JP2018104633A - Resin solution, resin layer and adhesive sheet using the same - Google Patents
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Abstract
【課題】 塗工適正に優れ、液だれやハジキ、塗膜の荒れが発生せず、塗工厚みを大きく変更しても塗工適正が変わらず、薄膜の樹脂層を精度よく得ることができる樹脂溶液を提供することを目的とする。
【解決手段】 ポリマー（Ａ）と有機溶剤（Ｂ）を含む樹脂溶液であって、固形分濃度が５重量％の時のＢ型粘度計で測定した粘度が５００ｍＰａ・ｓ／２５℃以上であることを特徴とする樹脂溶液。
【選択図】 なしPROBLEM TO BE SOLVED: To provide a thin resin layer with high accuracy, excellent in coating suitability, without causing dripping, repellency, and rough coating, and with a large change in coating thickness, coating suitability does not change. An object is to provide a resin solution.
A resin solution containing a polymer (A) and an organic solvent (B) having a viscosity measured by a B-type viscometer at a solid content concentration of 5% by weight is 500 mPa · s / 25 ° C. or higher. A resin solution characterized by that.
[Selection figure] None
Description
本発明は、樹脂溶液に関するものであり、詳細には、精度よく薄膜の樹脂層を得ることができる樹脂溶液、更にそれを用いてなる樹脂層、粘着シートに関するものである。 The present invention relates to a resin solution, and in particular, to a resin solution capable of obtaining a thin resin layer with high accuracy, and further to a resin layer and an adhesive sheet using the resin solution.
従来より、アクリル系粘着剤には様々なタイプの粘着剤が存在し、各種分野ごとに粘着物性が最適化された粘着剤が設計され、使用されている。
アクリル系粘着剤を形成する粘着剤組成物には、乾燥適正や粘着物性の観点から有機溶剤で希釈されたアクリル系樹脂溶液が用いられており、かかる樹脂溶液を基材等に塗布・乾燥することで、粘着剤層が得られる。
Conventionally, there are various types of pressure-sensitive adhesives for acrylic pressure-sensitive adhesives, and pressure-sensitive adhesives having optimized adhesive properties are designed and used in various fields.
The pressure-sensitive adhesive composition that forms the acrylic pressure-sensitive adhesive uses an acrylic resin solution diluted with an organic solvent from the viewpoint of proper drying and pressure-sensitive adhesive properties. The resin solution is applied to a substrate and dried. Thereby, an adhesive layer is obtained.
近年、特にスマートフォンや有機ＥＬ、電子部材用ラベル等の分野においては、軽量化やフレキシブル化を目的として部材の薄膜化が求められるようになってきており、それに伴い、従来よりも薄いフィルムや、薄い粘着剤層が求められている。 In recent years, especially in the fields of smartphones, organic EL, labels for electronic members, etc., thinning of members has been demanded for the purpose of weight reduction and flexibility, and accordingly, a thinner film, There is a need for a thin adhesive layer.
一方で、従来より、塗膜表面に荒れが見られず、均一な厚さの塗膜を得るために様々な塗工方法が用いられており、例えば、ナイフコーティング、グラビアコーティング、スロットダイコーティング等が挙げられる（例えば、非特許文献１参照）。 On the other hand, conventionally, various coating methods have been used in order to obtain a coating film having a uniform thickness with no surface roughness, such as knife coating, gravure coating, slot die coating, etc. (For example, refer nonpatent literature 1).
このようなコーティング方法は、目標の膜厚や塗工時の粘度によって適した方法が選択されるが、例えば、ナイフコーティングで精度よく均一な厚さの塗膜を得ようとする場合には、塗工時の厚みは５０μｍ以上が好ましいとされ、塗工時の厚みが薄いと厚み精度が低下するという問題があった。
また、グラビアコーティングは薄膜の塗工に適しているものの、塗工液の種類によってはグラビアロールのセルの模様が塗膜に転写してしまうという問題があった。また、厚みを変更する際に、塗工液の固形分を調整するために都度グラビアロールの変更が必要であり、そのたびに塗工液や基材をロスしてしまうという問題があった。
For such a coating method, a suitable method is selected depending on the target film thickness and viscosity at the time of coating, but for example, when trying to obtain a coating film with a uniform thickness with knife coating, The thickness at the time of coating is preferably 50 μm or more. If the thickness at the time of coating is thin, there is a problem that the thickness accuracy is lowered.
Further, although gravure coating is suitable for thin film coating, there is a problem that the pattern of the gravure roll cell is transferred to the coating film depending on the type of coating liquid. In addition, when changing the thickness, it is necessary to change the gravure roll every time in order to adjust the solid content of the coating liquid, and there is a problem that the coating liquid and the substrate are lost each time.
そこで、本発明ではこのような背景下において、均一で厚さの薄い樹脂層を形成するにあたり、塗工適正に優れ、液だれやハジキ、塗膜の荒れが発生せず、塗工厚みを大きく変更しても塗工適正が変わらず、いずれのコーティング方法においても、薄膜の樹脂層を精度よく得ることができる樹脂溶液を提供することを目的とするものである。 Therefore, in the present invention, under such a background, in forming a uniform and thin resin layer, it is excellent in coating suitability, does not cause dripping, repellency, and rough coating, and increases the coating thickness. The object of the present invention is to provide a resin solution capable of accurately obtaining a thin resin layer in any of the coating methods, even if it is changed.
しかるに本発明者は、かかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、これまで用いられることのなかったほどの低固形分濃度であっても高粘度となる樹脂溶液を用いることにより、液だれや塗膜荒れが発生せず、精度よく薄膜を形成できることを見出し、本発明の完成に至った。 However, as a result of intensive studies in view of such circumstances, the present inventor has obtained dripping and coating by using a resin solution that has high viscosity even at a low solid content concentration that has not been used so far. The present inventors have found that a thin film can be formed with high accuracy without causing film roughness, and the present invention has been completed.
即ち、通常、塗工厚を厚くする（以下、厚塗り塗工ともいう。）ほど、厚み精度の高い樹脂層を得ることができるが、同じ厚みの樹脂層とする場合、精度を上げるために塗工厚を厚くするには、樹脂溶液の固形分濃度を下げる必要がある。そうすると樹脂溶液の粘度が低下するため、厚塗り塗工が困難になり、その結果、厚み精度の高い樹脂層が得られ難くなる傾向がある
しかしながら、本発明の樹脂溶液は、低固形分濃度であっても高粘度となる樹脂溶液であるため、厚塗り塗工が可能であり、厚み精度の高い薄膜の樹脂層を得ることができるのである。
That is, as the coating thickness is increased (hereinafter also referred to as “thick coating”), a resin layer with higher thickness accuracy can be obtained. In order to increase the coating thickness, it is necessary to lower the solid content concentration of the resin solution. Then, since the viscosity of the resin solution is lowered, it becomes difficult to perform thick coating, and as a result, it tends to be difficult to obtain a resin layer with high thickness accuracy. However, the resin solution of the present invention has a low solid content concentration. Even if it exists, since it is a resin solution which becomes high viscosity, thick coating application is possible and the resin layer of a thin film with high thickness accuracy can be obtained.
即ち、本発明の要旨は、ポリマー（Ａ）と有機溶剤（Ｂ）を含む樹脂溶液であって、固形分濃度が５重量％の時のＢ型粘度計で測定した粘度が５００ｍＰａ・ｓ／２５℃以上である樹脂溶液に関するものである。
更に、本発明においては、樹脂溶液を用いてなる樹脂層および粘着シートにも関するものである。
That is, the gist of the present invention is a resin solution containing the polymer (A) and the organic solvent (B), and the viscosity measured with a B-type viscometer when the solid content concentration is 5% by weight is 500 mPa · s / 25. The present invention relates to a resin solution having a temperature not lower than ° C.
Furthermore, in this invention, it is related also with the resin layer and adhesive sheet which use a resin solution.
本発明の樹脂溶液は、低固形分濃度であっても高粘度となるため、薄膜であっても精度よく均一な厚さの樹脂層を形成することができる。 Since the resin solution of the present invention has a high viscosity even at a low solid content concentration, a resin layer having a uniform thickness can be accurately formed even if it is a thin film.
以下、本発明を詳細に説明するが、これらは望ましい実施態様の一例を示すものである。 The present invention will be described in detail below, but these show examples of desirable embodiments.
本発明の樹脂溶液は、ポリマー（Ａ）が有機溶剤（Ｂ）に溶解してなる樹脂溶液であり、固形分濃度が５重量％の時のＢ型粘度計で測定した粘度が５００ｍＰａ・ｓ／２５℃以上であることが必要であり、好ましくは８００ｍＰａ・ｓ／２５℃以上、特に好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ／２５℃以上、更に好ましくは１２００ｍＰａ・ｓ以上である。
かかる粘度が低すぎると、塗膜のはじきや面荒れが発生しやすくなったり、厚塗り塗工が困難となる傾向がある。かかる粘度の上限は作業性や塗工適正の点から通常２０，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃である。
なお、本発明において、固形分濃度が５重量％の時のＢ型粘度計で測定した粘度が５００ｍＰａ・ｓ／２５℃以上である樹脂溶液は、架橋構造を有するポリマーを含有する樹脂溶液を含まないものである。即ち、例えば樹脂溶液に含まれるポリマー（Ａ）が、架橋剤等により架橋されてゲル化することにより規定の粘度を満たしているような樹脂溶液を除くものである。
The resin solution of the present invention is a resin solution obtained by dissolving the polymer (A) in the organic solvent (B), and the viscosity measured with a B-type viscometer when the solid content concentration is 5% by weight is 500 mPa · s / It is necessary to be 25 ° C. or higher, preferably 800 mPa · s / 25 ° C. or higher, particularly preferably 1000 mPa · s / 25 ° C. or higher, more preferably 1200 mPa · s or higher.
If the viscosity is too low, the coating film tends to be repelled or rough, and thick coating tends to be difficult. The upper limit of the viscosity is usually 20,000 mPa · s / 25 ° C. from the viewpoint of workability and proper coating.
In the present invention, the resin solution having a viscosity of 500 mPa · s / 25 ° C. or higher measured with a B-type viscometer when the solid content concentration is 5% by weight includes a resin solution containing a polymer having a crosslinked structure. There is nothing. That is, for example, the resin solution in which the polymer (A) contained in the resin solution satisfies the specified viscosity by being cross-linked by a cross-linking agent or the like to be gelled is removed.
上記樹脂溶液の粘度は、２５℃に調温した樹脂溶液をＢ形粘度計により測定してなる値である。 The viscosity of the resin solution is a value obtained by measuring a resin solution adjusted to 25 ° C. with a B-type viscometer.
上記固形分濃度（重量％）は、アルミ箔に樹脂溶液１〜２ｇを取り、ケット（赤外線乾燥機、１８５Ｗ、高さ５ｃｍ）で４５分間加熱乾燥し、乾燥後の残量から算出されるものである。 The solid content concentration (% by weight) is calculated from the remaining amount after drying by taking 1 to 2 g of resin solution on aluminum foil and heating and drying with a ket (infrared dryer, 185 W, height 5 cm) for 45 minutes. It is.
また、本発明の樹脂溶液は、固形分濃度が０．１〜１０重量％であることが好ましく、特に好ましくは０．５〜１０重量％、更に好ましくは１〜８重量％である。
かかる固形分濃度が低すぎると、厚塗り塗工が困難になり、厚み精度の高い樹脂層が得られにくくなる傾向があり、高すぎると塗工性が低下する傾向がある。
The resin solution of the present invention preferably has a solid content concentration of 0.1 to 10% by weight, particularly preferably 0.5 to 10% by weight, and more preferably 1 to 8% by weight.
If the solid content concentration is too low, thick coating becomes difficult, and a resin layer with high thickness accuracy tends to be difficult to obtain. If it is too high, coating properties tend to be lowered.
＜ポリマー（Ａ）＞
本発明で用いられるポリマー（Ａ）としては、少なくとも構成単位の繰り返しが３以上である高分子を指し、アクリル系樹脂（ａ１）、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂等の有機高分子から選ばれる少なくとも１種であり、２種以上を含有していてもよい。
中でも、組成の自由度の高さ、有機溶剤との相溶性の点でアクリル系樹脂（ａ１）が好ましい。
<Polymer (A)>
The polymer (A) used in the present invention refers to a polymer having at least 3 repeating structural units, and at least selected from organic polymers such as acrylic resin (a1), urethane resin, and polyester resin. It is 1 type and may contain 2 or more types.
Among them, the acrylic resin (a1) is preferable in terms of the high degree of freedom in composition and the compatibility with the organic solvent.
本発明で用いられるポリマー（Ａ）のガラス転移温度は、特に制限はされず、通常−１００℃〜３００℃であり、用途に応じて選択すればよいが、ガラス転移温度が−１００℃〜３０℃であることが塗工時に皮張りが発生し難い点で好ましく、粘着剤に用いる際には−１００℃〜３０℃、特には−６０℃〜−１０℃であることが好ましく、塗料に用いる際には２０℃〜２００℃であることが好ましく、プラスチックフィルムに使用する際には４０℃〜２００℃であることが好ましい。 The glass transition temperature of the polymer (A) used in the present invention is not particularly limited and is usually −100 ° C. to 300 ° C., and may be selected according to the application, but the glass transition temperature is −100 ° C. to 30 ° C. It is preferable in that it is hard to generate a skin during coating, and when used for an adhesive, it is preferably −100 ° C. to 30 ° C., particularly preferably −60 ° C. to −10 ° C., and is used for a paint. At that time, it is preferably 20 ° C. to 200 ° C., and when used for a plastic film, it is preferably 40 ° C. to 200 ° C.
なお本発明におけるポリマー（Ａ）のガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定により得られる値、または、下記のＦｏｘの式より算出される値であり、これらのうち少なくともいずれかが上記範囲となるものである。 The glass transition temperature of the polymer (A) in the present invention is a value obtained by differential scanning calorimetry (DSC) measurement, or a value calculated from the following Fox equation, at least one of which is the above It is a range.
示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定は、ＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７や、ＪＩＳ Ｋ ６２４０に準拠した方法で測定することができる。 The measurement by a differential scanning calorimeter (DSC) can be measured by a method based on JIS K7121-1987 and JIS K6240.
Ｆｏｘの式より算出されるガラス転移温度は、アクリル系樹脂を構成するそれぞれのモノマーのホモポリマーとした際のガラス転移温度および重量分率を下記のＦｏｘの式に当てはめて算出した値である。
Ｔga：モノマーＡのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ） Ｗａ：モノマーＡの重量分率
Ｔgb：モノマーＢのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ） Ｗｂ：モノマーＢの重量分率
Ｔgn：モノマーＮのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ） Ｗｎ：モノマーＮの重量分率
（Ｗａ＋Ｗｂ＋・・・＋Ｗｎ＝１）
なお、アクリル系樹脂を構成するモノマーのホモポリマーとした際のガラス転移温度は、通常、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定されるものである。
The glass transition temperature calculated from the Fox equation is a value calculated by applying the glass transition temperature and the weight fraction of each monomer constituting the acrylic resin to the following Fox equation.
Tga: Glass transition temperature (K) of monomer A homopolymer Wa: Weight fraction of monomer A Tgb: Glass transition temperature of homopolymer of monomer B (K) Wb: Weight fraction of monomer B Tgn: Homogeneity of monomer N Glass transition temperature (K) of polymer Wn: weight fraction of monomer N (Wa + Wb +... + Wn = 1)
In addition, the glass transition temperature at the time of setting it as the homopolymer of the monomer which comprises acrylic resin is normally measured with a differential scanning calorimeter (DSC).
本発明で用いられるポリマー（Ａ）の重量平均分子量は、３００万以上であることが好ましく、特に好ましくは３１０万以上、更に好ましくは３３０万以上である。かかる重量平均分子量が小さすぎると樹脂溶液の粘度が低くなる傾向がある。なお、重量平均分子量の上限は通常５００万である。
本発明で用いられるポリマー（Ａ）として、これまであまり用いられてこなかったほど重量平均分子量の高いものを用いることにより、低固形分濃度であっても粘度が高い樹脂溶液とすることができるため、塗工厚を厚くすることができ、厚み精度の高い薄膜の樹脂層を得ることができるのである。
The weight average molecular weight of the polymer (A) used in the present invention is preferably 3 million or more, particularly preferably 3.1 million or more, and further preferably 3.3 million or more. If the weight average molecular weight is too small, the viscosity of the resin solution tends to be low. The upper limit of the weight average molecular weight is usually 5 million.
As the polymer (A) used in the present invention, a resin solution having a high viscosity even at a low solid content concentration can be obtained by using a polymer (A) having a weight average molecular weight that has not been used so much so far. The coating thickness can be increased, and a thin resin layer with high thickness accuracy can be obtained.
本発明で用いられるポリマー（Ａ）の分散度は、１５以下であることが好ましく、特に好ましくは１０以下、更に好ましくは５以下である。かかる分散度が大きすぎると粘度が低くなり、塗工適正が低下する傾向がある。なお、分散度の下限値は、通常１である。 The degree of dispersion of the polymer (A) used in the present invention is preferably 15 or less, particularly preferably 10 or less, and further preferably 5 or less. If the degree of dispersion is too large, the viscosity tends to be low and the coating suitability tends to decrease. The lower limit of the degree of dispersion is usually 1.
なお、上記のポリマー（Ａ）の重量平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフィー（日本Ｗａｔｅｒｓ社製、「Ｗａｔｅｒｓ ２６９５（本体）」と「Ｗａｔｅｒｓ ２４１４（検出器）」）に、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０7、分離範囲：１００〜２×１０7、理論段数：１０，０００段／本、充填剤材質：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ）の３本直列を用いることにより測定されるものであり、数平均分子量も同様の方法で測定することができる。また分散度は重量平均分子量と数平均分子量より求められる。 In addition, the weight average molecular weight of said polymer (A) is a weight average molecular weight by standard polystyrene molecular weight conversion, high performance liquid chromatography (Nippon Waters company make, "Waters 2695 (main body)", and "Waters 2414 (detector)). )), Column: Shodex GPC KF-806L (exclusion limit molecular weight: 2 × 10 7 , separation range: 100 to 2 × 10 7 , theoretical plate number: 10,000 plates / piece, packing material: styrene-divinylbenzene The number average molecular weight can also be measured by the same method. The degree of dispersion is determined from the weight average molecular weight and the number average molecular weight.
本発明で用いられるポリマー（Ａ）は、側鎖及び／又は末端に官能基を有していてもよい。上記官能基としては、例えば、不飽和基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、グリシジル基、アセトアセトキシ基等が挙げられる。 The polymer (A) used in the present invention may have a functional group at a side chain and / or a terminal. Examples of the functional group include an unsaturated group, a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, an amide group, a glycidyl group, and an acetoacetoxy group.
以下、ポリマー（Ａ）の一例としてアクリル系樹脂（ａ１）について説明する。
なお、（メタ）アクリルとはアクリルあるいはメタクリルを、（メタ）アクリロイルとはアクリロイルあるいはメタクリロイルを、（メタ）アクリレートとはアクリレートあるいはメタクリレートをそれぞれ意味するものである。
アクリル系樹脂（ａ１）は、少なくとも１種の（メタ）アクリレート系モノマーを含む重合成分を重合して得られる樹脂である。
Hereinafter, the acrylic resin (a1) will be described as an example of the polymer (A).
In addition, (meth) acryl means acryl or methacryl, (meth) acryloyl means acryloyl or methacryloyl, and (meth) acrylate means acrylate or methacrylate, respectively.
The acrylic resin (a1) is a resin obtained by polymerizing a polymerization component containing at least one (meth) acrylate monomer.
本発明で用いられるアクリル系樹脂（ａ１）は、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマーを主成分とし、必要に応じて、官能基含有モノマー、その他の共重合性モノマーを共重合成分として共重合してなるものである。
なお、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマーを主成分とするとは、共重合成分全体に対して、通常５０重量％以上含有することを意味する。
The acrylic resin (a1) used in the present invention has, for example, a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer as a main component and, if necessary, a functional group-containing monomer or other copolymerizable monomer as a copolymerization component. Copolymerized.
In addition, having a (meth) acrylic-acid alkylester type monomer as a main component means containing 50weight% or more normally with respect to the whole copolymerization component.
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマーとしては、例えば、アルキル基の炭素数が通常１〜２４（好ましくは１〜１８、特に好ましくは１〜１２、更に好ましくは１〜８。）のモノマーが挙げられ、具体的には、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。 As said (meth) acrylic-acid alkylester type monomer, the monomer whose carbon number of an alkyl group is 1-24 normally (preferably 1-18, especially preferably 1-12, more preferably 1-8) is mentioned, for example. Specifically, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, iso-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, n-propyl ( (Meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, stearyl (meth) An acrylate etc. are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
上記官能基含有モノマーとしては、例えば、水酸基含有モノマー、カルボキシル基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、アミド基含有モノマー、アセトアセチル基含有モノマー、イソシアネート基含有モノマー、グリシジル基含有モノマー等が挙げられる。 Examples of the functional group-containing monomer include a hydroxyl group-containing monomer, a carboxyl group-containing monomer, an amino group-containing monomer, an amide group-containing monomer, an acetoacetyl group-containing monomer, an isocyanate group-containing monomer, and a glycidyl group-containing monomer.
上記水酸基含有モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマー、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のカプロラクトン変性モノマー、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のオキシアルキレン変性（メタ）アクリレートモノマー、その他、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド等の１級水酸基含有（メタ）アクリレートモノマー；２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の２級水酸基含有（メタ）アクリレートモノマー；２，２−ジメチル２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の３級水酸基含有（メタ）アクリレートモノマーが挙げられる。 Examples of the hydroxyl group-containing monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 5-hydroxypentyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 8-hydroxyoctyl ( Hydroxyalkyl (meth) acrylate monomers such as (meth) acrylate, caprolactone-modified monomers such as caprolactone-modified 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, oxyalkylene-modified (meth) acrylates such as diethylene glycol (meth) acrylate and polyethylene glycol (meth) acrylate Monomer, others, 2-acryloyloxyethyl-2-hydroxyethylphthalic acid, N-methylol (meth) acrylamide, hydroxyethylacrylamido Primary hydroxyl group-containing (meth) acrylate monomer such as 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, secondary hydroxyl group-containing (meth) such as 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate Acrylate monomer; tertiary hydroxyl group-containing (meth) acrylate monomer such as 2,2-dimethyl-2-hydroxyethyl (meth) acrylate.
上記カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のダイマー酸等が挙げられる。 Examples of the carboxyl group-containing monomer include (meth) acrylic acid and dimer acid of (meth) acrylic acid such as β-carboxyethyl (meth) acrylate.
上記アミノ基含有モノマーとしては、例えば、アミノメチル（メタ）アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリレート等の１級アミノ基含有（メタ）アクリレートモノマー；ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の２級アミノ基含有（メタ）アクリレートモノマー；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の３級アミノ基含有（メタ）アクリレートモノマー等が挙げられる。 Examples of the amino group-containing monomer include primary amino group-containing (meth) acrylate monomers such as aminomethyl (meth) acrylate and aminoethyl (meth) acrylate; secondary amino groups such as t-butylaminoethyl (meth) acrylate. Group-containing (meth) acrylate monomers; tertiary amino group-containing (meth) acrylate monomers such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate and diethylaminoethyl (meth) acrylate are listed.
上記アミド基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリルアミド；メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、イソプロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のアルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド系モノマー；ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド等のジアルキル（メタ）アクリルアミド系モノマー；等が挙げられる。
その他の窒素含有モノマーとしては、アクリロイルモルホリン、ビニルイミダゾール等の環状構造を有する窒素含有モノマーが挙げられる。
Examples of the amide group-containing monomer include (meth) acrylamide; methoxymethyl (meth) acrylamide, ethoxymethyl (meth) acrylamide, propoxymethyl (meth) acrylamide, isopropoxymethyl (meth) acrylamide, and n-butoxymethyl (meth) ) Alkoxyalkyl (meth) acrylamide monomers such as acrylamide and isobutoxymethyl (meth) acrylamide; Dialkyl (meth) acrylamide monomers such as dimethyl (meth) acrylamide and diethyl (meth) acrylamide;
Examples of other nitrogen-containing monomers include nitrogen-containing monomers having a cyclic structure such as acryloylmorpholine and vinylimidazole.
アセトアセチル基含有モノマーとしては、例えば、２−（アセトアセトキシ）エチル（メタ）アクリレート、アリルアセトアセテート等が挙げられる。 Examples of the acetoacetyl group-containing monomer include 2- (acetoacetoxy) ethyl (meth) acrylate and allyl acetoacetate.
グリシジル基含有モノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸アリルグリシジル等が挙げられる。
これらの官能基含有モノマーは、単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
Examples of the glycidyl group-containing monomer include glycidyl (meth) acrylate and allyl glycidyl (meth) acrylate.
These functional group-containing monomers may be used alone or in combination of two or more.
上記その他の共重合性モノマーとしては、例えば、脂環構造含有モノマー、芳香族モノマー、アルコキシ基含有モノマー等が挙げられる。 Examples of the other copolymerizable monomers include alicyclic structure-containing monomers, aromatic monomers, alkoxy group-containing monomers, and the like.
上記脂環構造含有モノマーとしては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、２−アダマンチル（メタ）アクリレート等の脂環構造を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。 Examples of the alicyclic structure-containing monomer include cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentanyloxyethyl (meth) acrylate, Examples include (meth) acrylates having an alicyclic structure such as dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate and 2-adamantyl (meth) acrylate.
上記芳香族モノマーとしては、例えば、スチレン、フェニル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート；フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等のフェノキシアルキル（メタ）アクリレート；フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のフェノキシジアルキレングリコール（メタ）アクリレート；フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート；フェノキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the aromatic monomer include styrene, phenyl (meth) acrylate; benzyl (meth) acrylate; phenoxyalkyl (meth) acrylate such as phenoxyethyl (meth) acrylate and phenoxypropyl (meth) acrylate; phenoxydiethylene glycol (meth) Examples include phenoxydialkylene glycol (meth) acrylate such as acrylate and phenoxydipropylene glycol (meth) acrylate; phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate; phenoxypolyethyleneglycol-polypropyleneglycol- (meth) acrylate and the like.
上記アルコキシ基含有モノマーとしては、例えば、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the alkoxy group-containing monomer include 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, 2-butoxyethyl (meth) acrylate, and the like.
また、その他の共重合性モノマーとして、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アルキルビニルエーテル、ビニルトルエン、ビニルピリジン、ビニルピロリドン等のビニル化合物も用いることができる。
これらのその他の共重合性モノマーは、単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
Other copolymerizable monomers include, for example, vinyl compounds such as acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl stearate, vinyl chloride, vinylidene chloride, alkyl vinyl ether, vinyl toluene, vinyl pyridine, vinyl pyrrolidone, etc. Can also be used.
These other copolymerizable monomers may be used alone or in combination of two or more.
ポリマー（Ａ）としてアクリル系樹脂（ａ１）を含有する本発明の樹脂溶液において、該樹脂溶液を粘着剤組成物として用いる場合には、本発明におけるアクリル系樹脂（ａ１）が、共重合成分として官能基モノマーを使用したものであることが、アクリル系樹脂（ａ１）の架橋点となり、凝集力を高め、基材や被着体との密着性を上昇させる点で好ましく、特には官能基含有モノマーとして水酸基含有モノマー、カルボキシル基含有モノマーを用いることが好ましい。 In the resin solution of the present invention containing the acrylic resin (a1) as the polymer (A), when the resin solution is used as an adhesive composition, the acrylic resin (a1) in the present invention is used as a copolymerization component. The use of a functional group monomer is preferable in that it becomes a crosslinking point of the acrylic resin (a1), increases cohesion, and increases adhesion to a substrate or an adherend, and particularly contains a functional group. It is preferable to use a hydroxyl group-containing monomer or a carboxyl group-containing monomer as the monomer.
各共重合成分の含有割合としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー５０〜１００重量％、官能基含有モノマー０〜１０重量％、その他重合性モノマー０〜４０重量％であればよく、重合時の安定性と架橋点の付与を両立させる点から、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー８０〜９９．９重量％、官能基含有モノマー０．０１〜５重量％、その他重合性モノマー０〜１５重量％であることが好ましい。 The content of each copolymer component may be 50 to 100% by weight of (meth) acrylic acid alkyl ester monomer, 0 to 10% by weight of functional group-containing monomer, and 0 to 40% by weight of other polymerizable monomer. (Meth) acrylic acid alkyl ester monomer 80 to 99.9% by weight, functional group-containing monomer 0.01 to 5% by weight, other polymerizable monomer 0 to It is preferably 15% by weight.
また、高分子量のアクリル系樹脂（ａ１）を得る点からは、共重合成分中のメチルアクリレートの含有割合が１０重量％以上であることが好ましく、特には２０重量％以上であることが好ましく、更には３０％以上重量であることが好ましい。 Further, from the viewpoint of obtaining a high molecular weight acrylic resin (a1), the content of methyl acrylate in the copolymer component is preferably 10% by weight or more, particularly preferably 20% by weight or more. Furthermore, it is preferably 30% or more by weight.
上記アクリル系樹脂（ａ１）の重合方法としては、溶液ラジカル重合、懸濁重合、塊状重合、乳化重合等の従来公知の方法を用いることができ、例えば、有機溶剤中に、適宜選択してなる共重合成分、重合開始剤を混合あるいは滴下し所定の重合条件にて重合する方法等があり、なかでも、溶液ラジカル重合、塊状重合が好ましく、特に好ましくは安定にアクリル系樹脂が得られる点で溶液ラジカル重合である。 As the polymerization method of the acrylic resin (a1), conventionally known methods such as solution radical polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization, emulsion polymerization and the like can be used. For example, the method is appropriately selected in an organic solvent. There is a method of mixing or dropping a copolymerization component and a polymerization initiator and polymerizing under a predetermined polymerization condition. Among them, solution radical polymerization and bulk polymerization are preferred, and particularly preferably, an acrylic resin can be stably obtained. Solution radical polymerization.
上記重合反応に用いられる有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の脂肪族アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類等があげられる。
これらの有機溶剤の中でも、重合反応のしやすさや連鎖移動の効果や樹脂溶液塗工時の乾燥のしやすさ、安全上から、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸ブチル、トルエン、メチルイソブチルケトンが好ましく、特に好ましくは、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトンである。
Examples of the organic solvent used in the polymerization reaction include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, aliphatic hydrocarbons such as hexane, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, n-propyl alcohol, and isopropyl alcohol. Aliphatic alcohols such as acetone, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone.
Among these organic solvents, ethyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, butyl acetate, toluene, and methyl isobutyl ketone are used for ease of polymerization reaction, chain transfer effect, ease of drying during resin solution coating, and safety. Particularly preferred are ethyl acetate, acetone, and methyl ethyl ketone.
なかでも、溶液重合で、高分子量のアクリル系樹脂（ａ１）を得る点からは、共重合成分の有機溶剤に対する比率を高くすることが好ましく、有機溶剤と共重合成分の重量含有比（有機溶剤／共重合成分）が０．１〜０．８であることが好ましく、特に好ましくは０．１〜０．６、更に好ましくは０．３〜０．５である。かかる重量比率が低すぎると反応熱を制御しにくくなる傾向があり、高すぎると高分子量のアクリル系樹脂（ａ１）が得られ難くなる傾向がある。 Among these, from the viewpoint of obtaining a high molecular weight acrylic resin (a1) by solution polymerization, it is preferable to increase the ratio of the copolymer component to the organic solvent, and the weight content ratio of the organic solvent and the copolymer component (organic solvent). / Copolymerization component) is preferably 0.1 to 0.8, particularly preferably 0.1 to 0.6, and still more preferably 0.3 to 0.5. If the weight ratio is too low, the reaction heat tends to be difficult to control, and if it is too high, the high molecular weight acrylic resin (a1) tends to be difficult to obtain.
また、かかるラジカル重合に用いられる重合開始剤としては、例えば、通常のラジカル重合開始剤である２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（メチルプロピオン酸）等のアゾ系開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロリルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物等が挙げられ、使用するモノマーに合わせて適宜選択して用いることができる。これらの重合開始剤は、単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。 Examples of the polymerization initiator used for such radical polymerization include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis-2-methylbutyronitrile, which are ordinary radical polymerization initiators, Azo initiators such as 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid), 2,2′-azobis (methylpropionic acid), benzoyl peroxide, laurolyl peroxide, di-t-butyl peroxide, cumene Examples thereof include organic peroxides such as hydroperoxide, which can be appropriately selected according to the monomer used. These polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
かくして本発明で用いられるアクリル系樹脂（ａ１）が得られる。
かかるアクリル系樹脂（ａ１）の重量平均分子量は、３００万〜８００万であることが好ましく、特に好ましくは３４０万〜５００万である。かかる重量平均分子量が小さすぎると樹脂溶液の粘度が低くなる傾向があり、高すぎると粘度が高くなりすぎるためハンドリング性が低下する傾向がある。
Thus, the acrylic resin (a1) used in the present invention is obtained.
The acrylic resin (a1) has a weight average molecular weight of preferably 3 million to 8 million, particularly preferably 3.4 million to 5 million. If the weight average molecular weight is too small, the viscosity of the resin solution tends to be low. If the weight average molecular weight is too high, the viscosity becomes too high, and the handling property tends to be lowered.
また、アクリル系樹脂（ａ１）の分散度は、１〜１０であることが好ましく、特に好ましくは１．５〜３以下、更に好ましくは１．７〜２．５以下である。かかる分散度が大きすぎると粘度が低くなり、塗工適正が低下する傾向がある。なお、分散度の下限値は、通常１である。 Moreover, it is preferable that the dispersion degree of acrylic resin (a1) is 1-10, Most preferably, it is 1.5-3 or less, More preferably, it is 1.7-2.5 or less. If the degree of dispersion is too large, the viscosity tends to be low and the coating suitability tends to decrease. The lower limit of the degree of dispersion is usually 1.
さらに、アクリル系樹脂（ａ１）のガラス転移温度が、−６０℃〜１０℃であることが好ましく、特に好ましくは−５０℃〜―０℃、更に好ましくは−４０℃〜−０℃である。かかるガラス転移温度が高すぎると、塗工時に塗膜表面が皮張りしやくなり、生産性が低下する傾向がある。 Furthermore, the glass transition temperature of the acrylic resin (a1) is preferably −60 ° C. to 10 ° C., particularly preferably −50 ° C. to −0 ° C., and further preferably −40 ° C. to −0 ° C. If the glass transition temperature is too high, the surface of the coating film tends to be skinned during coating, and the productivity tends to decrease.
＜有機溶剤（Ｂ）＞
本発明の有機溶剤（Ｂ）は、水を除く有機物からなる液体であればよく、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン等の脂肪族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の脂肪族アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；等が挙げられる。これらは、１種または２種以上を併用していてもよい。
これらの有機溶剤（Ｂ）の中でも、ポリマー（Ａ）との相溶性に優れ、かつ乾燥の際、揮発しやすい点から、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、トルエンが好ましい。
<Organic solvent (B)>
The organic solvent (B) of the present invention may be a liquid composed of an organic substance excluding water. For example, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; aliphatic hydrocarbons such as hexane; ethyl acetate, butyl acetate and the like Esters; aliphatic alcohols such as n-propyl alcohol and isopropyl alcohol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; These may be used alone or in combination of two or more.
Among these organic solvents (B), ethyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, and toluene are preferable because they are excellent in compatibility with the polymer (A) and easily volatilize during drying.
上記有機溶媒（Ｂ）の沸点は通常３０℃〜２００℃であり、好ましくは沸点が４０℃〜１６０℃である有機溶媒を用いることであり、特に好ましくは沸点が５０℃〜１４０℃、殊には沸点が６５℃〜１２０℃である有機溶媒を用いることが好ましい。かかる沸点が低すぎる有機溶媒を用いると、塗工の際に皮張りや発泡が生じやすい傾向にあり、沸点が高すぎる有機溶媒を用いると乾燥し難くなり、生産性が低下する傾向がある。 The organic solvent (B) has a boiling point of usually 30 ° C. to 200 ° C., preferably an organic solvent having a boiling point of 40 ° C. to 160 ° C., particularly preferably a boiling point of 50 ° C. to 140 ° C. Is preferably an organic solvent having a boiling point of 65 ° C to 120 ° C. If an organic solvent having a boiling point that is too low is used, there is a tendency for skinning or foaming to occur during coating, and if an organic solvent having a boiling point that is too high is used, drying tends to be difficult, and productivity tends to decrease.
上記有機溶剤（Ｂ）は、予め調製したポリマー（Ａ）に配合してもよいし、ポリマー（Ａ）を構成する共重合成分を重合する際の重合溶媒として用いてもよいが、特には濃度が均一な樹脂溶液を得やすい点で、重合する際の重合溶媒として用いることが好ましい。 The organic solvent (B) may be blended in the polymer (A) prepared in advance, or may be used as a polymerization solvent when polymerizing the copolymer component constituting the polymer (A), but the concentration is particularly high. However, it is preferable to use it as a polymerization solvent for polymerization in that it is easy to obtain a uniform resin solution.
本発明の樹脂溶液は、ポリマー（Ａ）及び有機溶剤（Ｂ）以外に、必要に応じてその他の成分を含んでいてもよく、例えば、金属、カーボン、シリカやこれらの粒子、帯電防止剤、酸化防止剤、レベリング剤、架橋剤、光重合開始剤、加水分解抑制剤等が挙げられる。 In addition to the polymer (A) and the organic solvent (B), the resin solution of the present invention may contain other components as necessary. For example, metals, carbon, silica and particles thereof, antistatic agents, Antioxidants, leveling agents, crosslinking agents, photopolymerization initiators, hydrolysis inhibitors and the like can be mentioned.
上記の中でも、粘着剤として用いる場合には、本発明の樹脂溶液に架橋剤を含有させることが好ましい。 Among these, when used as a pressure-sensitive adhesive, it is preferable to contain a crosslinking agent in the resin solution of the present invention.
上記架橋剤は、ポリマー（Ａ）の構成モノマーである官能基含有モノマー由来の官能基と反応し、弾性率を向上させるものであり、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アジリジン系架橋剤、メラミン系架橋剤、アルデヒド系架橋剤、アミン系架橋剤、金属キレート系架橋剤等があげられる。中でも、基材との密着性を向上させる点やポリマー（Ａ）との反応性の点で、イソシアネート系架橋剤が好適に用いられる。これらの架橋剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 The above-mentioned crosslinking agent reacts with a functional group derived from a functional group-containing monomer that is a constituent monomer of the polymer (A) to improve the elastic modulus. For example, an isocyanate-based crosslinking agent, an epoxy-based crosslinking agent, an aziridine-based crosslinking Agents, melamine crosslinking agents, aldehyde crosslinking agents, amine crosslinking agents, metal chelate crosslinking agents and the like. Especially, an isocyanate type crosslinking agent is used suitably at the point which improves the adhesiveness with a base material, or the reactivity with a polymer (A). These crosslinking agents may be used independently and may use 2 or more types together.
かかる架橋剤の含有量は、ポリマー（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜５重量部であることが好ましく、特に好ましくは０．０５〜３重量であることが好ましく、更に好ましくは０．１〜１．５重量部である。
かかる含有量が少なすぎると、樹脂溶液を粘着剤組成物として使用した際に、得られる粘着剤の再剥離性が低下する傾向があり、多すぎると粘着剤層が剥がれやすくなる傾向がある。
The content of the crosslinking agent is preferably 0.01 to 5 parts by weight, particularly preferably 0.05 to 3 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the polymer (A). 0.1 to 1.5 parts by weight.
If the content is too small, when the resin solution is used as a pressure-sensitive adhesive composition, the releasability of the resulting pressure-sensitive adhesive tends to decrease, and if it is too large, the pressure-sensitive adhesive layer tends to peel off.
かくして、低固形分濃度であっても高粘度となる、ポリマー（Ａ）と有機溶剤（Ｂ）を含む樹脂溶液、とりわけポリマー（Ａ）が有機溶剤（Ｂ）に溶解してなる樹脂溶液が得られるが、本発明では、かかる樹脂溶液を用いることにより、基材等に塗工する際に、精度よく薄膜の樹脂層を形成することができる。 Thus, a resin solution containing the polymer (A) and the organic solvent (B), particularly a resin solution in which the polymer (A) is dissolved in the organic solvent (B), is obtained which has a high viscosity even at a low solid content concentration. However, in the present invention, by using such a resin solution, a thin resin layer can be formed with high accuracy when applied to a substrate or the like.
本発明においては、樹脂溶液の全固形分に対するポリマー（Ａ）、とりわけアクリル系樹脂（ａ１）の含有割合が９０重量％以上であることが、均一な塗膜を得ることができる点で好ましく、特に好ましくは９２重量％以上、更に好ましくは９５重量％以上である。通常、全固形分に対するアクリル系樹脂（ａ１）の含有割合の上限としては、１００重量％である。 In the present invention, it is preferable that the content of the polymer (A), particularly the acrylic resin (a1), relative to the total solid content of the resin solution is 90% by weight or more in terms of obtaining a uniform coating film, Especially preferably, it is 92 weight% or more, More preferably, it is 95 weight% or more. Usually, the upper limit of the content ratio of the acrylic resin (a1) with respect to the total solid content is 100% by weight.
本発明の樹脂溶液は、低固形分濃度であっても高粘度となるため、薄膜であっても精度よく均一な厚さの樹脂層を形成することができる。そのため、粘着剤組成物として有用であり、特には、薄膜化が求められる光学部材などの粘着剤に用いられる粘着剤組成物として好適である。
本発明においては、ポリマー（Ａ）、とりわけアクリル系樹脂（ａ１）を含有する樹脂溶液を、粘着剤組成物として用いることが好ましい。
Since the resin solution of the present invention has a high viscosity even at a low solid content concentration, a resin layer having a uniform thickness can be accurately formed even if it is a thin film. Therefore, it is useful as a pressure-sensitive adhesive composition, and is particularly suitable as a pressure-sensitive adhesive composition used for pressure-sensitive adhesives such as optical members that require thinning.
In the present invention, a resin solution containing the polymer (A), particularly the acrylic resin (a1), is preferably used as the pressure-sensitive adhesive composition.
本発明の樹脂溶液からなる粘着剤組成物を、基材フィルムや離型フィルム等に塗工し、加熱乾燥することにより、粘着剤組成物からなる樹脂層を粘着剤層として有する粘着シートを得ることができる。 The pressure-sensitive adhesive sheet having the resin layer made of the pressure-sensitive adhesive composition as a pressure-sensitive adhesive layer is obtained by coating the pressure-sensitive adhesive composition made of the resin solution of the present invention on a base film, a release film, and the like, and drying by heating. be able to.
本発明の粘着シートは、直接あるいは離型シートを有するものは離型シートを剥がした後、粘着剤層面を被着体表面に貼合して使用される。 The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is used directly or having a release sheet, after the release sheet is peeled off, the adhesive layer surface is bonded to the adherend surface.
以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中、「部」、「％」とあるのは、重量基準を意味する。
また、下記実施例中におけるアクリル系樹脂（ａ１）の重量平均分子量、分散度、および樹脂溶液の粘度は、前述の方法に従って測定した。
アクリル系樹脂（ａ１）のガラス転移温度については前述のＦｏｘの式を用いて算出し、アクリル系樹脂（ａ１）を構成するモノマーのホモポリマーとした際のガラス転移温度は通常ＤＳＣにより測定されてなる文献値およびカタログ記載値を用いた。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist. In the examples, “parts” and “%” mean weight basis.
Moreover, the weight average molecular weight of the acrylic resin (a1) in the following Example, the dispersion degree, and the viscosity of the resin solution were measured according to the above-mentioned method.
The glass transition temperature of the acrylic resin (a1) is calculated by using the above-mentioned Fox equation, and the glass transition temperature when the homopolymer of the monomer constituting the acrylic resin (a1) is usually measured by DSC. The literature values and catalog listed values were used.
〔樹脂溶液（Ａ−１）の製造〕
還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口及び温度計を備えた４ツ口丸底フラスコに、アクリル酸ブチル４８．５部、アクリル酸メチル５０部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル１．０部、アクリル酸０．５部、アセトン４２部、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．００４部を仕込み、内温を沸点まで上昇させ反応を開始した。沸点のまま反応を継続し５０分間反応させたのち酢酸エチルにて希釈して、アクリル系樹脂（ａ１−１）（重量平均分子量３５８万、分散度２．０、ガラス転移温度−２７℃）溶液（Ａ−１）（固形分６．３％、粘度３３００ｍＰａ・ｓ／２５℃）を得た。
[Production of Resin Solution (A-1)]
In a 4-neck round bottom flask equipped with a reflux condenser, stirrer, nitrogen gas inlet and thermometer, 48.5 parts butyl acrylate, 50 parts methyl acrylate, 1.0 part 2-hydroxyethyl acrylate Then, 0.5 part of acrylic acid, 42 parts of acetone, and 0.004 part of azobisisobutyronitrile (AIBN) as a polymerization initiator were charged, and the reaction was started by raising the internal temperature to the boiling point. The reaction was continued at the boiling point and allowed to react for 50 minutes, then diluted with ethyl acetate to obtain an acrylic resin (a1-1) (weight average molecular weight 35.58 million, dispersity 2.0, glass transition temperature −27 ° C.) solution. (A-1) (solid content 6.3%, viscosity 3300 mPa · s / 25 ° C.) was obtained.
〔樹脂溶液（Ａ−２）の製造〕
還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口及び温度計を備えた４ツ口丸底フラスコに、アクリル酸ブチル６８．５部、アクリル酸メチル３０部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル１．０部、アクリル酸０．５部、アセトン４２部、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．００４部を仕込み、内温を沸点まで上昇させ反応を開始した。沸点のまま反応を継続し５０分間反応させたのち酢酸エチルにて希釈して、アクリル系樹脂（ａ１−２）（重量平均分子量３１９万、分散度１．９、ガラス転移温度−３９℃）溶液（Ａ−２）（固形分６．８％、粘度２，１００ｍＰａ・ｓ／２５℃）を得た。
[Production of Resin Solution (A-2)]
In a four-necked round bottom flask equipped with a reflux condenser, a stirrer, a nitrogen gas inlet and a thermometer, butyl acrylate 68.5 parts, methyl acrylate 30 parts, 2-hydroxyethyl acrylate 1.0 part Then, 0.5 part of acrylic acid, 42 parts of acetone, and 0.004 part of azobisisobutyronitrile (AIBN) as a polymerization initiator were charged, and the reaction was started by raising the internal temperature to the boiling point. The reaction was continued at the boiling point and allowed to react for 50 minutes, and then diluted with ethyl acetate to obtain an acrylic resin (a1-2) (weight average molecular weight 3.19 million, dispersity 1.9, glass transition temperature -39 ° C.) solution. (A-2) (solid content 6.8%, viscosity 2,100 mPa · s / 25 ° C.) was obtained.
〔樹脂溶液（Ａ−３）の製造〕
還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口及び温度計を備えた４ツ口丸底フラスコに、アクリル酸ブチル６８．５部、アクリル酸メチル３０部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル１部、アクリル酸０部、アセトン４２部、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．００４部を仕込み、内温を沸点まで上昇させ反応を開始した。更にＡＩＢＮの酢酸エチル溶液を１時間にわたって滴下し、３．２５時間反応を継続させたのち酢酸エチルにて希釈してアクリル系樹脂（ａ１−３）（重量平均分子量２０８万、分散度３．９、ガラス転移温度−３９℃）溶液（Ａ−３）（固形分１２．９％、粘度７８００ｍＰａ・ｓ／２５℃）を得た。
[Production of Resin Solution (A-3)]
In a four-necked round bottom flask equipped with a reflux condenser, stirrer, nitrogen gas inlet and thermometer, 68.5 parts butyl acrylate, 30 parts methyl acrylate, 1 part 2-hydroxyethyl acrylate, acrylic 0 parts of acid, 42 parts of acetone and 0.004 part of azobisisobutyronitrile (AIBN) as a polymerization initiator were charged, and the reaction was started by raising the internal temperature to the boiling point. Further, an ethyl acetate solution of AIBN was added dropwise over 1 hour, and the reaction was continued for 3.25 hours, and then diluted with ethyl acetate to obtain an acrylic resin (a1-3) (weight average molecular weight 2,080,000, dispersity 3.9). , Glass transition temperature -39 ° C) solution (A-3) (solid content 12.9%, viscosity 7800 mPa · s / 25 ° C) was obtained.
上記で得られた樹脂溶液（Ａ−１）〜（Ａ−３）を酢酸エチルにて固形分の濃度が５％となるように希釈し、２５℃の恒温槽で４時間調温した後、Ｂ型粘度計にて粘度を測定した。結果を下記の表１に示す。 The resin solutions (A-1) to (A-3) obtained above were diluted with ethyl acetate so that the solids concentration would be 5%, and the temperature was adjusted in a thermostatic bath at 25 ° C. for 4 hours. The viscosity was measured with a B-type viscometer. The results are shown in Table 1 below.
＜実施例１，２、比較例１＞
次に、上記で得られた樹脂溶液（Ａ−１）〜（Ａ−３）の塗工適正について下記方法にて評価した。
まず、各樹脂溶液を、酢酸エチルにて固形分濃度を７％、３％、２％に調製した。なお、アクリル系樹脂溶液（Ａ−１）、（Ａ−２）の固形分濃度７％溶液は、有機溶剤を揮発させた後、均一に撹拌することにより調製した。
得られた各固形分濃度の樹脂溶液を、セパレーター（三井東セロ社製、軽剥離ＰＥＴ ＳＰ０３−３８ＢＵ）にクリアランス１００μｍのアプリケーターを用いて塗工した後、１００℃×３分間乾燥して樹脂層の状態を目視で確認し、下記の通り評価した。結果を表１に示す。
（評価基準）
○・・・表面状態が均一な樹脂層が得られた。
△・・・ハジキや樹脂層表面の荒れが、部分的に発生した。
×・・・ハジキや樹脂層表面の荒れが、全面的に発生した。
<Examples 1 and 2 and Comparative Example 1>
Next, the coating method of the resin solutions (A-1) to (A-3) obtained above was evaluated by the following method.
First, each resin solution was prepared with ethyl acetate to a solid content concentration of 7%, 3%, and 2%. The acrylic resin solutions (A-1) and (A-2) having a solid content concentration of 7% were prepared by volatilizing the organic solvent and then stirring uniformly.
The obtained resin solution having each solid content concentration was applied to a separator (manufactured by Mitsui Tosero Co., Ltd., light release PET SP03-38BU) using an applicator having a clearance of 100 μm, and then dried at 100 ° C. for 3 minutes to form a resin layer. The state was confirmed visually and evaluated as follows. The results are shown in Table 1.
(Evaluation criteria)
A resin layer with a uniform surface state was obtained.
Δ: Repelling and surface roughness of the resin layer partially occurred.
X: Repelling and surface roughness of the resin layer occurred entirely.
樹脂溶液（Ａ−１）、（Ａ−２）の２％調整液については、更に、セパレーター（三井東セロ社製 軽剥離ＰＥＴ ＳＰ０３−３８ＢＵ）にクリアランス３５０μｍのアプリケーターを用いて塗工した後、１００℃×３分間乾燥して樹脂層の状態を目視で確認し、下記の通り評価した。結果を表１に示す。
（評価基準）
○・・・表面状態が均一な樹脂層が得られた。
△・・・樹脂層表面にわずかな揺らぎが発生した。
×・・・ハジキや樹脂層表面の荒れが、全面的に発生した。
About 2% adjustment liquid of resin solution (A-1) and (A-2), after further applying to separator (lightly peeling PET SP03-38BU manufactured by Mitsui Tosero Co., Ltd.) using an applicator having a clearance of 350 μm, 100 The resin layer was visually checked after drying at 3 ° C. for 3 minutes, and evaluated as follows. The results are shown in Table 1.
(Evaluation criteria)
A resin layer with a uniform surface state was obtained.
Δ: Slight fluctuation occurred on the surface of the resin layer.
X: Repelling and surface roughness of the resin layer occurred entirely.
上記表２の結果より、固形分濃度が５％の時のＢ型粘度計で測定した粘度が特定値以上である本発明の樹脂溶液を用いてなる実施例１、２においては、固形分濃度が２％であっても塗工厚み１００μｍにおける塗工適正に優れるものであり、固形分濃度２％と低固形分であっても塗工厚み１００μｍを担保することができ、薄膜形成に優れたものであることがわかる。
また、固形分濃度７％で塗工厚み１００μｍで塗工した場合に対して、固形分濃度２％で塗工厚み３５０μｍで塗工した場合においても塗工適正に優れるものであることがわかる。即ち、目標塗膜厚みが同一である場合に、より厚塗り塗工することができるため、厚み精度に優れた塗膜を形成することができるものであることがわかる。
From the results of Table 2 above, in Examples 1 and 2 using the resin solution of the present invention in which the viscosity measured with a B-type viscometer when the solid content concentration is 5% is a specific value or more, the solid content concentration Even if it is 2%, it is excellent in coating suitability at a coating thickness of 100 μm, and even at a solid content concentration of 2% and a low solid content, the coating thickness of 100 μm can be secured, and it is excellent in thin film formation It turns out that it is a thing.
Moreover, it turns out that it is excellent in coating suitability also in the case of coating with a coating thickness of 350 μm at a solid content concentration of 2%, compared with the case of coating with a coating thickness of 100 μm at a solid content concentration of 7%. That is, when the target coating film thickness is the same, thick coating can be performed, and thus it can be seen that a coating film with excellent thickness accuracy can be formed.
一方、固形分濃度が５％の時のＢ型粘度計で測定した粘度が特定値より低い樹脂溶液を用いてなる比較例１においては、固形分濃度が２％と低い場合には、塗工厚み１００μｍにおける塗工適正に劣るものであり、薄膜および厚み精度に優れた塗膜形成に劣るものであることがわかる。 On the other hand, in Comparative Example 1 using a resin solution whose viscosity measured with a B-type viscometer when the solid content concentration is 5% is lower than a specific value, when the solid content concentration is as low as 2%, It turns out that it is inferior to the coating appropriateness in thickness of 100 micrometers, and is inferior to the coating-film formation excellent in the thin film and thickness accuracy.
以上より、固形分濃度が５重量％の時のＢ型粘度計で測定した粘度が特定値以上である本発明の樹脂溶液を用いることにより、一定の塗工厚みを維持しながら、即ち塗工精度を高く保ったまま、より薄膜の樹脂層を得ることができることがわかる。 As described above, by using the resin solution of the present invention having a viscosity measured by a B-type viscometer when the solid content concentration is 5% by weight or more, a constant coating thickness is maintained, that is, coating is performed. It can be seen that a thinner resin layer can be obtained while maintaining high accuracy.
本発明の樹脂溶液は、低固形分濃度であっても高粘度となるため、薄膜であっても精度よく均一な厚さの樹脂層を形成することができる。そのため、粘着剤組成物として有用であり、特には、薄膜化が求められる光学部材などの粘着剤に用いられる粘着剤組成物として好適である。 Since the resin solution of the present invention has a high viscosity even at a low solid content concentration, a resin layer having a uniform thickness can be accurately formed even if it is a thin film. Therefore, it is useful as a pressure-sensitive adhesive composition, and is particularly suitable as a pressure-sensitive adhesive composition used for pressure-sensitive adhesives such as optical members that require thinning.
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