
なお、位相シフト層３１、メタル層３３および反射率低減層３２のうち１または２つの層が他の層とエッチング選択性を有する材料から構成されている場合、エッチング媒質を層に応じて変更することで、所望のエッチングを行うことができる。

この実施の形態２−１の位相シフトマスクの製造方法によれば、優れたパターン断面形状および優れたＣＤ均一性を有し、微細なパターンが形成されていて転写精度が良好となる位相シフトマスクを製造することができる。

実施の形態２−２の位相シフトマスクの製造方法
１．第１レジスト膜パターン形成工程
第１レジスト膜パターン形成工程では、先ず、実施の形態１−３の位相シフトマスクブランク１０の遮光性膜４５上に、レジスト膜を形成する。ただし、位相シフトマスクブランク１０が、遮光性膜４５上にレジスト膜を備えるものである場合、レジスト膜の形成は行わない。使用するレジスト膜材料は、特に制限されない。後述する３５０ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域から選択されるいずれかの波長を有するレーザー光に対して感光するものであればよい。また、レジスト膜は、ポジ型、ネガ型のいずれであっても構わない。
その後、３５０ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域から選択されるいずれかの波長を有するレーザー光を用いて、レジスト膜に所定のパターンを描画する。レジスト膜に描画するパターンとして、ラインアンドスペースパターンやホールパターンが挙げられる。
その後、レジスト膜を所定の現像液で現像して、遮光性膜４５上に第１レジスト膜パターンを形成する。

２．位相シフト膜パターン形成用のマスクパターン形成工程（第１遮光性膜パターン形成工程）
マスクパターン形成工程は、第１レジスト膜パターンをマスクにして遮光性膜４５をエッチングして、位相シフト膜パターン形成用のマスクパターンを形成する。遮光性膜４５をエッチングするエッチング媒質（エッチング溶液、エッチングガス）は、遮光性膜４５を構成する遮光層４６、表面反射率低減層４７の各々をエッチングできるものであれば、特に制限されない。例えば、遮光性膜４５を構成する遮光層４６、表面反射率低減層４７の各々が、クロム（Ｃｒ）を含むクロム系材料から構成される場合、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸とを含むエッチング溶液や、塩素ガスと酸素ガスの混合ガスからなるエッチングガスが挙げられる。また、遮光性膜４５を構成する遮光層４６、表面反射率低減層４７の各々が、金属シリサイド系材料から構成される場合、フッ化水素酸、珪フッ化水素酸、及びフッ化水素アンモニウムから選ばれた少なくとも一つのフッ素化合物と、過酸化水素、硝酸、及び硫酸から選ばれた少なくとも一つの酸化剤とを含むエッチング溶液や、過酸化水素とフッ化アンモニウムと、リン酸、硫酸、硝酸から選ばれた少なくとも一つの酸化剤とを含むエッチング溶液や、ＣＦ_４ガス、ＣＨＦ_３ガス、ＳＦ_６ガスなどのフッ素系ガスや、これらのガスにＯ_２ガスを混合したエッチングガスが挙げられる。
その後、レジスト剥離液を用いて、または、アッシングによって、レジスト膜パターンを剥離する。

３．位相シフト膜パターン形成工程
位相シフト膜パターン形成工程は、上述のマスクパターン（第１遮光性膜パターン）をマスクにして位相シフト膜３０をエッチングして、位相シフト膜パターンを形成する。位相シフト膜３０をエッチングするエッチング媒質（エッチング溶液、エッチングガス）は、位相シフト膜３０を構成する位相シフト層３１、メタル層３３および反射率低減層３２の各々をエッチングできるものであれば、特に制限されない。エッチング媒質については、実施の形態２−１と同じであるので、説明は省略する。

４．第２レジスト膜パターン形成工程
第２レジスト膜パターン形成工程は、位相シフト膜パターン上に所定の遮光性膜パターンを形成するためもので、第１遮光性膜パターン（上述のマスクパターン）上に第２レジスト膜パターンを形成する工程である。上述の工程で得られた位相シフト膜パターン、第１遮光性膜パターンを覆うようにレジスト膜を形成する。
その後、３５０ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域から選択されるいずれかの波長を有するレーザー光を用いて、レジスト膜に所定のパターンを描画する。レジスト膜に描画するパターンとして、ラインアンドスペースパターンやホールパターンが挙げられる。
その後、レジスト膜を所定の現像液で現像して、第１遮光性膜パターン上に第２レジスト膜パターンを形成する。

５．遮光性膜パターン形成工程
第２レジスト膜パターンをマスクにして第１遮光性膜パターンをエッチングして、位相シフト膜パターン上に遮光性膜パターンを形成する。第１遮光性膜パターンをエッチングするエッチング媒質（エッチング溶液、エッチングガス）は、上述で説明した遮光性膜４５をエッチングするエッチング媒質と同じなので説明は省略する。
その後、レジスト剥離液を用いて、または、アッシングによって、第２レジスト膜パターンを剥離する。
この実施の形態２−２の位相シフトマスクの製造方法によれば、位相シフト膜パターン上に遮光性膜パターンが形成された位相シフトマスクであって、優れたパターン断面形状および優れたＣＤ均一性を有し、微細なパターンが形成されていて転写精度が良好となる位相シフトマスクを製造することができる。

実施の形態３．
実施の形態３では、表示装置の製造方法について説明する。表示装置は、以下のマスク載置工程とパターン転写工程とを行うことによって製造される。
以下、各工程を詳細に説明する。

１．載置工程
載置工程では、実施の形態２−１、２−２で製造された位相シフトマスクを露光装置のマスクステージに載置する。ここで、位相シフトマスクは、露光装置の投影光学系を介して表示装置基板上に形成されたレジスト膜に対向するように配置される。

２．パターン転写工程
パターン転写工程では、位相シフトマスクに露光光を照射して、表示装置基板上に形成されたレジスト膜に位相シフト膜パターンを転写する。露光光は、３１３ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域から選択される複数の波長の光を含む複合光や、３１３ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域からある波長域をフィルターなどでカットし選択された単色光である。例えば、露光光は、ｉ線、ｈ線およびｇ線を含む複合光や、ｊ線、ｉ線、ｈ線およびｇ線を含む混合光や、ｉ線の単色光である。露光光として複合光を用いると、露光光強度を高くしてスループットを上げることができるため、表示装置の製造コストを下げることができる。
さらに、位相シフト膜の裏面反射率が３６５〜４３６ｎｍの波長域において２０％以下となる位相シフトマスクであるため、露光装置側への反射の影響を抑えることができ、表示装置基板上に形成されたレジスト膜に対して高精度のパターン転写を行うことができる。また、位相シフト膜の膜面反射率が３１３ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において２２．５％以下となる位相シフトマスクにおいては、表示装置基板側からの反射光に起因する転写パターンのぼやけ（フレア）を防止することができ、さらに、表示装置基板上に形成されたレジスト膜に対して高精度のパターン転写を行うことができる。
上述の実施の形態１の位相シフトマスクブランク、及び実施の形態２の位相シフトマスクの製造方法により製造された位相シフトマスクは、等倍露光のプロジェクション露光用の位相シフトマスクブランク、及び位相シフトマスクで使用されるのが好ましい。特に、開口数（ＮＡ）が０．０６〜０．１５の等倍露光のプロジェクション露光の露光環境で使用されるのがよい。

この実施の形態３の表示装置の製造方法によれば、ＣＤエラーが生じない、高解像度、高精細の表示装置を製造することができる。

以下、実施例および比較例に基づいて、本発明をより具体的に説明する。なお、以下の実施例は、本発明の一例であって、本発明を限定するものではない。

実施例１〜５および比較例１の位相シフトマスクブランクは、透明基板と、透明基板上に配置された位相シフト膜とを備える。透明基板として、大きさが８００ｍｍ×９２０ｍｍであり、厚さが１０ｍｍである合成石英ガラス基板を用いた。
以下、実施例１〜５および比較例１について詳細に説明する。

実施例１．
実施例１の位相シフトマスクブランクにおける位相シフト膜は、透明基板側から順に配置された、位相シフト層とメタル層と反射率低減層とから構成され、さらに、位相シフト層とメタル層の界面、メタル層と反射率低減層の界面に、組成傾斜領域が形成されている（図６参照）。

実施例１の位相シフトマスクブランクは、以下の方法により製造した。
先ず、透明基板である合成石英ガラス基板を準備した。透明基板の両主表面は鏡面研磨されている。実施例２〜５および比較例１において準備した透明基板の両主表面も同様に鏡面研磨されている。
次に、透明基板をインライン型スパッタリング装置に搬入した。インライン型スパッタリング装置には、スパッタ室が設けられている。
次に、スパッタ室に配置されたクロムターゲットに２．７ｋＷのスパッタパワーを印加し、ＡｒガスとＮ_２ガスとＣＯ_２ガスとＯ_２ガスとの混合ガスをスパッタ室内に導入しながら、２００ｍｍ／分の速度で透明基板を搬送させた。ここで、混合ガスは、Ａｒが３５ｓｃｃｍ、Ｎ_２が３５ｓｃｃｍ、ＣＯ_２が１３ｓｃｃｍ、Ｏ_２が１０ｓｃｃｍの流量となるようにスパッタ室内に導入した。透明基板がクロムターゲット付近を通過する際に、透明基板上にＣｒとＣとＯとＮを含むクロム系材料（ＣｒＣＯＮ）からなる位相シフト層を成膜した。

次に、クロムターゲットに０．６ｋＷのスパッタパワーを印加し、ＡｒガスとＣＨ_４ガスとの混合ガス（Ａｒガス中に４％の濃度でＣＨ_４ガスが含まれている混合ガスをスパッタ室内に導入しながら、４００ｍｍ／分の速度で透明基板を搬送させた。透明基板がクロムターゲット付近を通過する際に、位相シフト層上にＣｒとＣを含むクロム系材料（ＣｒＣ）からなるメタル層を成膜した。
次に、クロムターゲットに３．３ｋＷのスパッタパワーを印加し、ＡｒガスとＮ_２ガスとＣＯ_２ガスとＯ_２ガスとの混合ガスをスパッタ室内に導入しながら、４００ｍｍ／分の速度で透明基板を搬送させた。透明基板がクロムターゲット付近を通過する際に、メタル層上にＣｒとＣとＯとＮを含むクロム系材料（ＣｒＣＯＮ）からなる反射率低減層を成膜した。ここで、混合ガスは、Ａｒが３５ｓｃｃｍ、Ｎ_２が３５ｓｃｃｍ、ＣＯ_２が１３ｓｃｃｍ、Ｏ_２が９ｓｃｃｍの流量となるようにスパッタ室内に導入した。
次に、位相シフト層とメタル層と反射率低減層とから構成される位相シフト膜が形成された透明基板をインライン型スパッタリング装置から取り出し、洗浄を行った。
なお、位相シフト層の成膜、メタル層の成膜、および反射率低減層の成膜は、透明基板をインライン型スパッタリング装置外に取り出すことによって大気に曝すことなく、インライン型スパッタリング装置内で連続して行った。

実施例１の位相シフト層、メタル層、反射率低減層より構成される位相シフト膜は、インライン型スパッタリング装置で成膜しているので、位相シフト層とメタル層との界面、メタル層と反射率低減層との界面に、各層を構成する元素が連続的に組成傾斜している組成傾斜領域が形成されている。
実施例１の位相シフト膜について、深さ方向の組成をＸ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）により測定した結果を、図６に示す。
位相シフト層は、クロム（Ｃｒ）と酸素（Ｏ）と窒素（Ｎ）と炭素（Ｃ）とを含むクロム系材料で構成されており、各元素の平均含有率は、Ｃｒ：４９．８原子％、Ｏ：４０．０原子％、Ｎ：８．２原子％、Ｃ：２．０原子％あった。また、メタル層は、クロム（Ｃｒ）と炭素（Ｃ）と酸素（Ｏ）とを含むクロム系材料で構成されており、各元素の平均含有率は、Ｃｒ：６９．９原子％、Ｃ：２２．７原子％、Ｏ：７．４原子％であった。さらに、反射率低減層は、クロム（Ｃｒ）と酸素（Ｏ）と窒素（Ｎ）と炭素（Ｃ）とを含むクロム系材料で構成されており、各元素の平均含有率は、Ｃｒ：４８．５原子％、Ｏ：４７．４原子％、Ｎ：３．７原子％、Ｃ：０．４原子％あった。また、位相シフト層とメタル層との間、メタル層と反射率低減層との間には、連続的に各元素が減少又は増加した組成傾斜領域を有していた。

また、各層のＣｒ、Ｏ、Ｎのスペクトルから、元素の結合状態（化学状態）を評価した。その結果、位相シフト層は、主として一窒化クロム（ＣｒＮ）を含み、さらに酸化クロム（ＩＩＩ）（Ｃｒ_２Ｏ_３）が存在していることが確認できた。
また、メタル層を構成する元素の結合状態（化学状態）は、主としてクロム（Ｃｒ）を含み、さらに酸化クロム（ＩＩＩ）（Ｃｒ_２Ｏ_３）が存在していることが確認できた。
また、反射率低減層を構成する元素の結合状態（化学状態）は、主として酸化クロム（ＩＩＩ）（Ｃｒ_２Ｏ_３）を含み、一窒化クロム（ＣｒＮ）と窒化二クロム（Ｃｒ_２Ｎ）が存在していることが確認できた。

位相シフト膜は、上述した３層構造により、３６５ｎｍの光に対する透過率は４．９％および位相差は１８７°を有していた。
なお、透過率および位相差は、レーザーテック社製のＭＰＭ−１００（商品名）を用いて測定した。実施例２〜５および比較例１においても同様に測定した。

図４中の曲線ａは、実施例１の位相シフトマスクブランクの位相シフト膜の膜面反射率スペクトルを示す。図５中の曲線ａは、実施例１の位相シフトマスクブランクの位相シフト膜の裏面反射率スペクトルを示す。
図４に見られるように、位相シフト膜は、膜面反射率が、３１３ｎｍの波長において１３．３％であり、３５０ｎｍにおいて９．６％であり、３６５ｎｍの波長において８．３％であり、４０５ｎｍの波長において７．１％であり、４１３ｎｍ波長において７．３％であり、４３６ｎｍの波長において８．１％であった。また、位相シフト膜は、膜面反射率の変動幅が、３５０ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において、２．５％であり、３６５ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において、１．２％であり、３１３ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において、６．２％であった。

図５に見られるように、位相シフト膜は、裏面反射率が、３１３ｎｍの波長において９．７％であり、３５０ｎｍにおいて８．８％であり、３６５ｎｍの波長において９．０％であり、４０５ｎｍの波長において１２．３％であり、４１３ｎｍ波長において１３．２％であり、４３６ｎｍの波長において１６．１％であった。また、位相シフト膜は、膜面反射率の変動幅が、３５０ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において、７．３％であり、３６５ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において、７．１％であり、３１３ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において、７．３％であった。
このように、位相シフト膜の膜面反射率が３５０ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において１５％以下となっており、さらに、位相シフト膜の裏面反射率が、３６５ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において２０％以下となっているので、この位相シフトマスクブランクを用いて、優れたパターン断面形状および優れたＣＤ均一性を有し、微細なパターンが形成されていて転写精度が良好となる位相シフトマスクを製造することができる。
なお、膜面反射率および裏面反射率は、島津製作所社製のＳｏｌｉｄＳｐｅｃ−３７００（商品名）を用いて測定した。実施例２〜５および比較例１においても同様に測定した。

上述した位相シフトマスクブランクを用いて、以下の方法により位相シフトマスクを製造した。
先ず、上述した位相シフトマスクブランクの位相シフト膜上に、ノボラック系のポジ型のフォトレジストからなるレジスト膜を形成した。
その後、レーザー描画機により、波長４１３ｎｍのレーザー光を用いて、レジスト膜に所定のパターンを描画した。
その後、レジスト膜を所定の現像液で現像して、位相シフト膜上にレジスト膜パターンを形成した。

その後、レジスト膜パターンをマスクにして位相シフト膜をエッチングして、位相シフト膜パターンを形成した。位相シフト膜を構成する位相シフト層、メタル層および反射率低減層の各々は、クロム（Ｃｒ）を含むクロム系材料から形成される。このため、位相シフト層、メタル層および反射率低減層は、同じエッチング溶液によりエッチングすることができる。ここでは、位相シフト膜をエッチングするエッチング溶液として、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸とを含むエッチング溶液を用いた。
その後、レジスト剥離液を用いて、レジスト膜パターンを剥離した。

上述した位相シフトマスクブランクを用いて製造された位相シフトマスクの位相シフト膜パターン断面は、位相シフト膜パターンの膜厚方向の中央部に位置するメタル層において若干の食われが発生しているが、マスク特性に影響ない程度のものであった。
なお、位相シフトマスクの位相シフト膜パターン断面は、電子顕微鏡（日本電子株式会社製のＪＳＭ７４０１Ｆ（商品名））を用いて観察した。実施例２〜３および比較例１においても同様に測定した。

上述した位相シフトマスクブランクを用いて製造された位相シフトマスクの位相シフト膜パターンのＣＤばらつき（ＣＤ均一性）は、７０ｎｍであり、良好であった。ＣＤばらつき（ＣＤ均一性）は、目標とするラインアンドスペースパターン（ラインパターンの幅：２．０μｍ、スペースパターンの幅：２．０μｍ）からのずれ幅である。
なお、位相シフトマスクの位相シフト膜パターンのＣＤばらつきは、セイコーインスツルメンツナノテクノロジー社製ＳＩＲ８０００を用いて測定した。実施例２〜５および比較例１においても同様に測定した。

上述した位相シフトマスクは、優れたパターン断面形状および優れたＣＤ均一性、良好な転写精度を有し、また、露光光に対する位相シフト膜パターンの膜面反射率および裏面反射率が低く、位相シフト膜パターンの裏面反射率も低いため、上述した位相シフトマスクを用いて、表示装置を製造したところ、ＣＤエラーが生じない、高解像度、高精細の表示装置を製造することができた。なお、表示装置の製造工程における位相シフトマスクを使用したパターン転写工程は、開口数（ＮＡ）が０．１の等倍露光のプロジェクション露光であって、露光光はｊ線、ｉ線、ｈ線およびｇ線を含む複合光とした。

実施例２．
実施例２の位相シフトマスクブランクにおける位相シフト膜は、透明基板側から順に配置された、位相シフト層とメタル層と反射率低減層とから構成される。
実施例２の位相シフトマスクブランクにおける位相シフト層、メタル層、反射率低減層の各層は、以下の成膜条件により成膜した。
位相シフト層は、混合ガスとして、Ａｒが３５ｓｃｃｍ、Ｎ_２が３５ｓｃｃｍ、ＣＯ_２が１００ｓｃｃｍ、Ｏ_２が３５ｓｃｃｍの流量となるようにスパッタ室内に導入した以外は、実施例１と同様にして透明基板上にＣｒとＯとＮを含むクロム系材料（ＣｒＯＮ）からなる位相シフト層を成膜した。
次に、メタル層は、スパッタ室に配置されたクロムターゲットに０．５ｋＷのスパッタパワーを印加した以外は実施例１と同様にして位相シフト層上にＣｒとＣを含むクロム系材料（ＣｒＣ）からなるメタル層を成膜した。
次に、反射率低減層は、混合ガスとして、Ａｒが３５ｓｃｃｍ、Ｎ_２が３５ｓｃｃｍ、ＣＯ_２が１００ｓｃｃｍ、Ｏ_２が３５ｓｃｃｍの流量となるようにスパッタ室内に導入した以外は、実施例１と同様にしてメタル層上にＣｒとＯとＮを含むクロム系材料（ＣｒＯＮ）からなる反射率低減層を成膜した。

実施例２の位相シフト膜について、深さ方向の組成をＸ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）により測定した結果、位相シフト層は、主にクロム（Ｃｒ）と酸素（Ｏ）と窒素（Ｎ）とを含むクロム系材料で構成されており、各元素の平均含有率は、Ｃｒ：４５．５原子％、Ｏ：５３．８原子％、Ｎ：０．６原子％、Ｃ：０．１原子％あった。また、メタル層は、クロム（Ｃｒ）と炭素（Ｃ）と酸素（Ｏ）とを含むクロム系材料で構成されており、各元素の平均含有率は、Ｃｒ：７４．７原子％、Ｃ：１５．８原子％、Ｏ：８．８原子％、Ｎ：０．７原子％であった。さらに、反射率低減層は、主にクロム（Ｃｒ）と酸素（Ｏ）と窒素（Ｎ）とを含むクロム系材料で構成されており、各元素の平均含有率は、Ｃｒ：４４．４原子％、Ｏ：５５．０原子％、Ｎ：０．５原子％、Ｃ：０．１原子％あった。また、位相シフト層とメタル層との間、メタル層と反射率低減層との間には、連続的に各元素が減少又は増加した組成傾斜領域を有していた。

また、各層のＣｒ、Ｏ、Ｎのスペクトルから、元素の結合状態（化学状態）を評価した。その結果、位相シフト層は、主として窒化二クロム（Ｃｒ_２Ｎ）を含み、さらに酸化クロム（ＩＩＩ）（Ｃｒ_２Ｏ_３）と酸化クロム（ＶＩ）（ＣｒＯ_３）が存在していることが確認できた。
また、メタル層を構成する元素の結合状態（化学状態）は、主としてクロム（Ｃｒ）を含み、さらに酸化クロム（ＩＩＩ）（Ｃｒ_２Ｏ_３）が存在していることが確認できた。
また、反射率低減層を構成する元素の結合状態（化学状態）は、主として酸化クロム（ＩＩＩ）（Ｃｒ_２Ｏ_３）を含んでいることが確認できた。
位相シフト膜は、上述した３層構造により、３６５ｎｍの光に対する透過率４．９％および位相差１８７°を有していた。

図４中の曲線ｂは、実施例２の位相シフトマスクブランクの位相シフト膜の膜面反射率スペクトルを示す。図５中の曲線ｂは、実施例２の位相シフトマスクブランクの位相シフト膜の裏面反射率スペクトルを示す。
図４に見られるように、位相シフト膜は、膜面反射率が、３１３ｎｍの波長において２１％であり、３５０ｎｍにおいて１４．７％であり、３６５ｎｍの波長において１２．８％であり、４０５ｎｍの波長において１０．２％であり、４１３ｎｍ波長において９．８％であり、４３６ｎｍの波長において９．０％であった。また、位相シフト膜は、膜面反射率の変動幅が、３５０ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において、５．７％であり、３６５ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において、３．８％であり、３１３ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において、１２．０％であった。

図５に見られるように、位相シフト膜は、裏面反射率が、３１３ｎｍの波長において７．５％であり、３５０ｎｍにおいて８．３％であり、３６５ｎｍの波長において９．８％であり、４０５ｎｍの波長において１４．９％であり、４１３ｎｍ波長において１５．９％であり、４３６ｎｍの波長において１８．２％であった。また、位相シフト膜は、膜面反射率の変動幅が、３５０ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において、９．９％であり、３６５ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において、８．３％であり、３１３ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において、１１．０％であった。

このように、位相シフト膜の膜面反射率が３５０ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において１５％以下となっており、さらに、位相シフト膜の裏面反射率が、３６５ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において２０％以下となっているので、この位相シフトマスクブランクを用いて、優れたパターン断面形状および優れたＣＤ均一性を有し、微細なパターンが形成されていて転写精度が良好となる位相シフトマスクを製造することができる。
なお、膜面反射率および裏面反射率は、島津製作所社製のＳｏｌｉｄＳｐｅｃ−３７００（商品名）を用いて測定した。
上述の実施例と同様に実施例２の位相シフトマスクブランクを用いて、位相シフトマスクを製造した。得られた位相シフトマスクの位相シフト膜パターンのＣＤばらつき（ＣＤ均一性）は、６５ｎｍであり、良好であった。ＣＤばらつき（ＣＤ均一性）は、目標とするラインアンドスペースパターン（ラインパターンの幅：２．０μｍ、スペースパターンの幅：２．０μｍ）からのずれ幅である。

上述した位相シフトマスクは、優れたパターン断面形状および優れたＣＤ均一性、良好な転写精度を有し、また、露光光に対する位相シフト膜パターンの膜面反射率が低く、位相シフト膜パターンの裏面反射率も低いため、上述した位相シフトマスクを用いて、表示装置を製造したところ、ＣＤエラーが生じない、高解像度、高精細の表示装置を製造することができた。なお、表示装置の製造工程における位相シフトマスクを使用したパターン転写工程は、開口数（ＮＡ）が０．１の等倍露光のプロジェクション露光であって、露光光はｊ線、ｉ線、ｈ線およびｇ線を含む複合光とした。

実施例３．
実施例３の位相シフトマスクブランクにおける位相シフト膜は、透明基板側から順に配置された、位相シフト層とメタル層と反射率低減層とから構成される。実施例３の位相シフトマスクブランクにおいて、位相シフト層およびメタル層（中間層）をモリブデンシリサイド系材料で構成し、反射率低減層を位相シフト層およびメタル層とエッチング選択性を有するチタン系材料で構成した。

実施例３の位相シフトマスクブランクにおける位相シフト層、メタル層および反射率低減層は、以下の成膜条件により成膜した。
位相シフト層は、モリブデンシリサイドターゲット（Ｍｏ：Ｓｉ＝１：４）に６．０ｋＷのスパッタパワーを印加し、ＡｒガスとＯ_２ガスとＮ_２ガスをスパッタ室内に導入しながら、透明基板上にＭｏとＳｉとＯとＮを含むモリブデンシリサイド系材料（ＭｏＳｉＯＮ）からなる位相シフト層（膜厚：１００ｎｍ）を成膜した。ここで、Ａｒガスが５０ｓｃｃｍ、Ｏ_２ガスが４０ｓｃｃｍ、Ｎ_２ガスが５０ｓｃｃｍの流量となるようにスパッタ室内に導入した。
メタル層（中間層）は、（Ｍｏ：Ｓｉ＝１：４）に１．５ｋＷのスパッタパワーを印加し、ＡｒガスとＮ_２ガスをスパッタ室内に導入しながら、透明基板上にＭｏとＳｉとＮを含むモリブデンシリサイド系材料（ＭｏＳｉＮ）からなるメタル層（中間層）（膜厚：３０ｎｍ）を成膜した。ここで、Ａｒガスが６０ｓｃｃｍ、Ｎ_２ガスが４０ｓｃｃｍの流量となるようにスパッタ室内に導入した。
反射率低減層は、チタンターゲットに２．０ｋＷのスパッタパワーを印加し、ＡｒガスとＯ_２ガスとＮ_２ガスをスパッタ室内に導入しながら、メタル層上にＴｉとＯとＮを含むチタン系材料（ＴｉＯＮ）からなる反射率低減層（膜厚：６０ｎｍ）を成膜した。ここで、Ａｒガスが１００ｓｃｃｍ、Ｏ_２ガスが６０ｓｃｃｍ、Ｎ_２ガスが６０ｓｃｃｍの流量となるようにスパッタ室内に導入した。

実施例３の位相シフト膜について、深さ方向の組成をＸ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）により測定した結果、位相シフト層は、Ｍｏ：１０原子％、Ｓｉ：４０原子％、Ｏ：２５原子％、Ｎ：２５原子％、メタル層（中間層）は、Ｍｏ：１５原子％、Ｓｉ：６０原子％、Ｎ：２５原子％、反射率低減層は、Ｔｉ：５０．５原子％、Ｏ：４０．５原子％、Ｎ：９．０原子％であった。また、位相シフト層とメタル層との間、メタル層と反射率低減層との間には、連続的に各元素が減少又は増加した組成傾斜領域を有していた。

位相シフト膜は、上述した３層構造により、３６５ｎｍの光に対する透過率６．６０％および位相差１８３．３°を有していた。

位相シフト膜は、膜面反射率が、３１３ｎｍの波長において７．６０％であり、３５０ｎｍにおいて０．７９％であり、３６５ｎｍの波長において０．０５％であり、４０５ｎｍの波長において４．３４％であり、４１３ｎｍの波長において５．５３％であり、４３６ｎｍの波長において８．７４％であった。また、位相シフト膜は、膜面反射率の変動幅が、３５０ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において、８．６９％であり、３６５ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において、８．６９％であり、３１３ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において、８．６９％であった。
位相シフト膜は、裏面反射率が、３１３ｎｍの波長において１２．５２％であり、３５０ｎｍにおいて１５．８７％であり、３６５ｎｍの波長において１７．３６％であり、４０５ｎｍの波長において１９．１７％であり、４１３ｎｍの波長において１９．０７％であり、４３６ｎｍの波長において１８．１０％であった。また、位相シフト膜は、膜面反射率の変動幅が、３５０ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において、３．３０％であり、３６５ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において、１．８１％であり、３１３ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において、６．６５％であった。
このように、位相シフト膜の膜面反射率が３５０ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において１５％以下となっており、さらに、位相シフト膜の裏面反射率が、３６５ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において２０％以下となっているので、この位相シフトマスクブランクを用いて、優れたパターン断面形状および優れたＣＤ均一性を有し、微細なパターンが形成されていて転写精度が良好となる位相シフトマスクを製造することができる。
なお、膜面反射率および裏面反射率は、島津製作所社製のＳｏｌｉｄＳｐｅｃ−３７００（商品名）を用いて測定した。

上述した位相シフトマスクブランクを用いて、実施例１と同様に方法により位相シフト膜上にレジスト膜パターンを形成した。そして、レジスト膜パターンをマスクにして、チタン系材料で構成される反射率低減層を、フッ化水素アンモニウムと過酸化水素の混合溶液を純水で希釈したエッチング液でウェットエッチングして、反射率低減層にパターンを形成した。さらに、モリブデンシリサイド系材料で構成される位相シフト層およびメタル層を、フッ化水素アンモニウムと過酸化水素の混合溶液を純水で希釈したエッチング液でウェットエッチングして、位相シフト層およびメタル層にパターンを形成した。なお、このウェットエッチングによって、反射率低減層上に残存していたレジスト膜パターンも除去された。このようにして、位相シフト層、メタル層、反射率低減層に位相シフト膜パターンを形成することで、位相シフトマスクを製造した。

得られた位相シフトマスクの位相シフト膜パターンのＣＤばらつき（ＣＤ均一性）は、５８．０ｎｍであり、良好であった。ＣＤばらつき（ＣＤ均一性）は、目標とするラインアンドスペースパターン（ラインパターンの幅：２．０μｍ、スペースパターンの幅：２．０μｍ）からのずれ幅である。
上述した位相シフトマスクは、優れたパターン断面形状および優れたＣＤ均一性、良好な転写精度を有し、また、露光光に対する位相シフト膜パターンの膜面反射率が低いため、表示装置を製造したところ、上述した位相シフトマスクを用いて、ＣＤエラーが生じない、高解像度、高精細の表示装置を製造することができた。なお、表示装置の製造工程における位相シフトマスクを使用したパターン転写工程は、開口数（ＮＡ）が０．１の等倍露光のプロジェクション露光であって、露光光はｊ線、ｉ線、ｈ線およびｇ線を含む複合光とした。
加えて、この位相シフトマスクは、位相シフト層およびメタル層（中間層）をモリブデンシリサイド系材料で構成するとともに反射率低減層をチタン系材料で構成しているため、レジスト膜との密着性を向上でき、微細なパターン形成に有利である。

比較例１．
比較例１の位相シフトマスクブランクにおける位相シフト膜は、位相シフト層（ＣｒＯＣＮ、膜厚１２２ｎｍ）のみから構成される。比較例１の位相シフトマスクブランクは、位相シフト膜がメタル層と反射率低減層とを備えていない点で上述の実施例の位相シフトマスクブランクと異なる。
比較例１の位相シフトマスクブランクにおける位相シフト層は、以下の成膜条件により成膜した。
位相シフト層は、スパッタ室に配置されたクロムターゲットに３．５ｋＷのスパッタパワーを印加し、ＡｒガスとＮ_２ガスとＣＯ_２ガスとの混合ガスをスパッタ室内に導入しながら、２００ｍｍ／分の速度で透明基板を搬送させた。透明基板がクロムターゲット付近を通過する際に、透明基板の主表面上にＣｒＯＣＮからなる膜厚１２２ｎｍの位相シフト層を成膜した。ここで、混合ガスは、Ａｒが４６ｓｃｃｍ、Ｎ_２が３２ｓｃｃｍ、ＣＯ_２が１８．５ｓｃｃｍの流量となるようにスパッタ室内に導入した。
比較例１の位相シフト膜については、深さ方向の組成をX線光電子分光法（ＥＳＣＡ）により測定した。位相シフト膜は深さ方向に均一で、Ｃｒ：４４原子％、Ｃ：８原子％、Ｏ：３０原子％、Ｎ：１８原子％であった。

位相シフト膜は、上述した１層構造により、３６５ｎｍの光に対する透過率４．５％および位相差１８１°を有していた。

図４中の曲線ｃは、比較例１の位相シフトマスクブランクの位相シフト膜の膜面反射率スペクトルを示す。図５中の曲線ｃは、比較例１の位相シフトマスクブランクの位相シフト膜の裏面反射率スペクトルを示す。
図４に見られるように、位相シフト膜は、膜面反射率が、３１３ｎｍの波長において２１．０％であり、３５０ｎｍにおいて２３．９％であり、３６５ｎｍの波長において２４．０％であり、４０５ｎｍの波長において２５．１％であり、４１３ｎｍ波長において２５．３％であり、４３６ｎｍの波長において２６．０％であった。また、位相シフト膜は、膜面反射率の変動幅が、３５０ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において、２．１％であり、３６５ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において、２．０％であり、３１３ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において、１２．０％であった。
図５に見られるように、位相シフト膜は、裏面反射率が、３１３ｎｍの波長において７．５％であり、３５０ｎｍにおいて１７．１％であり、３６５ｎｍの波長において１７．９％であり、４０５ｎｍの波長において１９．９％であり、４１３ｎｍ波長において２０．２％であり、４３６ｎｍの波長において２０．３％であった。また、位相シフト膜は、膜面反射率の変動幅が、３５０ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において、３．２％であり、３６５ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において、２．４％であり、３１３ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において、１１．０％であった。

上述した位相シフトマスクブランクを用いて、実施例１と同様に方法により位相シフトマスクを製造した。

上述した位相シフトマスクブランクを用いて製造された位相シフトマスクの位相シフト膜パターン断面は垂直であった。

上述した位相シフトマスクブランクを用いて製造された位相シフトマスクの位相シフト膜パターンのＣＤばらつきは、９０ｎｍであり、高解像度、高精細の表示装置の製造に用いられる位相シフトマスクに求められるレベルを達していなかった。

上述した位相シフトマスクは、優れたパターン断面形状を有しているが、位相シフト膜の膜面反射率が３５０ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において、１５％を超えているため、ＣＤばらつきが大きく（ＣＤ均一性が悪く）、また、露光光に対する位相シフト膜パターンの膜面反射率が高く、位相シフト膜パターンの裏面反射率も実施例と比べて高いため、上述した位相シフトマスクを用いて、ＣＤエラーが生じない、高解像度、高精細の表示装置を製造することができなかった。なお、表示装置の製造工程における位相シフトマスクを使用したパターン転写工程は、開口数（ＮＡ）が０．１の等倍露光のプロジェクション露光であって、露光光はｊ線、ｉ線、ｈ線およびｇ線を含む複合光とした。

実施例４．
実施例４の位相シフトマスクブランクは、実施例３の位相シフト膜上に、遮光性膜が形成された位相シフトマスクブランクである。
上述の実施例３と同様に透明基板上に位相シフト膜を成膜した後、以下の成膜条件により遮光性膜を成膜した。遮光性膜は、位相シフト膜側から、遮光層と表面反射率低減層を備える構成としており、遮光層は下層遮光層と上層遮光層の積層構造とし、表面反射率低減層は第１表面反射率低減層と第２表面反射率低減層の積層構造とした。
下層遮光層は、スパッタ室に配置されたクロムターゲットに１．５ｋＷのスパッタパワーを印加し、ＡｒガスとＮ_２ガスの混合ガスをスパッタ室内に導入しながら、４００ｍｍ／分の搬送速度で透明基板を搬送させ、ＣｒとＮを含むＣｒＮからなる下層遮光層を成膜した。なお、混合ガスは、Ａｒが６５ｓｃｃｍ、Ｎ_２が１５ｓｃｃｍの流量となるようにスパッタ室内に導入した。

次に、下層遮光層上に、スパッタ室内に配置されたクロムターゲットに８．５ｋＷのスパッタパワーを印加し、ＡｒガスとＣＨ_４ガスの混合ガスであるＡｒ／ＣＨ_４（４．９％）ガスをスパッタ室内に導入しながら、４００ｍｍ／分の搬送速度で透明基板を搬送させ、ＣｒとＣを含むＣｒＣからなる上層遮光層を成膜した。なお、混合ガスであるＡｒ／ＣＨ_４（４．９％）は、３１ｓｃｃｍの流量となるようにスパッタ室内に導入した。
次に、上層遮光層上に、スパッタ室内に配置されたクロムターゲットに１．５ｋＷのスパッタパワーを印加し、ＡｒガスとＣＨ_４ガスの混合ガスであるＡｒ／ＣＨ_４（５．５％）ガスとＮ_２ガスとＯ_２ガスの混合ガスをスパッタ室内に導入しながら、４００ｍｍ／分の搬送速度で透明基板を搬送させ、ＣｒとＣとＯとＮを含むＣｒＣＯＮからなる第１表面反射率低減層を成膜した。なお、混合ガスは、Ａｒ／ＣＨ_４（５．５％）は、３１ｓｃｃｍ、Ｎ_２は８ｓｃｃｍ、Ｏ_２は３ｓｃｃｍの流量となるようにスパッタ室内に導入した。

最後に、第１表面反射率低減層上に、スパッタ室内に配置されたクロムターゲットに１．９５ｋＷのスパッタパワーを印加し、ＡｒガスとＣＨ_４ガスの混合ガスであるＡｒ／ＣＨ_４（５．５％）ガスとＮ_２ガスとＯ_２ガスの混合ガスをスパッタ室内に導入しながら、４００ｍｍ／分の搬送速度で透明基板を搬送させ、ＣｒとＣとＯとＮを含むＣｒＣＯＮからなる第２表面反射率低減層を成膜し、位相シフトマスクブランクを得た。なお、混合ガスは、Ａｒ／ＣＨ_４（５．５％）は、３１ｓｃｃｍ、Ｎ_２は８ｓｃｃｍ、Ｏ_２は３ｓｃｃｍの流量となるようにスパッタ室内に導入した。

透明基板上に位相シフト膜と遮光性膜が形成された位相シフトマスクブランクの遮光性膜の膜面反射率は、３１３ｎｍの波長において１７．２％、３５０ｎｍの波長において１２．１％、３６５ｎｍにおいて１１．０％、４０５ｎｍの波長において８．２％、４１３ｎｍの波長において７．５％、４３６ｎｍの波長において８．４％であった。また、位相シフト膜と遮光性膜との積層膜における３６５ｎｍの光学濃度は、４．０以上であった。また、この位相シフトマスクブランクにおける位相シフト膜の裏面反射率は、３１３ｎｍの波長において１２．５％、３６５ｎｍの波長において、１７．４％、４０５ｎｍの波長において１９．２％、４３６ｎｍの波長において１８．１％であった。

このように、位相シフト膜の膜面反射率が３５０ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において１５％以下となっており、遮光性膜の膜面反射率が３５０ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において１５％以下となっており、さらに、位相シフト膜の裏面反射率が、３６５ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において２０％以下となっているので、この位相シフトマスクブランクを用いて、優れたパターン断面形状および優れたＣＤ均一性を有し、微細なパターンが形成されていて転写精度が良好となる位相シフトマスクを製造することができる。

上述した位相シフトマスクブランクを用いて、以下の方法により位相シフトマスクを製造した。先ず、遮光性膜上に第１レジスト膜パターンを形成した。そして、第１レジスト膜パターンをマスクにして、遮光性膜を硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸とを含むエッチング液でウェットエッチングして、位相シフト膜上に遮光性膜パターンからなるマスクパターンを形成した。
次に、上記マスクパターンをマスクにして、位相シフト膜をフッ化水素アンモニウムと過酸化水素の混合溶液を純水で希釈したエッチング液でウェットエッチングして、位相シフト膜パターンを形成した。なお、このウェットエッチング液によって、マスクパターン上に残存していたレジスト膜パターンも除去された。

次に、上述の位相シフト膜パターンの中心部に遮光性膜パターンを形成するため、上述のマスクパターン及び位相シフト膜パターン上にレジスト膜を形成し、上述と同様にマスクパターン上に第２レジスト膜パターンを形成した。そして、第２レジスト膜パターンをマスクにして、遮光性膜を硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸とを含むエッチング液でウェットエッチングして、位相シフト膜上の中央部に遮光性膜パターンを形成し、最後にレジスト剥離液を用いて、レジスト膜パターンを剥離して位相シフトマスクを製造した。
この得られた位相シフトマスクの位相シフト膜パターンのＣＤばらつき（ＣＤ均一性）は、５７．０ｎｍであり、良好であった。ＣＤばらつき（ＣＤ均一性）は、目標とするラインアンドスペースパターン（ラインパターンの幅：２．０μｍ、スペースパターンの幅：２．０μｍ）からのずれ幅である。

上述した位相シフトマスクは、優れたパターン断面形状および優れたＣＤ均一性、良好な転写精度を有し、また、露光光に対する位相シフト膜パターン及び遮光性膜パターンの膜面反射率が低く、位相シフト膜パターンの裏面反射率も低いため、上述した位相シフトマスクを用いて、表示装置を製造したところ、ＣＤエラーが生じない、高解像度、高精細の表示装置を製造することができた。なお、表示装置の製造工程における位相シフトマスクを使用したパターン転写工程は、開口数（ＮＡ）が０．１の等倍露光のプロジェクション露光であって、露光光はｊ線、ｉ線、ｈ線およびｇ線を含む複合光とした。

実施例５．
実施例５の位相シフトマスクブランクは、透明基板上に、裏面反射率低減層と遮光層との積層膜からなる遮光性膜パターン上に位相シフト膜が形成された位相シフトマスクブランクである。
上述の遮光性膜パターンにおける裏面反射率低減層と遮光層は、以下の成膜条件により遮光性膜を成膜し、パターニングしたものである。
裏面反射率低減層は、スパッタ室に配置されたクロムターゲットに４．０ｋＷのスパッタパワーを印加し、ＡｒガスとＮ_２ガスとＯ_２ガスの混合ガスをスパッタ室内に導入しながら、３５０ｍｍ／分の搬送速度で透明基板を搬送させ、ＣｒとＯとＮを含むＣｒＯＮからなる裏面反射率低減層を成膜した。なお、Ａｒは１００ｓｃｃｍ、Ｎ_２は４５ｓｃｃｍ、Ｏ_２は２５ｓｃｃｍの流量となるようにスパッタ室内に導入した。

次に、裏面反射率低減層上に、スパッタ室内に配置されたクロムターゲットに５．０ｋＷのスパッタパワーを印加し、ＡｒガスとＮ_２ガスの混合ガスをスパッタ室内に導入しながら、２００ｍｍ／分の搬送速度で透明基板を搬送させ、ＣｒとＮを含むＣｒＮからなる遮光層を成膜した。なお、Ａｒは１３０ｓｃｃｍ、Ｎ_２は３０ｓｃｃｍの流量となるようにスパッタ室内に導入した。
上述のように透明基板上に形成した裏面反射率低減層と遮光層の積層膜からなる遮光性膜の裏面反射率は、３１３ｎｍの波長において１０．４％、３６５ｎｍの波長において６．２％、４０５ｎｍの波長において４．７％、４３６ｎｍの波長において４．８％であった。
そして、上述した遮光性膜をエッチングによりパターニングすることにより、透明基板上に遮光性膜パターンを形成した。

次に、遮光性膜パターン上に実施例１の位相シフト膜を形成して位相シフトマスクブランクを製造した。この位相シフトマスクブランクの位相シフト膜の膜面反射率は、実施例１と同様の光学特性を有しており、膜面反射率は、３１３ｎｍの波長において１３．３％であり、３５０ｎｍにおいて９．６％であり、３６５ｎｍの波長において８．３％であり、４０５ｎｍの波長において７．１％であり、４１３ｎｍ波長において７．３％であり、４３６ｎｍの波長において８．１％であった。また、位相シフト膜は、膜面反射率の変動幅が、３５０ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において、２．５％であり、３６５ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において、１．２％であり、３１３ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において、６．２％であった。また、遮光性膜パターンが形成されていない位相シフト膜の裏面反射率も実施例１と同様の光学特性を有しており、裏面反射率は、３１３ｎｍの波長において９．７％であり、３５０ｎｍにおいて８．８％であり、３６５ｎｍの波長において９．０％であり、４０５ｎｍの波長において１２．３％であり、４１３ｎｍ波長において１３．２％であり、４３６ｎｍの波長において１６．１％であった。また、位相シフト膜は、膜面反射率の変動幅が、３５０ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において、７．３％であり、３６５ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において、７．１％であり、３１３ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において、７．３％であった。

このように、位相シフト膜の膜面反射率が３５０ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において１５％以下となっており、さらに、遮光性膜パターンの裏面反射率が３５０ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において１５％以下、位相シフト膜の裏面反射率が３６５ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において２０％以下となっているので、この位相シフトマスクブランクを用いて、優れたパターン断面形状および優れたＣＤ均一性を有し、微細なパターンが形成されていて転写精度が良好となる位相シフトマスクを製造することができる。
さらに、上述の実施例１と同様に、この位相シフトマスクブランクを用いて位相シフトマスクを製造した。その結果、位相シフト膜パターンのＣＤばらつき（ＣＤ均一性）は、７０ｎｍで良好であった。

上述した位相シフトマスクは、優れたパターン断面形状および優れたＣＤ均一性、良好な転写精度を有し、また、露光光に対する位相シフト膜パターンの膜面反射率および裏面反射率が低く、位相シフト膜パターンの裏面反射率も低いため、上述した位相シフトマスクを用いて、表示装置を製造したところ、ＣＤエラーが生じない、高解像度、高精細の表示装置を製造することができた。なお、表示装置の製造工程における位相シフトマスクを使用したパターン転写工程は、開口数（ＮＡ）が０．１の等倍露光のプロジェクション露光であって、露光光はｊ線、ｉ線、ｈ線およびｇ線を含む複合光とした。

以上のように、本発明を実施の形態および実施例に基づいて詳細に説明したが、本発明はこれに限定されない。該当分野における通常の知識を有する者であれば、本発明の技術的思想内にての変形や改良が可能であることは明白である。

１０ 位相シフトマスクブランク、２０ 透明基板、３０ 位相シフト膜、
３１ 位相シフト層、３２ 反射率低減層、３３ メタル層、
４０ 遮光性膜パターン、４１ 裏面反射率低減層、４２ 遮光層
４５ 遮光性膜、４６ 遮光層、４７ 表面反射率低減層。

Claims (19)

1. 透明基板上に位相シフト膜を備える位相シフトマスクブランクであって、
   前記位相シフト膜は、１種以上の金属と、酸素、窒素、炭素から選ばれる少なくとも１つを含有する金属系材料、または、１種以上の金属と、ケイ素と、酸素、窒素、炭素から選ばれる少なくとも１つを含有する金属シリサイド系材料の少なくともいずれかで構成され、
   前記位相シフト膜は、露光光に対する透過率と位相差とを調整する機能を主に有する位相シフト層と、該位相シフト層の上側に配置され、前記位相シフト膜側より入射される光に対する反射率を低減させる機能を主に有する反射率低減層と、前記位相シフト層と前記反射率低減層との間に配置される中間層とを有し、
   前記中間層は、前記反射率低減層の金属含有率よりも高い金属含有率を有する金属系材料であるか、または、前記反射率低減層の前記金属含有率若しくは前記反射率低減層の金属とケイ素の合計含有率よりも高い合計含有率を有する金属シリサイド系材料であって、
   前記位相シフト層、前記中間層および前記反射率低減層の積層構造により、露光光に対する前記位相シフト膜の透過率と位相差とが所定の光学特性を有し、
   前記位相シフト膜側より入射される光に対する前記位相シフト膜の膜面反射率が、３５０ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において１５％以下であって、かつ前記透明基板側より入射される光に対する前記位相シフト膜の裏面反射率が、３６５ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において２０％以下であることを特徴とする位相シフトマスクブランク。
2. 前記位相シフト膜は、同一のエッチャントでエッチング可能な材料から構成されていることを特徴とする請求項１記載の位相シフトマスクブランク。
3. 前記金属は、クロムであることを特徴とする請求項１または２に記載の位相シフトマスクブランク。
4. 前記位相シフト層および前記反射率低減層は、クロムと酸素と窒素とを含有するクロム系材料で構成され、クロムが３０〜７０原子％、酸素が２０〜６０原子％、窒素が０．４〜３０原子％であり、前記位相シフト層に含まれる窒素の含有率は、前記反射率低減層に含まれる窒素の含有率と同じか、またはそれよりも多く、前記反射率低減層に含まれる酸素の含有率は、前記位相シフト層に含まれる酸素の含有率よりも多く、
   前記中間層は、クロムと炭素とを含有しクロムの含有率が５５〜９０原子％、炭素の含有率が１０〜４５原子％であり、前記中間層に含まれるクロムの含有率は、前記位相シフト層、前記反射率低減層に含まれるクロム含有率よりも多い、ことを特徴とする請求項３に記載の位相シフトマスクブランク。
5. 前記位相シフト層は、一窒化クロムまたは窒化二クロムを含み
   前記反射率低減層は、クロムと酸素が結合した酸化クロム（ＩＩＩ）を含むことを特徴とする請求項３または４に記載の位相シフトマスクブランク。
6. 前記中間層は、さらに酸素を含有するクロム系材料で構成され、
   前記位相シフト層、前記中間層、および前記反射率低減層は、クロムと酸素が結合した酸化クロム（ＩＩＩ）を含むことを特徴とする請求項３乃至５の何れか一項に記載の位相シフトマスクブランク。
7. 前記位相シフト層は、酸素または窒素のうち少なくとも１つとを含有する金属シリサイド系材料で構成され、前記反射率低減層は、酸素または窒素のうち少なくとも一つを含有する金属系材料で構成されていることを特徴とする請求項１または２に記載の位相シフトマスクブランク。
8. 前記金属シリサイド系材料は、モリブデンシリサイド系材料、ジルコニウムシリサイド系材料、チタンシリサイド系材料、モリブデンジルコニウムシリサイド系材料であることを特徴とする請求項７記載の位相シフトマスクブランク。
9. 前記位相シフト層、前記中間層、前記反射率低減層のうち１または２つの層が、他の層とエッチング選択性を有する材料から構成されていることを特徴とする請求項１記載の位相シフトマスクブランク。
10. 前記位相シフト層および前記中間層は、クロム系材料からなる材料で構成され、前記反射率低減層は、前記位相シフト層、前記中間層とエッチング選択性を有する金属系材料から構成されていることを特徴とする請求項９記載の位相シフトマスクブランク。
11. 前記反射率低減層は、チタンと、酸素、窒素のうち何れか１つを含むチタン系材料で構成されることを特徴とする請求項１０記載の位相シフトマスクブランク。
12. 前記透明基板と前記位相シフト膜との間に、遮光性膜パターンを備えることを特徴とする請求項１乃至１１の何れか一項に記載の位相シフトマスクブランク。
13. 前記透明基板側より入射される光に対する前記遮光性膜パターンの裏面反射率が、３６５ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において２０％以下であることを特徴とする請求項１２記載の位相シフトマスクブランク。
14. 前記位相シフト膜上に遮光性膜を備え、前記遮光性膜の膜面反射率が、３５０ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において１５％以下であることを特徴とする請求項１乃至１１の何れか一項に記載の位相シフトマスクブランク。
15. 請求項１乃至８、１２、１３の何れか一項に記載の位相シフトマスクブランクの前記位相シフト膜上に、レジスト膜を形成し、該レジスト膜に描画処理、および現像処理により、レジスト膜パターンを形成する工程と、
    該レジスト膜パターンをマスクにして前記位相シフト膜をエッチングして、前記透明基板上に位相シフト膜パターンを形成する工程と、
    を有することを特徴とする位相シフトマスクの製造方法。
16. 請求項９乃至１３の何れか一項に記載の位相シフトマスクブランクの前記位相シフト膜上に、レジスト膜を形成し、該レジスト膜にレーザー光を用いた描画処理、および現像処理により、レジスト膜パターンを形成する工程と、
    該レジスト膜パターンをマスクにして前記反射率低減層をエッチングして、反射率低減層パターンを形成する工程と、
    前記反射率低減層パターンをマスクにして前記中間層、および前記位相シフト層をエッチングして、前記透明基板上に位相シフト膜パターンを形成する工程と、
    を有することを特徴とする位相シフトマスクの製造方法。
17. 請求項１４に記載の位相シフトマスクブランクの前記遮光性膜上に、レジスト膜を形成し、該レジスト膜に描画処理、および現像処理により、レジスト膜パターンを形成する工程と、
    該レジスト膜パターンをマスクにして前記遮光性膜をエッチングして、前記位相シフト膜上に遮光性膜パターンを形成する工程と、
    前記遮光性膜パターンをマスクにして前記位相シフト膜をエッチングして、前記透明基板上に位相シフト膜パターンを形成する工程と、
    を有することを特徴とする位相シフトマスクの製造方法。
18. 請求項１５乃至１７の何れか一項に記載の位相シフトマスクの製造方法により得られた位相シフトマスクを露光装置のマスクステージに載置する工程と、
    前記位相シフトマスクに露光光を照射して、表示装置基板上に形成されたレジスト膜に前記位相シフト膜パターンを転写する工程と、
    を有することを特徴とする表示装置の製造方法。
19. 前記露光光は、３１３ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域から選択される複数の波長の光を含む複合光であることを特徴とする請求項１８記載の表示装置の製造方法。

Images