JP2018112508A - 樹脂製容器の前処理方法および樹脂製容器の酸素透過度の測定方法 - Google Patents

Abstract

【課題】樹脂製容器の内外湿度が異なる条件下における樹脂製容器の酸素透過度測定において、短期間で精度良く酸素透過度の測定を行うことができる樹脂製容器の前処理方法を提供する。【解決手段】酸素バリア層を有する樹脂製容器の内外湿度が異なる条件下における酸素透過度測定のための前処理方法であって、前記樹脂製容器を調湿手段に接続して密封し、調湿装置内で所定の期間保管することにより、前記樹脂製容器を調湿する工程を含み、前記調湿工程における前記樹脂製容器の内外湿度が、酸素透過度測定における前記樹脂製容器の内外湿度と同じである樹脂製容器の前処理方法。【選択図】図１

Description

本発明は、樹脂製容器の前処理方法および樹脂製容器の酸素透過度の測定方法に関する。

樹脂製容器は成形が容易であり、安価に製造できるため、各種用途に広く使用されている。例えば、酸素バリア層を有する樹脂製容器は、ケチャップ、マヨネーズ等を内容物として収容するための容器として利用されている。このような内容物は、外気から樹脂製容器を透過して侵入する微量の酸素により劣化する場合がある。樹脂製容器の酸素透過性は湿度により変化する場合があるため、樹脂製容器の酸素透過性を高い精度で評価するためには、内容物が入った状態と同等の条件における樹脂製容器の酸素透過度の測定が求められる。この場合、樹脂製容器の外部は外気にさらされている条件であるのに対し、樹脂製容器の内部には内容物が含まれている条件であるため、樹脂製容器の内外において湿度差が存在する。

樹脂製容器の内外湿度が異なる条件下における樹脂製容器の酸素透過度の測定方法として、例えば特許文献１には、ボトル内部の相対湿度を１００％（２５℃）に保つために、水をボトル内部に充填し、密封した後、該ボトルを相対湿度６５％（２５℃）に保たれた環境中で３０日間保管し、その後ボトル中に透過した酸素を酸素濃度測定装置で測定する方法が記載されている。

特開平０３−１１４８２１号公報

このように、微量な酸素透過量の測定においては、長期間の保管で透過した酸素量の総量から計測する方法が用いられているが、多くのサンプルを用いて、短期間で精度良く、微量酸素透過度を測定できる試験法が望まれている。

本願発明者らは、特許文献１に記載の方法より短い期間、例えば、７日間保管した樹脂製容器で酸素透過度の測定を行ったところ、酸素透過度のばらつきが大きいことを確認した。つまり、特許文献１に記載されている樹脂製容器の酸素バリア層の材料には、水酸基含有樹脂やアミド結合樹脂など親水性樹脂が用いられ、そのバリア性能が高い湿度依存性を示すため、酸素透過度測定用サンプルの保管期間が短い場合、酸素バリア層の湿度が安定せず、測定結果にばらつきが生じるものと考えられる。

前記方法において精度良く酸素透過度を測定するためには、酸素透過度の測定前に予め樹脂製容器を、酸素透過度測定の湿度雰囲気下にて、樹脂製容器全体の湿度が酸素透過度測定における湿度に達するまで保管する前処理を行うことが考えられる。

樹脂製容器の酸素透過度は、例えば、樹脂製容器内を窒素置換し、所定の湿度に調整するために飽和塩水溶液を入れて密封し、所定期間保管後に樹脂製容器内に透過した酸素量を測定して求めることができる。この場合の前処理としては、大気下にて樹脂製容器に飽和塩水溶液を入れて密封し、該樹脂製容器を所定の湿度雰囲気下にて保管することで、樹脂製容器の調湿を行うことになるが、調湿後の酸素透過度測定時に樹脂製容器内を窒素置換する際に、密封を解除し脱気工程を経るため、樹脂製容器内に飽和塩水溶液が入った状態で脱気を行うと、脱気中に飽和塩水溶液が突沸してしまい、樹脂製容器内外が汚染される場合がある。よって、前処理に使用した飽和塩水溶液を排出するとともに樹脂製容器の洗浄及び乾燥工程が必要となり、調整した樹脂製容器の湿度が再び変化してしまう。

従って、本発明は、樹脂製容器の内外湿度が異なる条件下における樹脂製容器の酸素透過度測定において、短期間で精度良く酸素透過度の測定を行うことができる樹脂製容器の前処理方法を提供することを目的とする。

本発明に係る樹脂製容器の前処理方法は、酸素バリア層を有する樹脂製容器の内外湿度が異なる条件下における酸素透過度測定のための前処理方法であって、前記樹脂製容器を調湿手段に接続して密封し、調湿装置内で所定の期間保管することにより、前記樹脂製容器を調湿する工程を含み、前記調湿工程における前記樹脂製容器の内外湿度が、酸素透過度測定における前記樹脂製容器の内外湿度と同じである。

本発明に係る樹脂製容器の酸素透過度の測定方法は、前記方法により、樹脂製容器を前処理する工程と、前記樹脂製容器と前記調湿手段との接続を解除し、前記樹脂製容器内を不活性ガスで置換した後、前記樹脂製容器に飽和塩水溶液を入れて密封する工程と、前記樹脂製容器を、内部が酸素で置換された調湿装置内で所定の期間保管する工程と、保管終了後、前記樹脂製容器中の酸素濃度を測定する工程と、を含む。

本発明によれば、本発明に係る方法により樹脂製容器の前処理を実施することで、樹脂製容器の内外湿度が異なる条件下における樹脂製容器の酸素透過度測定において、短期間で精度良く酸素透過度の測定を行うことができる。

樹脂製容器を調湿手段に接続して密封した状態の一例を示す断面図である。 樹脂製容器を内部が酸素で置換された調湿装置内で所定の期間保管する工程の一例を示す断面図である。

［樹脂製容器の前処理方法］
本発明に係る樹脂製容器の前処理方法は、酸素バリア層を有する樹脂製容器の内外湿度が異なる条件下における酸素透過度測定のための前処理方法である。該方法は、前記樹脂製容器を調湿手段に接続して密封し、調湿装置内で所定の期間保管することにより、前記樹脂製容器を調湿する工程を含む。ここで、前記調湿工程における前記樹脂製容器の内外湿度は、酸素透過度測定における前記樹脂製容器の内外湿度と同じである。

本発明に係る方法では、樹脂製容器を別途用意された調湿手段に接続することで樹脂製容器内部の調湿を行うため、調湿後に樹脂製容器内部を不活性ガスにより置換する場合にも、樹脂製容器から調湿手段を取り外した上で内部を脱気し、不活性ガスにより置換できる。このため、樹脂製容器に飽和塩水溶液を直接入れることで調湿を行う場合のように、樹脂製容器の洗浄及び乾燥工程を行う必要がないため、樹脂製容器の内外湿度を酸素透過度測定における樹脂製容器の内外湿度と同じにすることができる。したがって、本発明に係る方法により樹脂製容器の前処理を行うことで、樹脂製容器の内外湿度が異なる条件下において、樹脂製容器の酸素透過度を短期間で精度良く測定することができる。以下、本発明の詳細について説明する。

＜樹脂製容器＞
本発明に係る樹脂製容器は、酸素バリア層を有する密閉可能な樹脂製の容器であれば特に限定されず、酸素バリア層からなる樹脂製容器であってもよく、酸素バリア層と、酸素バリア層以外の他の層とを有する２層以上からなる樹脂製容器であってもよい。酸素バリア層以外の他の層としては、内側（外側）樹脂層、接着樹脂層、リプロ層、酸素吸収層等が挙げられる。例えば、前記樹脂製容器は、内側から順に、内側樹脂層と、前記酸素バリア層と、外側樹脂層と、を含む３層構成であってよい。また、前記樹脂製容器は、内側から順に、内側樹脂層と、接着樹脂層と、前記酸素バリア層と、接着樹脂層と、外側樹脂層と、を含む５層構成であってもよい。また、前記樹脂製容器は、内側から順に、内側樹脂層と、リプロ層と、接着樹脂層と、前記酸素バリア層と、接着樹脂層と、リプロ層と、外側樹脂層と、を含む７層構成であってもよく、リプロ層を片側とした６層構成であってもよい。また、前記樹脂製容器は、内側から順に、内側樹脂層と、接着樹脂層と、前記酸素バリア層と、接着樹脂層と、酸素吸収層と、リプロ層と、接着樹脂層と、前記酸素バリア層と、接着樹脂層と、外側樹脂層と、を含む１０層構成であってもよい。樹脂製容器の種類としては、ダイレクトブローボトル、二軸延伸ブローボトル、カップ、パウチ等が挙げられる。なお、「樹脂製容器」とは、少なくとも樹脂を含む容器のことを示し、樹脂以外の材料が樹脂製容器に含まれていてもよい。

（酸素バリア層）
酸素バリア層は酸素の透過を阻害できる層であり、前記酸素バリア層を設けることにより、酸素透過による内容物の酸化劣化を有効に抑制することができる。酸素バリア層は、例えば酸素透過係数（ＰＯ２）が、好ましくは５．５×１０^−１２ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ^２ ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下、より好ましくは４．５×１０^−１２ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ^２ ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下の層であることができる。

前記酸素バリア層の材料としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体（エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物）、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）等の芳香族ポリアミド等が挙げられる。これらの中でも、高い酸素遮断性を有する観点から、エチレン−ビニルアルコール共重合体が好ましい。

エチレン−ビニルアルコール共重合体は水酸基を有するため、水との親和性が高く、湿度によって酸素透過性が大きく変化する特徴を有する。そのため、前記酸素バリア層がエチレン−ビニルアルコール共重合体を含む場合、本発明に係る方法により樹脂製容器の前処理を行うことで、特に精度良く樹脂製容器の酸素透過度を測定することができる。エチレン−ビニルアルコール共重合体のエチレン含有量は、２０〜６０ｍｏｌ％が好ましく、２５〜５０ｍｏｌ％がより好ましい。エチレン−ビニルアルコール共重合体としては、例えば前記エチレン含有量のエチレン−酢酸ビニル共重合体を、ケン化度が好ましくは９６モル％以上、より好ましくは９９モル％以上となるようにケン化して得られる共重合体ケン化物を用いることができる。

酸素バリア層は、酸素遮断性を大きく損なわない範囲で、前記材料以外の他の材料を含むことができる。前記他の材料としては、例えばポリオレフィンやアイオノマーなど、他の層との間の接着性を付与する樹脂等が挙げられる。酸素バリア層は、前記他の材料を例えば３０質量％以下含むことができる。

樹脂製容器全体の質量に対する酸素バリア層の質量の割合は、酸素の透過を阻害できれば特に限定されないが、０．５〜１０質量％が好ましく、１〜５質量％がより好ましい。

（内側（外側）樹脂層）
内側樹脂層および外側樹脂層は、樹脂製容器の内容物と接する面、外気と接する面にそれぞれ位置する層である。内側樹脂層および外側樹脂層の材料としては、オレフィン系樹脂やポリエステル樹脂が好適に使用される。

オレフィン系樹脂の例としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、線状超低密度ポリエチレン（ＬＶＬＤＰＥ）等のポリエチレンや、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン−１、エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体（アイオノマー）等を挙げることができる。また、非環状オレフィンと環状オレフィンとの非晶質乃至低結晶性の共重合体（ＣＯＣ）も使用することができる。

ポリエステル樹脂の例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、エチレンテフタレート単位に少量のコポリエステル単位が導入されている非晶性ポリエステル樹脂等を挙げることができる。これらの材料は一種単独で用いることもでき、二種以上を併用することもできる。

また、内側樹脂層および外側樹脂層には、用途に応じて、滑剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、各種充填材等が、樹脂製容器の基本特性が損なわれない量で配合されていてもよい。

樹脂製容器が内側（外側）樹脂層を備える場合、樹脂製容器全体の質量に対する内側（外側）樹脂層の質量の割合は特に限定されない。

（接着樹脂層）
接着樹脂層は、その一方の面に接する層と、その他方の面に接する層とを接着可能な層である。接着樹脂層の材料としては、例えば酸変性ポリエチレンを用いることができる。酸変性ポリエチレンとしては、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等のカルボン酸及びその無水物、アミド、エステルなどを用いて、ポリエチレンをグラフト変性したものが挙げられる。これらの中でも、酸変性ポリエチレンとしては、マレイン酸又は無水マレイン酸でグラフト変性されたポリエチレンが好ましい。変性するポリエチレンは特に制限されないが、例えば低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）や直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）が挙げられる。

樹脂製容器が接着樹脂層を備える場合、接着樹脂層の厚みは、十分な接着性が得られれば特に限定されない。

（リプロ層）
リプロ層は、樹脂製容器の成形時に発生するリグラインド（スクラップ樹脂、リプロダクション（略してリプロとも示す））を、バージンの他の材料と混合した混合物を含む。リプロ層は、樹脂製容器の特性が損なわれない範囲で樹脂製容器に設けることができ、資源の再利用を図ることができる。

樹脂製容器がリプロ層を備える場合、樹脂製容器全体の質量に対するリプロ層の質量の割合は、樹脂製容器の特性が損なわれなければ特に限定されない。

（酸素吸収層）
酸素吸収層は、酸素吸収性を有する層であり、酸素遮断性をより向上させることができる。酸素吸収層としては、例えば前記酸素バリア層に酸化可能重合体が配合された層が挙げられる。該層では、酸化可能重合体が酸化されることにより、酸素を捕捉し吸収することができる。また、該層には、必要に応じて遷移金属触媒（酸化触媒）が配合されていてもよい。遷移金属触媒の存在により、酸化可能重合体の酸化が促進される。

酸化可能重合体としては、例えばエチレン系不飽和基含有重合体やシクロヘキセン系不飽和基含有重合体が挙げられる。エチレン系不飽和基含有重合体は炭素−炭素二重結合を有しており、この二重結合部分が酸素により容易に酸化されるため、酸素の捕捉、吸収が行われる。エチレン系不飽和基含有重合体としては、例えば、ブタジエン等の共役ジエン；１，４−ヘキサジエン等の鎖状非共役ジエン；メチルテトラヒドロインデン等の環状非共役ジエンに由来する単位を有する単独重合体、又は共重合体が挙げられる。また、シクロヘキセン系不飽和基含有重合体は、炭素−炭素二重結合を有しており、この二重結合部分が酸素により容易に酸化されるため、酸素の捕捉、吸収が行われる。シクロヘキセン系不飽和基含有重合体としては、例えば、テトラヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロベンジルアルコール、テトラヒドロ安息香酸、テトラヒドロベンズアルデヒド等のシクロヘキセン基を含む単位を有する単独重合体、又は共重合体が挙げられる。これらの重合体には、分散性を高めるために、カルボン酸基、カルボン酸無水物基等の官能基が導入されていてもよい。酸化可能重合体は、酸素吸収層を構成する樹脂１００質量部当り、例えば１〜１５質量部配合することができる。

遷移金属触媒の遷移金属としては、例えば鉄、コバルト、ニッケル等の周期律表第ＶＩＩＩ族金属、銅、銀等の周期律表第Ｉ族金属、錫、チタン、ジルコニウム等の周期律表第ＩＶ族金属、バナジウム等の周期律表第Ｖ族金属、クロム等の周期律表第ＶＩ族金属、マンガン等の周期律表第ＶＩＩ族金属等が挙げられる。これらの中でもコバルトは、酸素吸収性（酸化性重合体の酸化）を大きく促進させることができるため好ましい。遷移金属触媒としては、例えば前記遷移金属の無機塩（例えばハライド）、有機塩（例えばカルボン酸塩）、錯塩（例えばβ−ジケトンやβ−ケト酸エステルとの錯体）等が挙げられる。遷移金属触媒は、酸素吸収層中に、金属量換算で例えば１０〜１０００質量ｐｐｍ配合することができる。

樹脂製容器が酸素吸収層を備える場合、樹脂製容器全体の質量に対する酸素吸収層の質量の割合は、酸素吸収性が得られれば特に限定されない。

（樹脂製容器の製造方法）
樹脂製容器は、例えば各層の材料を共押出してチューブ状のパリソンを形成し、２分割金型を用いてダイレクトブロー成形することで、ボトル形状とすることにより製造することができる。さらに、各層の材料を共射出成形して有底筒状のプリフォームを作製し、このプリフォームを二軸延伸ブロー成形してボトル形状とすることにより製造することもできる。また、樹脂製容器は、例えば所定の層構造を有する平板形状のプリフォームを押出成形、射出成形等により成形し、これをプラグアシスト成形することで、カップ形状とすることにより製造することもできる。

（樹脂製容器の用途）
樹脂製容器の用途は特に限定されない。樹脂製容器は食品、飲料等を収容する容器であることができる。樹脂製容器は、例えば、ケチャップ、マヨネーズ、水性糊、蜂蜜、各種ソース類、シャンプー等のペースト状の内容物を収容する容器であることができる。また、樹脂製容器は、例えば該内容物を絞り出すことができるスクイズボトルであることができる。

＜調湿工程＞
本発明に係る樹脂製容器の前処理方法では、まず樹脂製容器を調湿手段に接続して密封する。

調湿手段としては、樹脂製容器内部を、酸素透過度測定時の樹脂製容器内部の湿度に調湿可能な手段であれば特に限定されないが、例えば飽和塩水溶液を用いて調湿する手段が挙げられる。この場合、湿度は飽和塩水溶液の塩の種類により適宜変更することができる。例えば、飽和リン酸水素二ナトリウム水溶液を用いることにより、２４℃における相対湿度を９５％に調整することができる。また、ＪＩＳ Ｋ ７１２９：２００８に記載されているように、ＪＩＳ Ｋ ８９５３に規定される硫酸亜鉛又はＪＩＳ Ｋ ９００６に規定されるりん酸二水素アンモニウムの飽和水溶液を用いることにより、相対湿度を９０±２％に調整することができる。また、塩化カリウムの飽和水溶液を用いることにより、相対湿度を８５±２％に調整することができる。また、ＪＩＳ Ｋ ８１５０に規定される塩化ナトリウム又はＪＩＳ Ｋ ８３７１に規定される酢酸ナトリウムの飽和水溶液を用いることにより、相対湿度を７５±２％に調整することができる。

飽和塩水溶液を用いて調湿する手段は、飽和塩水溶液が適量入った容器であることができる。例えば図１に示すように、飽和塩水溶液５が入った三角フラスコ２を用いることができる。この場合、接続管３が貫通したゴム栓４を使用して、飽和塩水溶液５が入った三角フラスコ２と樹脂製容器１とを接続し、密封することができる。接続管３としては特に限定されず、例えばステンレス管等を用いることができる。

調湿手段としては、前記飽和塩水溶液を用いて調湿する手段以外にも、例えば恒温恒湿装置から湿り空気を樹脂製容器内部に導入する手段等を用いることができる。

次に、前記調湿手段に接続された樹脂製容器を、調湿装置内で所定の期間保管することにより、樹脂製容器を調湿する。ここで、本調湿工程における樹脂製容器の内外湿度は、酸素透過度測定における樹脂製容器の内外湿度と同じである。すなわち、樹脂製容器内部の湿度は、前記調湿手段により酸素透過度測定における樹脂製容器内部の湿度に保持され、樹脂製容器外部の湿度は、前記調湿装置により酸素透過度測定における樹脂製容器外部の湿度に保持される。

調湿装置としては、調湿装置の内部を、酸素透過度測定時の樹脂製容器外部の湿度に調湿可能な装置であれば特に限定されず、例えば恒温恒湿庫等を用いることができる。調湿装置内の調湿は、例えば前記飽和塩水溶液を用いて行うことができる。

調湿する期間は、樹脂製容器の材料、層構成、湿度及び温度等の条件にもよるが、樹脂製容器の内外湿度を、予め酸素透過度測定における樹脂製容器の内外湿度に十分に一致させる観点から、１０日以上が好ましく、２週間以上がより好ましく、３週間以上がさらに好ましい。特に、酸素バリア層の材料としてエチレン−ビニルアルコール共重合体を用いる場合、前述したようにエチレン−ビニルアルコール共重合体は湿度によって酸素透過性が大きく変化するため、少なくとも３週間以上調湿を行うことが、樹脂製容器の内外湿度を、予め酸素透過度測定における樹脂製容器の内外湿度に十分に一致させる観点から好ましい。

調湿装置内の温度は、酸素透過度の測定条件をより再現できる観点から、酸素透過度測定における温度と同じであることが好ましい。

［樹脂製容器の酸素透過度の測定方法］
本発明に係る樹脂製容器の酸素透過度の測定方法は、以下の工程を含む。前記樹脂製容器の前処理方法により樹脂製容器を前処理する工程。前記樹脂製容器と前記調湿手段との接続を解除し、前記樹脂製容器内を不活性ガスで置換した後、前記樹脂製容器に飽和塩水溶液を入れて密封する工程。前記樹脂製容器を、内部が酸素で置換された調湿装置内で所定の期間保管する工程。保管終了後、前記樹脂製容器中の酸素濃度を測定する工程。該方法によれば、樹脂製容器の湿度が予め酸素透過度測定における樹脂製容器の内外湿度と同じに調整されているため、樹脂製容器の内外湿度が異なる条件下において、短期間で精度良く樹脂製容器の酸素透過度の測定を行うことができる。

樹脂製容器と調湿手段との接続を解除し、樹脂製容器内を不活性ガスで置換した後、樹脂製容器に飽和塩水溶液を入れて密封する工程は特に限定されないが、例えば調湿装置から樹脂製容器を取り出し、樹脂製容器から調湿手段を取り外した後、速やかに樹脂製容器をグローブボックス内に入れて脱気し、不活性ガスで置換し、樹脂製容器に適量の飽和塩水溶液を入れて密封することができる。不活性ガスとしては、例えば窒素、アルゴン等を用いることができる。飽和塩水溶液としては、前述した飽和塩水溶液を用いることができる。密封手段は特に限定されないが、例えばアルミニウムシール等を用いることができる。本発明ではこのように調湿工程後に樹脂製容器と調湿手段との接続を解除した上で樹脂製容器内を不活性ガスで置換できるため、調整された樹脂製容器の湿度を維持することができる。

樹脂製容器を、内部が酸素で置換された調湿装置内で所定の期間保管する工程は特に限定されないが、例えば、前述したように調湿後に内部が不活性ガスで置換され、飽和塩水溶液が入れられて密封された樹脂製容器を、所定の湿度に保たれ、酸素が存在する環境中で所定の期間保管することができる。具体的には、図２に示す工程が挙げられる。

図２では、飽和塩水溶液１０により内部が調湿された調湿装置６内の試料台９上に、調湿され、内部が不活性ガスで置換され、飽和塩水溶液５が入れられた樹脂製容器１を配置し、ガス導入管７を通じて調湿装置６の内部に酸素を導入する。調湿装置６内部の酸素濃度をガスクロマトグラフィーで測定し、調湿装置６の内部が十分に酸素で置換されたことを確認した後、樹脂製容器１を調湿装置６内で所定の期間保管する。

調湿装置６内での樹脂製容器１の保管期間は、短期間で酸素透過度の測定を行う観点から１５日以下であることが好ましく、１２日以下であることがより好ましく、１０日以下であることがさらに好ましい。また、該保管期間は、精度良く酸素透過度の測定を行う観点から、５日以上であることが好ましい。また、調湿装置６は、前記前処理において、樹脂製容器の調湿の際に用いた調湿装置と同じであってもよい。

その後、樹脂製容器を調湿装置から取り出し、樹脂製容器内の酸素濃度を測定する。酸素濃度の測定は、例えばガスクロマトグラフィーで行うことができる。該酸素濃度の値より、下記式により酸素透過度を算出することができる。

酸素透過度（ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）＝（Ｖ×（Ｃｇ／１００））／（Ａ×０．２０９×ｔ）
Ｖ ：不活性ガス充填量（ｃｃ）
Ｃｇ：酸素透過量（ｖｏｌ％）
Ａ ：樹脂製容器表面積（ｍ^２）
ｔ ：保存期間（ｄａｙｓ（日数））
図２に示すように、短期間でより精度良く樹脂製容器の酸素透過度の測定を行う観点から、同様に調湿された樹脂製容器１を複数用意し、同時に内部が酸素で置換された調湿装置６内で所定の期間保管して、各樹脂製容器１中の酸素濃度を測定することが好ましい。

［樹脂製容器］
以下の実施例・比較例では、酸素透過度測定の対象となる樹脂製容器として、容積１０００ｍＬ、目付２７．１ｇのダイレクトブローボトルを使用した。該ボトルは、内側から順に、内側樹脂層と、接着樹脂層と、酸素バリア層と、接着樹脂層と、外側樹脂層とからなる。各層の質量比は、内側樹脂層／接着樹脂層／酸素バリア層／接着樹脂層／外側樹脂層＝６６．０／０．８／１．８／０．８／３０．６（質量％）である。前記内側樹脂層および前記外側樹脂層は低密度ポリエチレンからなる。該低密度ポリエチレンの１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は１．１ｇ／１０ｍｉｎであり、密度は０．９２ｇ／ｃｍ^３である。前記接着樹脂層は、いずれも無水マレイン酸変性低密度ポリエチレンからなる。該無水マレイン酸変性低密度ポリエチレンの１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は１．０ｇ／１０ｍｉｎであり、密度は０．９３ｇ／ｃｍ^３である。前記酸素バリア層はエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる。該エチレン−ビニルアルコール共重合体のエチレン含有率は３２ｍｏｌ％であり、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は１．６ｇ／１０ｍｉｎであり、密度は１．１９ｇ／ｃｍ^３である。ここでＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して測定された値であり、密度は、ＪＩＳ Ｋ７１１２に準拠して測定された値である。

［実施例１］
（前処理）
１００ｍＬ三角フラスコに、ボトル１内部の湿度が９５％ＲＨとなるように結晶が残る程度のリン酸水素二ナトリウム飽和水溶液２０ｍｌを入れた。図１に示すように、内径φ７ｍｍのステンレス管３が貫通したゴム栓４を使用して、リン酸水素二ナトリウム飽和水溶液５が入った三角フラスコ２とボトル１とを接続し、密封した。これを２４℃、７６％ＲＨに調節された恒温恒湿庫内に入れて３週間保管し、ボトル１の調湿を行った。

（酸素透過度の測定）
前記ボトルを前記恒温恒湿庫から取り出し、前記ボトルから前記三角フラスコを取り外した。速やかに前記ボトルをグローブボックス内に移動した後、グローブボックス内を脱気し、窒素で置換し、前記ボトル内に結晶が残る程度のリン酸水素二ナトリウム飽和水溶液２０ｍＬを入れ、アルミニウムシールで密封した。この調湿されたボトルを、同様の方法により計５本作製した。

図２に示すように、塩化ナトリウム飽和水溶液１０により内部が２４℃、７６％ＲＨに調節された調湿装置６内の試料台９上に、調湿されたボトル１を５本配置し、ガス導入管７を通じて調湿装置６の内部に酸素を導入し密閉した。調湿装置６内部の酸素濃度をガスクロマトグラフィーで測定し、調湿装置６の内部が十分に酸素で置換されたことを確認した後、ボトル１を調湿装置６内で一週間保管した。

その後、前記ボトルを前記調湿装置から取り出し、各ボトル内部の酸素濃度をガスクロマトグラフィーで測定した。該酸素濃度の値より、ボトル内２４℃、９５％ＲＨ、ボトル外２４℃、７６％ＲＨの条件下における各ボトルの酸素透過度（ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）を算出した。結果を表１に示す。

［比較例１］
実施例１において、ボトルの調湿前処理を行う代わりに、前記ボトルを２４℃に調節された恒温庫（湿度調節なし）内に入れて３週間保管した。その後、前記ボトルを前記恒温庫から取り出し、グローブボックス内に移動した後、グローブボックス内を脱気し、窒素で置換し、前記ボトル内に結晶が残る程度のリン酸水素二ナトリウム飽和水溶液２０ｍＬを入れ、アルミニウムシールで密封した。このボトルを、同様の方法により計５本作製した。その後、実施例１と同様に、酸素透過度の測定を行った。結果を表１に示す。

［比較例２］
大気下にてボトル内に結晶が残る程度のリン酸水素二ナトリウム飽和水溶液２０ｍＬを入れて、アルミニウムシールで密封した。これを２４℃、７６％ＲＨに調節された恒温恒湿庫内に入れて３週間保管し、前記ボトルの調湿を行った。その後、前記ボトルを前記恒温恒湿庫から取り出し、前記ボトルを蒸留水により洗浄し、乾燥した。次に、前記ボトルをグローブボックス内に入れて、グローブボックス内を脱気後、窒素で置換し、前記ボトル内に結晶が残る程度のリン酸水素二ナトリウム飽和水溶液２０ｍＬを入れ、アルミニウムシールで密封した。このボトルを、同様の方法により計５本作製した。その後、実施例１と同様に、酸素透過度の測定を行った。結果を表１に示す。

実施例１では、リン酸水素二ナトリウム飽和水溶液が入った三角フラスコを調湿手段として用い、ボトルを該調湿手段に接続して、予め酸素透過度測定条件と同じ条件下にて調湿したため、５本の測定において酸素透過度の値のバラつきが小さく、短期間で精度良く酸素透過度の測定を行うことができた。

一方、比較例１では、前処理にて調温のみ行い、調湿は行わなかったため、各ボトルの湿度にバラつきが生じ、実施例１と比較して精度良く酸素透過度の測定を行うことができなかった。

また、比較例２では、前処理にて大気下でボトル内にリン酸水素二ナトリウム飽和水溶液を直接入れることでボトルの調湿を行ったが、その後の窒素置換にて脱気工程を要したため、ボトルの洗浄・乾燥工程が必要となり、調整されたボトルの湿度が再び変化した。そのため、酸素透過度の測定時に各ボトルの湿度にバラつきがあり、実施例１と比較して精度良く酸素透過度の測定を行うことができなかった。

１ 樹脂製容器（ボトル）
２ 三角フラスコ
３ 接続管（ステンレス管）
４ ゴム栓
５ 飽和塩水溶液（リン酸水素二ナトリウム飽和水溶液）
６ 調湿装置
７ ガス導入管
８ ガス排出管
９ 試料台
１０ 飽和塩水溶液（塩化ナトリウム飽和水溶液）

Claims (9)

1. 酸素バリア層を有する樹脂製容器の内外湿度が異なる条件下における酸素透過度測定のための前処理方法であって、
   前記樹脂製容器を調湿手段に接続して密封し、調湿装置内で所定の期間保管することにより、前記樹脂製容器を調湿する工程を含み、
   前記調湿工程における前記樹脂製容器の内外湿度が、酸素透過度測定における前記樹脂製容器の内外湿度と同じである樹脂製容器の前処理方法。
2. 前記酸素バリア層が、エチレン−ビニルアルコール共重合体およびポリメタキシリレンアジパミドの少なくとも一方を含む請求項１に記載の樹脂製容器の前処理方法。
3. 前記樹脂製容器が、内側から順に、内側樹脂層と、前記酸素バリア層と、外側樹脂層と、を含む請求項１又は２に記載の樹脂製容器の前処理方法。
4. 前記樹脂製容器が、内側から順に、内側樹脂層と、接着樹脂層と、前記酸素バリア層と、接着樹脂層と、外側樹脂層と、を含む請求項１又は２に記載の樹脂製容器の前処理方法。
5. 前記調湿工程における前記調湿装置内の温度が、酸素透過度測定における温度と同じである請求項１から４のいずれか１項に記載の樹脂製容器の前処理方法。
6. 前記調湿手段および前記調湿装置の少なくとも一方が、飽和塩水溶液を用いて調湿する請求項１から５のいずれか１項に記載の樹脂製容器の前処理方法。
7. 前記樹脂製容器全体の質量に対する前記酸素バリア層の質量の割合が０．５〜１０質量％である請求項１から６のいずれか１項に記載の樹脂製容器の前処理方法。
8. 請求項１から７のいずれか１項に記載の方法により、樹脂製容器を前処理する工程と、
   前記樹脂製容器と前記調湿手段との接続を解除し、前記樹脂製容器内を不活性ガスで置換した後、前記樹脂製容器に飽和塩水溶液を入れて密封する工程と、
   前記樹脂製容器を、内部が酸素で置換された調湿装置内で所定の期間保管する工程と、
   保管終了後、前記樹脂製容器中の酸素濃度を測定する工程と、
   を含む樹脂製容器の酸素透過度の測定方法。
9. 前記樹脂製容器を、内部が酸素で置換された調湿装置内で所定の期間保管する工程において、前記樹脂製容器を保管する期間が１５日以下である請求項８に記載の樹脂製容器の酸素透過度の測定方法。