JP2018115360A

JP2018115360A - 潜熱回収型熱交換器筐体用ステンレス鋼

Info

Publication number: JP2018115360A
Application number: JP2017006165A
Authority: JP
Inventors: 善一田井; Zenichi Tai; 知明齋田; Tomoaki Saida; 一成今川; Kazunari Imagawa
Original assignee: Nisshin Steel Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Nisshin Co Ltd
Priority date: 2017-01-17
Filing date: 2017-01-17
Publication date: 2018-07-26

Abstract

【課題】潜熱回収型熱交換器の筐体用に好適であって、耐食性に優れていて、安価なステンレス鋼を提供する。【解決手段】本発明は、質量％で、Ｃ：０．０３％以下、Ｓｉ：１％以下、Ｍｎ：２％以下、Ｐ：０．０５％以下、Ｓ：０．０３％以下、Ｃｒ：１２〜２０％、Ｎ：０．０３％以下、ＮｂおよびＴｉのうち１種以上を１０×（Ｃ＋Ｎ）〜０．８０％を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる、耐食性に優れる、潜熱回収型熱交換器筐体用のフェライト系ステンレス鋼である。本発明は、質量％で、Ｃ：０．０８％以下、Ｓｉ：４％以下、Ｍｎ：２％以下、Ｐ：０．０５％以下、Ｓ：０．０３％以下、Ｃｒ：１２〜２０％、Ｎｉ：６〜１５％、Ｎ：０．０８％以下を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる、耐食性に優れる、潜熱回収型熱交換器筐体用のオーステナイト系ステンレス鋼である。【選択図】なし

Description

本発明は、潜熱回収型熱交換器の筐体（本体）に適用されるステンレス鋼に関する。

熱交換器は、燃焼ガスの熱を流体に加えて加熱に用いる機器であり、ボイラーから家庭用給湯器まで様々な用途で利用されている。熱交換器の主な構成部材は、筐体、パイプ、フィンである。

近年、潜熱回収型熱交換器が給湯器等に適用されている。潜熱回収型熱交換器は、従来の熱交換器（一次熱交換器）により燃焼熱を流体に与えることに加えて、一次熱交換器で使用した後の排ガスの熱を二次熱交換器で回収する。その結果、流体の加熱に利用される燃焼ガスの熱効率が大幅に向上する。具体的には、例えば、特許文献１のように、二次熱交換器において被加熱流体が流れるパイプに燃焼排ガスを接触させる。燃焼排ガスに含まれる水分が凝集して水滴となる過程で潜熱が生じて、この潜熱により被加熱流体が加熱される。その後、当該被加熱流体は、一次熱交換器に搬送され、パイプ内を流れる過程でガスバーナの燃焼熱により所定温度まで加熱される。

従来、熱交換器の筐体、パイプ、フィンなどの構成材料として、銅が使用されている。銅は、熱伝導性が高い材料であるから、良好な熱交換性能が得られる。さらに、銅は、ろう付け性や加工性が良好であるから、熱交換器の製造においても好都合である。しかしながら、銅は、高価であることが欠点である。製品価格を低減させるため、銅に代わる安価な材料の使用が求められている。

また、熱伝導性の向上や材料費の節約にとって、部材の薄肉化が要望されている。この点で、銅の機械的強度が低いため、薄肉により変形する恐れがあり、使用可能な板厚に限度がある。

そこで、銅の代替として、耐食性に優れるステンレス鋼の適用が検討されている。ステンレス鋼は、銅に比べて熱伝導率の低い材料である。しかし、銅よりも機械的強度が高く、薄肉部材として使用できるので、熱交換器に必要な熱伝導性を確保することが可能である。

一次熱交換器の部材は、主に燃焼ガスによる高温の酸化性雰囲気に曝されるため、耐熱性および耐高温酸化性が要求される。また、薄板を用いてプレス成形を行い、所定形状の部材を作製するため、素材には良好な加工性が求められる。

二次熱交換器は、一次熱交換器側の燃焼に使用された排ガスが、被加熱流体のパイプに接触して凝縮する過程で、被加熱流体に熱が付与される。潜熱を回収する過程で生成する燃焼排ガスの凝縮水中には、濃縮された硝酸イオンや塩素イオンが含まれている。そのため、二次熱交換器側の部材には、硝酸イオンや塩素イオンを含む環境における耐食性が求められる。

二次熱交換器側では、燃焼排ガス中の水蒸気が凝縮し、凝縮水が生成される。この凝縮水には硝酸イオンが多く含まれ、ｐＨ３以下の酸性水である。そのため、凝縮水と接触する二次熱交換器の筐体、パイプ、フィン等の部材は、弱酸性域での耐食性が重視される。そのため、従来、オーステナイト系ステンレス鋼のＳＵＳ３１６Ｌが使用されている。しかし、ＳＵＳ３１６Ｌは、このような凝縮水環境での耐食性を有しているものの、ＮｉやＭｏを多く含有しており、高価な材料である。潜熱回収型熱交換器の素材として、さらなる材料コストの低減が求められている。

ところで、凝縮水中に含まれる成分は、硝酸イオンが主成分である。ステンレス鋼では孔食のように一部の領域で腐食が発生することがある。本用途に適用する場合、孔食により貫通孔が発生すると、パイプ内の水の漏洩や、筐体からの燃焼ガスの漏洩が問題になる。孔食の発生要因は、ハロゲンイオンであるから、潜熱回収型熱交換器においては、凝縮水中の塩素イオンにより孔食が引き起こされる可能性がある。また、この塩素イオンは、燃焼排ガスに含まれることに加えて、外部環境（外気）からの混入もあり得る。例えば、海浜地区など塩害の多い地域では、凝縮水中に塩素イオンが濃縮する量も多くなると考えられる。

特許文献１、２は、潜熱回収型熱交換器において特定のフェライト系ステンレス鋼を適用することが提案されている。特許文献１は、パイプとフィンの構成材料として、ＪＩＳ規格のＳＵＳ４３６Ｊ１、ＳＵＳ４３６Ｌ，ＳＵＳ４４４の３種を提案している。また、特許文献２は、Ｃｒ＋Ｍｏ＋１０Ｔｉ≧１８、Ｓｉ＋Ｃｕ≦０．５を満たす組成範囲を提案している。特許文献３、４は、熱交換器部材のろう付けに供されるフェライト系ステンレス鋼が記載されている。しかし、潜熱回収型交換器の用途においては、さらに材料コストの低減、ろう付け性などの特性が求められている。

特開２００２−１０６９７０号公報特開２０１１−１８４７３１号公報特開２００９−２９９１８２号公報特開２０１１−１５７６１６号公報

上記のとおり、潜熱回収型熱交換器の筐体に用いられる素材には、耐食性、材料コストなどの課題を解決することが求められている。本発明は、この事情に鑑み、潜熱回収型熱交換器の筐体用に好適であって、耐食性に優れていて、安価なステンレス鋼を提供することを目的とした。

本発明者らは、上記課題を解決するため検討した結果、凝縮水中に存在する硝酸イオンが、孔食の生成を抑制する効果があることを見出した。従来は、凝縮水を含まれる硝酸イオン等に対して高い耐食性が必要であるとされた特別の組成が選定されていた（特許文献２）。しかし、凝縮水中の硝酸イオンは、むしろインヒビターとして作用し、ステンレス鋼の孔食を抑制するとの知見が得られた。この硝酸イオンがステンレス鋼を不動態化させる作用を示すことから、この場合もそのような作用が寄与したものと考えられる。

潜熱回収型熱交換器の用途においては、従来の提案されていた高耐食性のステンレス鋼を使用しなくても、汎用のステンレス鋼レベルで十分対応できることが判明した。本発明は、かかる知見に基づいて、潜熱回収型熱交換器の筐体用に適したステンレス鋼を提供するものであり、具体的には、以下のものを提供する。

（１）本発明は、質量％で、Ｃ：０．０３％以下、Ｓｉ：１％以下、Ｍｎ：２％以下、Ｐ：０．０５％以下、Ｓ：０．０３％以下、Ｃｒ：１２〜２０％、Ｎ：０．０３％以下、ＮｂおよびＴｉのうち１種以上を１０×（Ｃ＋Ｎ）〜０．８０％を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる、耐食性に優れる、潜熱回収型熱交換器筐体用のフェライト系ステンレス鋼である。

（２）本発明は、さらに、質量％で、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｖ、ＷおよびＣｏのうち１種以上を合計で４％以下を含有する、上記（１）記載の潜熱回収型熱交換器筐体用のフェライト系ステンレス鋼である。

（３）本発明は、さらに、質量％で、Ｍｏ：２．５％以下、Ｎｉ：３％以下、Ｃｕ：０．８０％以下、Ｖ：１％以下、Ｗ：１％以下、Ｃｏ：１％以下のうち１種以上を合計で３％以下を含有する、上記（１）または（２）に記載の潜熱回収型熱交換器筐体用のフェライト系ステンレス鋼である。

（４）本発明は、さらに、質量％で、ＲＥＭ（希土類元素）およびＣａのうち１種以上を合計で０．２％以下を含有する、上記（１）〜（３）に記載の潜熱回収型熱交換器筐体用のフェライト系ステンレス鋼である。

（５）本発明は、質量％で、Ｃ：０．０８％以下、Ｓｉ：４％以下、Ｍｎ：２％以下、Ｐ：０．０５％以下、Ｓ：０．０３％以下、Ｃｒ：１２〜２０％、Ｎｉ：６〜１５％、Ｎ：０．０８％以下を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる、耐食性に優れる、潜熱回収型熱交換器筐体用のオーステナイト系ステンレス鋼である。

（６）本発明は、さらに、質量％で、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｖ、ＷおよびＣｏのうち１種以上を合計で４％以下を含有する、上記（５）に記載の潜熱回収型熱交換器筐体用のオーステナイト系ステンレス鋼である。

（７）本発明は、さらに、質量％で、Ｓｉ：０．５〜４％、Ｃｕ：０．５０〜３．５０％を含有する、上記（５）または（６）に記載の潜熱回収型熱交換器筐体用のオーステナイト系ステンレス鋼である。

（８）本発明は、さらに、質量％で、ＲＥＭ（希土類元素）およびＣａのうち１種以上を合計で０．２％以下を含有する、上記（５）〜（７）に記載の潜熱回収型熱交換器筐体用のオーステナイト系ステンレス鋼である。

本発明によれば、潜熱回収型熱交換器の二次交換機側で凝集水を含む環境において良好な耐食性を備えた筐体を、低コストで提供することができる。

（Ｉ）本実施形態に係るステンレス鋼は、潜熱回収型熱交換器の筐体用に適したフェライト系ステンレス鋼であり、具体的には、以下の成分を含有する。なお、「質量％」は、断らない限り、以下、「％」で表示することにする。

Ｃ、Ｎは、ステンレス鋼中に不可避的に含まれる成分である。Ｃ含有量およびＮ含有量を低減すると、炭化物、窒化物の生成が少なくなり、溶接性および溶接部の耐食性が向上する。しかし、低減させるための精錬時間が長くなり、ステンレス鋼製造のコスト上昇を招くから、Ｃ含有量は、０．０３％以下とし、Ｎ含有量は、０．０３％以下とした。

Ｓｉは、ステンレス鋼の脱酸剤として添加される。しかし、過剰のＳｉ含有量は、フェライト相を硬質化させ、加工性や靱性を劣化させる要因になることから、本実施形態に係るフェライト系ステンレス鋼は、上限を１％とした。

Ｍｎは、ステンレス鋼に不純物として含まれている硫黄（Ｓ）と結合し、化学的に不安定な硫化物であるＭｎＳを形成して耐食性を低下させる。そのため、Ｍｎ含有量は、低いほど好ましく、２％を上限とした。

Ｐは、母材およびろう付け部の靱性を損なうので、低いことが望ましい。ただし、Ｃｒ含有鋼の溶製では、精錬による脱りんが困難であるから、Ｐ含有量を微量レベルまで低下させるには、原料選定などで過剰なコスト増加を伴う。そのため、Ｐ含有量は、０．０５％以下とした。

Ｓは、孔食の起点となりやすいＭｎＳを形成し、耐食性を阻害する元素である。また、ろう付け部の高温割れを引き起こすので、Ｓ含有量は、低いほど好ましく、０．０３％以下とした。

Ｃｒは、不動態皮膜の主要構成元素であり、耐孔食性や耐隙間腐食性などの局部耐食性の向上をもたらす。しかし、Ｃｒ含有量が多くなると、Ｃ、Ｎを低減させることが難しくなり、機械的性質や靱性を損ねるとともに、コストを増大させる要因となる。そのため、Ｃｒ含有量は、１２〜２０％とした。

Ｎｂ、Ｔｉは、Ｃ、Ｎを固定し、ステンレス鋼で問題となる粒界腐食を防止するのに有効な元素である。その効果を十分に発揮するには、ＮｂおよびＴｉのうち１種以上の含有量をＣ＋Ｎの合計量の１０倍以上とすることが好ましい。他方、過剰に添加すると、ステンレス鋼を硬質化させるため、ＮｂおよびＴｉのうち１種以上の含有量は、０．８０％以下が好ましい。

Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｖ、Ｗ、Ｃｏは、Ｃｒとともに耐食性レベルを向上させるための有効な元素であり、用途に応じて適切な量の添加を行ってよい。これらの添加量の上限は、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｖ、ＷまたはＣｏは、合計で４％以下が好ましい。加工性や靭性、製造コストの観点から、Ｍｏ含有量は２．５％以下、Ｎｉ含有量は３％以下、Ｃｕ含有量は０．８０％以下、Ｖ含有量は１％以下、Ｗ含有量は１％以下、Ｃｏ含有量は１％以下で、これらの添加量の上限は、合計で３％以下に調整することがより好ましい。また、熱間加工性の改善のために、ＲＥＭ（希土類元素）またはＣａを添加することもできる。ＲＥＭ（希土類元素）またはＣａは、合計で０．２％以下が好ましい。

（ＩＩ）本実施形態に係るステンレス鋼は、潜熱回収型熱交換器の筐体用に適したオーステナイト系ステンレス鋼であり、具体的には、以下の成分を含有する。

Ｃ、Ｎは、ステンレス鋼中に不可避的に含まれる成分である。Ｃ含有量およびＮ含有量を低減すると、炭化物、窒化物の生成が少なくなり、溶接性および溶接部の耐食性が向上する。しかし、低減させるための精錬時間が長くなり、ステンレス鋼製造のコスト上昇を招くから、Ｃ含有量は、０．０８％以下とし、Ｎ含有量は、０．０８％以下とした。

Ｓｉは、ステンレス鋼の脱酸剤として添加される。０．１％以上を含有することが好ましく、０．５％以上がより好ましい。しかし、過剰のＳｉ含有量は、フェライト相を硬質化させ、加工性や靱性を劣化させる要因になることから、本実施形態に係るオーステナイト系ステンレス鋼は、上限を４％とした。

Ｍｎは、ステンレス鋼に不純物として含まれているＳと結合し、化学的に不安定な硫化物であるＭｎＳを形成して耐食性を低下させる。そのため、Ｍｎ含有量は、低いほど好ましく、２％を上限とした。

Ｃｒは、不動態皮膜の主要構成元素であり、耐孔食性や耐隙間腐食性などの局部耐食性の向上をもたらす。しかし、Ｃｒ含有量が多くなると、Ｃ、Ｎを低減させることが難しくなり、機械的性質や靱性を損ねるとともに、コストを増大させる要因となる。そのため、Ｃｒ含有量は、１２〜２０％とした。好ましくは１５〜２０％である。

Ｎｉは、オーステナイト相を安定化して耐食性を維持するに必須の元素であり、加工性にも効果的である。６％未満では、これらの効果が十分でなく、また、１５％を超えるとその効果が飽和しコスト高となることから、Ｎｉ含有量は、６〜１５％とした。

Ｍｏ、Ｃｕ、Ｖ、Ｗ、Ｃｏは、Ｃｒとともに耐食性レベルを向上させるための有効な元素であり、用途に応じて適切な量の添加を行ってよい。これらの添加量は、合計で４％以下が好ましい。とくに、Ｃｕについては、耐食性の観点から０．５０％以上を添加することが好ましい。しかし、過剰に添加すると、加工性を損ねるため、その添加量の上限は、３．５０％以下が好ましい。

ＲＥＭ（希土類元素）またはＣａは、熱間加工性の改善のために添加してもよい。これらの添加量は、合計で０．２％以下が好ましい。

表１に示す化学組成を有するステンレス鋼を溶製し、熱間圧延、冷間圧延、仕上焼鈍、酸洗を行って供試材を作製した。表１に示した化学組成は、質量％であり、残部がＦｅおよび不可避的不純物である。この供試材を用いて、耐食性試験を行った。

凝縮水の付着、乾燥による濃縮が繰り返される熱交換器内部環境を模擬した耐食試験を以下の手順により行った。

板厚１．０ｍｍの各ステンレス鋼を５０ｍｍ×５０ｍｍの試験片を切り出し、２００℃で１時間加熱して試験に供した。試験片は、重量を測定して試験前重量とした。試験に用いた模擬凝縮水は、実際の熱交換器に生じた凝縮水の分析例を参考にして作製した。表２に試験液の組成を示す。

試験片を模擬凝縮水１００ｍｌに１０分間浸漬した後、１３０℃の恒温槽内で７時間保持して付着した模擬凝縮水を濃縮させた。このサイクルを１０回繰り返した後、水洗し、試験片の重量を測定して試験後重量とした。試験前重量から試験後重量を引いた値を腐食量とし、腐食量０．００５ｇ未満のものを耐食性が良好（○）と判定し、０．００５ｇ以上のものを耐食性が不良（×）と判定した。その結果を表３に示す。

本発明鋼１〜５は、本発明の成分組成を有する熱交換器の筐体用のフェライト系ステンレス鋼である。いずれも腐食量は、０．００５ｇ未満であり、現行材のＣｕに比べて腐食量が小さいことから、２次熱交換器側で発生する凝縮水を含む酸性環境下であっても、良好な耐食性が保持することを確認できた。

本発明鋼６〜８は、本発明の成分組成を有する熱交換器の筐体用のオーステナイト系ステンレス鋼である。いずれも腐食量は０．００５ｇ未満であり、現行材のＣｕに比べて腐食量は小さいことから、２次熱交換器側で発生する凝縮水を含む酸性環境下であっても良好な耐食性が保持することを確認できた。

Claims

質量％で、Ｃ：０．０３％以下、Ｓｉ：１％以下、Ｍｎ：２％以下、Ｐ：０．０５％以下、Ｓ：０．０３％以下、Ｃｒ：１２〜２０％、Ｎ：０．０３％以下、ＮｂおよびＴｉのうち１種以上を１０×（Ｃ＋Ｎ）〜０．８０％を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる、耐食性に優れる、潜熱回収型熱交換器筐体用のフェライト系ステンレス鋼。
さらに、質量％で、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｖ、ＷおよびＣｏのうち１種以上を合計で４％以下を含有する、請求項１記載の潜熱回収型熱交換器筐体用のフェライト系ステンレス鋼。
さらに、質量％で、Ｍｏ：２．５％以下、Ｎｉ：３％以下、Ｃｕ：０．８０％以下、Ｖ：１％以下、Ｗ：１％以下、Ｃｏ：１％以下のうち１種以上を合計で３％以下を含有する、請求項１または２に記載の潜熱回収型熱交換器筐体用のフェライト系ステンレス鋼。
さらに、質量％で、ＲＥＭ（希土類元素）およびＣａのうち１種以上を合計で０．２％以下を含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の潜熱回収型熱交換器筐体用のフェライト系ステンレス鋼。
質量％で、Ｃ：０．０８％以下、Ｓｉ：４％以下、Ｍｎ：２％以下、Ｐ：０．０５％以下、Ｓ：０．０３％以下、Ｃｒ：１２〜２０％、Ｎｉ：６〜１５％、Ｎ：０．０８％以下を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる、耐食性に優れる、潜熱回収型熱交換器筐体用のオーステナイト系ステンレス鋼。
さらに、質量％で、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｖ、ＷおよびＣｏのうち１種以上を合計で４％以下を含有する、請求項５に記載の潜熱回収型熱交換器筐体用のオーステナイト系ステンレス鋼。
さらに、質量％で、Ｓｉ：０．５〜４％、Ｃｕ：０．５０〜３．５０％を含有する、請求項５または６に記載の潜熱回収型熱交換器筐体用のオーステナイト系ステンレス鋼。
さらに、質量％で、ＲＥＭ（希土類元素）およびＣａのうち１種以上を合計で０．２％以下を含有する、請求項５〜７のいずれかに記載の潜熱回収型熱交換器筐体用のオーステナイト系ステンレス鋼。