JP2018104683A - 封止成形材料用組成物及び電子部品装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有するとともに、硬化性及び成形性に優れ、且つ、半導体インサート部品との密着性が良好な硬化物を得ることができる封止成形材料用組成物、及び該封止成形材料用組成物を用いた電子部品装置を提供する。【解決手段】（Ａ）特定の構造を有するマレイミド樹脂と、（Ｂ）特定の構造を有するシアネートエステルモノマーと、（Ｃ）特定の骨格を有するフェノール系硬化剤、及び特定の構造を有するベンゾオキサジン樹脂から選ばれる少なくとも１種と、（Ｄ−１）有機リン系硬化促進剤と、（Ｄ−２）イミダゾール系硬化促進剤とを含有し、前記（Ａ）成分の含有量が、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計含有量１００質量％に対し３０〜７０質量％である封止成形材料用組成物。【選択図】なし
Description
本発明は、封止成形材料用組成物、及び電子部品装置に関する。
従来から、トランジスタ、ＩＣ等の電子部品封止の分野では、エポキシ樹脂成形材料が広く用いられている。これは、エポキシ樹脂が、電気特性、耐湿性、機械特性、インサート部品との接着性等のバランスに優れるからである。
近年、資源エネルギーの将来的な枯渇に対する不安や、いわゆる地球温暖化問題等を背景に世界的に省エネルギーの機運が高まっており、電力の制御や変換を行い、「省エネ技術のキーデバイス」と言われるパワーデバイス（パワー半導体）が注目されている。
パワー半導体にとって、電力変換効率はその性能を決定する非常に重要な項目であるが、ここにきて、従来のＳｉ素子より変換効率の高い炭化ケイ素（ＳｉＣ）や窒化ガリウム（ＧａＮ）等の化合物半導体の研究開発や市場での流通が活況を呈するようになってきた。
パワー半導体にとって、電力変換効率はその性能を決定する非常に重要な項目であるが、ここにきて、従来のＳｉ素子より変換効率の高い炭化ケイ素（ＳｉＣ）や窒化ガリウム（ＧａＮ）等の化合物半導体の研究開発や市場での流通が活況を呈するようになってきた。
ＳｉＣやＧａＮの大きな特徴として、従来のＳｉ素子と比較して高温動作が可能である点を挙げることができる。また、特にＳｉＣについては、Ｓｉ素子に比べ、より高い耐圧性を有するため、より小さな素子やパッケージでこれまで以上の耐圧性を実現することが期待されている。
一方、より小さな素子やパッケージで、これまで以上の耐圧性を実現することは、素子自身の発熱もこれまで以上に高くなることを意味し、高温動作が可能となることと相まって、周辺部材にもこれまで以上の耐熱性が求められることになる。ＳｉＣについては、３００℃以上での動作報告もある。
封止用成形材料に高いガラス転移温度を与え、高温時信頼性を確保しようとする技術としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、マレイミド基を有する化合物、及びアルケニル基を有するフェノール化合物を必須成分とする封止用エポキシ樹脂組成物（例えば、特許文献１）、マレイミド化合物とベンゾオキサジン化合物を特定の比率で配合し、トリアゾール系化合物を添加した封止用樹脂組成物（例えば、特許文献２）等の報告がある。また、マレイミド樹脂とシアネートエステル樹脂の共重合物を樹脂成分とし、無機ナノ粒子を無機成分とした、有機−無機ナノハイブリッド樹脂に関する報告もある（例えば、特許文献３）。
高温時信頼性を確保する為には、高いガラス転移温度（Ｔｇ）とともに、半導体インサート部品に対する高い密着力が必要である。しかし、一般に、これらの両立は困難であることが多く、高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する樹脂を用いると半導体インサート部品との剥離が発生する等の問題を抱えることも少なくない。さらに、半導体インサート部品に対する十分な密着性を確保した上で、半導体部品の生産性に関わる成形材料の成形性との両立を図ることも困難な課題であり、従来の技術ではこられの課題が十分に解決されているとは言いがたい。
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有するとともに、硬化性及び成形性に優れ、且つ、半導体インサート部品との密着性が良好な硬化物を得ることができる封止成形材料用組成物、及び該封止成形材料用組成物を用いた電子部品装置を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、特定の構造を有するマレイミド樹脂と、特定の構造を有するシアネートエステル樹脂と、特定の骨格を有するフェノール系硬化剤及び／又は特定の構造を有するベンゾオキサジン樹脂とを含有するとともに、特定の構造を有する硬化促進剤を併用することで、上記課題を解決することを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、以下の[１]〜[７]を提供する。
［１］（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表されるマレイミド樹脂と、（Ｂ）一分子中に少なくとも２つのシアネート基を有するシアネートエステルモノマーと、（Ｃ）下記一般式（ＩＩ）で表されるフェノール系硬化剤、及び下記一般式（ＩＩＩ）で表されるフェノール系硬化剤の１種又は２種であるフェノール系硬化剤、並びに下記一般式（ＩＶ）で表されるベンゾオキサジン樹脂から選ばれる少なくとも１種と、（Ｄ−１）有機リン系硬化促進剤と、（Ｄ−２）イミダゾール系硬化促進剤とを含有し、前記（Ａ）成分の含有量が、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計含有量１００質量％に対し３０〜７０質量％である封止成形材料用組成物。
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の炭化水素基であって、炭化水素基はハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒ１が複数存在する場合、該複数のＲ１は、互いに同一でも異なっていてもよい。ｐはそれぞれ独立に０〜４の整数、ｑは０〜３の整数、ｚは０〜１０の整数である。）
（式中、ｘは０〜１０である。）
（式中、ｙ１は０〜１０である。）
（式中、Ｘ１は炭素数１〜１０のアルキレン基、酸素原子、又は直接結合である。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に炭素数１〜１０の炭化水素基である。Ｒ２及びＲ３が複数存在する場合、複数のＲ２及び複数のＲ３は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ｍ１及びｍ２は、それぞれ独立に０〜４の整数である。）
［２］前記（Ｂ）成分の含有量が、前記（Ａ）成分の１００質量部に対し１０〜５０質量部である上記［１］に記載の封止成形材料用組成物。
［３］前記（Ｄ−２）成分が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（液状）と、その質量比を１／２０とした上で反応させた時の反応開始温度が、８５℃以上２００℃未満を示すイミダゾール系硬化促進剤である上記［１］又は［２］に記載の封止成形材料用組成物。
［４］さらに、（Ｅ）平均粒子径が１〜３０μｍである溶融球状シリカ及び／又は合成シリカを含有し、前記（Ｅ）成分全量中に粒子径０．０１〜０．３μｍの溶融球状シリカ及び／又は合成シリカを０．５〜１０質量％含有する上記［１］乃至［３］のいずれかに記載の封止成形材料用組成物。
［５］さらに、（Ｅ）平均粒子径が１〜３０μｍである溶融球状シリカ及び／又は合成シリカを含有し、前記（Ｅ）成分全量中に粒子径０．０１〜０．３μｍの溶融球状シリカ及び／又は合成シリカが含有されていないか、又は０．５質量％未満である上記［１］乃至［３］のいずれかに記載の封止成形材料用組成物。
［６］さらに、（Ｆ）中空構造充填材を含有し、前記（Ｆ）成分の平均粒径が３〜１００μｍであり、前記（Ｆ）成分がシルセスキオキサン化合物、有機化合物、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する上記［１］乃至［５］のいずれかに記載の封止成形材料用組成物。
［７］前記（Ｆ）成分が、前記封止成形材料用組成物全量に対する前記（Ｆ）成分の割合を、該（Ｆ）成分の弾性率で除した値が０．００２〜０．２５０である上記［６］に記載の封止成形材料用組成物。
［８］上記［１］乃至［７］のいずれかに記載の封止成形材料用組成物の硬化物により封止された素子を備える電子部品装置。
［１］（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表されるマレイミド樹脂と、（Ｂ）一分子中に少なくとも２つのシアネート基を有するシアネートエステルモノマーと、（Ｃ）下記一般式（ＩＩ）で表されるフェノール系硬化剤、及び下記一般式（ＩＩＩ）で表されるフェノール系硬化剤の１種又は２種であるフェノール系硬化剤、並びに下記一般式（ＩＶ）で表されるベンゾオキサジン樹脂から選ばれる少なくとも１種と、（Ｄ−１）有機リン系硬化促進剤と、（Ｄ−２）イミダゾール系硬化促進剤とを含有し、前記（Ａ）成分の含有量が、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計含有量１００質量％に対し３０〜７０質量％である封止成形材料用組成物。
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の炭化水素基であって、炭化水素基はハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒ１が複数存在する場合、該複数のＲ１は、互いに同一でも異なっていてもよい。ｐはそれぞれ独立に０〜４の整数、ｑは０〜３の整数、ｚは０〜１０の整数である。）
（式中、ｘは０〜１０である。）
（式中、ｙ１は０〜１０である。）
（式中、Ｘ１は炭素数１〜１０のアルキレン基、酸素原子、又は直接結合である。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に炭素数１〜１０の炭化水素基である。Ｒ２及びＲ３が複数存在する場合、複数のＲ２及び複数のＲ３は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ｍ１及びｍ２は、それぞれ独立に０〜４の整数である。）
［２］前記（Ｂ）成分の含有量が、前記（Ａ）成分の１００質量部に対し１０〜５０質量部である上記［１］に記載の封止成形材料用組成物。
［３］前記（Ｄ−２）成分が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（液状）と、その質量比を１／２０とした上で反応させた時の反応開始温度が、８５℃以上２００℃未満を示すイミダゾール系硬化促進剤である上記［１］又は［２］に記載の封止成形材料用組成物。
［４］さらに、（Ｅ）平均粒子径が１〜３０μｍである溶融球状シリカ及び／又は合成シリカを含有し、前記（Ｅ）成分全量中に粒子径０．０１〜０．３μｍの溶融球状シリカ及び／又は合成シリカを０．５〜１０質量％含有する上記［１］乃至［３］のいずれかに記載の封止成形材料用組成物。
［５］さらに、（Ｅ）平均粒子径が１〜３０μｍである溶融球状シリカ及び／又は合成シリカを含有し、前記（Ｅ）成分全量中に粒子径０．０１〜０．３μｍの溶融球状シリカ及び／又は合成シリカが含有されていないか、又は０．５質量％未満である上記［１］乃至［３］のいずれかに記載の封止成形材料用組成物。
［６］さらに、（Ｆ）中空構造充填材を含有し、前記（Ｆ）成分の平均粒径が３〜１００μｍであり、前記（Ｆ）成分がシルセスキオキサン化合物、有機化合物、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する上記［１］乃至［５］のいずれかに記載の封止成形材料用組成物。
［７］前記（Ｆ）成分が、前記封止成形材料用組成物全量に対する前記（Ｆ）成分の割合を、該（Ｆ）成分の弾性率で除した値が０．００２〜０．２５０である上記［６］に記載の封止成形材料用組成物。
［８］上記［１］乃至［７］のいずれかに記載の封止成形材料用組成物の硬化物により封止された素子を備える電子部品装置。
本発明によれば、高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有するとともに、硬化性及び成形性に優れ、且つ、半導体インサート部品との密着性が良好な硬化物を得ることができる封止成形材料用組成物、及び該封止成形材料用組成物を用いた電子部品装置を提供することができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
（封止成形材料用組成物）
まず、本発明の封止成形材料用組成物の各成分について述べる。
〔（Ａ）マレイミド樹脂〕
本発明で用いる（Ａ）成分のマレイミド樹脂は、下記一般式（Ｉ）で表され、１分子内にマレイミド基を２つ以上含む化合物であり、加熱によりマレイミド基が反応することで３次元的網目構造を形成し、硬化する樹脂である。また、上記マレイミド樹脂は、架橋反応により、硬化物に高いガラス転移温度（Ｔｇ）を与え、耐熱性及び耐熱分解性を向上させる。
（封止成形材料用組成物）
まず、本発明の封止成形材料用組成物の各成分について述べる。
〔（Ａ）マレイミド樹脂〕
本発明で用いる（Ａ）成分のマレイミド樹脂は、下記一般式（Ｉ）で表され、１分子内にマレイミド基を２つ以上含む化合物であり、加熱によりマレイミド基が反応することで３次元的網目構造を形成し、硬化する樹脂である。また、上記マレイミド樹脂は、架橋反応により、硬化物に高いガラス転移温度（Ｔｇ）を与え、耐熱性及び耐熱分解性を向上させる。
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ１はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の炭化水素基であって、該炭化水素基はハロゲン原子で置換されていてもよい。ｐはそれぞれ独立に０〜４の整数、ｑは０〜３の整数である。
上記炭素数１〜１０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基などのアルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基などの置換アルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基などのアリール基；ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基などの１価の炭化水素基が挙げられる。
また、Ｒ１が複数存在する場合、該複数のＲ１は、互いに同一でも異なっていてもよい。
ｚは０〜１０の整数であり、好ましくは０〜４の整数である。
上記炭素数１〜１０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基などのアルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基などの置換アルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基などのアリール基；ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基などの１価の炭化水素基が挙げられる。
また、Ｒ１が複数存在する場合、該複数のＲ１は、互いに同一でも異なっていてもよい。
ｚは０〜１０の整数であり、好ましくは０〜４の整数である。
上記一般式（Ｉ）で表されるマレイミド樹脂の具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミド、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ポリフェニルメタンマレイミド等が挙げられる。
また、上記マレイミド樹脂は、例えば、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミドでｚ＝０を主成分とするＢＭＩ、ＢＭＩ−７０（以上、ケイアイ化成（株）製）、ＢＭＩ−１０００（大和化成工業（株）製）、ポリフェニルメタンマレイミドでｚ＝０〜２を主成分とするＢＭＩ−２３００（大和化成工業（株）製）等が市販品として入手することができる。
また、上記マレイミド樹脂は、例えば、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミドでｚ＝０を主成分とするＢＭＩ、ＢＭＩ−７０（以上、ケイアイ化成（株）製）、ＢＭＩ−１０００（大和化成工業（株）製）、ポリフェニルメタンマレイミドでｚ＝０〜２を主成分とするＢＭＩ−２３００（大和化成工業（株）製）等が市販品として入手することができる。
上記（Ａ）成分の含有量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計含有量１００質量％に対し３０〜７０質量％、好ましくは３５〜６５質量％である。（Ａ）成分の含有量が３０質量％未満では封止成形材料用組成物の耐熱性が不十分となるおそれがあり、７０質量％を超えると該組成物の硬化物と半導体インサート部品との密着性が不十分となるおそれがある。
上記（Ａ）成分のマレイミド樹脂は、その一部又は全量を後述する（Ｂ）成分の一部又は全量と、予め予備混合を行なってから用いてもよい。予備混合の方法は特に限定されず、公知の混合方法を用いることができる。
上記（Ａ）成分のマレイミド樹脂は、本発明の効果を妨げない範囲で、上記一般式（Ｉ）で表されるマレイミド樹脂以外のマレイミド樹脂を併用してもよい。併用可能なマレイミド樹脂としては、例えば、ｍ−フェニレンビスマレイミド、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシン）フェニル］プロパン、１，６−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン等を挙げることができるが、これら以外の従来公知のマレイミド樹脂を併用してもよい。
なお、上記一般式（Ｉ）で表されるマレイミド樹脂以外のマレイミド樹脂を配合する場合、その配合量は、（Ａ）成分のマレイミド樹脂１００質量部に対し、３０質量部以下とすることが好ましく、２０質量部以下とすることがより好ましく、１０質量部以下とすることが更に好ましい。
なお、上記一般式（Ｉ）で表されるマレイミド樹脂以外のマレイミド樹脂を配合する場合、その配合量は、（Ａ）成分のマレイミド樹脂１００質量部に対し、３０質量部以下とすることが好ましく、２０質量部以下とすることがより好ましく、１０質量部以下とすることが更に好ましい。
〔（Ｂ）一分子中に少なくとも２つのシアネート基を有するシアネートエステルモノマー〕
本発明の封止成形材料用組成物は、主として半導体インサート部品との密着性を向上させる観点から、（Ｂ）成分のシアネートエステルモノマーを含む。（Ｂ）成分のシアネートエステルモノマーは、一分子中に少なくとも２つのシアネート基を有する化合物である。
上記（Ｂ）成分のシアネートエステルモノマーは、後述する（Ｃ）成分の特定の骨格を有するフェノール系硬化剤及び／又は特定の構造を有するベンゾオキサジン樹脂の存在下、後述する（Ｄ−１）成分の有機リン系硬化促進剤等により容易に三量化反応を行ってトリアジン環を形成し、封止成形材料用組成物に高い耐熱性とともに高い密着性を与える。上記（Ｂ）成分のシアネートエステルモノマーは、相対的に分子量が小さく、剥離応力として働く架橋反応時の硬化応力が小さい為、特に密着性に有利であるとともに、硬化物の硬化収縮率が比較的大きい為、成形性の点でも有利である。
なお、本発明において、「シアネートエステルモノマー」とは、分子内に、分子構造の一部が繰り返された構造を含まないシアネートエステル化合物を指す。
本発明の封止成形材料用組成物は、主として半導体インサート部品との密着性を向上させる観点から、（Ｂ）成分のシアネートエステルモノマーを含む。（Ｂ）成分のシアネートエステルモノマーは、一分子中に少なくとも２つのシアネート基を有する化合物である。
上記（Ｂ）成分のシアネートエステルモノマーは、後述する（Ｃ）成分の特定の骨格を有するフェノール系硬化剤及び／又は特定の構造を有するベンゾオキサジン樹脂の存在下、後述する（Ｄ−１）成分の有機リン系硬化促進剤等により容易に三量化反応を行ってトリアジン環を形成し、封止成形材料用組成物に高い耐熱性とともに高い密着性を与える。上記（Ｂ）成分のシアネートエステルモノマーは、相対的に分子量が小さく、剥離応力として働く架橋反応時の硬化応力が小さい為、特に密着性に有利であるとともに、硬化物の硬化収縮率が比較的大きい為、成形性の点でも有利である。
なお、本発明において、「シアネートエステルモノマー」とは、分子内に、分子構造の一部が繰り返された構造を含まないシアネートエステル化合物を指す。
（Ｂ）成分の含有量は、耐熱性と密着性、成形性等とのバランスの観点から、（Ａ）成分１００質量部に対し１０〜５０質量部とすることが好ましく、２０〜４０質量部とすることが特に好ましい。１０質量部以上とすることで、封止成形材料用組成物の硬化物と半導体インサート部品との密着性を向上させ、５０質量部以下とすることで、封止成形材料用組成物の耐熱性や成形性を向上させることができる。
上記（Ｂ）成分は、均一分散性や生産性等の観点から、その一部又は全量を、（Ａ）成分のマレイミド樹脂の一部又は全量と、予め予備混合を行なってから用いてもよい。予備混合の方法は特に限定されず、公知の混合方法を用いることができる。例えば、撹拌可能な装置を用い、（Ｂ）成分のシアネートエステルモノマーを５０〜１８０℃で溶融した後、撹拌しつつ、（Ａ）成分のマレイミド樹脂を徐々に加えて混合し、その全てが溶融してから更に１０〜３０分程度撹拌し、予備混合樹脂とする方法等が挙げられる。
上記（Ｂ）成分のシアネートエステルモノマーは、一分子中に少なくとも２つのシアネート基を有すれば特に制限されず、例えば、ビス（４−シアネートフェニル）メタン、１，１−ビス（４−シアネートフェニル）エタン、２，２−ビス（４−シアネートフェニル）プロパン、ビス（３−メチル−４−シアネートフェニル）メタン、ビス（３，５−ジメチル−４−シアネートフェニル）メタン等、一分子内に２つのシアネート基を有する化合物、ビス（３，５−ジメチル−４−シアネートフェニル）−４−シアネートフェニル−１，１，１−エタン等、一分子内に３つのシアネート基を有する化合物等を挙げることが可能であるが、これら以外の従来公知の化合物を用いてもよい。
上記（Ｂ）成分のシアネートエステルモノマーの具体例としては、例えば、１，１−ビス（４−シアネートフェニル）エタンを主成分とするＰｒｉｍａｓｅｔ ＬＥＣｙ（ロンザジャパン（株）製）、２，２−ビス（４−シアネートフェニル）プロパンを主成分とするＣＹＴＥＳＴＥＲ（登録商標）ＴＡ（三菱瓦斯化学（株）製）等が市販品として入手することができる。
本発明では、本発明の効果を損なわない範囲で、ノボラック型シアネートエステル等、分子内に繰り返し構造を含むシアネートエステル樹脂を併用してもよい。
〔（Ｃ）特定の骨格を有するフェノール系硬化剤及び／又は特定の構造を有するベンゾオキサジン樹脂〕
本発明の封止成形材料用組成物は、（Ｃ）成分として、前記一般式（ＩＩ）で表されるフェノール系硬化剤、及び前記一般式（ＩＩＩ）で表されるフェノール系硬化剤の１種又は２種であるフェノール系硬化剤、並びに前記一般式（ＩＶ）で表されるベンゾオキサジン樹脂から選ばれる少なくとも１種を含む。
上記（Ｃ）成分は、後述する（Ｄ−1）成分の有機リン系硬化促進剤の存在下、比較的容易に（Ａ）成分と付加反応を行う。（Ｃ）成分は、（Ａ）成分であるマレイミド樹脂の自己重合反応を間接的に抑制し、剥離応力を緩和する効果を有する。また、封止成形材料用組成物に耐熱性とともに密着性を付与する働きを有する。
本発明の封止成形材料用組成物は、（Ｃ）成分として、前記一般式（ＩＩ）で表されるフェノール系硬化剤、及び前記一般式（ＩＩＩ）で表されるフェノール系硬化剤の１種又は２種であるフェノール系硬化剤、並びに前記一般式（ＩＶ）で表されるベンゾオキサジン樹脂から選ばれる少なくとも１種を含む。
上記（Ｃ）成分は、後述する（Ｄ−1）成分の有機リン系硬化促進剤の存在下、比較的容易に（Ａ）成分と付加反応を行う。（Ｃ）成分は、（Ａ）成分であるマレイミド樹脂の自己重合反応を間接的に抑制し、剥離応力を緩和する効果を有する。また、封止成形材料用組成物に耐熱性とともに密着性を付与する働きを有する。
上記フェノール系硬化剤は、下記一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で表され、一分子中に少なくとも２個の水酸基を有する。
（式中、ｘは０〜１０である。）
（式中、ｘは０〜１０である。）
（式中、ｙ１は０〜１０である。）
上記一般式（ＩＩ）で表されるフェノール樹脂は、ＭＥＨ−７５００（明和化成（株）製）として、上記一般式（ＩＩＩ）で表されるフェノール樹脂は、ＳＮ−４８５（新日鉄住金化学（株）製）として、それぞれ市販品として入手することができる。
上記ベンゾオキサジン樹脂は、一分子中にベンゾオキサジン環を２つ有し、下記一般式（ＩＶ）で表される。
上記一般式（ＩＶ）中、Ｘ１は炭素数１〜１０のアルキレン基、酸素原子、又は直接結合である。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に炭素数１〜１０の炭化水素基である。
Ｘ１のアルキレン基の炭素数は１〜１０、好ましくは１〜３である。アルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基等が挙げられ、中でもメチレン基、エチレン基、プロピレン基が好ましく、特にメチレン基が好ましい。
Ｒ２及びＲ３の炭素数１〜１０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基などのアリール基；ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基などの１価の炭化水素基が挙げられる。
また、Ｒ２及びＲ３が複数存在する場合、複数のＲ２及び複数のＲ３は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
また、Ｒ２及びＲ３が複数存在する場合、複数のＲ２及び複数のＲ３は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
ｍ１はそれぞれ独立に０〜４の整数であり、好ましくは０〜２、より好ましくは０である。ｍ２はそれぞれ独立に０〜４の整数であり、好ましくは０〜２、より好ましくは０である。
上記一般式（ＩＶ）で表されるベンゾオキサジン樹脂の具体例としては、例えば、下記式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−４）に示す樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記ベンゾオキサジン樹脂としては、上記式（ＩＶ−１）で表されるベンゾオキサジン樹脂が好ましく用いられる。また、ベンゾオキサジン樹脂中、上記式（ＩＶ−１）で表されるベンゾオキサジン樹脂の含有量は、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは６０〜１００質量％、更に好ましくは７０〜１００質量％である。
上記式（ＩＶ−１）で表されるベンゾオキサジン樹脂は、ベンゾオキサジンＰ−ｄ（四国化成工業（株）製）等の市販品として入手することができる。
本発明では、耐熱性と密着性等のバランスの観点から、（Ａ）成分の１００質量部に対し、（Ｂ）成分を１０〜５０質量部とした上で、（Ａ）成分の含有量が（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計含有量１００質量％に対し３０〜７０質量％となるように（Ｃ）成分の含有量を調製することが好ましく、特に、（Ｃ）成分の含有量を（Ａ）成分の５０〜９０質量％とすることが好ましい。
上記（Ｃ）成分は、一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で表される化合物を単独で用いてもよいし、これらの２種以上を併用して用いてもよいが、特に耐熱性の観点から、一般式（ＩＶ）で表されるベンゾオキサジン樹脂を単独、又は（Ｃ）成分の主成分として用いることが好ましい。
本発明では、本発明の効果を妨げない範囲で、従来公知の（Ｃ）成分以外のフェノール系硬化剤及び／又はベンゾオキサジンを併用することができる。また、本発明の効果を妨げない範囲で酸無水物やアミン系硬化剤を併用してもよい。
〔（Ｄ−1）有機リン系硬化促進剤〕
（Ｄ−１）成分の有機リン系硬化促進剤は、主として（Ａ）成分と（Ｃ）成分の架橋反応、（Ｂ）成分の三量化反応等を促進する為に用いられる。（Ｄ−１）成分は、（Ｃ）成分の反応性を高め、これを（Ａ）成分と反応させることで、（Ａ）成分どうしの自己重合反応を間接的に抑制し、半導体インサート部品との剥離応力の発生を抑える働きをする。また、（Ｃ）成分とともに（Ｂ）成分の三量化反応を促進することで、（Ａ）成分の自己重合反応に伴う剥離応力の影響を間接的に弱める働きもする。
（Ｄ−１）成分の有機リン系硬化促進剤は、主として（Ａ）成分と（Ｃ）成分の架橋反応、（Ｂ）成分の三量化反応等を促進する為に用いられる。（Ｄ−１）成分は、（Ｃ）成分の反応性を高め、これを（Ａ）成分と反応させることで、（Ａ）成分どうしの自己重合反応を間接的に抑制し、半導体インサート部品との剥離応力の発生を抑える働きをする。また、（Ｃ）成分とともに（Ｂ）成分の三量化反応を促進することで、（Ａ）成分の自己重合反応に伴う剥離応力の影響を間接的に弱める働きもする。
（Ｄ−１）成分の有機リン系硬化促進剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（４−エチルフェニル）ホスフィン、トリス（４−プロピルフェニル）ホスフィン、トリス（４−ブチルフェニル）ホスフィン、トリス（２，４−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリス（２，４，６−トリメチルフェニル）ホスフィン、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン等の三級ホスフィン類、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラブチルホスホニウムテトラブチルボレート等のテトラ置換ホスホニウムテトラ置換ボレート類等を例示することができ、これらを単独、又は２種以上併用して、適宜使用することができる。これら以外の従来公知の有機リン系硬化促進剤を単独、又は２種以上併用して使用することも可能である。
（Ｄ−１）成分の有機リン系硬化促進剤の含有量は、硬化性と半導体インサート部品との密着性のバランスの観点から、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．３〜５質量部であることがより好ましく、０．５〜３質量部であることがさらに好ましい。２種以上の有機リン系硬化促進剤を併用する場合には、その合計量が前記範囲内となることが好ましい。
〔（Ｄ−２）イミダゾール系硬化促進剤〕
（Ｄ−２）成分のイミダゾール系硬化促進剤は、（Ａ）成分の自己重合反応を促進し、封止成形材料用組成物の成形性を確保する為に用いられる。なお、本発明において、「イミダゾール系硬化促進剤」とは、５員環上の１，３位に窒素原子を含むイミダゾール化合物と同義である。
（Ｄ−２）成分のイミダゾール系硬化促進剤は、（Ａ）成分の自己重合反応を促進し、封止成形材料用組成物の成形性を確保する為に用いられる。なお、本発明において、「イミダゾール系硬化促進剤」とは、５員環上の１，３位に窒素原子を含むイミダゾール化合物と同義である。
（Ｄ−２）成分のイミダゾール系硬化促進剤としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２,４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−s−トリアジン、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等を例示することができ、これらは単独で使用しても２種以上を併用して使用してもよい。また、上記以外の、従来公知のイミダゾール系硬化促進剤を適用してもよい。
本発明では、上記（Ｄ−２）成分を、その必要に応じて適宜選択して用いることができるが、封止成形材料用組成物の成形性及び半導体インサート部品との密着性のバランスといった観点からは、２,４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−s−トリアジン、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等、比較的活性温度の高い化合物を単独、又は２種以上を併用して用いることが特に好ましい。具体的には、該イミダゾール化合物を、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂(液状)と、その質量比を１／２０として反応させた時の反応開始温度が、好ましくは８５℃以上２００℃未満、より好ましくは１００℃以上１５０℃未満を示す化合物を単独、又は２種以上を併用して用いることが特に好ましい。
なお、ここで、反応開始温度とは、ＤＳＣを用いて、イミダゾール化合物とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とを含む組成物を昇温速度１０℃/分で加熱した時に、発熱又は吸熱ピークの立ち上がり曲線で、ピークが最も急になった部分の接線と温度軸の交点の温度を指す。
（Ｄ−２）成分の反応開始温度が８５℃以上であれば、半導体インサート部品との剥離を抑制することができ、２００℃未満であれば、封止成形材料用組成物の成形性を良好にすることができる。
なお、ここで、反応開始温度とは、ＤＳＣを用いて、イミダゾール化合物とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とを含む組成物を昇温速度１０℃/分で加熱した時に、発熱又は吸熱ピークの立ち上がり曲線で、ピークが最も急になった部分の接線と温度軸の交点の温度を指す。
（Ｄ−２）成分の反応開始温度が８５℃以上であれば、半導体インサート部品との剥離を抑制することができ、２００℃未満であれば、封止成形材料用組成物の成形性を良好にすることができる。
本発明では、（Ａ）成分の自己重合反応、（Ｂ）成分の三量化反応、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の反応等を制御し、封止成形材料用組成物の硬化性及び硬化時発生応力のバランスをとり、半導体インサート部品との剥離を抑制する為に、（Ｄ−１）成分と（Ｄ−２）成分との含有量比を適正化することが好ましい。具体的には、（Ｄ−１）成分と（Ｄ−２）成分との含有量比［（Ｄ−１）／（Ｄ−２）］を質量比で、３／１〜１／３とすることが好ましく、２／１〜１／２とすることが特に好ましい。（Ｄ−１）成分が多いと成形性が、（Ｄ−２）成分が多いと半導体インサート部品との密着性が、それぞれ不十分となる可能性がある。
〔（Ｅ）溶融球状シリカ及び／又は合成シリカ〕
本発明では、さらに（Ｅ）成分の溶融球状シリカ及び／又は合成シリカを添加することが好ましい。上記（Ｅ）成分の平均粒子径は通常１〜３０μｍ程度、好ましくは３〜２５μｍ程度、更に好ましくは５〜２０μｍ程度である。平均粒子径を１μｍ以上とすることで、流動特性や硬化性等の成形性を良好にすることができ、平均粒子径を３０μｍ以下とすることで、機械強度や密着性を向上させることができる。
また、（Ｅ）成分として粒子径が０．１μｍ以上１．０μｍ以下の粒子を含むことが好ましく、該粒子の含有量は、（Ｅ）成分の全量に対し、好ましくは１０〜４０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％、更に好ましくは１０〜２０質量％である。１０質量％以上とすることで密着性が向上し、４０質量％以下とすることで、流動特性や硬化性等の成形性を良好にすることができる。
尚、（Ｅ）成分の粒子径は、レーザ回折散乱方式測定装置等により測定可能であり、本発明では、（株）島津製作所製、装置名：ＳＡＬＤ-３１００を用いて測定された粒子径を用いる。
本発明では、さらに（Ｅ）成分の溶融球状シリカ及び／又は合成シリカを添加することが好ましい。上記（Ｅ）成分の平均粒子径は通常１〜３０μｍ程度、好ましくは３〜２５μｍ程度、更に好ましくは５〜２０μｍ程度である。平均粒子径を１μｍ以上とすることで、流動特性や硬化性等の成形性を良好にすることができ、平均粒子径を３０μｍ以下とすることで、機械強度や密着性を向上させることができる。
また、（Ｅ）成分として粒子径が０．１μｍ以上１．０μｍ以下の粒子を含むことが好ましく、該粒子の含有量は、（Ｅ）成分の全量に対し、好ましくは１０〜４０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％、更に好ましくは１０〜２０質量％である。１０質量％以上とすることで密着性が向上し、４０質量％以下とすることで、流動特性や硬化性等の成形性を良好にすることができる。
尚、（Ｅ）成分の粒子径は、レーザ回折散乱方式測定装置等により測定可能であり、本発明では、（株）島津製作所製、装置名：ＳＡＬＤ-３１００を用いて測定された粒子径を用いる。
更に密着性の観点から、（Ｅ）成分の溶融球状シリカ及び／又は合成シリカとして、微細粒子を含有することが好ましい。ここでいう微細粒子とは、粒子径が０．３μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下の粒子のことをいう。該微細粒子の粒子径の下限値は特に制限されないが、０．０１μｍ以上である。
微細粒子を含有させる場合、その含有量は、（Ｅ）成分全量に対し０．５〜１０質量％とすることが好ましく、０．５〜５質量％とすることがより好ましい。０．５質量％以上とすることで、密着性が向上し、１０質量％以下とすることで、流動特性や硬化性等の成形性を良好にすることができる。
なお、微細粒子の粒子径は、ＪＩＳ Ｚ８９０１：２００６ ８．３．２ ｂ）に記載の測定手順に準拠して、任意の粒子１００個について、ＴＥＭ又はＳＥＭにより一定方向の粒子径（得られた各々の粒子像を円形で近似した直径を粒子径とする）をそれぞれ測定し、対数確率紙上にデータをプロットし算出される、個数基準の中位径である。また、配合割合は粒子径より体積換算で算出した値を用いる。尚、溶融球状シリカ及び合成シリカの比重は２．２とする。
微細粒子を含有させる場合、その含有量は、（Ｅ）成分全量に対し０．５〜１０質量％とすることが好ましく、０．５〜５質量％とすることがより好ましい。０．５質量％以上とすることで、密着性が向上し、１０質量％以下とすることで、流動特性や硬化性等の成形性を良好にすることができる。
なお、微細粒子の粒子径は、ＪＩＳ Ｚ８９０１：２００６ ８．３．２ ｂ）に記載の測定手順に準拠して、任意の粒子１００個について、ＴＥＭ又はＳＥＭにより一定方向の粒子径（得られた各々の粒子像を円形で近似した直径を粒子径とする）をそれぞれ測定し、対数確率紙上にデータをプロットし算出される、個数基準の中位径である。また、配合割合は粒子径より体積換算で算出した値を用いる。尚、溶融球状シリカ及び合成シリカの比重は２．２とする。
上記微細粒子は、特に（Ａ）成分のマレイミド樹脂の一部又は全量と、予め予備混合を行なってから用いると、封止成形材料用組成物の硬化性が向上し、密着性とともに、成形性向上にも効果的である。予備混合の方法は特に限定されず、公知の混合方法を用いることができる。密着性の向上は、微細粒子と（Ａ）成分が十分に混合されることにより、（Ａ）成分の自己重合反応に伴う硬化時発生応力（剥離応力）の抑制に一層の効果を発揮する為と推測される。
なお、本発明における「溶融球状シリカ」とは、天然シリカを破砕後、ガス化溶融等で溶融、球状化されたシリカのうち、真球度が０．８以上のものを指す。また、「平均粒子径」とは、上記（株）島津製作所製、装置名：ＳＡＬＤ-３１００により測定した「メジアン径」を指す。
なお、本発明における「溶融球状シリカ」とは、天然シリカを破砕後、ガス化溶融等で溶融、球状化されたシリカのうち、真球度が０．８以上のものを指す。また、「平均粒子径」とは、上記（株）島津製作所製、装置名：ＳＡＬＤ-３１００により測定した「メジアン径」を指す。
上記（Ｅ）成分を得る方法の一例として、例えば、平均粒子径が１５μｍの溶融球状シリカ（例えば、ＦＢ-１０５、電気化学工業（株）製）９５質量％に対し、平均粒子径０．６μｍの合成球状シリカ（例えば、ＳＯ-２５Ｒ、アドマテックス（株）製）を３質量％、さらに、一次粒子径１２ｎｍ、凝集径２００ｎｍ（０．２μｍ）の合成シリカ（例えば、レオロシールＱＳ-１０２、（株）トクヤマ製）を２質量％混合する、等を例示することが可能であるが、これら以外の調製を行ってもよい。また、予め所定比率に混合された溶融球状シリカ、または溶融球状シリカと合成シリカの混合物等の市販品をそのまま用いることもできる。
上記（Ｅ）成分は、上記（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分とともに、ミキサー等で通常混合後、二軸、又は一軸押し出し機等で混練する等により成形材料としてもよいし、（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分の一部又は全量と、予めマスターバッチ化してから、二軸又は一軸押し出し機等で混練する等により成形材料としてもよい。
上記（Ｅ）成分のマスターバッチ化の一例として、例えば、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の全量を予備混合後、これに、上記ＳＯ-２５Ｒを予備混合物全量の２０質量％、上記レオロシールＱＳ-１０２を予備混合物全量の５質量％混合し、ミキサー等で撹拌後、一般的な二軸押し出し機で混練する、等を例示することが可能であるが、他の方法を採用してもよい。また、ミキサー撹拌時等に、従来公知のシランカップリング剤や離型剤等を添加してもよい。
本発明では、本発明の効果を損なわない範囲で、（Ｅ）成分以外の無機充填材（ただし、中空構造を有するものを除く）として、封止成形材料料等に通常使用される、結晶シリカやアルミナ、ジルコン、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、チタン酸バリウム、窒化アルミ、窒化ホウ素等を併用して用いてもよい。無機充填材としてこれらを併用する場合、その含有量は、（Ｅ）成分を含む無機充填材全量の３０質量％以下とすることが好ましく、２０質量％以下とすることがより好ましく、１０質量％以下とすることが特に好ましい。
〔（Ｆ）中空構造充填材〕
本発明では、さらに（Ｆ）成分の中空構造充填材を添加することが好ましい。（Ｆ）成分の中空構造充填材は、主として、（Ａ）成分自身の自己重合反応に伴い発生する硬化時応力を緩和するとともに、封止成形材料用組成物の硬化物の弾性率を下げることで熱収縮に伴う応力をも緩和し、硬化物と半導体インサート部品との剥離を防ぐ働きをする。封止成形材料用組成物の硬化物の弾性率は１０〜１５ＧＰａであることが好ましい。１５ＧＰａ以下であると硬化物とインサート部品との剥離を抑制することができ、１０ＧＰａ以上であると成形性が良好である。
ここで、本発明における「中空構造充填材」とは、充填材内部に１つ又は２つ以上の中空構造を有する充填材を指す。中空構造充填材としては、特に限定されず、ソーダ石灰ガラスや硼珪酸ガラス、珪酸アルミニウムやムライト、石英等を主成分とするいわゆる中空ガラスや中空シリカ等の無機系中空構造充填材、シロキサン結合が（ＣＨ３ＳｉＯ３/２）ｎで表される三次元網目状に架橋した構造を持つシルセスキオキサン化合物等のシリコーン化合物を主成分とするシリコーン系中空構造充填材、熱可塑又は熱硬化性樹脂を出発原料として合成された有機化合物等を主成分とする有機系中空構造充填材等を用いることができる。
なお、本明細書における「シルセスキオキサン化合物」とは、シロキサン結合が（ＣＨ３ＳｉＯ３/２）ｎで表される三次元網目状に架橋した構造を持ち、側鎖にメチル基やフェニル基等の有機官能基を有する化合物のうち、側鎖がメチル基である割合が８０％以上である化合物を指す。
前記「中空構造充填材」のうち、特に無機系中空構造充填材、及びシリコーン系中空構造充填材は、中空構造充填材自体の耐熱性が高い為、より耐熱性の高い封止成形材料用組成物に用いることが可能である。
本発明では、さらに（Ｆ）成分の中空構造充填材を添加することが好ましい。（Ｆ）成分の中空構造充填材は、主として、（Ａ）成分自身の自己重合反応に伴い発生する硬化時応力を緩和するとともに、封止成形材料用組成物の硬化物の弾性率を下げることで熱収縮に伴う応力をも緩和し、硬化物と半導体インサート部品との剥離を防ぐ働きをする。封止成形材料用組成物の硬化物の弾性率は１０〜１５ＧＰａであることが好ましい。１５ＧＰａ以下であると硬化物とインサート部品との剥離を抑制することができ、１０ＧＰａ以上であると成形性が良好である。
ここで、本発明における「中空構造充填材」とは、充填材内部に１つ又は２つ以上の中空構造を有する充填材を指す。中空構造充填材としては、特に限定されず、ソーダ石灰ガラスや硼珪酸ガラス、珪酸アルミニウムやムライト、石英等を主成分とするいわゆる中空ガラスや中空シリカ等の無機系中空構造充填材、シロキサン結合が（ＣＨ３ＳｉＯ３/２）ｎで表される三次元網目状に架橋した構造を持つシルセスキオキサン化合物等のシリコーン化合物を主成分とするシリコーン系中空構造充填材、熱可塑又は熱硬化性樹脂を出発原料として合成された有機化合物等を主成分とする有機系中空構造充填材等を用いることができる。
なお、本明細書における「シルセスキオキサン化合物」とは、シロキサン結合が（ＣＨ３ＳｉＯ３/２）ｎで表される三次元網目状に架橋した構造を持ち、側鎖にメチル基やフェニル基等の有機官能基を有する化合物のうち、側鎖がメチル基である割合が８０％以上である化合物を指す。
前記「中空構造充填材」のうち、特に無機系中空構造充填材、及びシリコーン系中空構造充填材は、中空構造充填材自体の耐熱性が高い為、より耐熱性の高い封止成形材料用組成物に用いることが可能である。
インサート部品との剥離を防ぐ観点からは、封止成形材料用組成物全量に対する（Ｆ）中空構造充填材の割合を（α）、中空構造充填材の弾性率（単位：ＧＰａ）を（β）とした時、（α）／（β）が０．００２〜０．２５０となるよう中空構造充填材種とその添加量を選択することが好ましく、０．００３〜０．１５０となるよう中空構造充填材種とその添加量を選択することが特に好ましい。（α）／（β）が０．００２以上であれば封止成形材料用組成物の硬化時の応力緩和効果や熱収縮に伴う応力緩和効果が十分に得られ、０．２５０以下であれば絶縁耐圧や耐トラッキング性等の信頼性が十分に得られる。
また、（Ｆ）成分の中空構造充填材の弾性率は、好ましくは０．１〜１５ＧＰａ、より好ましくは０．２〜１２ＧＰａである。中でも、比較的弾性率の高い、前記中空ガラスや中空シリカ等の無機系中空構造充填材は、封止樹脂の硬化時収縮を抑える効果が相対的に高く、硬化時発生応力の抑制効果が高いため好ましい。また、比較的弾性率の低いシルセスキオキサン化合物等のシリコーン系中空構造充填材は、少量の添加で封止材の弾性率を下げることができ、熱収縮時応力緩和効果が高いため好ましい。中空ガラスや中空シリカ等の無機系中空構造充填材と、シルセスキオキサン化合物等のシリコーン系中空構造充填材とを併用すると、比較的少量の添加でもインサート部品との剥離抑制効果が高く、また、高い耐熱性を求められる封止樹脂にも適用可能であり、本発明における好適な実施形態である。
本発明における中空構造充填材の弾性率は、例えば、ダイナミック超微小硬度計（（株）島津製作所製、装置名：ＤＵＨ-２１１ＳＲ、負荷−徐荷試験、荷重：５．０ｍＮ、速度１．５ｍＮ/s）により測定することができる。
本発明における中空構造充填材の弾性率は、例えば、ダイナミック超微小硬度計（（株）島津製作所製、装置名：ＤＵＨ-２１１ＳＲ、負荷−徐荷試験、荷重：５．０ｍＮ、速度１．５ｍＮ/s）により測定することができる。
（Ｆ）成分の中空構造充填材は、耐トラッキング性等の絶縁性を両立させる観点から、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する無機系中空構造充填材、及び/又はシルセスキオキサン化合物を含有するシリコーン系中空構造充填材であることが好ましく、中でも、シリカ−アルミナ化合物、アルミナからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する無機系中空構造充填材、及び/又はシルセスキオキサン化合物を含有するシリコーン系中空構造充填材であることがより好ましい。
また、有機成分の場合、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂等から形成される有機系中空構造充填材の選択が可能である。
また、有機成分の場合、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂等から形成される有機系中空構造充填材の選択が可能である。
（Ｆ）成分の中空構造充填材は、内部に空気層を有する為、通常の充填材と比較して、熱伝導率が低い傾向にある。耐トラッキング性は熱伝導率に大きく影響を受ける為、熱伝導率の低下は耐トラッキング性の低下を伴う場合が多い。中空構造充填材が無機成分の場合、（Ｆ）成分が熱伝導性の良好なシリカ−アルミナ化合物、及び／又はアルミナを含有することで、耐トラッキング性の低下を抑制することが可能になる。また、シルセスキオキサン化合物については、相対的に少量の添加で剥離抑制効果を示す為、耐トラッキング性への影響が小さくなるものと推察される。
本発明で好適に使用できる中空構造充填材は、イオン性不純物による半導体インサートの腐食防止等の観点から、アルカリ金属やアルカリ土類金属を含んでいないことが好ましい。混入を防止できない場合、可能な限り低減されていることが望ましい。
（Ｆ）成分の中空構造充填材が、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有し、アルカリ金属やアルカリ土類金属等の含有量が少ないものとしては、例えば、ケイ酸アルミニウム及びムライト（シリカとアルミナの化合物）を主成分とするカイノスフィアーズ（関西マテック（株）製、商品名）、同じくイースフィアーズ（太平洋セメント（株）製、商品名）などとして市場で入手可能である。また、シルセスキオキサン化合物を含むシリコーン系中空構造充填材（シルセスキオキサン化合物系充填材）としては、例えば、ポリメチルシルセスキオキサンを主成分とするＮＨ−ＳＢＮ０４（日興リカ（株）製、商品名）などとして市場で入手可能である。
（Ｆ）成分の中空構造充填材は、半導体インサート部品との剥離防止効果と、封止成形材料用組成物の生産性及び成形性等との両立の観点から、平均粒径を３〜１００μｍとすることが好ましく、３〜６０μｍとすることがより好ましい。平均粒径が３μｍ以上であれば剥離防止効果が得られ、平均粒径が１００μｍ以下であれば封止成形材料用組成物の生産性及び成形性が良好になる。なお、ここで、平均粒径とは、レーザ回折散乱方式（たとえば、（株）島津製作所製、装置名：ＳＡＬＤ-３１００）により測定された、中央値（Ｄ５０）を指す。
平均粒径が３〜１００μｍの中空構造充填材としては、前記カイノスフィアーズ（関西マテック（株）製、商品名）シリーズとしてカイノスフィアーズ ７５（平均粒径３５μｍ）等を、イースフィアーズ（太平洋セメント（株）製、商品名）シリーズとしてイースフィアーズ ＳＬ７５（平均粒径５５μｍ）、同じくイースフィアーズ ＳＬ１２５（平均粒径８０μｍ）等を、市場にて入手可能である。また、グラスバブルス Ｋ３７（平均粒径４５μｍ）、グラスバブルス ｉＭ３０Ｋ（平均粒径１６μｍ）（以上、スリーエム・ジャパン（株）製）、ＡＤＶＡＮＣＥＬＬ ＨＢ-２０５１（平均粒径２０μｍ、積水化学工業（株）製）、ＮＨ−ＳＢＮ０４（平均粒径４μｍ、日興リカ（株）製）等も市場にて入手することができる。
本発明の封止成形材料用組成物に（Ｆ）成分を添加する場合、該（Ｆ）成分と共に（Ｅ）成分を添加することが好ましい。特に（Ｅ）成分としては、平均粒子径が１〜３０μｍである溶融球状シリカ及び／又は合成シリカを含有し、該（Ｅ）成分全量中に粒子径０．０１〜０．３μｍの溶融球状シリカ及び／又は合成シリカが含有されていないか、又は０．５質量％未満であることが好ましい。
（Ｆ）成分の中空構造充填材の含有量は、（Ｅ）成分及び（Ｆ）成分の合計１００質量％に対し、好ましくは０．５〜５０質量％、より好ましくは１〜３０質量％である。０．５質量％以上とすることでインサート部品との剥離を抑制することができ、５０質量％以下とすることで絶縁性能を良好にすることができる。
また、封止成形材料用組成物全量に対する（Ｅ）成分及び（Ｆ）成分の合計配合量は、流動特性や線膨張係数、熱伝導率等の観点から、好ましくは６０〜９５質量％、より好ましくは６５〜９０質量％、更に好ましくは７０〜８５質量％である。
本発明の封止成形材料用組成物には、（Ａ）〜（Ｃ）成分、（Ｅ）成分を含む無機充填材及び（Ｆ）成分との親和性を高め、耐湿性や機械強度等を向上させる等の観点から、シランカップリング剤を添加することが好ましい。本発明では、シランカップリング剤として、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシシラン等のイソシアネートシラン等、従来公知のシランカップリング剤を適宜使用することが可能である。密着性の観点からは、二級アミンを含むシランカップリング剤やイソシアネート基を含むシランカップリング剤を単独、又は２種以上を併用して用いることが特に好ましい。なお、シランカップリング剤は、前記（Ｅ）成分及び／又は（Ｆ）成分と単純に混合して用いてもよいし、予め表面処理を施して用いてもよい。また、本発明の効果を阻害しない範囲で、アルミネート系カップリング剤やチタネート系カップリング剤を添加しても構わない。
シランカップリング剤の含有量は、半導体インサート部品との密着性や成形性等の観点から、（Ａ）成分の全量１００質量部に対し、０．１〜１０質量部が好ましく、０．５〜５質量部がより好ましく、１〜５質量部がさらに好ましい。なお、２種以上を併用した場合には、その合計量を前記範囲内とすることが好ましい。
本発明では、さらに、成形時や温度サイクル試験時等に発生する封止成形材料用組成物と半導体インサート界面の応力を低減し、これら界面の剥離を抑制する為に、シリコーンパウダーや液状シリコーン等、従来公知の応力緩和剤を単独、又は２種以上を併用して添加してもよい。
本発明では、シリコーンパウダー等、従来公知の応力緩和剤を添加する場合、流動特性等とのバランスの観点から、その含有量を（Ａ）成分の全量１００質量部に対し５〜３０質量部とすることが好ましい。２種以上の応力緩和剤を添加する場合、その合計が前記範囲内となるようにすることが好ましい。
本発明では、封止成形材料用組成物と金型との離型効果を高め、良好な成形性を得る為に、カルナバワックス等の天然ワックス、脂肪酸エステル系ワックス、脂肪酸アミド系ワックス、非酸化型ポリエチレン系離型剤、酸化型ポリエチレン系離型剤、シリコーン系離型剤等、従来公知の離型剤を添加することが好ましい。これらの離型剤は、１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、軟化点が１１０℃〜１２５℃の酸化型ポリエチレン系離型剤は、分子量が比較的大きく、本発明で用いる樹脂系から容易にブリードアウトし、高い離型効果を示す為、本発明において好適に用いることができる。
本発明の封止成形材料用組成物には、以上の各成分の他に、本発明の効果を阻害しない範囲で、この種の組成物に一般に配合される難燃剤、カーボンブラック、有機染料、酸化チタン、ベンガラ等の着色剤等を必要に応じて配合することができる。
上記難燃剤としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、酸化亜鉛、リン酸エステル等のリン化合物、メラミン、シクロホスファゼン等を挙げることができ、これら以外の従来公知の難燃剤を用いてもよい。これらは、１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の封止成形材料用組成物では、半導体素子の耐湿性や高温放置特性向上等の観点から、陰イオン交換体等のイオントラップ剤を配合することができる。陰イオン交換体としては、例えば、ハイドロタルサイト類、マグネシウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ビスマス等から選ばれる元素の含水酸化物等を挙げることができるが、これら以外の従来公知の陰イオン交換体を用いてもよい。これらは、１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の封止成形材料用組成物中、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ−１）成分、及び（Ｄ−２）成分の含有量は、該封止成形材料用組成物中に（Ｅ）成分及び（Ｆ）成分を含有する場合、好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは１０〜３５質量％、更に好ましくは１５〜３０質量％であり、該組成物中に（Ｅ）成分及び（Ｆ）成分を含有しない場合、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上である。
本発明の封止成形材料用組成物は、上述した各成分を所定量配合したものを均一に分散混合することにより、調製することができる。調製方法は、特に限定されないが、一般的な方法として、例えば、上記各成分を所定量配合したものをミキサー等で十分に混合し、次いで、ミキシングロール、押出機等により溶融混合した後、冷却、粉砕する方法を挙げることができる。
このようにして得られた封止成形材料用組成物は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、硬化性及び成形性に優れるとともに、半導体インサート部品との密着性が良好な硬化物を得ることができる。
上記封止成形材料用組成物の硬化物のガラス転移温度は、２５０℃以上が好ましく、より好ましくは２６０℃以上、更に好ましくは２７０℃以上である。
なお、硬化物のガラス転移温度は、実施例に記載の方法により測定できる。
上記封止成形材料用組成物の硬化物のガラス転移温度は、２５０℃以上が好ましく、より好ましくは２６０℃以上、更に好ましくは２７０℃以上である。
なお、硬化物のガラス転移温度は、実施例に記載の方法により測定できる。
（電子部品装置）
本発明の電子部品装置は、上記封止成形材料用組成物の硬化物により封止された素子を備える。上記電子部品装置とは、リードフレーム、単結晶シリコン半導体素子又はＳｉＣ、ＧａＮ等の化合物半導体素子等の支持部材、これらを電気的に接続するためのワイヤやバンプ等の部材、及びその他の構成部材一式に対し、必要部分を上記封止成形材料用組成物の硬化物により封止された電子部品装置のことである。
また、上記封止成形材料用組成物を用いることにより、耐熱性に優れるとともに、半導体インサート部品との密着性に優れた電子部品装置とすることができる。特にＳｉＣやＧａＮ等の化合物半導体素子を支持部材とするとき、上記封止成形材料用組成物の硬化物により封止された電子部品装置は良好な特性を示す。
本発明の電子部品装置は、上記封止成形材料用組成物の硬化物により封止された素子を備える。上記電子部品装置とは、リードフレーム、単結晶シリコン半導体素子又はＳｉＣ、ＧａＮ等の化合物半導体素子等の支持部材、これらを電気的に接続するためのワイヤやバンプ等の部材、及びその他の構成部材一式に対し、必要部分を上記封止成形材料用組成物の硬化物により封止された電子部品装置のことである。
また、上記封止成形材料用組成物を用いることにより、耐熱性に優れるとともに、半導体インサート部品との密着性に優れた電子部品装置とすることができる。特にＳｉＣやＧａＮ等の化合物半導体素子を支持部材とするとき、上記封止成形材料用組成物の硬化物により封止された電子部品装置は良好な特性を示す。
本発明の封止成形材料用組成物を用いて封止する方法としては、トランスファ成形法が最も一般的であるが、インジェクション成形法、圧縮成形法等を用いてもよい。
成形温度は、好ましくは１５０〜２５０℃、より好ましくは１６０〜２２０℃、更に好ましくは１７０〜２００℃である。成形時間は、好ましくは３０〜６００秒、より好ましくは４５〜３６０秒、更に好ましくは６０〜３００秒である。また、後硬化する場合、加熱温度は特に限定されないが、例えば、１５０〜２５０℃であるのが好ましく、１８０〜２２０℃であるのがより好ましい。また、加熱時間は特に限定されないが、例えば、０．５〜１０時間であるのが好ましく、１〜５時間であるのがより好ましい。
成形温度は、好ましくは１５０〜２５０℃、より好ましくは１６０〜２２０℃、更に好ましくは１７０〜２００℃である。成形時間は、好ましくは３０〜６００秒、より好ましくは４５〜３６０秒、更に好ましくは６０〜３００秒である。また、後硬化する場合、加熱温度は特に限定されないが、例えば、１５０〜２５０℃であるのが好ましく、１８０〜２２０℃であるのがより好ましい。また、加熱時間は特に限定されないが、例えば、０．５〜１０時間であるのが好ましく、１〜５時間であるのがより好ましい。
次に実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
（実施例１〜１８、及び比較例１〜１０）
表１及び表２に記載の種類及び配合量の各成分をミキシング二軸ロールで混練し、封止成形材料用組成物を調製した。各実施例及び比較例における混練温度は、約１２０℃に設定した。なお、表１及び表２中、空欄は配合なしを表す。
表１及び表２に記載の種類及び配合量の各成分をミキシング二軸ロールで混練し、封止成形材料用組成物を調製した。各実施例及び比較例における混練温度は、約１２０℃に設定した。なお、表１及び表２中、空欄は配合なしを表す。
封止成形材料用組成物の調製に使用した表１及び表２に記載の各成分の詳細は以下のとおりである。
＜マレイミド樹脂＞
〔（Ａ）成分〕
・ＢＭＩ−１０００：Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミド（一般式（Ｉ）中のｚ＝０を主成分とする）、大和化成工業（株）製、商品名
・ＢＭＩ−２３００：ポリフェニルメタンマレイミド（一般式（Ｉ）中のｚ＝０〜２を主成分とする）、大和化成工業（株）製、商品名
なお、上記マレイミド樹脂は、その全量を（Ｂ）成分のシアネートエステルモノマーの全量に加え、予備混合して用いた。予備混合は、１１０〜１３０℃で（Ｂ）成分のシアネートエステルモノマーの全量を溶融させた後、同温度を保持しながらマレイミド樹脂を徐々に加えて混合し、その全量が溶融した後、更に１０分程撹拌した。
〔（Ａ）成分〕
・ＢＭＩ−１０００：Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミド（一般式（Ｉ）中のｚ＝０を主成分とする）、大和化成工業（株）製、商品名
・ＢＭＩ−２３００：ポリフェニルメタンマレイミド（一般式（Ｉ）中のｚ＝０〜２を主成分とする）、大和化成工業（株）製、商品名
なお、上記マレイミド樹脂は、その全量を（Ｂ）成分のシアネートエステルモノマーの全量に加え、予備混合して用いた。予備混合は、１１０〜１３０℃で（Ｂ）成分のシアネートエステルモノマーの全量を溶融させた後、同温度を保持しながらマレイミド樹脂を徐々に加えて混合し、その全量が溶融した後、更に１０分程撹拌した。
＜シアネートエステルモノマー＞
〔（Ｂ）成分〕
・Ｐｒｉｍａｓｅｔ ＬＥＣｙ：１，１−ビス（４−シアネートフェニル）エタンを主成分（９９％以上）とするシアネートエステル化合物、ロンザジャパン（株）製、商品名
・ＣＹＴＥＳＴＥＲ（登録商標）ＴＡ：２，２−ビス（４−シアネートフェニル）プロパンを主成分（９９％以上）とするシアネートエステル化合物、三菱瓦斯化学（株）製、商品名
〔（Ｂ）成分〕
・Ｐｒｉｍａｓｅｔ ＬＥＣｙ：１，１−ビス（４−シアネートフェニル）エタンを主成分（９９％以上）とするシアネートエステル化合物、ロンザジャパン（株）製、商品名
・ＣＹＴＥＳＴＥＲ（登録商標）ＴＡ：２，２−ビス（４−シアネートフェニル）プロパンを主成分（９９％以上）とするシアネートエステル化合物、三菱瓦斯化学（株）製、商品名
＜特定の骨格を有するフェノール系硬化剤、及び特定の構造を有するベンゾオキサジン樹脂＞
〔（Ｃ）成分〕
・ＭＥＨ−７５００：トリフェニルメタン型フェノール樹脂（一般式（ＩＩ）中のｘ＝１〜４であるフェノール樹脂が主成分）、明和化成（株）製、商品名、水酸基当量９７、軟化点１１０℃
・ＳＮ−４８５：ナフトールアラルキル樹脂（一般式（ＩＩＩ）中のｙ１＝０〜３であるフェノール樹脂が主成分）、新日鉄住金化学（株）製、商品名、水酸基当量２１５、軟化点８７℃
・ベンゾオキサジンＰ−ｄ：ベンゾオキサジン樹脂（式（ＩＶ−１）で表されるベンゾオキサジン樹脂）、四国化成工業（株）製、商品名
〔（Ｃ）成分〕
・ＭＥＨ−７５００：トリフェニルメタン型フェノール樹脂（一般式（ＩＩ）中のｘ＝１〜４であるフェノール樹脂が主成分）、明和化成（株）製、商品名、水酸基当量９７、軟化点１１０℃
・ＳＮ−４８５：ナフトールアラルキル樹脂（一般式（ＩＩＩ）中のｙ１＝０〜３であるフェノール樹脂が主成分）、新日鉄住金化学（株）製、商品名、水酸基当量２１５、軟化点８７℃
・ベンゾオキサジンＰ−ｄ：ベンゾオキサジン樹脂（式（ＩＶ−１）で表されるベンゾオキサジン樹脂）、四国化成工業（株）製、商品名
＜有機リン系硬化促進剤＞
〔（Ｄ−１）成分〕
・ＰＰ−２００：トリフェニルホスフィン、北興化学工業（株）製、商品名
・ＴＰＴＰ：トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン、北興化学工業（株）製、商品名
〔（Ｄ−１）成分〕
・ＰＰ−２００：トリフェニルホスフィン、北興化学工業（株）製、商品名
・ＴＰＴＰ：トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン、北興化学工業（株）製、商品名
＜イミダゾール系硬化促進剤＞
〔（Ｄ−２）成分〕
・２ＭＺ−Ｈ：２−メチルイミダゾール、四国化成工業（株）製、商品名（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂との反応開始温度：７５℃）
・２Ｅ４ＭＺ：２−エチル−４−メチルイミダゾール、四国化成工業（株）製、商品名（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂との反応開始温度：９０℃）
・２ＭＺ−Ａ：２,４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−s−トリアジン、四国化成工業（株）製、商品名（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂との反応開始温度：１２０℃）
・２Ｐ４ＭＨＺ−ＰＷ：２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、四国化成工業（株）製、商品名（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂との反応開始温度：１２９℃）
・２ＰＨＺ−ＰＷ：２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、四国化成工業（株）製、商品名（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂との反応開始温度：１５５℃）
〔（Ｄ−２）成分〕
・２ＭＺ−Ｈ：２−メチルイミダゾール、四国化成工業（株）製、商品名（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂との反応開始温度：７５℃）
・２Ｅ４ＭＺ：２−エチル−４−メチルイミダゾール、四国化成工業（株）製、商品名（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂との反応開始温度：９０℃）
・２ＭＺ−Ａ：２,４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−s−トリアジン、四国化成工業（株）製、商品名（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂との反応開始温度：１２０℃）
・２Ｐ４ＭＨＺ−ＰＷ：２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、四国化成工業（株）製、商品名（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂との反応開始温度：１２９℃）
・２ＰＨＺ−ＰＷ：２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、四国化成工業（株）製、商品名（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂との反応開始温度：１５５℃）
＜溶融球状シリカ、及び合成シリカ＞
〔（Ｅ）成分〕
・ＦＢ−１０５：無機充填材（溶融球状シリカ）、電気化学工業（株）製、商品名、平均粒子径１５μｍ
・ＳＯ−２５Ｒ：無機充填材（合成球状シリカ）、（株）アドマテックス製、商品名、平均粒子径０．６μｍ
・レオロシールＱＳ−１０２：無機充填材（合成シリカ）、（株）トクヤマ製、商品名、一次粒子径１２ｎｍ（０．０１２μｍ）、凝集径２００ｎｍ（０．２μｍ）
〔（Ｅ）成分〕
・ＦＢ−１０５：無機充填材（溶融球状シリカ）、電気化学工業（株）製、商品名、平均粒子径１５μｍ
・ＳＯ−２５Ｒ：無機充填材（合成球状シリカ）、（株）アドマテックス製、商品名、平均粒子径０．６μｍ
・レオロシールＱＳ−１０２：無機充填材（合成シリカ）、（株）トクヤマ製、商品名、一次粒子径１２ｎｍ（０．０１２μｍ）、凝集径２００ｎｍ（０．２μｍ）
実施例及び比較例で用いた各シリカを表１及び表２に記載の配合量で混合し、（Ｅ）成分を得た。該（Ｅ）成分について、（株）島津製作所製、装置名：ＳＡＬＤ-３１００を用いて、レーザ回折散乱方式によりメジアン径を測定し、これを（Ｅ）成分の平均粒子径とした。
＜中空構造充填材＞
〔（Ｆ）成分〕
・イースフィアーズ ＳＬ７５：非晶質アルミニウム（６５〜８５％）とムライト（２０〜３０％）を主成分とする無機系中空構造充填材、平均粒径５５μｍ、太平洋セメント（株）製、商品名、弾性率１０ＧＰa
・ＡＤＶＡＮＣＥＬＬ ＨＢ-２０５１：アクリル系多孔中空構造充填材、平均粒径２０μｍ、積水化学工業（株）製、商品名、弾性率０．３ＧＰa
・ＮＨ−ＳＢＮ０４：ポリメチルシルセスキオキサン系単孔中空構造充填材、平均粒径４μｍ、日興リカ（株）製、商品名、弾性率１．０ＧＰａ
〔（Ｆ）成分〕
・イースフィアーズ ＳＬ７５：非晶質アルミニウム（６５〜８５％）とムライト（２０〜３０％）を主成分とする無機系中空構造充填材、平均粒径５５μｍ、太平洋セメント（株）製、商品名、弾性率１０ＧＰa
・ＡＤＶＡＮＣＥＬＬ ＨＢ-２０５１：アクリル系多孔中空構造充填材、平均粒径２０μｍ、積水化学工業（株）製、商品名、弾性率０．３ＧＰa
・ＮＨ−ＳＢＮ０４：ポリメチルシルセスキオキサン系単孔中空構造充填材、平均粒径４μｍ、日興リカ（株）製、商品名、弾性率１．０ＧＰａ
実施例８、及び１４については、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を上記手法より予備混合後、該予備混合物とＳＯ−２５Ｒの全量、及びレオロシールＱＳ-１０２の全量をマスターバッチ化して用いた。マスターバッチ化は、日本特殊合金（株）製の二軸押し出し機（パドル径２．５ｃｍ／混練長さ３０ｃｍ）を用い、混練機の内温８０℃、軸回転数１３０ｒｐｍの設定にて混練することで行った。
＜その他の成分＞
・ＫＢＭ−６０３：シランカップリング剤、Ｎ-２-（アミノエチル）-３-アミノプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製、商品名
・ＫＢＥ−９００７：シランカップリング剤、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、信越化学工業（株）製、商品名
・ＥＰ−５５１８：シリコーンパウダー、ポリメチルシルセスキオキサンを主成分とするシリコーンエラストマー、東レ・ダウコーニング（株）製、商品名、平均粒子径３μｍ
・ＰＥＤ１９１：離型剤（滴点：１１５℃の酸化型ポリエチレン系離型剤）、クラリアント（株）製、商品名
・ＭＡ−６００：着色剤（カーボンブラック）、三菱化学（株）製、商品名
・ＫＢＭ−６０３：シランカップリング剤、Ｎ-２-（アミノエチル）-３-アミノプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製、商品名
・ＫＢＥ−９００７：シランカップリング剤、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、信越化学工業（株）製、商品名
・ＥＰ−５５１８：シリコーンパウダー、ポリメチルシルセスキオキサンを主成分とするシリコーンエラストマー、東レ・ダウコーニング（株）製、商品名、平均粒子径３μｍ
・ＰＥＤ１９１：離型剤（滴点：１１５℃の酸化型ポリエチレン系離型剤）、クラリアント（株）製、商品名
・ＭＡ−６００：着色剤（カーボンブラック）、三菱化学（株）製、商品名
以下に示す測定条件により、実施例１〜１８、及び比較例１〜１０で調製した封止成形材料用組成物の特性の測定、及び評価を行った。評価結果を表１及び表２に示した。なお、成形材料の成形は、明記しない限りトランスファ成形機により、金型温度１９０℃、成形圧力１０ＭＰａ、硬化時間２４０秒の条件で行った。また、後硬化は２２０℃で４時間行った。
＜評価項目＞
（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）
封止成形材料用組成物の硬化物の耐熱性の目安の一つとしてガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。まず、縦４ｍｍ×横４ｍｍ×高さ２０ｍｍの金型を用いて、封止成形材料用組成物を上記条件で成形し、更に、上記条件で後硬化させ、成形品（縦４ｍｍ×横４ｍｍ×厚み２０ｍｍ）を作製した。該成形品を必要な寸法に切り出したものを試験片とし、該試験片のガラス転移温度（Ｔｇ）を、ＴＭＡ法で熱分析装置（セイコーインスツル（株）製、商品名：ＳＳＣ／５２００）を用いて測定した。なお、２５０℃以上を合格とした。
（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）
封止成形材料用組成物の硬化物の耐熱性の目安の一つとしてガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。まず、縦４ｍｍ×横４ｍｍ×高さ２０ｍｍの金型を用いて、封止成形材料用組成物を上記条件で成形し、更に、上記条件で後硬化させ、成形品（縦４ｍｍ×横４ｍｍ×厚み２０ｍｍ）を作製した。該成形品を必要な寸法に切り出したものを試験片とし、該試験片のガラス転移温度（Ｔｇ）を、ＴＭＡ法で熱分析装置（セイコーインスツル（株）製、商品名：ＳＳＣ／５２００）を用いて測定した。なお、２５０℃以上を合格とした。
（２）剥離観察
無電解ＮｉメッキリードフレームのＴＯ−２４７パッケージのアイランド（８．５×１１．５ｍｍ）中央部に、ＳｉＣチップ（６×６×０．１５ｍｍｔ、表面保護膜なし）を固定し、封止成形材料用組成物を上記条件で成形した成形品をそれぞれ１０個作製した。該成形品を、超音波映像装置（（株）日立製作所製、ＦＳ３００ＩＩ）を用いて観察し、ＳｉＣチップ周囲のアイランドと封止成形材料用組成物との剥離の有無について確認した。観察は後硬化前後で行い、アイランド部分の剥離が観察されないパッケージ数が１０個中７個以上を合格とした。なお、リードフレームへのチップの固定は、無鉛はんだを用い、ギ酸５％、窒素９５％雰囲気の中、３４０℃／１３分環境下で行った。また、リードフレームは、封止成形材料用組成物を成形直前に、Ｎｏｒｄｓｏｎ社製プラズマクリーナＡＣ−３００を用い、６０秒のアルゴンプラズマ処理を施して用いた。
無電解ＮｉメッキリードフレームのＴＯ−２４７パッケージのアイランド（８．５×１１．５ｍｍ）中央部に、ＳｉＣチップ（６×６×０．１５ｍｍｔ、表面保護膜なし）を固定し、封止成形材料用組成物を上記条件で成形した成形品をそれぞれ１０個作製した。該成形品を、超音波映像装置（（株）日立製作所製、ＦＳ３００ＩＩ）を用いて観察し、ＳｉＣチップ周囲のアイランドと封止成形材料用組成物との剥離の有無について確認した。観察は後硬化前後で行い、アイランド部分の剥離が観察されないパッケージ数が１０個中７個以上を合格とした。なお、リードフレームへのチップの固定は、無鉛はんだを用い、ギ酸５％、窒素９５％雰囲気の中、３４０℃／１３分環境下で行った。また、リードフレームは、封止成形材料用組成物を成形直前に、Ｎｏｒｄｓｏｎ社製プラズマクリーナＡＣ−３００を用い、６０秒のアルゴンプラズマ処理を施して用いた。
（３）硬化性
キュラストメータ（（株）エー・アンド・デイ製、商品名：キュラストメータ_モデル７）を用いて、硬化性の測定を行った。金型温度１９０℃、成形時間２４０秒後のキュラストトルクを測定し、５Ｎ・ｍ以上を合格とした。
キュラストメータ（（株）エー・アンド・デイ製、商品名：キュラストメータ_モデル７）を用いて、硬化性の測定を行った。金型温度１９０℃、成形時間２４０秒後のキュラストトルクを測定し、５Ｎ・ｍ以上を合格とした。
（４）耐トラッキング性（ＣＴＩ）
φ１００ｍｍ×２ｍｍｔの試験片を作製、後硬化の後、ＡＳＴＭ−Ｄ３６３８に準拠し、耐トラッキング性（ＣＴＩ）を測定した。試験器には、ヤマヨ試験器（有）製、ＹＳＴ−１１２−１Ｓを用いた。なお、４００Ｖ以上を合格とした。
φ１００ｍｍ×２ｍｍｔの試験片を作製、後硬化の後、ＡＳＴＭ−Ｄ３６３８に準拠し、耐トラッキング性（ＣＴＩ）を測定した。試験器には、ヤマヨ試験器（有）製、ＹＳＴ−１１２−１Ｓを用いた。なお、４００Ｖ以上を合格とした。
（５）絶縁耐圧（絶縁破壊電圧）
φ１００ｍｍ×２ｍｍｔの試験片を作製、後硬化の後、ＡＳＴＭ−Ｄ１４９に準拠し、室温（２５℃）での絶縁破壊電圧を測定した。測定は「短時間法」で行った。試験器には、ヤマヨ試験器（有）製、ＹＳＴ−２４３ＢＤ−１００ＲＯを用いた。ｎ＝３で測定を行った時の平均値が１０ｋＶ／ｍｍ以上を合格とした。
φ１００ｍｍ×２ｍｍｔの試験片を作製、後硬化の後、ＡＳＴＭ−Ｄ１４９に準拠し、室温（２５℃）での絶縁破壊電圧を測定した。測定は「短時間法」で行った。試験器には、ヤマヨ試験器（有）製、ＹＳＴ−２４３ＢＤ−１００ＲＯを用いた。ｎ＝３で測定を行った時の平均値が１０ｋＶ／ｍｍ以上を合格とした。
（６）曲げ弾性率
常温（２０℃）における封止成形材料用組成物の弾性率を、縦１００ｍｍ×横１０ｍｍ×厚み４ｍｍサイズの試験片を用いて、三点曲げ法により測定した。測定には、（株）島津製作所製オートグラフＡＧ-Ｘを用いた。スパン長は６４ｍｍ、ヘッドスピードはｍｍ/分とした。Ｎ＝４の平均値を曲げ弾性率とし、曲げ弾性率については１５ＧＰａ以下を合格とした。
常温（２０℃）における封止成形材料用組成物の弾性率を、縦１００ｍｍ×横１０ｍｍ×厚み４ｍｍサイズの試験片を用いて、三点曲げ法により測定した。測定には、（株）島津製作所製オートグラフＡＧ-Ｘを用いた。スパン長は６４ｍｍ、ヘッドスピードはｍｍ/分とした。Ｎ＝４の平均値を曲げ弾性率とし、曲げ弾性率については１５ＧＰａ以下を合格とした。
（７）成形性
離型荷重測定成形機（京セラ（株）製、商品名：ＧＭ−５００）を用いて、ＰＢＧＡ（Ｐｌａｓｔｉｃ Ｂａｌｌ Ｇｒｉｄ Ａｒｒａｙ、３０ｍｍ×３０ｍｍ×１ｍｍ、ｔ／２ヶ取り）に対して、３００ショットの連続成形を行った。金型温度を１９０℃、成形時間を２４０秒とした。なお、以下の基準で評価した。
◎：３００ショットまで連続成形が可能であり、金型汚れ等も見られなかった
○：金型汚れが見られるものの３００ショットまで連続成形が可能であった
×：金型への貼りつき等により３００ショットまでの連続成形が不可能であった
離型荷重測定成形機（京セラ（株）製、商品名：ＧＭ−５００）を用いて、ＰＢＧＡ（Ｐｌａｓｔｉｃ Ｂａｌｌ Ｇｒｉｄ Ａｒｒａｙ、３０ｍｍ×３０ｍｍ×１ｍｍ、ｔ／２ヶ取り）に対して、３００ショットの連続成形を行った。金型温度を１９０℃、成形時間を２４０秒とした。なお、以下の基準で評価した。
◎：３００ショットまで連続成形が可能であり、金型汚れ等も見られなかった
○：金型汚れが見られるものの３００ショットまで連続成形が可能であった
×：金型への貼りつき等により３００ショットまでの連続成形が不可能であった
本発明の（Ａ）成分〜（Ｄ）成分のいずれかを欠く、または所定量外の成分量である比較例１〜１０は、ガラス転移温度（Ｔｇ）、半導体インサート部品との剥離、硬化性、及び成形性のいずれか、または複数の項目で所定の特性を満たすことができていない。
これに対し、（Ａ）成分〜（Ｄ）成分のすべてを含有し、その含有量が所定量内である実施例１〜１８は、上記すべての項目を満たしていることがわかる。
これに対し、（Ａ）成分〜（Ｄ）成分のすべてを含有し、その含有量が所定量内である実施例１〜１８は、上記すべての項目を満たしていることがわかる。
本発明による封止成形材料用組成物を適用することにより、特に高温での信頼性に優れた半導体パッケージ等の電子部品装置を提供することが可能となり、その産業上の有用性は大である。
Claims (8)
- （Ａ）下記一般式（Ｉ）で表されるマレイミド樹脂と、（Ｂ）一分子中に少なくとも２つのシアネート基を有するシアネートエステルモノマーと、（Ｃ）下記一般式（ＩＩ）で表されるフェノール系硬化剤、及び下記一般式（ＩＩＩ）で表されるフェノール系硬化剤の１種又は２種であるフェノール系硬化剤、並びに下記一般式（ＩＶ）で表されるベンゾオキサジン樹脂から選ばれる少なくとも１種と、（Ｄ−１）有機リン系硬化促進剤と、（Ｄ−２）イミダゾール系硬化促進剤とを含有し、
前記（Ａ）成分の含有量が、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計含有量１００質量％に対し３０〜７０質量％である封止成形材料用組成物。
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の炭化水素基であって、炭化水素基はハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒ１が複数存在する場合、該複数のＲ１は、互いに同一でも異なっていてもよい。ｐはそれぞれ独立に０〜４の整数、ｑは０〜３の整数、ｚは０〜１０の整数である。）
（式中、ｘは０〜１０である。）
（式中、ｙ１は０〜１０である。）
（式中、Ｘ１は炭素数１〜１０のアルキレン基、酸素原子、又は直接結合である。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に炭素数１〜１０の炭化水素基である。Ｒ２及びＲ３が複数存在する場合、複数のＲ２及び複数のＲ３は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ｍ１及びｍ２は、それぞれ独立に０〜４の整数である。） - 前記（Ｂ）成分の含有量が、前記（Ａ）成分の１００質量部に対し１０〜５０質量部である請求項１に記載の封止成形材料用組成物。
- 前記（Ｄ−２）成分が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（液状）と、その質量比を１／２０とした上で反応させた時の反応開始温度が、８５℃以上２００℃未満を示すイミダゾール系硬化促進剤である請求項１又は２に記載の封止成形材料用組成物。
- さらに、（Ｅ）平均粒子径が１〜３０μｍである溶融球状シリカ及び／又は合成シリカを含有し、
前記（Ｅ）成分全量中に粒子径０．０１〜０．３μｍの溶融球状シリカ及び／又は合成シリカを０．５〜１０質量％含有する請求項１乃至３のいずれか一項に記載の封止成形材料用組成物。 - さらに、（Ｅ）平均粒子径が１〜３０μｍである溶融球状シリカ及び／又は合成シリカを含有し、
前記（Ｅ）成分全量中に粒子径０．０１〜０．３μｍの溶融球状シリカ及び／又は合成シリカが含有されていないか、又は０．５質量％未満である請求項１乃至３のいずれか一項に記載の封止成形材料用組成物。 - さらに、（Ｆ）中空構造充填材を含有し、前記（Ｆ）成分の平均粒径が３〜１００μｍであり、前記（Ｆ）成分がシルセスキオキサン化合物、有機化合物、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する請求項１乃至５のいずれか一項に記載の封止成形材料用組成物。
- 前記（Ｆ）成分が、前記封止成形材料用組成物全量に対する前記（Ｆ）成分の割合を、該（Ｆ）成分の弾性率で除した値が０．００２〜０．２５０である請求項６に記載の封止成形材料用組成物。
- 請求項１乃至７のいずれか一項に記載の封止成形材料用組成物の硬化物により封止された素子を備える電子部品装置。
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2017
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