JP2018107263A - シリコンウェーハ用研磨液組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】安定的に高研磨速度を発現するシリコンウェーハ用研磨液組成物を提供する。【解決手段】シリコンウェーハ用研磨液組成物は、シリカ粒子と、第４級アンモニウム化合物と、水溶性高分子とを含む。第４級アンモニウム化合物の第４級アンモニウム基の炭素数が１０以上２２以下であり、第４級アンモニウム化合物のＮ+の総モル数と、シリカ粒子のシラノール基の総モル数との比が０．００５以上２．００以下である。第４級アンモニウム化合物は、式（１）で表される化合物であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、同一または異なって、炭素数１以上１８以下の炭化水素基を示し、Ｘ-は対イオンを示し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の合計炭素数が１０以上２２以下である。【選択図】なし

Description

本発明はシリコンウェーハ用研磨液組成物及びこれを用いた半導体基板の製造方法並びにシリコンウェーハの研磨方法に関する。

高度情報化社会に伴い、情報材料の性能も年々優れたものになっている。これら情報材料にはさまざまな基板が用いられており、それらの表面品質を効率的に達成するためには研磨工程が欠かせない。研磨工程においては、基板表面の傷の除去や高い生産性が求められているため、研磨速度向上を目的とした発明が数多くされている。例えば、シリコンウェーハ表面の研磨に対しては、研磨速度向上を目的に、ヒドロキシエチルセルロース(ＨＥＣ)とテトラブチルアンモニウムヒドロキシド(ＴＢＡＨ)を含む研磨液組成物(特許文献１)や、添加剤としてアルカリ金属の水酸化物を含む研磨用組成物(特許文献２)、１，２，４−トリアゾールと塩基性化合物とを含有し、塩基性化合物の含有量が０．１質量％以上の半導体基板用研磨液（特許文献３）が開示されている。また、低ヘイズ化を目的として、第４級アンモニウム化合物、好ましくは水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）を含み、第４級アンモニウム化合物の含有量が０．５ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下の半導体研磨用組成物が開示されている（特許文献４）。

ＷＯ２０１５/００５４３３号公報 特開２００１−３０３６号公報 ＷＯ２０１０/１２２９８５号公報 特開２００６−３５２０４３号公報

特許文献１又は３に開示の研磨液組成物では、研磨速度の向上の観点から、ＴＢＡＨ又は塩基性化合物を含んでいても、十分な研磨速度が得られない場合があった。

特許文献２に開示の研磨用組成物は、アルカリ金属を多量に含んでおり、シリコンウェーハの研磨への適応は不十分である。

特許文献４に開示の研磨用組成物では、ＴＭＡＨを含むことにより低ヘイズ化が実現できるものの研磨レートは低下している。

本発明では、高研磨速度を発現するシリコンウェーハ用研磨液組成物、及びこれを用いた半導体基板の製造方法並びにシリコンウェーハの研磨方法を提供する。

本発明のシリコンウェーハ用研磨液組成物は、シリカ粒子と、第４級アンモニウム化合物と、水溶性高分子とを含み、
前記第４級アンモニウム化合物の第４級アンモニウム基の炭素数が１０以上２２以下であり、
前記研磨液組成物中の、前記第４級アンモニウム化合物のＮ⁺の総モル数（ｂ）と、前記シリカ粒子のシラノール基の総モル数（ａ）との比[ｂ／ａ]が０．００５以上２．００以下である。

本発明のシリコンウェーハの研磨方法は、本発明のシリコンウェーハ用研磨液組成物を用いてシリコンウェーハを研磨する工程を含む。

本発明の半導体基板の製造方法は、本発明のシリコンウェーハ用研磨液組成物を用いてシリコンウェーハを研磨する工程を含む。

本発明によれば、高研磨速度を発現するシリコンウェーハ用研磨液組成物、及びこれを用いた半導体基板の製造方法並びにシリコンウェーハの研磨方法を提供できる。

以下、本発明についてより具体的に説明する。本発明は、シリカ粒子と、第４級アンモニウム化合物と、水溶性高分子とを含むシリコンウェーハ用研磨液組成物（以下、単に「研磨液組成物」と呼ぶ場合がある。）において、特定の第４級アンモニウム化合物を含み、研磨液組成物中の前記第４級アンモニウム化合物のＮ⁺の総モル数（ｂ）と、前記シリカ粒子のシラノール基(ＳｉＯＨ基)の総モル数（ａ）との比[ｂ／ａ]を規定することで、高研磨速度を発現できるという知見に基づく。

<シリカ粒子>
本発明の研磨液組成物には、砥粒としてシリカ粒子が含まれる。シリカ粒子としては、研磨用に一般に使用される粒子であれば特に制限はなく、好ましくは、コロイダルシリカおよびフュームドシリカが挙げられる。中でも基板の表面平滑性を向上させる観点から、より好ましくはコロイダルシリカである。

シリカ粒子の使用形態としては、操作性の観点からスラリー状であることが好ましい。本発明の研磨液組成物に含まれるシリカ粒子がコロイダルシリカである場合、アルカリ金属やアルカリ土類金属等による半導体基板の汚染を防止する観点から、コロイダルシリカはアルコキシシランの加水分解物から得たものであると好ましい。アルコキシシランの加水分解物から得られるシリカ粒子は、従来公知の方法によって作製できる。

本発明の研磨液組成物に含まれるシリカ粒子の平均一次粒子径は、一定の研磨速度および表面粗さを維持する観点から、５ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上がより好ましく、１５ｎｍ以上が更に好ましく、２０ｎｍ以上が更により好ましく、そして、スクラッチの発生を抑制する観点から、１００ｎｍ以下が好ましく、９０ｎｍ以下がより好ましく、８０ｎｍ以下が更に好ましく、７０ｎｍ以下が更により好ましい。シリカ粒子の平均一次粒子径は、ＢＥＴ（窒素吸着）法によって算出される比表面積Ｓ（ｍ²/ｇ）を用いて算出される。

本発明の研磨液組成物におけるシリカ粒子の含有量は、研磨速度の向上の観点から、０．０５質量％以上が好ましく、０．１０質量％以上がより好ましく、０．２５質量％以上が更に好ましく、そして、研磨液組成物の保存安定性の向上の観点から、２．５質量％以下が好ましく、１．５重量％以下がより好ましく、１．０重量％以下が更に好ましい。

シリカ粒子１ｇあたりのシラノール基数は、研磨液組成物の保存安定性の向上の観点から、０．０１ｍｍｏｌ/ｇ以上が好ましく、０．０３ｍｍｏｌ/ｇ以上がより好ましく、０．０５ｍｍｏｌ/ｇ以上が更に好ましく、そして、研磨速度を向上させる観点から、４．０ｍｍｏｌ/ｇ以下が好ましく、３．０ｍｍｏｌ/ｇ以下がより好ましく、２．５ｍｍｏｌ/ｇ以下が更により好ましい。シリカ粒子のシラノール基数は、熱重量測定・示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）によって測定される値であり、例えば実施例に記載の装置を用いて測定できる。

シリカ粒子の会合度は、研磨速度を向上させる観点から、１．１以上が好ましく、１．５以上がより好ましく、１．８以上が更に好ましく、そして、表面粗さ低減の観点から３．０以下が好ましく、２．７以下がより好ましく、２．５以下が更に好ましい。シリカ粒子がコロイダルシリカである場合、その会合度は、研磨速度をより向上させる観点から、１．１〜３．０が好ましく、１．５〜２．７がより好ましく、１．８〜２．５が更に好ましい。

シリカ粒子の会合度とは、砥粒の形状を表す係数であり、下記式により算出される。
会合度＝平均二次粒子径／平均一次粒子径
平均二次粒子径は、動的光散乱法によって測定される値であり、例えば、実施例に記載の装置を用いて測定できる。

<第４級アンモニウム化合物>
本発明の研磨液組成物は、研磨速度向上の観点から、第４級アンモニウム化合物を含有する。前記第４級アンモニウム化合物の第４級アンモニウム基の炭素数は１０以上２２以下である。前記第４級アンモニウム基は、対イオンを伴う事で、前記第４級アンモニウム化合物となるものである。前記第４級アンモニウム化合物は、好ましくは下記式（１）で表される化合物であり、好ましくは水酸化物又は第４級アンモニウム塩である。

上記式（１）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、同一または異なっており、研磨速度向上の観点から、好ましくは炭素数１以上１８以下の炭化水素基を示す。前記炭化水素基の炭素数は、同様の観点から、１以上が好ましく、２以上がより好ましく、３以上が更に好ましく、そして、同様の観点から、７以下が好ましく、６以下がより好ましく、５以下が更に好ましい。前記炭化水素基は、研磨速度向上の観点、アルキル基であると好ましく、アルキル基の炭素数は、同様の観点から、１以上が好ましく、２以上がより好ましく、３以上が更に好ましく、そして、同様の観点から、７以下が好ましく、６以下がより好ましく、５以下が更に好ましい。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴の合計炭素数は１０以上２２以下であり、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴の全てが同時に炭素数１以上２以下の炭化水素基とならない。

Ｘ^-は、対イオンを示し、入手の容易性の観点から、水酸化物イオン、ハロゲン化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、有機酸イオン等が好ましく、研磨速度向上の観点から、水酸化物イオン及びハロゲン化物イオンのうちの少なくとも１種がより好ましく、水酸化物イオンが更に好ましい。ハロゲン化物イオンとしては、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＢＨ₄ ^-等が挙げられる。

第４級アンモニウム化合物の第４級アンモニウム基の炭素数は、研磨速度向上の観点から、１０以上であり、１２以上が好ましく、１４以上がより好ましく、そして、親水性の担保の観点から、２２以下であり、２０以下が好ましく、１８以下がより好ましい。前記式（１）における、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴の合計炭素数も同様である。

第４級アンモニウム化合物の具体例としては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラペンチルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウム、テトラヘプチルアンモニウム、カプリルトリメチルアンモニウム、ラウリルトリメチルアンモニウム、ミリスチルトリメチルアンモニウム、セチルトリメチルアンモニウム、及びステアリルトリメチルアンモニウム等の、水酸化物又はその塩が挙げられる。これらの第４級アンモニウム化合物は、１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明の研磨液組成物に含まれる第４級アンモニウム化合物としては、研磨速度向上及び研磨液組成物の保存安定性の向上の観点から、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラペンチルアンモニウム、及びラウリルトリメチルアンモニウムの、水酸化物又はその塩がより好ましく、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラペンチルアンモニウム、及びラウリルトリメチルアンモニウムの、水酸化物又はハロゲン化物が更に好ましく、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラペンチルアンモニウム、及びラウリルトリメチルアンモニウムの水酸化物が更により好ましく、テトラブチルアンモニウムの水酸化物が更により好ましい。

本発明の研磨液組成物における第４級アンモニウム化合物の含有量は、研磨速度向上の観点から、１質量ｐｐｍ以上が好ましく、１０質量ｐｐｍ以上がより好ましく、５０質量ｐｐｍ以上が更に好ましく、そして、表面粗さ低減及び研磨液組成物の保存安定性の向上の観点から、１，０００質量ｐｐｍ以下が好ましく、５００質量ｐｐｍ以下がより好ましく、４００質量ｐｐｍ以下が更に好ましい。

<水溶性高分子>
本発明の研磨液組成物は、水溶性高分子を含有する。水溶性高分子の種類は、特に制限されず、研磨液組成物に含まれる公知の水溶性高分子のなかから適宜選択できる。ここで、「水溶性」とは、水（２０℃）に対して２ｇ／１００ｍＬ以上の溶解度を有することをいう。水溶性高分子は、１種又は２種以上を組み合わせて使用できる。

本発明の研磨液組成物に含まれる水溶性高分子としては、研磨速度向上の観点から、アミド基を有する高分子、セルロース誘導体、ポリビニルアルコール系重合体等が好ましく、アミド基を有する高分子、セルロース誘導体がより好ましく、セルロース誘導体が更に好ましく、ヒドロキシエチルセルロースが更により好ましい。

アミド基を有する高分子は、好ましくは、下記一般式（２）で表される構成単位を含む。

上記式（２）中のＲ⁵、Ｒ⁶は、それぞれ独立に、水素、炭素数１以上８以下の炭化水素基、又は炭素数１以上２以下のヒドロキシアルキル基を示す。好ましくはＲ⁵、Ｒ⁶が同時に水素となることはない。

式（２）で表される構成単位の供給源である単量体としては、好ましくは、例えば、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−イソブチルアクリルアミド、Ｎ−ターシャリブチルアクリルアミド、Ｎ−ヘプチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−ターシャリオクチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジターシャリブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘプチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジターシャリオクチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクタデシルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールアクリルアミド、及びＮ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアクリルアミドから選ばれる１種以上である。これらの単量体のなかでも、研磨速度向上及び表面欠陥低減の観点からＮ−ヒドロキシエチルアクリルアミドがより好ましい。

セルロース誘導体の具体例としては、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース(ＨＥＣ)、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルエチルセルロース、及びカルボキシメチルエチルセルロース等が挙げられる。

ポリビニルアルコール系重合体の具体例としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アルキレンオキサイド変性ＰＶＡ、カチオン変性ＰＶＡ、アニオン変性ＰＶＡ、アルキル変性ＰＶＡ等が挙げられる。

アミド基を有する高分子の重量平均分子量は、研磨速度向上及び研磨液組成物の保存安定性の向上の観点から、１万〜２００万が好ましく、１０万〜９０万がより好ましく、２０万〜８０万が更に好ましい。

ヒドロキシエチルセルロースの重量平均分子量は、研磨速度向上及び研磨液組成物の保存安定性の向上の観点から、１０万〜１５０万が好ましく、２０万〜１００万がより好ましく、２４万〜９０万が更に好ましい。

ポリビニルアルコールの重量平均分子量は、研磨速度向上及び研磨液組成物の保存安定性の向上の観点から、１万〜１５万が好ましく、１．５万〜１０万がより好ましく、２万〜８万が更に好ましい。

ここで、水溶性高分子の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定される値であり、例えば、実施例に記載の装置を用いて測定できる。

本発明の研磨液組成物における水溶性高分子の含有量は、表面粗さの低減及び濡れ性の向上の観点から、１質量ｐｐｍ以上が好ましく、５質量ｐｐｍ以上がより好ましく、１０質量ｐｐｍ以上が更により好ましく、そして、研磨速度向上及び研磨液組成物の保存安定性の向上の観点から、１０００質量ｐｐｍ以下が好ましく、８００質量ｐｐｍ以下がより好ましく、６００質量ｐｐｍ以下が更により好ましい。

＜水系媒体＞
本発明の研磨液組成物に含まれる水系媒体としては、イオン交換水や超純水等の水、又は水と溶媒の混合媒体等が挙げられ、上記溶媒としては、水と混合可能な溶媒（例えば、エタノール等のアルコール）が好ましい。水系媒体としては、なかでも、イオン交換水又は超純水がより好ましく、超純水が更に好ましい。水系媒体が、水と溶媒の混合媒体である場合、混合媒体全体に対する水の割合は、経済性の観点から、９５質量％以上が好ましく、９８質量％以上がより好ましく、実質的に１００質量％が更に好ましい。

本発明の研磨液組成物における水系媒体の含有量は、好ましくは、シリカ粒子、水溶性高分子、第４級アンモニウム化合物及び後述する任意成分の残余である。

〈任意成分〉
本実施形態の研磨液組成物には、本発明の効果が妨げられない範囲で、更に、ｐＨ調整剤、防腐剤、アルコール類、キレート剤及び酸化剤から選ばれる少なくとも1種の任意成分が含まれてもよい。

（ｐＨ調整剤）
ｐＨ調整剤としては、酸性化合物及びその塩等が挙げられる。酸性化合物としては、硫酸、塩酸、硝酸又はリン酸等の無機酸、酢酸、シュウ酸、コハク酸、グリコール酸、リンゴ酸、クエン酸又は安息香酸等の有機酸等が挙げられる。前記酸性化合物の塩としては、好ましくは、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、及びアミン塩から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくは、アンモニウム塩である。

（防腐剤）
防腐剤としては、ベンザルコニウムクロライド、ベンゼトニウムクロライド、1,2−ベンズイソチアゾリン-3-オン、（5-クロロ-）2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン、過酸化水素、又は次亜塩素酸塩等が挙げられる。

（アルコール類）
アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、2-メチル-2-プロパノオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン等が挙げられる。本発明の研磨液組成物におけるアルコール類の含有量は、０．１〜５質量％が好ましい。

（キレート剤）
キレート剤としては、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸アンモニウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、トリエチレンテトラミン六酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸ナトリウム等が挙げられる。本発明の研磨液組成物におけるキレート剤の含有量は、０．０１〜１質量％が好ましい。

（酸化剤）
酸化剤としては、過マンガン酸、ペルオキソ酸等の過酸化物、クロム酸、又は硝酸、並びにこれらの塩等が挙げられる。

＜研磨液組成物＞
研磨液組成物中の、第４級アンモニウム化合物のＮ⁺の総モル数（ｂ）と、シリカ粒子のシラノール基の総モル数（ａ）との比[ｂ/ａ]は、高研磨速度を発現させる観点から、０．００５以上であり、０．２００以上が好ましく、０．５００以上がより好ましく、そして、同様の観点から、２．００以下であり、１．７０以下が好ましく、１．３０以下がより好ましい。

研磨液組成物中の、第４級アンモニウム化合物とシリカ粒子の質量比（第４級アンモニウム化合物/シリカ粒子）は、研磨速度向上の観点から、０．０２以上が好ましく、０．０４以上がより好ましく、０．０５以上が更に好ましく、そして、同様の観点から、０．１６以下が好ましく、０．１３以下がより好ましく、０．１１以下が更に好ましい。

研磨液組成物中の、水溶性高分子と第４級アンモニウム化合物の質量比（水溶性高分子/第４級アンモニウム化合物）は、研磨速度向上の観点から、０．１５以上が好ましく、０．１７以上がより好ましく、０．１９以上が更に好ましく、そして、同様の観点から、５０以下が好ましく、８以下がより好ましく、１以下が更に好ましい。

本実施形態の研磨液組成物の２５℃におけるｐＨは、研磨速度向上の観点から、７．０以上が好ましく、８．０以上がより好ましく、９．０以上が更に好ましく、そして、同様な観点から、１２．０以下が好ましく、１１．５以下がより好ましい。ここで、２５℃におけるｐＨは、ｐＨメータ（東亜電波工業株式会社、HM−30G）を用いて測定でき、電極の研磨液組成物への浸漬後1分後の数値である。

なお、上記において説明した各成分の含有量は、使用時における含有量であるが、本実施形態の研磨液組成物は、その保存安定性が損なわれない範囲で濃縮された状態で保存および供給されてもよい。この場合、製造及び輸送コストを更に低くできる点で好ましい。濃縮液は、必要に応じて前述の水系媒体で適宜希釈して使用すればよい。

本実施形態の研磨液組成物が上記濃縮液である場合、シリカ粒子の含有量は、製造及び輸送コストの低減の観点から、３質量％以上が好ましく、６質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が更に好ましく、そして、保存安定性の向上の観点から、２０質量％以下が好ましく、１７質量％以下がより好ましく、１５質量％以下が更に好ましい。

本実施形態の研磨液組成物が上記濃縮液である場合、上記水溶性高分子の含有量は、製造及び輸送コストの低減の観点から、５００質量ｐｐｍ以上が好ましく、１，０００質量ｐｐｍ以上がより好ましく、１，５００質量ｐｐｍ以上が更に好ましく、そして、保存安定性の向上の観点から、２０，０００質量ｐｐｍ以下が好ましく、１６，０００質量ｐｐｍ以下がより好ましく、１４，０００質量ｐｐｍ以下が更に好ましい。

本実施形態の研磨液組成物が上記濃縮液である場合、上記第４級アンモニウム化合物の含有量は、製造及び輸送コストの低減の観点から、６０質量ｐｐｍ以上が好ましく、６００質量ｐｐｍ以上がより好ましく、３，０００質量ｐｐｍ以上が更に好ましく、そして、保存安定性の向上の観点から、６０，０００質量ｐｐｍ以下が好ましく、３０，０００質量ｐｐｍ以下がより好ましく、２０，０００質量ｐｐｍ以下が更に好ましい。

次に、本発明の研磨液組成物の製造方法の一例について説明する。

本発明の研磨液組成物は、例えば、シリカ粒子と、水溶性高分子と、第４級アンモニウム化合物と、水系媒体と、必要に応じて任意成分とを混合することによって調製できる。

シリカ粒子の使用形態としては、水等の水系媒体を分散媒とした分散液であることが好ましい。シリカ粒子の水系媒体への分散は、例えば、ホモミキサー、ホモジナイザー、超音波分散機、湿式ボールミル、又はビーズミル等の撹拌機等を用いて行うことができる。シリカ粒子の凝集等により生じた粗大粒子が水系媒体中に含まれる場合、遠心分離やフィルターを用いたろ過等により、当該粗大粒子を除去すると好ましい。シリカ粒子、好ましくはシリカ粒子の分散液と水系媒体の混合は、水溶性高分子の存在下で行うと好ましい。具体的には、水溶性高分子と水系媒体とを含む溶液と、シリカ粒子の水分散液とを混合し、さらに必要に応じ、当該混合液を水系媒体で希釈すると好ましい。

本発明の研磨液組成物は、例えば、半導体基板の製造過程における、シリコンウェーハを研磨する研磨工程や、シリコンウェーハを研磨する研磨工程を含むシリコンウェーハの研磨方法に用いられる。

前記シリコンウェーハを研磨する研磨工程には、シリコン単結晶インゴットを薄円板状にスライスすることにより得られたシリコンウェーハを平面化するラッピング（粗研磨）工程と、ラッピングされたシリコンウェーハをエッチングした後、シリコンウェーハ表面を鏡面化する仕上げ研磨工程とがある。本発明の研磨液組成物は、上記粗研磨工程で用いられるとより好ましい。

前記半導体基板の製造方法や前記シリコンウェーハの研磨方法では、シリコンウェーハを研磨する研磨工程の前に、本発明の研磨液組成物（濃縮液）を希釈する希釈工程を含んでいてもよい。希釈媒には、水系媒体を用いればよい。

前記希釈工程で希釈される濃縮液は、製造及び輸送コスト低減、保存安定性の向上の観点から、例えば、シリカ粒子を３〜２０質量％、水溶性高分子を５００〜２０，０００質量ｐｐｍ、第４級アンモニウム化合物を６０〜６０，０００質量ｐｐｍ含んでいると好ましい。

以下、本発明を、具体例を挙げて詳細に説明するが、これらは一例にすぎず、本発明はこれに限定されるものではない。

１．各種パラメーターの測定方法
＜シリカ粒子の平均一次粒子径＞
シリカ粒子の平均一次粒子径（ｎｍ）は、ＢＥＴ（窒素吸着）法によって算出される比表面積Ｓ（ｍ²／ｇ）を用いて下記式で算出した。
平均一次粒子径（ｎｍ）＝２７２７／Ｓ

シリカ粒子の比表面積は、下記の［前処理］をした後、測定サンプル約０．１ｇを測定セルに小数点以下４桁まで精量し、比表面積の測定直前に１１０℃の雰囲気下で３０分間乾燥した後、比表面積測定装置（マイクロメリティック自動比表面積測定装置 フローソーブＩＩＩ２３０５、島津製作所製）を用いて窒素吸着法（ＢＥＴ法）により測定した。

［前処理］
（ａ）シリカ粒子を含むスラリーを硝酸水溶液でｐＨ２．５±０．１に調整する。
（ｂ）前記スラリーをシャーレにとり１５０℃の熱風乾燥機内で１時間乾燥させる。
（ｃ）乾燥後、得られた試料をメノウ乳鉢で細かく粉砕する。
（ｄ）粉砕された試料を４０℃のイオン交換水に懸濁させ、孔径１μｍのメンブランフィルターで濾過する。
（ｅ）フィルター上の濾過物を２０ｇのイオン交換水（４０℃）で５回洗浄する。
（ｆ）濾過物が付着したフィルターをシャーレにとり、１１０℃の雰囲気下で４時間乾燥させる。
（ｇ）乾燥した濾過物（シリカ粒子）をフィルター屑が混入しないようにとり、乳鉢で細かく粉砕して測定サンプルを得た。

＜シリカ粒子の平均二次粒子径＞
シリカ粒子の平均二次粒子径（ｎｍ）は、シリカ粒子の濃度が０．３質量％となるようにシリカ粒子をイオン交換水に添加した後、得られた水溶液をＤｉｓｐｏｓａｂｌｅ Ｓｉｚｉｎｇ Ｃｕｖｅｔｔｅ（ポリスチレン製１０ｍｍセル）に下底から１０ｍｍの高さまで入れ、動的光散乱法（装置名：ゼータサイザーＮａｎｏ ＺＳ、シスメックス（株）製）を用いて測定した。

＜シラノール基数＞
シリカ粒子のシラノール基数は、スラリー状のシリカ粒子を凍結乾燥して得られた粉末を１５ｍｇはかりとり、ＴＧ−ＤＴＡ測定（装置名：Ｔｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓ ＴＧ８１２０（理学電機工業株式会社製））を行った。このとき、室温から７００℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で昇温し、２００から７００℃における重量減少量をシラノール基由来の重量減少量とし、この値に基づいて、シリカ粒子１ｇあたりのシラノール基数（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出した。

＜水溶性高分子の重量平均分子量＞
水溶性高分子の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法を下記の条件で適用して得たクロマトグラム中のピークに基づいて算出した値である。
装置：ＨＬＣ−８３２０ ＧＰＣ（東ソー株式会社、検査器一体型）
カラム：ＧＭＰＷＸＬ＋ＧＭＰＷＸＬ（アニオン）
溶離液：２００ｍｍｏｌ／Ｌ リン酸バッファー／ＣＨ₃ＣＮ＝９／１
流量：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ 検出器
標準物質：分子量既知の単分散ポリエチレングリコール

２．研磨液組成物の詳細
（１）研磨液組成物の調製
シリカ粒子（コロイダルシリカ、平均一次粒子径６０ｎｍ、会合度１．８、シラノール基数０．３３６ｍｍｏｌ／ｇ）、水溶性高分子、第４級アンモニウム化合物、イオン交換水を攪拌混合して、研磨液組成物の濃縮液（ｐＨ１０．０〜１１．０（２５℃））を得た。上記濃縮液をイオン交換水で６０倍に希釈し、実施例１〜６、比較例１〜６の研磨液組成物を得た。比較例３、４では、第４級アンモニウム化合物に代えて、アンモニア水を用いた。実施例１〜６、比較例１〜６の研磨液組成物中の、シリカ粒子の含有量は、いずれも０．２５質量％、水溶性高分子の含有量はいずれも５０質量ｐｐｍ、第４級アンモニウム化合物の含有量及び２５℃のｐＨは、表１に記載のとおりである。なお、実施例５、６、比較例６の研磨液組成物の濃縮液については、２５℃のｐＨが１０．０〜１１．０となるようにアンモニア水を添加して調製した。

（２）水溶性高分子の詳細
表１に示した水溶性高分子の詳細は、下記の通りである。
（ａ）ｐＨＥＡＡ（ＨＥＡＡ単独重合体）
ヒドロキシエチルアクリルアミド１０２ｇ（０．８９ｍｏｌ ＫＪケミカルズ興人社製、純分９９．２５質量％、水分０．３５質量％、重合禁止剤メチルヒドロキノン０．１０質量％、ＡＰＨＡ色相３０）を１１９ｇのイオン交換水に溶解し、モノマー水溶液を調製した。また、別に、２，２’−アゾビス（２‐メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド ０．３６ｇ（重合開始剤、Ｖ−５０ １．３０ｍｍｏｌ 和光純薬製）を３６ｇのイオン交換水に溶解し、重合開始剤水溶液を調製した。ジムロート冷却管、温度計および三日月形PTFE製撹拌翼を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、イオン交換水７６０ｇを投入した後、セパラブルフラスコ内を窒素置換した。次いで、オイルバスを用いてセパラブルフラスコ内の温度を６８℃に昇温した後、予め調製したモノマー水溶液と重合開始剤水溶液を各々３．５時間かけて滴下し、重合を行った。滴下終了後、温度及び撹拌を４時間保持し、無色透明の１０質量％ポリヒドロキシエチルアクリルアミド水溶液１０００ｇを得た。

調製されたｐＨＥＡＡの重量平均分子量（Ｍｗ）は７２０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は１８，００００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．０、残存モノマー濃度は０．１質量％であった。

（ｂ）ＨＥＣ
ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ、重量平均分子量２５０，０００）は、ダイセルファインケム社製のＳＥ−４００を用いた。

３．研磨方法
得られた研磨液組成物を用いて、下記の研磨条件で下記シリコンウェーハを研磨した。
〈シリコンウェーハ〉
直径２００ｍｍの単結晶シリコンウェーハ
〈研磨条件〉
研磨機：片面８インチ研磨機ＧＲＩＮＤ−Ｘ ＳＰＰ６００ｓ（岡本工作製）
研磨荷重：１００ｇ／ｃｍ²
常盤回転数：６０ｒｐｍ
ヘッド回転数：１００ｒｐｍ
研磨時間：１０ｍｉｎ
研磨液組成物の温度：２３℃
研磨液組成物の供給速度１５０ｍＬ／ｍｉｎ
上記研磨条件で研磨したシリコンウェーハを洗浄、乾燥させた。

４．性能評価方法
<研磨速度>
研磨速度は、研磨前後の質量を測定し下記計算式より求めた。
研磨速度［ｎｍ／ｍｉｎ］
＝（研磨前質量［ｇ］−研磨後質量［ｇ］）／研磨時間［ｍｉｎ］×１３．４［ｎｍ／ｇ］

表１に示されるように、研磨液組成物の調製に、第４級アンモニウム基の炭素数が１０以上２２以下の第４級アンモニウム化合物を用い、第４級アンモニウム化合物のＮ⁺の総モル数と、シリカ粒子のシラノール基の総モル数との比（ＮＲ⁴⁺／ＳｉＯＨ）が０．００５〜２．００の範囲内の値であると、高研磨速度を発現することが明らかとなった。

本発明の研磨液組成物は、シリカ粒子の粒径や添加量、更には水溶性高分子の種類にかかわらず、高研磨速度を発現できるので、半導体基板の製造において有用である。

Claims (8)

1. シリカ粒子と、第４級アンモニウム化合物と、水溶性高分子とを含み、
   前記第４級アンモニウム化合物の第４級アンモニウム基の炭素数が１０以上２２以下であり、
   前記研磨液組成物中の、前記第４級アンモニウム化合物のＮ⁺の総モル数（ｂ）と、前記シリカ粒子のシラノール基の総モル数（ａ）との比［ｂ/ａ］が０．００５以上２．００以下である、シリコンウェーハ用研磨液組成物。
2. 前記第４級アンモニウム化合物が式（１）で表される化合物である、請求項１に記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物。
   

   

   
   ただし、上記式（１）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、同一または異なって、炭素数１以上１８以下の炭化水素基を示し、Ｘ^-は対イオンを示し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴の合計炭素数が１０以上２２以下である。
3. 前記炭化水素基は、アルキル基である、請求項２に記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物。
4. 前記水溶性高分子が、ヒドロキシエチルセルロースである、請求項１から３のいずれか一項に記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物。
5. 前記シリカ粒子１ｇあたりのシラノール基数が、０．０１ｍｍｏｌ以上４．０ｍｍｏｌ以下である、請求項１から４のいずれか一項に記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物。
6. 前記研磨液組成物中の、前記水溶性高分子に対する前記第４級アンモニウム化合物の質量比（水溶性高分子/第４級アンモニウム化合物）が０．１５以上５０以下である、請求項１から５のいずれか一項に記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物。
7. 請求項１から６のいずれか一項に記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物を用いてシリコンウェーハを研磨する工程を含む、シリコンウェーハの研磨方法。
8. 請求項１から６のいずれか一項に記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物を用いてシリコンウェーハを研磨する工程を含む、半導体基板の製造方法。