JP2018109141A - インク組成物、光変換層及びカラーフィルタ - Google Patents
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Abstract
Description
一実施形態のインク組成物は、発光性ナノ結晶粒子と、表面の少なくとも一部がアルミナで覆われた光散乱性粒子(以下、単に「光散乱性粒子」ともいう)と、高分子分散剤と、を含有する。一実施形態のインク組成物は、例えば、フォトリソグラフィ方式、インクジェット方式等の方法によりカラーフィルタの画素部を形成するために用いられる、カラーフィルタ用インク組成物である。上記構成を備えるインク組成物は、表面の少なくとも一部がアルミナで覆われた光散乱性粒子を含有するため、光散乱性粒子の分散安定性(インク安定性)に優れている。そのため、上記インク組成物を用いることで、優れた光学特性が得られやすい。すなわち、このインク組成物は、インクジェット方式でカラーフィルタ画素部を形成する用途に好適に用いられる。
発光性ナノ結晶粒子は、励起光を吸収して蛍光又は燐光を発光するナノサイズの結晶体であり、例えば、透過型電子顕微鏡又は走査型電子顕微鏡によって測定される最大粒子径が100nm以下である結晶体である。
[式(1)中、pは0〜50の整数を示し、qは0〜50の整数を示す。]
光散乱性粒子は、例えば、光学的に不活性な無機微粒子である。光散乱性粒子は、カラーフィルタ画素部に照射された光源からの光を散乱させることができる。本実施形態の光散乱性粒子は、当該粒子の表面の少なくとも一部がアルミナで覆われたものである。光散乱性粒子の表面のうち、例えば、50面積%以上がアルミナで覆われていてよく、光散乱性粒子の表面のすべてがアルミナで覆われていてもよい。光散乱性粒子は、アルミナで表面処理された、光散乱性粒子と言い換えることもできる。
本発明において、高分子分散剤は、750以上の重量平均分子量を有し、かつ、光散乱性粒子に対し親和性を有する官能基を有する高分子化合物であり、光散乱性粒子を分散させる機能を有する。高分子分散剤は、光散乱性粒子に対し親和性を有する官能基を介して光散乱性粒子に吸着し、高分子分散剤同士の静電反発及び/又は立体反発により、光散乱性粒子をインク組成物中に分散させる。高分子分散剤は、光散乱性粒子の表面と結合して光散乱性粒子に吸着していることが好ましいが、発光性ナノ結晶粒子の表面に結合して発光性ナノ粒子に吸着していてもよく、インク組成物中に遊離していてもよい。
酸価=q×r×5.611/p
式中、qは滴定に要した0.1mol/Lエタノール製水酸化カリウム溶液の滴定量(ml)を示し、rは滴定に要した0.1mol/Lエタノール製水酸化カリウム溶液の力価を示し、pは高分子分散剤の質量(g)を示す。
アミン価=y/x×28.05
式中、yは滴定に要した0.5mol/L塩酸の滴定量(ml)を示し、xは高分子分散剤の質量(g)を示す。
インク組成物は、熱硬化性樹脂を更に含有していてもよい。熱硬化性樹脂とは、硬化物中においてバインダーとして機能する、熱により架橋し硬化する樹脂である。熱硬化性樹脂は、硬化性基を有する。硬化性基としては、エポキシ基、オキセタン基、イソシアネート基、アミノ基、カルボキシル基、メチロール基等が挙げられ、インク組成物の硬化物の耐熱性及び保存安定性に優れる観点、及び、遮光部(例えばブラックマトリックス)及び基材への密着性に優れる観点から、エポキシ基が好ましい。熱硬化性樹脂は、1種の硬化性基を有していてもよく、2種以上の硬化性基を有していてもよい。
熱硬化性樹脂を硬化させるために用いられる硬化剤及び硬化触媒としては、例えば、4−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルメタン、フェノールノボラック樹脂、トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、N,N−ジメチルベンジルアミン、2−エチル−4−メチルイミダゾール、トリフェニルホスフィン、3−フェニル−1,1−ジメチルウレア等が挙げられる。
インク組成物は、熱硬化性成分に代えて又は加えて、光の照射によって重合する重合性成分を更に含有していてもよい。重合性成分は、重合性化合物を含む。重合性化合物は、光ラジカル重合性化合物又は光カチオン重合性化合物であり、光重合性のモノマー又はオリゴマーであってよい。これらは、光重合開始剤と共に用いられる。光ラジカル重合性化合物は光ラジカル重合開始剤と共に用いられ、光カチオン重合性化合物は光カチオン重合開始剤と共に用いられる。言い換えれば、インク組成物は、光重合性化合物及び光重合開始剤を含む光重合性成分を含有していてよく、光ラジカル重合性化合物及び光ラジカル重合開始剤を含む光ラジカル重合性成分を含有していてもよく、光カチオン重合性化合物及び光カチオン重合開始剤を含む光カチオン重合性成分を含有していてもよい。光ラジカル重合性化合物と光カチオン重合性化合物とを併用してもよく、光ラジカル重合性と光カチオン重合性を具備した化合物を用いてもよく、光ラジカル重合開始剤と光カチオン重合開始剤とを併用してもよい。光重合性化合物は一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
光ラジカル重合開始剤としては、分子開裂型又は水素引き抜き型の光ラジカル重合開始剤が好適である。
光カチオン重合開始剤としては、例えば、トリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロフォスフェート等のポリアリールスルフォニウム塩;ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、P−ノニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等のポリアリールヨードニウム塩などを挙げることができる。
次に、上述した実施形態のインク組成物の製造方法について説明する。インク組成物は、例えば、上述したインク組成物の構成成分を混合し、分散処理を行うことで得られる。以下では、インク組成物の製造方法の一例として、高分子分散剤を更に含有するインク組成物の製造方法を説明する。
次に、上述した実施形態のインク組成物を用いた、光変換層及びカラーフィルタの詳細について、図面を参照しつつ説明する。なお、以下の説明において、同一又は相当要素には同一符号を用い、重複する説明は省略する。
[赤色発光ナノ結晶粒子コア(InPコア)の合成]
トリオクチルホスフィンオキシド(TOPO)5g、酢酸インジウム1.46g(5mmol)、及びラウリン酸3.16g(15.8mmol)を反応フラスコに添加し混合物を得た。窒素環境下において当該混合物を160℃にて40分間加熱した後、真空下で250℃にて20分間加熱した。次いで、反応温度(混合物の温度)を窒素(N2)環境の下で300℃に昇温した。この温度で、1−オクタデセン(ODE)3gとトリス(トリメチルシリル)ホスフィン0.25g(1mmol)との混合物を反応フラスコに迅速に導入し、反応温度を260℃に維持した。5分後、ヒーターの除去により反応を停止させ、得られた反応溶液を室温に冷却した。次いで、トルエン8ml、エタノール20mlをグローブボックス中の反応溶液に添加した。続いて遠心分離を行いInPナノ結晶粒子を沈殿させた後、上澄みの傾瀉によって、InPナノ結晶粒子を得た。次いで、得られたInPナノ結晶粒子をヘキサンに分散させた。
1−オクタデセン(ODE)10g、酢酸インジウム146mg(0.5mmol)及びラウリン酸300mg(1.5mmol)を反応フラスコに添加し混合物を得た。真空下において混合物を140℃にて2時間加熱することで透明な溶液(ラウリン酸インジウム前駆体溶液)を得た。この前駆体溶液は、必要になるまで室温でグローブボックス中に維持した。なお、ラウリン酸インジウムは室温では溶解性が低く沈殿しやすいため、前駆体溶液を使用する際は、前駆体溶液(ODE混合物)中の沈殿したラウリン酸インジウムを約90℃に加熱して透明な溶液を形成した後、所望量を計量して用いた。
InPナノ結晶粒子(InPコア)のヘキサン溶液、及びラウリン酸インジウム前駆体溶液を反応フラスコに添加し混合物を得た。InPコアのヘキサン溶液及び前駆体溶液の添加量は、InPコアが25mg、ラウリン酸インジウムが5gとなるように調整した。真空下、室温にて混合物を10分間静置した後、混合物の温度を230℃に上げ、その温度で2時間保持した。
JEFAMINE M−1000(Huntsman社製)をフラスコに投入した後、窒素ガス環境にて攪拌しながら、そこにJEFAMINE M−1000と等モル量の無水コハク酸(Sigma−Aldrich社製)を添加した。フラスコの内温を80℃に昇温し、8時間攪拌することにより、淡い黄色の粘稠な油状物として下記式(1A)で表されるリガンドを得た。
上記で得られたリガンド30−50mgを上記で得られたナノ結晶粒子溶液1mlに添加した。次いで、90℃で3〜15時間加熱することによりリガンド交換を行った。エタノール6mlをリガンド交換の後のナノ結晶粒子溶液1mlへ添加した。続いて、遠心分離を行いナノ結晶粒子を沈殿させた後、上澄みの傾瀉及び真空下での乾燥によってナノ結晶粒子(上記式(1A)で表されるリガンドで修飾されたInP/ZnSeS/ZnSナノ結晶粒子)を得た。得られたナノ結晶粒子を溶剤1に分散させることにより、ナノ結晶粒子分散体1(不揮発分:30質量%)を得た。
熱硬化性樹脂として、エポキシ基を有するアクリル樹脂(商品名:ファインディックA−254、DIC株式会社製、「ファインディック」は登録商標)を準備した。
酸無水物系硬化剤として、1−メチルシクロヘキサン−4,5−ジカルボン酸無水物(試薬、東京化成工業(株)製)を準備した。
硬化触媒として、ジメチルベンジルアミン(試薬、東京化成工業(株)製)を準備した。
熱硬化性樹脂を0.28gと、硬化剤を0.09gと、硬化触媒を0.004gと、を1,4−ブタンジオールジアセテートに溶解させて、熱硬化性樹脂溶液1(不揮発分:30質量%)を得た。
光散乱性粒子として、以下の酸化チタン1〜6を用意した。
酸化チタン1:MPT−141(石原産業株式会社製の商品名、平均粒子径(体積平均径):100nm、結晶型:ルチル型、表面処理:アルミナ)
酸化チタン2:CR−60−2(石原産業株式会社製の商品名、平均粒子径(体積平均径):210nm、結晶型:ルチル型、表面処理:アルミナ、有機物)
酸化チタン3:A−220(石原産業株式会社製の商品名、平均粒子径(体積平均径):160nm、結晶型:アナターゼ型、表面処理:アルミナ)
酸化チタン4:TIO14PB(株式会社高純度化学研究所製の商品名、平均粒子径(体積平均径):2000nm、結晶型:ルチル型、表面処理:なし)
酸化チタン5:JR(テイカ株式会社製の商品名、平均粒子径(体積平均径):270nm、結晶型:ルチル型、表面処理:なし)
酸化チタン6:JA−1(テイカ株式会社製の商品名、平均粒子径(体積平均径):180nm、結晶型:アナターゼ型、表面処理:なし)
高分子分散剤として、DISPERBYK−2164(BYK社製の商品名、「DISPERBYK」は登録商標)を用意した。
アルゴンガスで満たした容器内で、酸化チタン1を2.4gと、高分子分散剤を0.4gと、1,4−ブタンジオールジアセテートと、を混合し、得られた不揮発分44%の混合物にジルコニアビーズ(直径:1.25mm)を加え、ペイントコンディショナーを用いて2時間振とうさせることで混合物の分散処理を行い、ポリエステルメッシュフィルターにてジルコニアビーズを除去することで光散乱性粒子分散体1を得た。また、酸化チタンとして、酸化チタン2〜6を用いること以外は、上記と同様にして、それぞれ光散乱性粒子分散体2〜6を得た。
(1)インク組成物(インクジェットインク)の調製
発光性ナノ結晶粒子分散体1を2.25gと、光散乱性粒子分散体1を0.75gと、熱硬化性樹脂溶液1を1.25gと、を混合した後、混合物を孔径5μmのフィルターでろ過することにより、インク組成物を得た。インク組成物中の光散乱性粒子の平均粒子径(体積平均径MV)は0.235μmであった。なお、本実施例において、上記インク組成物中の光散乱性粒子の平均粒子径(体積平均径MV)は、動的光散乱式ナノトラック粒度分布計(日機装(株)社製、商品名「ナノトラック」)を用いて測定した。
上記(1)で得られたインク組成物を用いて、以下の手順で、光散乱性粒子の分散安定性、沈降分離性、及びインク組成物の吐出安定性の評価を行った。結果を表1に示す。
動的光散乱式粒子径分布測定装置(日機装社製ナノトラックUPA150)にて、上記インク組成物(以下、本試験では、「分散体」ともいう。)の作製直後の光散乱性粒子の体積平均径(MV0)、及び、分散体を作製してから40℃5日間保管後の体積平均径(MV1)を測定し、光散乱性粒子の分散安定性を評価した。光散乱性粒子の分散安定性の評価基準は以下のとおりである。なお、体積平均径の変化率とは、保管前の体積平均径(MV0)に対する、保管前後の体積平均径の差(MV1−MV0)の割合((MV1−MV0)/MV0×100)を意味する。
A:分散体作製直後の体積平均径が1μm未満、かつ、体積平均径の変化率が15%以下
B:分散体作製直後の体積平均径が1μm未満、かつ、体積平均径の変化率が15%超え
C:分散体作製直後の体積平均径が1μm以上
また、上記分散体の作製直後、25℃で3日間静置し、沈降分離性を評価した。光散乱性粒子の沈降分離性の評価基準は以下のとおりである。
a:沈降が発生しなかった場合
b:相分離が発生し、沈降が確認できた場合
インクジェットプリンター(富士フイルムDimatix社製、商品名「DMP−2850」)を用いて、インク組成物を吐出試験を実施した。吐出試験では、インク組成物を10分間連続で吐出させた。なお、本インクジェットプリンターのインクを吐出するヘッド部には16個のノズルが形成されており、1ノズル当たり、吐出一回あたりのインク組成物の使用量は10pLとした。吐出安定性を以下の基準で評価した。結果を表1に示す。
I:連続吐出可能(16個のノズル中、10ノズル以上で連続吐出可能)
II:連続吐出不可(16個のノズル中、連続吐出可能なノズル数が9ノズル以下)
III:吐出不可
光散乱性粒子分散体として、光散乱性粒子分散体2を用いること以外は、実施例1と同様にして、インク組成物を得た。インク組成物中の光散乱性粒子の平均粒子径(作製直後の体積平均径MV)は0.206μmであった。得られたインク組成物を用いて、実施例1と同様にして、光散乱性粒子の分散安定性、沈降分離性、及びインク組成物の吐出安定性評価を行った。結果を表1に示す。
光散乱性粒子分散体として、光散乱性粒子分散体3を用いること以外は、実施例1と同様にして、インク組成物を得た。インク組成物中の光散乱性粒子の平均粒子径(作製直後の体積平均径MV)は0.271μmであった。得られたインク組成物を用いて、実施例1と同様にして、光散乱性粒子の分散安定性、沈降分離性、及びインク組成物の吐出安定性評価を行った。結果を表2に示す。
光散乱性粒子分散体として、光散乱性粒子分散体4を用いること以外は、実施例1と同様にして、インク組成物を得た。インク組成物中の光散乱性粒子の平均粒子径(作製直後の体積平均径MV)は1.082μmであった。得られたインク組成物を用いて、実施例1と同様にして、光散乱性粒子の分散安定性、沈降分離性、及びインク組成物の吐出安定性評価を行った。結果を表2に示す。
光散乱性粒子分散体として、光散乱性粒子分散体5を用いること以外は、実施例1と同様にして、インク組成物を得た。インク組成物中の光散乱性粒子の平均粒子径(作製直後の体積平均径MV)は0.417μmであった。得られたインク組成物を用いて、実施例1と同様にして、光散乱性粒子の分散安定性、沈降分離性、及びインク組成物の吐出安定性評価を行った。結果を表2に示す。
光散乱性粒子分散体として、光散乱性粒子分散体6を用いること以外は、実施例1と同様にして、インク組成物を得た。インク組成物中の光散乱性粒子の平均粒子径(作製直後の体積平均径MV)は0.240μmであった。得られたインク組成物を用いて、実施例1と同様にして、光散乱性粒子の分散安定性分散安定性、沈降分離性、及びインク組成物の吐出安定性評価を行った。結果を表2に示す。
Claims (18)
- 発光性ナノ結晶粒子と、
表面の少なくとも一部がアルミナで覆われた光散乱性粒子と、
高分子分散剤と、を含有するインク組成物。 - 前記光散乱性粒子は酸化チタンを含む、請求項1に記載のインク組成物。
- 前記光散乱性粒子の平均粒子径は0.05〜1.0μmである、請求項1又は2に記載のインク組成物。
- 前記高分子分散剤の重量平均分子量は1000以上である、請求項1〜3のいずれか一項に記載のインク組成物。
- 熱硬化性樹脂を更に含有する、請求項1〜4のいずれか一項に記載のインク組成物。
- 前記熱硬化性樹脂が、アルカリ不溶性である、請求項5に記載のインク組成物。
- 光重合性化合物を更に含有する、請求項1〜4のいずれか一項に記載のインク組成物。
- 前記光重合性化合物が、アルカリ不溶性である、請求項7に記載のインク組成物。
- アルカリ不溶性の塗布膜を形成可能である、請求項1〜8のいずれか一項に記載のインク組成物。
- 表面張力が20〜40mN/mである、請求項1〜9のいずれか一項に記載のインク組成物。
- 粘度が2〜20mPa・sである、請求項1〜10のいずれか一項に記載のインク組成物。
- 沸点が180℃以上である溶剤を更に含有する、請求項1〜11のいずれか一項に記載のインク組成物。
- カラーフィルタ用である、請求項1〜12のいずれか一項に記載のインク組成物。
- インクジェット方式で用いられる、請求項1〜13のいずれか一項に記載のインク組成物。
- 複数の画素部を備える光変換層であって、
前記複数の画素部は、請求項1〜14のいずれか一項に記載のインク組成物の硬化物を含む画素部を有する、光変換層。 - 前記複数の画素部間に設けられた遮光部を更に備え、
前記複数の画素部は、
前記硬化物を含み、且つ、前記発光性ナノ結晶粒子として、420〜480nmの範囲の波長の光を吸収し605〜665nmの範囲に発光ピーク波長を有する光を発する発光性ナノ結晶粒子を含有する、第1の画素部と、
前記硬化物を含み、且つ、前記発光性ナノ結晶粒子として、420〜480nmの範囲の波長の光を吸収し500〜560nmの範囲に発光ピーク波長を有する光を発する発光性ナノ結晶粒子を含有する、第2の画素部と、
を有する、請求項15に記載の光変換層。 - 前記複数の画素部は、420〜480nmの範囲の波長の光に対する透過率が30%以上である第3の画素部を更に有する、請求項16に記載の光変換層。
- 請求項15〜17のいずれか一項に記載の光変換層を備える、カラーフィルタ。
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