JP2018110233A

JP2018110233A - 固体電解コンデンサおよびその製造方法

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Publication number: JP2018110233A
Application number: JP2017254143A
Authority: JP
Inventors: 健太佐藤; Kenta Sato; 坂倉　正郎; Masaro Sakakura; 正郎坂倉
Original assignee: Nippon Chemi Con Corp
Current assignee: Nippon Chemi Con Corp
Priority date: 2016-12-28
Filing date: 2017-12-28
Publication date: 2018-07-12
Anticipated expiration: 2037-12-28
Also published as: JP7067059B2

Abstract

【課題】高温環境下及び低温環境下の両方で使用可能なハイブリッドタイプの固体電解コンデンサを提供する。
【解決手段】固体電解コンデンサは、コンデンサ素子と固体電解質層と電解液とを備える。コンデンサ素子は、セパレータを介して陽極箔と陰極箔とを対向させて成る。固体電解質層は、導電性ポリマーから成り、コンデンサ素子内に形成される。電解液は、固体電解質層が形成されたコンデンサ素子内の空隙部に充填され、四価以上の糖アルコール誘導体を含む。
【選択図】なし

Description

本発明は、固体電解質層と電解液とを併用したハイブリッドタイプの固体電解コンデンサおよびその製造方法に関する。

タンタルあるいはアルミニウム等のような弁作用金属を利用した電解コンデンサは、陽極側対向電極としての弁作用金属を焼結体あるいはエッチング箔等の形状にして誘電体を拡面化することにより、小型で大きな容量を得ることができる。特に、誘電体酸化皮膜を固体電解質で覆った固体電解コンデンサは、小型、大容量、低等価直列抵抗であることに加えて、チップ化しやすく、表面実装に適している等の特質を備えており、電子機器の小型化、高機能化、低コスト化に欠かせない。

しかしながら、固体電解コンデンサは、コンデンサ素子に電解液を含浸させた液体型の電解コンデンサと比べて、誘電体である陽極酸化皮膜の欠陥部の修復作用に乏しく、漏れ電流が増大する虞がある。そこで、セパレータを介在させて陽極箔と陰極箔とを対向させたコンデンサ素子に固体電解質層を形成すると共に、コンデンサ素子の空隙に駆動用電解液を含浸させた所謂ハイブリッドタイプの固体電解コンデンサが提案されている。

固体電解質のみを用いた固体電解コンデンサと比較して、ハイブリッドタイプの固体電解コンデンサは、静電容量（Ｃａｐ）は増大し、また等価直列抵抗（ＥＳＲ）は低下する。更に、ハイブリッドタイプの固体電解コンデンサの漏れ電流は、電解液の作用により誘電体酸化皮膜の欠陥部の修復が促進されて低下する。

近年、ハイブリッドタイプの固体電解コンデンサが自動車電装機器等のように過酷な状況下で用いられている。例えば、自動車電装機器に使用される電解コンデンサは、最高使用温度が８５〜１５０℃といった高温度環境下で長時間使用される。

そこで、固体電解コンデンサに含浸した電解液が高温環境下で揮発蒸散し難いように、電解液に難揮発性溶媒を含有させる案が提示されている（例えば特許文献１参照）。難揮発性溶媒はポリアルキレングリコールである。これにより、８５〜１５０℃といった高温環境下に晒されることにより揮発性溶媒が揮発蒸散してしまっても、電解液が残存し、誘電体酸化皮膜の修復作用が維持される。尚、ポリアルキレングリコールが高温環境下で電解液を残存させることに有用であることから、ポリアルキレングリコールの誘導体も高温環境下で電解液を残存させる効果を有するものとして期待されている。

固体電解コンデンサの素子への含浸性の観点から、粘度の低いγ−ブチロラクトンとスルホランの混合液に対して難揮発性溶媒が添加される。同じく粘度の低い溶媒候補としてエチレングリコールも示唆されている。これらγ−ブチロラクトン及びスルホランは、良好な低温特性を有する点でも知られている。

国際公開第２０１１／０９９２６１号

例えば自動車電装機器に使用される固体電解コンデンサは、最低使用温度が−５５〜５℃となるような低温度環境下でも長時間使用される。しかしながら、ポリエチレングリコールを電解液の溶媒に含有させた場合、低温度環境下であると電解液が凝固してしまうことが本発明者らの研究により判明した。電解液が凝固すれば、Ｃａｐが悪化し、また電解液による誘電体酸化皮膜の欠陥部の修復も期待できない。例えば、分子量２０００のポリエチレングリコールをエチレングリコールに添加して電解液を作製すると、５℃及び−１５℃において電解液が凝固してしまう。

一方、糖アルコールであるソルビトールを電解液に添加し、固体電解コンデンサに１２５℃環境下で１３０Ｖを印加すると、低温環境では凝固しないが、４００時間未満でショートしてしまうことも判明した。電解液の溶質成分の濃度を低減することで、耐ショート性が向上することは知られているが、電解コンデンサのさらなる高耐圧化を目指すためには、溶質濃度の調整のみでは対応できない。

このように、電解液に溶媒としてポリエチレングリコールを添加することは高温環境下を前提にすれば適当な選択肢となり得るが、低温環境下においては不適当である。一方、電解液に溶媒として糖アルコールを添加することは低温環境下を前提にすれば適当な選択肢となり得るが、長期間の高温環境下においては不適当となる。そのため、高温環境下も低温環境下も良好な特性を有するハイブリッドタイプの固体電解コンデンサは、未だに提案できていない。

本発明は、上記課題を解決するために提案されたものであり、その目的は、高温環境下及び低温環境下の両方で使用可能なハイブリッドタイプの固体電解コンデンサを提供することにある。

本発明の固体電解コンデンサは、セパレータを介して陽極箔と陰極箔とを対向させて成るコンデンサ素子と、導電性ポリマーから成り、前記コンデンサ素子内に形成された固体電解質層と、前記固体電解質層が形成された前記コンデンサ素子内の空隙部に充填され、四価以上の糖アルコール誘導体を含む電解液と、を備えること、を特徴とする。

前記電解液はエチレングリコールを含有してもよい。前記四価以上の糖アルコール誘導体は、エチレンオキシド基、プロピレンオキシド基又はこれらの両方を有するようにしてもよく、また、分子量が２１０以上５０００以下であるようにしてもよい。分子量は、糖アルコールの重合度、及びエチレンオキシド基、プロピレンオキシド基又はこれらの両方の付加数により決定される。

前記電解液は、有機酸、無機酸、及び有機酸と無機酸の複合化合物の少なくとも１種のアンモニウム塩を含むようにしてもよい。また、前記電解液は、２５℃における粘度が２０９ｍＰａ・ｓ以下であるようにしてもよい。

前記固体電解質層は、多価アルコールを含み、前記多価アルコールは、前記固体電解質層に対して９２ｗｔ％以下含まれるようにしてもよい。

また、本発明の固体電解コンデンサの製造方法は、セパレータを介して陽極箔と陰極箔とを対向させてなるコンデンサ素子に、導電性ポリマーからなる固体電解質層を形成する工程と、前記固体電解質層が形成された前記コンデンサ素子内の空隙部に、四価以上の糖アルコール誘導体を含む電解液を充填する工程と、を有することを特徴とする。

本発明によれば、固体電解質と電解液とを併用した固体電解コンデンサの良好な高温特性を長時間維持でき、また、従来のポリエチレングリコールを含む電解液を用いた場合よりも低温特性が良好となる。

電解液の粘度と初期のｔａｎδの関係を示すグラフである。電解液の粘度と初期のＥＳＲの関係を示すグラフである。電解液の粘度と初期のＣａｐの関係を示すグラフである。

以下、本発明の実施形態に係る固体電解コンデンサについて説明する。この固体電解コンデンサは、固体電解質層と電解液とが併用された所謂ハイブリッドタイプの電解コンデンサである。例えば、巻回型の固体電解コンデンサは、円筒状のコンデンサ素子を有底筒状の外装ケースに挿入され、開口端部に封口ゴムを装着し、加締め加工により封止される。

コンデンサ素子は、陽極箔と陰極箔とをセパレータを介して巻回して形成されている。陽極箔の表面には誘電体酸化皮膜層が形成されている。固体電解質層は、誘電体酸化皮膜層を覆って形成され、電解液は、固体電解質層が形成されたコンデンサ素子の空隙部に充填されている。

陽極箔及び陰極箔は弁作用金属を材料とする長尺の箔体である。弁作用金属は、アルミニウム、タンタル、ニオブ、酸化ニオブ、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス及びアンチモン等である。純度は、陽極箔に関して９９．９％以上が望ましく、陰極に関して９９％以上が望ましいが、ケイ素、鉄、銅、マグネシウム、亜鉛等の不純物が含まれていても良い。

この陽極箔及び陰極箔は、弁作用金属の紛体を焼結した焼結体、又は延伸された箔にエッチング処理を施したエッチング箔として、表面に多孔質構造を有する。多孔質構造は、トンネル状のピット、海綿状のピット、又は密集した紛体間の空隙により成る。多孔質構造は、典型的には、塩酸等のハロゲンイオンが存在する酸性水溶液中で直流又は交流を印加する直流エッチング又は交流エッチングにより形成され、若しくは芯部に金属粒子等を蒸着又は焼結することにより形成される。

誘電体酸化皮膜層は、典型的には、陽極箔の表層に形成される皮膜であり、陽極箔がアルミニウム製であれば多孔質構造領域を酸化させた酸化アルミニウム層である。この誘電体酸化皮膜層は、アジピン酸やホウ酸等の水溶液等のハロゲンイオン不在の溶液中で電圧印加して形成される。

固体電解質層は導電性ポリマーであり、導電性ポリマーにはドーパントが取り込まれている。ドーパントは導電性を発現する役割を担っている。導電性ポリマーとしては、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリチオフェンビニレン、又はこれらの誘導体などが挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種類以上を組み合わせても良く、２種以上のモノマーの共重合体であってもよい。

ドーパントは、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）、ポリイソプレンスルホン酸、ポリアクリル酸などのアニオンが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、上記では高分子のものを例示しているが、これらの単量体を用いてもよい。

導電性ポリマーの粒子又は粉末を含む分散液（以下、導電性ポリマーの分散液ともいう）をコンデンサ素子に含浸させ、導電性ポリマーが誘電体酸化皮膜層に付着することで、固体電解質層は形成される。

コンデンサ素子への含浸時には、含浸を促進させるべく、必要に応じて減圧処理や加圧処理を施してもよい。含浸工程は複数回繰り返しても良い。導電性ポリマーの分散液の溶媒は、必要に応じて乾燥により蒸散させて除去される。必要に応じて加熱乾燥や減圧乾燥を行ってもよい。

導電性ポリマーの分散液の溶媒としては、導電性ポリマーの粒子または粉末が分散するものであれば良く、例えばプロトン性溶媒が用いられ、具体的には水などが挙げられる。導電性ポリマーの分散液に多価アルコールを含んでいてもよい。多価アルコールとしては、ソルビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、グリセリン、キシリトール、エリスリトール、マンニトール、ジペンタエリスリトール、ペンタエリスリトール、又はこれらの２種以上の組み合わせが挙げられる。多価アルコールは沸点が高いために乾燥工程後も固体電解質層に残留させることができ、ＥＳＲ低減や耐電圧向上効果が得られる。

電解液は、固体電解質層が形成されたコンデンサ素子の空隙に充填される。固体電解質層が膨潤化する程度まで電解液を含浸させてもよい。電解液の含浸工程では、必要に応じて減圧処理や加圧処理を行っても良い。

電解液には、四価以上の糖アルコール誘導体（以下、単に糖アルコール誘導体ともいう）が含まれる。例えば、糖アルコール誘導体は、次式（化１）で表されるエチレンオキシド付加ソルビトール（以下、ＥＯ付加ソルビトールという）であり、次式（化２）で表されるプロピレンオキシド付加ソルビトール（以下、ＰＯ付加ソルビトールという）であり、次式（化３）で表される１以上のエチレンオキシドの直鎖および１以上のプロピレンオキシドの直鎖が別々の末端水酸基位置に付加されたソルビトール（以下、ＥＯ／ＰＯ付加ソルビトールという）であり、次式（化４）で表されるプロピレンオキシド付加ペンタエリスリトール（以下、ＰＯ付加ペンタエリスリトールという）であり、又は次式（化５）で表されるエチレンオキシド付加ペンタエリスリトール（以下、ＥＯ付加ペンタエリスリトールという）である。

上記式（化１）〜（化５）中、添え字のａ〜ｆは重合度である。実際の糖アルコール誘導体はエチレンオキシド基とプロピレンオキシド基の各々の合計数で特定される。ＥＯは、エチレンオキシド（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）を表し、ＰＯは、プロピレンオキシド（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）を表す。ＡＯは、アルキレンオキシドである。アルキレンオキシドの種類としては、エチレンオキシドやプロピレンオキシドに限定されず、ブチレンオキシド等が付加されていてもよい。

エチレンオキシド基とプロピレンオキシド基の重合度は、１以上である。即ち、糖アルコール誘導体には、ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシドが付加された糖アルコール、エチレンオキシドの単量体やプロピレンオキシドの単量体が付加された糖アルコールが含まれる。また、異なる２種以上の（ポリ）アルキレンオキシドのランダム共重合体が付加されていてもよい。

糖アルコール誘導体の分子量は、２１０以上５０００以下であり、好ましくは３００以上２０００以下である。糖アルコール誘導体の分子量は、糖アルコールの価数、及びエチレンオキシド基、プロピレンオキシド基又はこれらの両方の付加数により決定される。分子量５０００超では、糖アルコール誘導体であっても、電解液の粘度が上昇して低温特性が大きく悪化する。分子量３００未満では、高温環境下における耐ショート性の向上効果が小さい。少なくとも分子量２０００以下では、電解液が凝固せず、低温環境下におけるＣａｐの低下が抑制される。

この四価以上の糖アルコール誘導体を含む電解液を用いることにより、固体電解コンデンサの各種特性が良好となり、特に、高温環境下で長期間での良好な耐ショート性を維持して長寿命化し、また低温環境下でも液体の状態を保つことができる。即ち、四価以上の糖アルコール骨格に１以上のエチレンオキシド基、プロピレンオキシド基又はこれらの両方が付加されることで、糖アルコールがもたらす良好な低温特性と、１以上のエチレンオキシド基、プロピレンオキシド基又はこれらの両方がもたらす良好な高温特性を合わせ持つ。この両特性は、糖アルコール誘導体が比較的大きな分子量であっても維持される。

その理由は次の通りと考えられる。即ち、糖アルコール誘導体が直鎖状ではなく、糖アルコール骨格の末端水酸基からエチレンオキシド基又はプロピレンオキシド基の直鎖が拡がる分枝構造を有することで、糖アルコール誘導体同士の結合を阻害し、固体電解質層と電極箔との界面に存在し易く、抵抗分となることで耐ショート性を向上させ、また低温において凝固が抑制されて低温特性が向上していると考えられる。

尚、四価以上の糖アルコール誘導体は、溶媒全体量に対して１０〜６０ｗｔ％添加されることが望ましい。四価以上の糖アルコール誘導体の添加量が１０ｗｔ％未満では高温時における耐ショート性向上効果が得られにくいため好ましくない。四価以上の糖アルコール誘導体の添加量が６０ｗｔ％を超えると、電解液の粘度が高くなりすぎてしまい、コンデンサ素子に充填しにくいため好ましくない。

ここで、四価以上の糖アルコール誘導体の添加量が増すと、電解液の粘度が上昇し、この粘度上昇により陽極箔及び陰極箔と固体電解質層との界面に電解液が入り込み難くなり、また陽極箔の表面に形成された誘電体酸化皮膜層のピット内に電解液が染み込み難くなる。但し、四価以上の糖アルコール誘導体と溶媒の混合比の調整によって、２５℃における電解液の粘度を２０９ｍＰａ・ｓ以下とすると、固体電解コンデンサのｔａｎδ（誘電正接）、Ｃａｐ及びＥＳＲは良好に維持され、一方当該粘度を超えるとこれら諸特性が急激に悪化することがわかった。更に電解液の粘度が３２ｍＰａ・ｓ以下であると、ｔａｎδは更に良好となることがわかった。

従って、粘度で換算すると、２５℃における電解液の粘度が２０９ｍＰａ・ｓ以下となるように四価以上の糖アルコール誘導体の添加量を調整することが好ましく、電解液の粘度が３２ｍＰａ・ｓ以下となることが更に好ましいものである。

更に、導電性ポリマーの分散液に多価アルコールを含み、固体電解質層中に含まれる多価アルコールの量を固体電解質層全体に対して９２ｗｔ％以下、好ましくは４０ｗｔ％以上９２ｗｔ％以下、更に好ましくは６０ｗｔ％以上９２ｗｔ％以下とするのが良い。これら範囲とすると、固体電解コンデンサのＥＳＲは更に良好となり、耐電圧も向上する。

電解液の溶媒としては、エチレングリコール、γ−ブチロラクトン、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

電解液の溶質としては、有機酸、無機酸ならびに有機酸と無機酸との複合化合物の少なくとも１種の塩を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

有機酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、アジピン酸、安息香酸、トルイル酸、エナント酸、マロン酸、１，６−デカンジカルボン酸、１，７−オクタンジカルボン酸、アゼライン酸、レゾルシン酸、フロログルシン酸、没食子酸等のカルボン酸や、フェノール類、スルホン酸が挙げられる。また、無機酸としては、ホウ酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、炭酸、ケイ酸等が挙げられる。有機酸と無機酸の複合化合物としては、ボロジサリチル酸、ボロジ蓚酸、ボロジグリコール酸等が挙げられる。

また、有機酸、無機酸、ならびに有機酸と無機酸の複合化合物の少なくとも１種の塩として、アンモニウム塩、四級アンモニウム塩、四級化アミジニウム塩、アミン塩、ナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられる。四級アンモニウム塩の四級アンモニウムイオンとしてはテトラメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム等が挙げられる。四級化アミジニウムとしては、エチルジメチルイミダゾリニウム、テトラメチルイミダゾリニウムなどが挙げられる。アミン塩のアミンとしては、一級アミン、二級アミン、三級アミンが挙げられる。一級アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミンなど、二級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、エチルメチルアミン、ジブチルアミンなど、三級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、エチルジメチルアミン、エチルジイソプロピルアミン等が挙げられる。尚、アミン塩よりもアンモニウム塩は、高温負荷後のＥＳＲが良好であり、好ましい。

さらに、電解液には他の添加剤を添加することもできる。添加剤としては、ポリエチレングリコール、ホウ酸と多糖類（マンニット、ソルビットなど）との錯化合物、ホウ酸と多価アルコールとの錯化合物、ホウ酸エステル、ニトロ化合物（ｏ−ニトロ安息香酸、ｍ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、ｏ−ニトロフェノール、ｍ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロフェノールなど）、リン酸エステルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。添加剤の添加量は特に限定されないが、固体電解コンデンサの特性を悪化させない程度に添加することが好ましく、例えば電解液中４０ｗｔ％以下である。

セパレータは、クラフト、マニラ麻、エスパルト、ヘンプ、レーヨン等のセルロースおよびこれらの混合紙、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、それらの誘導体などのポリエステル系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン系樹脂、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、ビニロン系樹脂、脂肪族ポリアミド，半芳香族ポリアミド，全芳香族ポリアミド等のポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、トリメチルペンテン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、アクリル樹脂等があげられ、これらの樹脂を単独で又は混合して用いることができる。

以下、実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

下記表１の各調製例１〜２２の何れかの電解液を用いて、実施例１〜１９及び比較例１〜３の固体電解コンデンサを作製した。尚、表１において、ＥＧはエチレングリコール、ＧＢＬはγ−ブチロラクトン、ＴＭＳはスルホラン、ＢＤＳａＡはボロジサリチル酸、ＢｅＡは安息香酸、ＡｄＡはアジピン酸、ＡｚＡはアゼライン酸、ＰｈＡはフタル酸、ＮＨ３はアンモニア、ＴＥＡはトリエチルアミンを示す。また、表１には記載していないが、調製例１〜２５には添加剤として、リン酸エステルおよびｐ−ニトロ安息香酸が電解液中に合計２ｗｔ％となるように添加されている。

（実施例１）
本発明の実施形態に係る固体電解コンデンサの実施例１として、定格電圧が１００ＷＶ、定格容量が１８μＦ、コンデンサ素子寸法が径１０ｍｍ及び長さ１０ｍｍの巻回型の固体電解コンデンサを作製した。

まず、アルミニウム箔をエッチング処理により拡面化し、次いで化成処理により誘電体酸化皮膜層が形成されたアルミニウム製の陽極箔を作製した。また、アルミニウム箔をエッチング処理により拡面化し、アルミニウム製の陰極箔を作製した。陽極箔及び陰極箔に電極引き出し手段であるリード線を接続し、マニラ系セパレータを介在させて陽極箔と陰極箔を巻回することで、コンデンサ素子を作製した。そして、このコンデンサ素子をリン酸二水素アンモニウム水溶液に４０分間浸漬し、修復化成を行った。

その後、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）がドープされたポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）の粒子を水に分散した導電性ポリマーの分散液を作製した。コンデンサ素子を導電性ポリマーの分散液に浸漬し、コンデンサ素子を引き上げた後、１７０℃で１０分乾燥させた。

コンデンサ素子に固体電解質層が形成された後、このコンデンサ素子に表１に記載の調製例１の電解液を含浸させた。糖アルコール誘導体は、化学式（化１）に示される、ＥＯ付加ソルビトールとし、その分子量は５００であった。ＥＯ付加量は７程度である。溶質は、アニオンとしてボロジサリチル酸、カチオンとしてアンモニアを用いた。溶媒はエチレングリコールとした。

コンデンサ素子に電解液を含浸させた後、有底筒状の外装ケースに収納し、封口体で封止した後、エージング処理して巻回形の固体電解コンデンサを完成させた。

（実施例２）
実施例１の固体電解コンデンサと同一材料、同一方法及び同一条件にて実施例２の固体電解コンデンサを作製した。但し、電解液は調製例２を用いた。電解液に添加する糖アルコール誘導体は、分子量１６００のＥＯ付加ソルビトールとした。ＥＯ付加量は３２程度である。

（実施例３）
実施例１の固体電解コンデンサと同一材料、同一方法及び同一条件にて実施例３の固体電解コンデンサを作製した。但し、電解液は調製例３を用いた。電解液に添加する糖アルコール誘導体は、化学式（化２）に示される、分子量６９０のＰＯ付加ソルビトールとした。ＰＯ付加量は８程度である。

（実施例４）
実施例１の固体電解コンデンサと同一材料、同一方法及び同一条件にて実施例４の固体電解コンデンサを作製した。但し、電解液は調製例４を用いた。電解液に添加する糖アルコール誘導体は、分子量１６４０のＰＯ付加ソルビトールとした。ＰＯ付加量は２５程度である。

（実施例５）
実施例１の固体電解コンデンサと同一材料、同一方法及び同一条件にて実施例５の固体電解コンデンサを作製した。但し、電解液は調製例５を用いた。電解液に添加する糖アルコール誘導体は、化学式（３）に示される、分子量１５００のＥＯ／ＰＯ付加ソルビトールとした。

（実施例６）
実施例１の固体電解コンデンサと同一材料、同一方法及び同一条件にて実施例６の固体電解コンデンサを作製した。但し、電解液は調製例６を用いた。電解液に添加する糖アルコール誘導体は、分子量６００のＰＯ付加ペンタエリスリトールとした。ＰＯ付加量は８である。

（実施例７）
実施例３の固体電解コンデンサと同一材料、同一方法及び同一条件にて実施例７の固体電解コンデンサを作製した。但し、電解液は調製例７を用いた。電解液に添加する糖アルコール誘導体は、分子量６９０のＰＯ付加ソルビトールとした。溶媒は、エチレングリコールとγ−ブチロラクトンとした。

（実施例８）
実施例３の固体電解コンデンサと同一材料、同一方法及び同一条件にて実施例８の固体電解コンデンサを作製した。但し、電解液は調製例８を用いた。電解液に添加する糖アルコール誘導体は、分子量６９０のＰＯ付加ソルビトールとした。溶媒は、エチレングリコールとγ−ブチロラクトンとスルホランとした。

（実施例９）
実施例５の固体電解コンデンサと同一材料、同一方法及び同一条件にて実施例９の固体電解コンデンサを作製した。但し、電解液は調製例９を用いた。電解液に添加する糖アルコール誘導体は、分子量１５００のＥＯ／ＰＯ付加ソルビトールとし、添加量を実施例５の２倍とした。

（実施例１０）
実施例５の固体電解コンデンサと同一材料、同一方法及び同一条件にて実施例１０の固体電解コンデンサを作製した。但し、電解液は調製例１０を用いた。電解液に添加する糖アルコール誘導体は、分子量１５００のＥＯ／ＰＯ付加ソルビトールとし、添加量を実施例５の３倍とした。

（実施例１１）
実施例３の固体電解コンデンサと同一材料、同一方法及び同一条件にて実施例１１の固体電解コンデンサを作製した。但し、電解液は調製例１１を用いた。電解液に添加する糖アルコール誘導体は、分子量６９０のＰＯ付加ソルビトールとした。溶媒はγ−ブチロラクトンとした。

（実施例１２）
実施例１の固体電解コンデンサと同一材料、同一方法及び同一条件にて実施例１２の固体電解コンデンサを作製した。但し、電解液は、実施例２で用いたＥＯ付加ソルビトールおよび実施例４で用いたＰＯ付加ソルビトールを質量比で７０：３０になるように混合した調製例１５を用いた。

（実施例１３）
実施例１の固体電解コンデンサと同一材料、同一方法及び同一条件にて実施例１３の固体電解コンデンサを作製した。但し、電解液は、実施例２で用いたＥＯ付加ソルビトールおよび実施例４で用いたＰＯ付加ソルビトールを質量比で５０：５０になるように混合した調製例１６を用いた。

（実施例１４）
実施例１の固体電解コンデンサと同一材料、同一方法及び同一条件にて実施例１４の固体電解コンデンサを作製した。但し、電解液は、実施例２で用いたＥＯ付加ソルビトールおよび実施例４で用いたＰＯ付加ソルビトールを質量比で２０：８０になるように混合した調製例１７を用いた。

（実施例１５）
実施例２の固体電解コンデンサと同一材料、同一方法及び同一条件にて実施例１５の固体電解コンデンサを作製した。但し、溶質のアニオンを安息香酸に代えた調製例１８を用いた。

（実施例１６）
実施例２の固体電解コンデンサと同一材料、同一方法及び同一条件にて実施例１６の固体電解コンデンサを作製した。但し、溶質のアニオンをアジピン酸に代えた調製例１９を用いた。

（実施例１７）
実施例２の固体電解コンデンサと同一材料、同一方法及び同一条件にて実施例１７の固体電解コンデンサを作製した。但し、溶質のアニオンをアゼライン酸に代えた調製例２０を用いた。

（実施例１８）
実施例２の固体電解コンデンサと同一材料、同一方法及び同一条件にて実施例１８の固体電解コンデンサを作製した。但し、溶質のアニオンをフタル酸に代えた調製例２１を用いた。

（実施例１９）
実施例１８の固体電解コンデンサと同一材料、同一方法及び同一条件にて実施例１９の固体電解コンデンサを作製した。但し、溶質のカチオンをトリエチルアミンに代えた調製例２２を用いた。

（比較例１）
糖アルコール誘導体を添加しない調製例１２の電解液を用いたこと以外は実施例１の固体電解コンデンサと同一材料、同一方法及び同一条件にて比較例１の固体電解コンデンサを作製した。

（比較例２）
実施例１の糖アルコール誘導体に代えてソルビトールを用いた調製例１３の電解液を使用したこと以外は実施例１の固体電解コンデンサと同一材料、同一方法及び同一条件にて比較例２の固体電解コンデンサを作製した。

（比較例３）
実施例１の糖アルコール誘導体に代えて分子量２０００のポリエチレングリコール（以下、ＰＥＧという）を用いた調製例１４の電解液を使用したこと以外は実施例１の固体電解コンデンサと同一材料、同一方法及び同一条件にて比較例３の固体電解コンデンサを作製した。

（初期特性の評価）
実施例１〜１１、１５〜１９及び比較例１〜３の固体電解コンデンサの容量（Ｃａｐ）及び等価直流抵抗（ＥＳＲ）の初期特性を評価した。その結果を表２に示す。

表２に示すように、実施例１〜１１、１５〜１９及び比較例１〜３は固体電解コンデンサのＣａｐに差が見られなかった。ただし、電解液の溶媒としてγ−ブチロラクトンのみを用いた実施例１１は、エチレングリコールを用いたその他の実施例および比較例と比べＥＳＲが増大した。これは、電解液の溶媒としてエチレングリコールを含むことにより、初期のＥＳＲが低減することを示す。

（高温環境下における耐ショート性の評価１）
実施例１〜１９及び比較例１〜３の固体電解コンデンサを高温環境下に長時間晒した場合の耐ショート性を評価した。各固体電解コンデンサを１２５℃中に静置し、電圧１３０Ｖを印加し、各測定時間にショートしているか確認した。電圧が１３０Ｖ未満になった場合をショートが起ったとした。測定時間は最大で１０００時間とした。その結果を表３に示す。表３に示す時間は、ショートが起った時間ではなく、ショートしていることを確認した時間を示している。

表３に示すように、ソルビトールを添加した電解液（比較例２）の場合、高温環境下に長期間晒されると耐ショート性が悪化し、４００時間未満でショートしてしまった。即ち、糖アルコール骨格のみを有する化合物を電解液の溶媒としても、高温環境下で長時間にわたって耐ショート性を良好に保てないことが確認された。

一方、表３に示すように、実施例１〜１９は、高温環境下で長時間にわたって耐ショート性を良好に維持していることが確認された。

（高温環境下における耐ショート性の評価２）
次に、実施例２、１２、１３、１４、４の固体電解コンデンサの耐ショート性を測定条件を変えて評価した。各固体電解コンデンサを１２５℃中に静置し、電圧１４０Ｖを印加し、各測定時間にショートしているか確認した。電圧が１４０Ｖ未満になった場合をショートが起ったとした。測定時間は最大で１０００時間とした。その結果を表４に示す。表４に示す時間は、ショートが起った時間ではなく、ショートしていることを確認した時間を示している。また、１０００時間経過してもショートしなかったものについては、表４中の時間を「無し」と記載した。

表４より、電圧１４０Ｖによる試験では、ＥＯ付加ソルビトールとＰＯ付加ソルビトールとの添加量が、２０：８０〜０：１００の場合はショートするのに対し、５０：５０〜１００：０のものはショートしないことを確認した。この結果より、ＥＯ付加比率によって耐ショート性が変化することがわかった。この理由について詳細は不明であるが、親水性基であるＥＯ基は電極箔上の誘電体酸化皮膜との親和性が高いため、実施例１４および４と比べ、実施例２、１２、１３で用いたソルビトール誘導体は電極箔と導電性ポリマーとの界面に存在しやすく、さらなる耐ショート性向上につながったと考えられる。

（低温環境下における凝固性の評価）
実施例１〜１９及び比較例１〜３の固体電解コンデンサを５℃及び−１５℃の低温環境下に長時間晒した場合の凝固性を評価した。実施例１〜１９及び比較例１〜３で作製された電解液を各温度で１００時間放置し、電解液が凝固しているか目視にて確認した。尚、凝固とは、電解液を収容したアンプル管を傾けても内容物が動かない状態である。その結果を表５に示す。

表５に示すように、分子量２０００のＰＥＧを含む電解液（比較例３）の場合、低温環境下では凝固してしまった。一方、表５に示すように、糖アルコール誘導体を電解液に含む実施例１〜１９は、分子量の大小に依らず低温環境下で液体の状態を維持していた。

以上を総合すると、アルキレンオキシドからなるポリマーを電解液に添加しても、高温環境下では良好な特性を有するが、低温環境下では凝固してしまう。また、ソルビトールなどの糖アルコールを電解液に添加しても、低温環境下では液体の状態を維持できるが、高温環境下では良好な耐ショート性を長時間維持できない。

ところが、糖アルコール骨格にエチレンオキシド基又はプロピレンオキシド基が直鎖状に付加された糖アルコール誘導体を電解液に添加すると、アルキレンオキシドからなるポリマーと糖アルコールの両者のメリットを享受し、高温環境下で長時間の耐ショート性を維持できると共に、低温環境下で液体の状態を保つことが示された。

更に、下記表６の調製例２３及び２４の電解液を用いて、実施例２０及び２１の固体電解コンデンサを作製した。尚、表６には記載していないが、調製例２３及び２４には添加剤として、リン酸エステルおよびｐ−ニトロ安息香酸が電解液中に合計２ｗｔ％となるように添加されている。

（実施例２０）
実施例１の固体電解コンデンサと同一の方法で実施例２０の固体電解コンデンサを作製した。但し、電解液は調製例２３を用いた。電解液に添加する糖アルコール誘導体は、分子量６９０のＰＯ付加ソルビトールとし、溶質は、アニオンとしてアゼライン酸、カチオンとしてアンモニアを用いた。溶媒はエチレングリコールとした。

（実施例２１）
実施例１の固体電解コンデンサと同一の方法で実施例２１の固体電解コンデンサを作製した。但し、電解液は調製例２４を用いた。電解液に添加する糖アルコール誘導体は、分子量６９０のＰＯ付加ソルビトールとし、溶質は、アニオンとしてアゼライン酸、カチオンとしてトリエチルアミンを用いた。溶媒はエチレングリコールとした。

（高温負荷試験の評価）
実施例２０及び２１の固体電解コンデンサの初期特性、高温環境下における耐ショート性、低温環境下における凝固性、及び高温負荷時の諸特性を評価した。初期特性及び高温負荷時の諸特性においてはＣａｐ、ＥＳＲ及びｔａｎδ（誘電正接）を評価した。耐ショート性においては各固体電解コンデンサを１２５℃中に静置し、電圧１４０Ｖを印加し、各測定時間にショートしているか確認した。電圧が１４０Ｖ未満になった場合をショートが起ったとした。測定時間は最大で１０００時間とした。凝固性評価においては各固体電解コンデンサを−１５℃の低温環境下に１００時間晒した場合の凝固性を評価した。実施例２０及び実施例２１の電解液が凝固しているか目視にて確認した。高温負荷時の諸特性においては、固体電解コンデンサを１２５℃中に２５０時間の間、静置した。これらの結果を表７に示す。

表７に示すように、実施例２０及び実施例２１は、初期特性、耐ショート性及び凝固性に関しては変わるところがないが、ＰＯ付加ソルビトールを添加し、カチオンとしてアンモニアを添加した電解液を用いると、カチオンとしてアミン系を添加した電解液よりもＥＳＲ及びｔａｎδが良好となることが確認された。

（電解液の粘度と各種初期特性の評価）
下記表８の比較例４並びに実施例２２乃至３３の固体電解コンデンサを作製し、電解液の粘度と各種初期特性の関係を評価した。表８に示すように、比較例４並びに実施例２２乃至３３は、実施例１の固体電解コンデンサと同一の方法で作製されたが、各々のエチレングリコールと分子量１６４０のＰＯ付加ソルビトールの混合比が異なるものである。電解液の粘度は、粘度計（ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製ＬＶＤＶ−１）により２５℃の温度条件で計測された。

比較例４は、エチレングリコールの比率を１００ｗｔ％とした。実施例２２乃至３３は、ＰＯ付加ソルビトールとエチレングリコールの混合比（重量比）を表８のように変化させた。電解液の溶質は、比較例４並びに実施例２２乃至３３の全てにおいてボロジサリチル酸アンモニウム塩とし、電解液全量に対して３ｗｔ％添加した。

電解液の粘度と初期のｔａｎδの関係を下表９及び図１に示す。図１において、破線はｔａｎδ比率、実線は粘度を示す。また、電解液の粘度と初期のＥＳＲの関係を下表１０及び図２に示す。図２において、破線はＥＳＲ比率、実線は粘度を示す。また、電解液の粘度と初期のＣａｐの関係を下表１１及び図３に示す。図３において、破線はＣａｐ比率、実線は粘度を示す。ｔａｎδ、ＥＳＲ及びＣａｐは、比較例４の値に対する比率で表した。

表８に示すように、電解液の粘度はＰＯ付加ソルビトールの混合比が増加するに連れて概略比例して上昇していく。一方、表９乃至１１又は図１乃至図３に示されるように、ｔａｎδ、ＥＳＲ及びＣａｐは、粘度が２０９ｍＰａ・ｓ以下であると良好に維持されているが、粘度が２０９ｍＰａ・ｓを超えると急激に悪化していくことが確認された。また粘度が３２ｍＰａ・ｓ以下であるとｔａｎδが更に良好となることが確認された。

（固体電解質層中の多価アルコールの評価）
下記表１２の電解液の何れかを用い、また固体電解質層中の多価アルコールの量を変化させて、下記表１３に示す比較例５乃至８及び実施例３４乃至４１の固体電解コンデンサを作製した。そして、これら固体電解コンデンサの初期ＥＳＲと耐ショート性を評価した。ここで、調製例１２、４、および３８の電解液の２５℃における粘度を測定した。調製例１２は１５ｍＰａ・ｓ、調製例４は２２ｍＰａ・ｓ、調製例３８は２０９ｍＰａ・ｓであった。

比較例５乃至８及び実施例３４乃至４１の固体電解コンデンサは、分子量１６４０のＰＯ付加ソルビトールを用いて実施例１の固体電解コンデンサと同一の方法で作製された。但し、導電性ポリマーの分散液として、ＰＳＳがドープされたＰＥＤＯＴ、ソルビトール及び水を含むものを用い、コンデンサ素子を該分散液に浸漬し、コンデンサ素子を引き上げた後、１７０℃で１０分間乾燥させ、固体電解質層を形成した。形成した固体電解質層には、ＰＳＳがドープされたＰＥＤＯＴおよびソルビトールが含まれている。

耐ショート性の評価に際し、各固体電解コンデンサを１２５℃中に静置し、電圧１３０Ｖを印加し、各測定時間にショートしているか確認した。電圧が１３０Ｖ未満になった場合をショートが起ったとした。測定時間は最大で１０００時間とした。

図２に示すように、電解液の粘度が２０９ｍＰａ・ｓ以下（糖アルコール誘導体の混合比が６０ｗｔ％以下）の範囲では低ＥＳＲであり、大きな差は見られないが、表１３に示すように、電解液の粘度が２０９ｍＰａ・ｓ以下（糖アルコール誘導体の混合比が６０ｗｔ％以下）の範囲内であっても、固体電解質層中の多価アルコールの量によって初期のＥＳＲに変動が見られることが確認された。

図２より、電解液に四価以上の糖アルコール誘導体を含むことにより耐ショート性が良好となった。比較例８は耐ショート性は良好であるが、ＥＳＲが悪化した。また、実施例３４乃至実施例４１に示されるように、電解液中に四価以上の糖アルコール誘導体を含み、固体電解質層中の多価アルコールの量が４０ｗｔ％以上９２ｗｔ％以下の範囲では、初期のＥＳＲが低く抑えられることが確認でき、また固体電解質層中の多価アルコールの量が６０ｗｔ％以上９２ｗｔ％以下の範囲では初期のＥＳＲをさらに低く抑えられることが確認できた。

Claims

セパレータを介して陽極箔と陰極箔とを対向させて成るコンデンサ素子と、
導電性ポリマーから成り、前記コンデンサ素子内に形成された固体電解質層と、
前記固体電解質層が形成された前記コンデンサ素子内の空隙部に充填され、四価以上の糖アルコール誘導体を含む電解液と、
を備えること、
を特徴とする固体電解コンデンサ。
前記電解液はエチレングリコールを含むこと、
を特徴とする請求項１記載の固体電解コンデンサ。
前記四価以上の糖アルコール誘導体は、エチレンオキシド基、プロピレンオキシド基又はこれらの両方を有すること、
を特徴とする請求項１又は２記載の固体電解コンデンサ。
前記四価以上の糖アルコール誘導体は、分子量が２１０以上５０００以下であること、
を特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の固体電解コンデンサ。
前記四価以上の糖アルコール誘導体は、ソルビトール誘導体又はペンタエリスリトール誘導体であること、
を特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載の固体電解コンデンサ。
前記電解液は、有機酸、無機酸、及び有機酸と無機酸の複合化合物の少なくとも１種のアンモニウム塩を含むこと、
を特徴とする請求項１乃至５の何れかに記載の固体電解コンデンサ。
前記電解液は、２５℃における粘度が２０９ｍＰａ・ｓ以下であること、
を特徴とする請求項１乃至６の何れかに記載の固体電解コンデンサ。
前記固体電解質層は、多価アルコールを含み、
前記多価アルコールは、前記固体電解質層に対して９２ｗｔ％以下含まれること、
を特徴とする請求項１乃至７の何れかに記載の固体電解コンデンサ。
セパレータを介して陽極箔と陰極箔とを対向させてなるコンデンサ素子に、導電性ポリマーからなる固体電解質層を形成する工程と、
前記固体電解質層が形成された前記コンデンサ素子内の空隙部に、四価以上の糖アルコール誘導体を含む電解液を充填する工程と、
を有することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。