JP2018104662A - 光硬化性樹脂組成物及び電子部品用封止剤 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、紫外線や可視光線といった光照射によって硬化する樹脂組成物に関するものであり、光に対する感度が高く、低エネルギー光によっても十分硬化する樹脂組成物を提案するものである。【解決手段】成分（Ａ）分子内に窒素原子を有するチオキサントン化合物を含有する光硬化性樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、電子部品用封止剤に使用される光硬化性樹脂組成物に関する。より詳細には、分子内に特定の構造を有する化合物を含有する光硬化性樹脂組成物に関する。この光硬化性樹脂組成物は、低エネルギー光に対しても好感度であり、更にはアウトガスも少ない為、電子部品用封止剤として極めて有用であり、特に表示ディスプレイ用封止剤として有用である。

光硬化性樹脂組成物は、ディスプレイ用封止剤、太陽電池用封止剤、半導体封止剤等の電子部品用封止剤用途で広く用いられている。ディスプレイ用封止剤とは、例えば液晶用シール剤、有機ＥＬディスプレイ用封止剤やタッチパネル用接着剤等を挙げることができる。これらの材料として共通していることは、優れた硬化性を有しながら、アウトガスの発生が少なく、表示素子にダメージを与えないという特性が要求される点である。
しかし、光硬化性樹脂組成物の欠点は、光の届かない部分で硬化反応が進行しないことであり、使用できる部分に制限があることである。

特に液晶滴下工法用液晶シール剤（以下、「シール剤」と表記する。）においては、液晶表示素子のアレイ基板の配線部分やカラーフィルター基板のブラックマトリックス部分により液晶シール剤に光が当たらない遮光部が生じ、シール部近傍の表示不良の問題が以前よりも深刻なものとなっている。すなわち、遮光部の存在によって上記光による一次硬化が不十分となり、液晶シール剤中に未硬化成分が多量に残存する。この状態で熱による二次硬化工程に進んだ場合、当該未硬化成分の液晶への溶解は、熱によって促進されてしまうという結果をもたらし、シール部近傍の表示不良を引き起こすという問題がある。

この課題を解決する為、シール剤の熱反応性を改良する様々な検討がなされている。例えば、上記遮光部において、光によって十分に硬化していない液晶シール剤を、低温から速やかに反応させ、液晶汚染を抑えようという試みである。例えば、特許文献１、２では、熱ラジカル重合開始剤を用いる方法が開示されている。また、特許文献３〜５では、硬化促進剤として多価カルボン酸を用いる方法が開示されている。

しかし、熱ラジカル重合開始剤に効率良くラジカルを発生させる為には、ある程度分子量の小さいものである必要があるが、低分子化合物は液晶に溶解し易く、反応性には優れるものの、熱ラジカル重合開始剤自身による液晶汚染性が問題となる。
また、多価カルボン酸を用いた場合、耐湿信頼性を損なう可能性もあり、用途によっては使用できない場合もある。

以上述べたように、液晶シール剤の開発は非常に精力的に行われているにも拘わらず、優れた遮光部硬化性を有しながら、低液晶汚染性である液晶シール剤は未だ実現していない。

特開２００４−１２６２１１号公報 特開２００９−８７５４号公報 国際公開２００７／１３８８７０号 特開２００８−１５１５５号公報 特開２００９−１３９９２２号公報

本発明は、紫外線や可視光線といった光照射によって硬化する樹脂組成物に関するものであり、光に対する感度が高く、低エネルギー光によっても十分硬化する樹脂組成物を提案するものである。当該光硬化性樹脂組成物は、光が十分に当たらない部分における硬化性も高く、また他の部材へのダメージを考慮した低エネルギーの光照射でも十分な硬化性を有する為、電子部品用封止剤、特にディスプレイ用封止剤として有用である。

本発明者らは、鋭意検討の結果、分子内に窒素原子を有するチオキサントン化合物を含有する光硬化性樹脂組成物が、水素引抜型光開始剤として、非常に優れ、すなわち低エネルギーの光照射でも十分な硬化性を有することを見出し、本発明に至ったものである。
なお、本明細書中、「（メタ）アクリル」とは「アクリル及び／又はメタクリル」を意味し、「（メタ）アクリロイル基」とは「アクリロイル基及び/又はメタクリロイル基」を意味する。また、「液晶滴下工法用液晶シール剤」を単に「液晶シール剤」又は「シール剤」と記載する場合もある。

即ち本発明は、次の［１］〜［２０］に関するものである。
［１］成分（Ａ）分子内に窒素原子を有するチオキサントン化合物を含有する光硬化性樹脂組成物。
［２］前記成分（Ａ）が、分子内にアミノ基を有するチオキサントン化合物である前項［１］に記載の光硬化性樹脂組成物。
［３］前記成分（Ａ）が、分子内にジアルキルアミノ基を有するチオキサントン化合物である前項［１］又は［２］に記載の光硬化性樹脂組成物。
［４］更に成分（Ｂ）分子内に反応性二重結合を有するチオキサントン化合物を含有する前項［１］乃至［３］のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。
［５］前記成分（Ｂ）が、分子内に（メタ）アクリロイル基を有するチオキサントン化合物である前項［４］に記載の光硬化性樹脂組成物。
［６］更に、成分（Ｃ）硬化性化合物を含有する前項［１］乃至［５］のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。
［７］前記成分（Ｃ）が、成分（Ｃ−１）（メタ）アクリル化合物である前項［６］に記載の光硬化性樹脂組成物。
［８］前記成分（Ｃ）が、成分（Ｃ−１）（メタ）アクリル化合物と成分（Ｃ−２）エポキシ化合物の混合物である前項［６］に記載の光硬化性樹脂組成物。
［９］更に、成分（Ｄ）有機フィラーを含有する前項［１］及至［８］のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。
［１０］前記成分（Ｄ）が、ウレタン微粒子、アクリル微粒子、スチレン微粒子、スチレンオレフィン微粒子、及びシリコーン微粒子からなる群より選択される１又は２以上の有機フィラーである前項［９］に記載の光硬化性樹脂組成物。
［１１］更に、成分（Ｅ）無機フィラーを含有する前項［１］及至［１０］のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。
［１２］更に、成分（Ｆ）シランカップリング剤を含有する前項［１］及至［１１］のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。
［１３］更に、成分（Ｇ）熱硬化剤を含有する前項［１］及至［１２］のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。
［１４］前記成分（Ｇ）が有機酸ヒドラジド化合物である前項［１３］に記載の光硬化性樹脂組成物。
［１５］更に、成分（Ｈ）開裂型光ラジカル重合開始剤を含有する前項［１］及至［１４］のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。
［１６］更に、成分（Ｉ）熱ラジカル重合開始剤を含有する前項［１］及至［１５］のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。
［１７］前項［１］乃至［１６］のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物を用いた電子部品用封止剤。
［１８］前項［１７］に記載の電子部品用封止剤を硬化して得られる硬化物で封止された電子部品。
［１９］前項［１］乃至［１６］のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物を用いた液晶表示セル用封止剤。
［２０］前項［１］乃至［１６］のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物を用いた液晶シール剤。
［２１］前項［１９］に記載の液晶表示セル用封止剤又は前項［２０］に記載の液晶シール剤を用いた液晶表示セル。
［２２］分子内にヒドロキシ基を有するチオキサントン化合物（ａ１）と、分子内にイソシアネート基を有する化合物（ａ２）を反応して得られるチオキサントン化合物。
［２３］前記成分（ａ１）が、更に分子内に（メタ）アクリロイル基を有するチオキサントン化合物である、前項［２２］に記載のチオキサントン化合物。
［２４］前記成分（ａ１）が下記式（１）で表されるチオキサントン化合物である、前項［２２］又は［２３］に記載のチオキサントン化合物。

（上記式（１）中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^２はそれぞれ独立して水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。またＲ^２の置換位置はチオキサントン環上の任意の位置である。）
［２５］前記成分（ａ２）が、ジイソシアネート化合物である前項［２２］乃至［２４］のいずれか一項に記載のチオキサントン化合物。
［２６］前記成分（ａ２）が、分子内に環状骨格を有するイソシアネート化合物である、前項［２２］乃至［２５］のいずれか一項に記載のチオキサントン化合物。
［２７］前記成分（ａ２）が、下記式（２）で表されるイソシアネート化合物である、前項［２２］乃至［２６］のいずれか一項に記載のチオキサントン化合物。

（上記式（２）中、Ｒ^３はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。またＲ^３の置換位置はシクロヘキサン環上の任意の位置である。）
［２８］下記式（３）で表されるチオキサントン化合物。

（上記式（３）中、Ｒ^４はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^５はそれぞれ独立して水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基を、Ｒ^６はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。またＲ^５の置換位置はチオキサントン環上の任意の位置であり、Ｒ^６の置換位置はシクロヘキサン環上の任意の位置である）
［２９］前記成分（Ａ）が前項［２２］乃至［２８］のいずれか一項に記載のチオキサントン化合物である前項［１］乃至［１６］のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。

本発明の光硬化性樹脂組成物は、低エネルギー光によっても十分な硬化性を示す為、遮光部分を有する電子部品や、可視光によって硬化させる必要のある電子部品用の封止剤として非常に有用である。

［（Ａ）分子内に窒素原子を有するチオキサントン化合物］
本発明の光硬化性樹脂組成物は、（Ａ）分子内に窒素原子を有するチオキサントン化合物（以下、単に成分（Ａ）ともいう。）を含有する。この化合物は、低エネルギー光に対する感度が非常に高い、水素引抜型の光開始剤として機能する。
上記窒素原子の存在方法は、例えばアミノ基、シアノ基、ニトロ基、シアノ基等の窒素原子を有する官能基としてでも良く、またピロリル基、ピリジル基、キノリル基、ピロリジル基、ピペリジル基、モルホリニル基のような複素環式置換基としてでもよい。
成分（Ａ）としては、具体的には以下表１に示すような化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。表１中好ましい化合物は、化合物番号５〜８であり、更に好ましくは化合物番号５である。

上記表１中、例えば化合物番号２の化合物は、以下の方法で合成することができる。
ジエチルチオキサントンを入れた反応容器を氷浴を用いて内温を０℃程度に保ち、濃硫酸を加える。その後、内温を０℃程度に保ちながら、濃硝酸を濃硫酸に溶かした溶液をゆっくり滴下する。室温まで昇温し、室温で５〜７時間攪拌する。反応溶液を氷浴にゆっくり加え反応を停止させ、酢酸エチルで有機化合物を抽出し、水で水洗し、エバポレータを用いて溶剤を除去し、再結晶することで目的とする化合物番号２の化合物を得ることができる。

上記表１中、例えば化合物番号５の化合物は、以下の方法で合成することができる。
２−ヒドロキシチオキサントン（特開昭５８−７９９９１号に記載の方法で合成）を反応容器中でジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に溶解し、そこにエピクロルヒドリン、水を加え、撹拌する。温浴を用いて系内を５０〜６０℃に加温し、そこに水酸化ナトリウムを添加する。その後温浴を用いて系内を６０〜８０℃とし、さらに３０〜６０分反応を行う。反応後、水を加えて反応を停止し、酢酸エチルで抽出し、水で洗浄後、エバポレータを用いて溶剤を除去し、２−ヒドロキシチオキサントンのエポキシ化体を得ることができる。
得られた２−ヒドロキシチオキサントンのエポキシ化体を反応容器に入れ、そこへジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアミノ安息香酸、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＨＡ）の水溶液を加え、窒素雰囲気下、７５〜８５℃で約１８時間程度反応を行う。反応終了後、水を加え反応を停止させ、そこへメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を加えて有機物を抽出し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で３回、水で３回洗浄し、エバポレータを用いて溶剤を除去することで、化合物番号５の化合物を得ることができる。
なお、Ｐｏｌｙｍｅｒ５３（２０１２）２１８３−２１８９に従った方法でも合成可能である。

上記表１中、例えば化合物番号６の化合物は、上記２−ヒドロキシチオキサントン（特開昭５８−７９９９１号に記載の方法で合成）とジメチルアミノ安息香酸の通常のエステル化反応を経由して得ることができる。

［（Ｂ）分子内に反応性二重結合を有するチオキサントン化合物］
本発明の光硬化性樹脂組成物は、更に（Ｂ）分子内に反応性二重結合を有するチオキサントン化合物（以下、単に成分（Ｂ）ともいう。）を含有しても良い。この化合物は反応性二重結合を有し、硬化系中に取り込まれる為、添加量を増やしてもアウトガスの発生が少なく、また液晶等の他の部材を汚染することも少ない。更には、成分（Ａ）と類似の骨格を有するため、光硬化性樹脂組成物中で共働し、低エネルギーでの硬化性を一層向上することができる。
上記反応性二重結合としては、（メタ）アクリロイル基、アリル基、ビニル基等を意味し、好ましくは（メタ）アクリロイル基である。
成分（Ｂ）としては、具体的には以下表２に示すような化合物を上げることができるが、これらに限定されるものではない。表２中好ましい化合物は、９〜１２である。

上記表２中、例えば化合物番号９の化合物は、以下の方法で合成することができる。
上記２−ヒドロキシチオキサントンのエポキシ化体を反応容器中でトルエンに溶解し、そこに重合禁止剤として、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）を加え、５５〜６５℃まで加温する。そこにアクリル酸とテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＨ）の水溶液を加え、内温を９０〜１１０℃まで加温し、その温度のまま６０時間程度反応させる。反応終了後、室温まで冷却し、トルエンで抽出した後炭酸水素ナトリウム水溶液、水で洗浄を行い、エバポレータで溶剤を除去し、再結晶によって目的とする化合物番号９の化合物を得ることができる。

［（Ｃ）硬化性化合物］
本願発明の光硬化性樹脂組成物は、成分（Ｃ）として、硬化性化合物を含有する場合が好ましい（以下、単に成分（Ｃ）ともいう。）。
成分（Ｃ）としては、光や熱等によって硬化する化合物であれば特に限定されないが、（Ｃ−１）（メタ）アクリル化合物である場合が好ましい。
（ここで「（メタ）アクリル」とは「アクリル」及び／又は「メタクリル」を意味する。以下同様。）成分（Ｂ−１）としては、例えば、（メタ）アクリルエステル化合物、エポキシ（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。

（メタ）アクリルエステル化合物の具体例としては、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１,４−ジメタノールモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフロフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルポリエトキシ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノールモノエトキシ（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノールポリエトキシ（メタ）アクリレート、ｐ−クミルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、１,４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１,９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリプロポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦポリエトキシジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールとヒドロキシピバリン酸のエステルジアクリレートやネオペンチルグリコールとヒドロキシピバリン酸のエステルのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート等のモノマー類を挙げることができる。好ましくは、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートを挙げることができる。
エポキシ（メタ）アクリレート化合物は、エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応により公知の方法で得られる。原料となるエポキシ化合物としては、特に限定されるものではないが、２官能以上のエポキシ化合物が好ましく、例えば、レゾルシンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、脂肪族鎖状エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、ヒダントイン型エポキシ化合物、イソシアヌレート型エポキシ化合物、トリフェノールメタン骨格を有するフェノールノボラック型エポキシ化合物、その他、カテコール、レゾルシノール等の二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物、およびそれらのハロゲン化物、水素添加物などが挙げられる。これらのうち液晶汚染性の観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物やレゾルシンジグリシジルエーテルが好ましい。また、エポキシ基と（メタ）アクリロイル基との比率は限定されるものではなく、工程適合性の観点から適切に選択される。
成分（Ｃ）は単独で用いても良いし、２種類以上を混合しても良い。本発明の光硬化性樹脂組成物において、成分（Ｃ）を使用する場合には、光硬化性樹脂組成物の総量中、通常１０〜８０質量％、好ましくは２０〜７０質量％である。

［（Ｃ−２）エポキシ化合物］
本発明の態様として、上記成分（Ｃ）中に、さらに（Ｃ−２）エポキシ化合物が含有される場合がさらに好ましい。
エポキシ化合物としては特に限定されるものではないが、２官能以上のエポキシ化合物が好ましく、例えば、レゾルシンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン骨格を有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂、その他、カテコール、レゾルシノール等の二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物、およびそれらのハロゲン化物、水素添加物などが挙げられる。これらのうち液晶汚染性の観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やレゾルシンジグリシジルエーテルが好ましい。
成分（Ｃ−２）は単独で用いても良いし、２種類以上を混合しても良い。本発明の光硬化性樹脂組成物において、成分（Ｃ−２）を使用する場合には、光硬化性樹脂組成物総量中、通常５〜５０質量％、好ましくは５〜３０質量％である。

［（Ｄ）有機フィラー］
本願発明の光硬化性樹脂組成物は、成分（Ｄ）として有機フィラーを含有しても良い（以下、単に成分（Ｄ）ともいう。）。上記有機フィラーとしては、例えばウレタン微粒子、アクリル微粒子、スチレン微粒子、スチレンオレフィン微粒子及びシリコーン微粒子が挙げられる。なおシリコーン微粒子としてはＫＭＰ−５９４、ＫＭＰ−５９７、ＫＭＰ−５９８（信越化学工業製）、トレフィル^ＲＴＭＥ−５５００、９７０１、ＥＰ−２００１（東レダウコーニング社製）が好ましく、ウレタン微粒子としてはＪＢ−８００Ｔ、ＨＢ−８００ＢＫ（根上工業株式会社）、スチレン微粒子としてはラバロン^ＲＴＭＴ３２０Ｃ、Ｔ３３１Ｃ、ＳＪ４４００、ＳＪ５４００、ＳＪ６４００、ＳＪ４３００Ｃ、ＳＪ５３００Ｃ、ＳＪ６３００Ｃ（三菱化学製）が好ましく、スチレンオレフィン微粒子としてはセプトン^ＲＴＭＳＥＰＳ２００４、ＳＥＰＳ２０６３が好ましい。
これら有機フィラーは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。また２種以上を用いてコアシェル構造としても良い。これらのうち、好ましくは、アクリル微粒子、シリコーン微粒子である。
上記アクリル微粒子を使用する場合、２種類のアクリルゴムからなるコアシェル構造のアクリルゴムである場合が好ましく、特に好ましくはコア層がｎ−ブチルアクリレートであり、シェル層がメチルメタクリレートであるものが好ましい。これはゼフィアック^ＲＴＭＦ−３５１としてアイカ工業株式会社から販売されている。
また、上記シリコーン微粒子としては、オルガノポリシロキサン架橋物粉体、直鎖のジメチルポリシロキサン架橋物粉体等があげられる。また、複合シリコーンゴムとしては、上記シリコーンゴムの表面にシリコーン樹脂（例えば、ポリオルガノシルセスキオキサン樹脂）を被覆したものがあげられる。これらの微粒子のうち、特に好ましいのは、直鎖のジメチルポリシロキサン架橋粉末のシリコーンゴム又はシリコーン樹脂被覆直鎖ジメチルポリシロキサン架橋粉末の複合シリコーンゴム微粒子である。これらのものは、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。また、好ましくは、ゴム粉末の形状は、添加後の粘度の増粘が少ない球状が良い。本発明の光硬化性樹脂組成物において、成分（Ｄ）を使用する場合には、液晶シール剤の総量中、通常５〜５０質量％、好ましくは５〜４０質量％である。

［（Ｅ）無機フィラー］
本発明の光硬化性樹脂組成物は、成分（Ｅ）として、無機フィラーを含有しても良い（以下、単に成分（Ｅ）ともいう。）。本発明で含有する無機フィラーとしては、シリカ、シリコンカーバイド、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸リチウムアルミニウム、珪酸ジルコニウム、チタン酸バリウム、硝子繊維、炭素繊維、二硫化モリブデン、アスベスト等が挙げられ、好ましくは溶融シリカ、結晶シリカ、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウムが挙げられるが、好ましくはシリカ、アルミナ、タルクである。これら無機フィラーは２種以上を混合して用いても良い。
無機フィラーの平均粒子径は、大きすぎると狭ギャップの液晶セル製造時に上下ガラス基板の貼り合わせ時のギャップ形成がうまくできない等の不良要因となるため、２０００ｎｍ以下が適当であり、好ましくは１０００ｎｍ以下、さらに好ましくは３００ｎｍ以下である。また好ましい下限は１０ｎｍ程度であり、さらに好ましくは１００ｎｍ程度である。粒子径はレーザー回折・散乱式粒度分布測定器（乾式）（株式会社セイシン企業製；ＬＭＳ−３０）により測定することができる。
本発明の液晶シール剤において、無機フィラーを使用する場合には、液晶シール剤の総量中、通常５〜５０質量％、好ましくは５〜４０質量％である。無機フィラーの含有量が５質量％より低い場合、ガラス基板に対する接着強度が低下し、また耐湿信頼性も劣るために、吸湿後の接着強度の低下も大きくなる場合がある。又、無機フィラーの含有量が５０質量％より多い場合、フィラー含有量が多すぎるため、つぶれにくく液晶セルのギャップ形成ができなくなってしまう場合がある。

［（Ｆ）シランカップリング剤］
本発明の液晶シール剤は、成分（Ｆ）としてシランカップリング剤を添加して、接着強度や耐湿性の向上を図ることができる（以下、単に成分（Ｆ）ともいう。）。
成分（Ｆ）としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（ビニルベンジルアミノ）エチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのシランカップリング剤はＫＢＭシリーズ、ＫＢＥシリーズ等として信越化学工業株式会社等によって販売されている為、市場から容易に入手可能である。本発明の光硬化性樹脂組成物において、成分（Ｆ）を使用する場合には、光硬化性樹脂組成物総量中、０．０５〜３質量％が好適である。

［（Ｇ）熱硬化剤］
本発明の光硬化性樹脂組成物は、成分（Ｇ）として熱硬化剤を含有しても良い（以下、単に成分（Ｇ）ともいう。）。成分（Ｇ）は非共有電子対や分子内のアニオンによって、求核的に反応するものであって、例えば多価アミン類、多価フェノール類、有機酸ヒドラジド化合物等を挙げる事ができる。ただしこれらに限定されるものではない。これらのうち有機酸ヒドラジド化合物が特に好適に用いられる。例えば、芳香族ヒドラジドであるテレフタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、２,６−ナフトエ酸ジヒドラジド、２,６−ピリジンジヒドラジド、１,２,４−ベンゼントリヒドラジド、１,４,５,８−ナフトエ酸テトラヒドラジド、ピロメリット酸テトラヒドラジド等をあげることが出来る。また、脂肪族ヒドラジド化合物であれば、例えば、ホルムヒドラジド、アセトヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、１,４−シクロヘキサンジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イミノジ酢酸ジヒドラジド、Ｎ,Ｎ’−ヘキサメチレンビスセミカルバジド、クエン酸トリヒドラジド、ニトリロ酢酸トリヒドラジド、シクロヘキサントリカルボン酸トリヒドラジド、１,３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル）−５−イソプロピルヒダントイン等のヒダントイン骨格、好ましくはバリンヒダントイン骨格（ヒダントイン環の炭素原子がイソプロピル基で置換された骨格）を有するジヒドラジド化合物、トリス（１−ヒドラジノカルボニルメチル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（１−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（３−ヒドラジノカルボニルプロピル）イソシアヌレート、ビス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート等をあげることができる。硬化反応性と潜在性のバランスから好ましくは、イソフタル酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、トリス（１−ヒドラジノカルボニルメチル）イソシアヌレート、トリス（１−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（３−ヒドラジノカルボニルプロピル）イソシアヌレートであり、特に好ましくはトリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレートである。
成分（Ｇ）は単独で用いても良いし、２種類以上を混合しても良い。本発明の光硬化性樹脂組成物において、成分（Ｇ）を使用する場合には、光硬化性樹脂組成物総量中、通常０．１〜１０質量％、好ましくは１〜５質量％である。

［（Ｈ）開裂型光ラジカル重合開始剤］
本願発明の光硬化性樹脂組成物は、成分（Ｈ）として開裂型光ラジカル重合開始剤を含有しても良い（以下、単に成分（Ｈ）ともいう。）。開裂型光ラジカル重合開始剤とは、紫外線や可視光の照射によって、分子内で結合の開裂を起こし、ラジカルを発生させる重合開始剤であり、上記水素引抜型光ラジカル重合開始剤とはラジカル発生のメカニズムが異なる。本発明において、成分（Ｈ）を含有することにより、異なるメカニズムのラジカル発生を共存させ、より光反応性を高めることができる。
開裂型光ラジカル重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−１−プロパン、２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスヒンオキサイド等を挙げることができる。具体的には、ＩＲＧＡＣＵＲＥ^ＲＴＭ ６５１、１８４、２９５９、１２７、９０７、３６９、３７９ＥＧ、８１９、７８４、７５４、５００、ＯＸＥ０１、ＯＸＥ０２、ＤＡＲＯＣＵＲＥ^ＲＴＭ１１７３、ＬＵＣＩＲＩＮ^ＲＴＭ ＴＰＯ（いずれもＢＡＳＦ社製）等を挙げることができる。
また、アウトガスの観点から、分子内に（メタ）アクリル基を有するものを使用する事が好ましく、例えば２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートと１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル]−２−ヒドロキシ−２メチル−１−プロパン−１−オンとの反応生成物が好適に用いられる。この化合物は国際公開第２００６／０２７９８２号記載の方法にて製造して得ることができる。
本発明の光硬化性樹脂組成物において、成分（Ｈ）を使用する場合には、光硬化性樹脂組成物総量中、通常０．００１〜３質量％、好ましくは０．００２〜２質量％である。

［（Ｉ）熱ラジカル重合開始剤］
本発明の液光硬化性樹脂組成物は、（Ｈ）熱ラジカル重合開始剤（以下、単に成分（Ｈ）ともいう。）を含有して、硬化速度、硬化性を向上することができる。
熱ラジカル重合開始剤は、加熱によりラジカルを生じ、連鎖重合反応を開始させる化合物であれば特に限定されないが、有機過酸化物、アゾ化合物、ベンゾイン化合物、ベンゾインエーテル化合物、アセトフェノン化合物、ベンゾピナコール等が挙げられ、ベンゾピナコールが好適に用いられる。例えば、有機過酸化物としては、カヤメック^ＲＴＭＡ、Ｍ、Ｒ、Ｌ、ＬＨ、ＳＰ-３０Ｃ、パーカドックスＣＨ−５０Ｌ、ＢＣ−ＦＦ、カドックスＢ−４０ＥＳ、パーカドックス１４、トリゴノックス^ＲＴＭ２２−７０Ｅ、２３−Ｃ７０、１２１、１２１−５０Ｅ、１２１−ＬＳ５０Ｅ、２１−ＬＳ５０Ｅ、４２、４２ＬＳ、カヤエステル^ＲＴＭＰ−７０、ＴＭＰＯ−７０、ＣＮＤ−Ｃ７０、ＯＯ−５０Ｅ、ＡＮ、カヤブチル^ＲＴＭＢ、パーカドックス１６、カヤカルボン^ＲＴＭＢＩＣ−７５、ＡＩＣ−７５（化薬アクゾ株式会社製）、パーメック^ＲＴＭＮ、Ｈ、Ｓ、Ｆ、Ｄ、Ｇ、パーヘキサ^ＲＴＭＨ、ＨＣ、ＴＭＨ、Ｃ、Ｖ、２２、ＭＣ、パーキュアー^ＲＴＭＡＨ、ＡＬ、ＨＢ、パーブチル^ＲＴＭＨ、Ｃ、ＮＤ、Ｌ、パークミル^ＲＴＭＨ、Ｄ、パーロイル^ＲＴＭＩＢ、ＩＰＰ、パーオクタ^ＲＴＭＮＤ（日油株式会社製）などが市販品として入手可能である。

また、アゾ化合物としては、ＶＡ−０４４、０８６、Ｖ−０７０、ＶＰＥ−０２０１、ＶＳＰ−１００１（和光純薬工業株式会社製）等が市販品として入手可能である。

成分（Ｉ）の含有量としては、光硬化性樹脂組成物の総量中、０．０００１〜１０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．０００５〜５質量％であり、０．００１〜３質量％が特に好ましい。

本発明の光硬化性樹脂組成物には、さらに必要に応じて、有機酸やイミダゾール等の硬化促進剤、ラジカル重合防止剤、顔料、レベリング剤、消泡剤、溶剤などの添加剤を配合することができる。

［硬化促進剤］
上記硬化促進剤としては、有機酸やイミダゾール等を挙げることができる。
有機酸としては、有機カルボン酸や有機リン酸等が挙げられるが、有機カルボン酸である場合が好ましい。具体的には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、フランジカルボン酸等の芳香族カルボン酸、コハク酸、アジピン酸、ドデカン二酸、セバシン酸、チオジプロピオン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリス（２−カルボキシメチル）イソシアヌレート、トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−カルボキシプロピル）イソシアヌレート、ビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート等を挙げることができる。
また、イミダゾール化合物としては、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２,４−ジアミノ−６（２’−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２,４−ジアミノ−６（２’−ウンデシルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２ ,４−ジアミノ−６（２ ’−エチル−４−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２,４− ジアミノ−６（２’−メチルイミダゾール（１ ’））エチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸の２：３付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−３,５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−ヒドロキシメチル−５−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−３,５−ジシアノエトキシメチルイミダゾール等が挙げられる。
本発明の光硬化性樹脂組成物において、硬化促進剤を使用する場合には、光硬化性樹脂組成物の総量中、通常０．１〜１０質量％、好ましくは１〜５質量％である。

［ラジカル重合防止剤］
上記ラジカル重合防止剤としては、光ラジカル重合開始剤や熱ラジカル重合開始剤等から発生するラジカルと反応して重合を防止する化合物であれば特に限定されるものではなく、キノン系、ピペリジン系、ヒンダードフェノール系、ニトロソ系等を用いることができる。具体的には、ナフトキノン、２−ヒドロキシナフトキノン、２−メチルナフトキノン、２−メトキシナフトキノン、２,２,６,６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、２,２,６,６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシル、２,２,６,６,−テトラメチル−４−メトキシピペリジン−１−オキシル、２,２,６,６−テトラメチル−４−フェノキシピペリジン−１−オキシル、ハイドロキノン、２−メチルハイドロキノン、２−メトキシハイドロキノン、パラベンゾキノン、ブチル化ヒドロキシアニソール、２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２,６−ジ−ｔ−ブチルクレゾール、ステアリルβ−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２,２‘−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４,４’−チオビス−３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４,４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３,９−ビス[１,１−ジメチル−２−[β―（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ]エチル]、２,４,８,１０−テトラオキサスピロ[５,５]ウンデカン、テトラキス−[メチレン−３−（３’,５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニルプロピオネート）メタン、１,３,５−トリス（３’,５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−ｓｅｃ−トリアジン−２,４,６−（１Ｈ,３Ｈ,５Ｈ）トリオン、パラメトキシフェノール、４−メトキシ−１−ナフトール、チオジフェニルアミン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミンのアルミニウム塩、商品名アデカスタブＬＡ−８１、商品名アデカスタブＬＡ−８２（株式会社アデカ製）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうちナフトキノン系、ハイドロキノン系、ニトロソ系ピペラジン系のラジカル重合防止剤が好ましく、ナフトキノン、２−ヒドロキシナフトキノン、ハイドロキノン、２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｐ−クレゾール、ポリストップ７３００Ｐ（伯東株式会社製）が更に好ましく、ポリストップ７３００Ｐ（伯東株式会社製）が最も好ましい。
ラジカル重合防止剤の含有量としては本発明の光硬化性樹脂組成物総量中、０．０００１〜１質量％が好ましく、０．００１〜０．５質量％が更に好ましく、０．０１〜０．２質量％が特に好ましい。

本発明の光硬化性樹脂組成物を得る方法の一例としては、次に示す方法がある。まず、成分（Ｃ）（成分（Ｃ−１）と（Ｃ−２）を用いる場合には、その混合物）に、成分（Ａ）及び必要に応じて成分（Ｂ）、（Ｈ）を加熱溶解する。次いで室温まで冷却後、必要に応じて成分（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）、（Ｉ）、消泡剤、及びレベリング剤、溶剤等を添加し、公知の混合装置、例えば３本ロール、サンドミル、ボールミル等により均一に混合し、金属メッシュにて濾過することにより本発明の液晶シール剤を製造することができる。

本願発明の光硬化性樹脂組成物は電子部品用封止剤や電子部品用接着剤として非常に有用である。電子部品用封止剤、接着剤としては、フレキシブルプリント配線板用接着剤、ＴＡＢ用接着剤、半導体用接着剤、各種ディスプレイ用接着剤等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

また、本願発明の光硬化性樹脂組成物は、液晶表示セル用接着剤として、特に液晶シール剤として非常に有用である。本発明の樹脂組成物を液晶シール剤として用いた場合の、液晶表示セルについて、以下に例を示す。

本発明の液晶表示セル用接着剤を用いて製造される液晶表示セルは、基板に所定の電極を形成した一対の基板を所定の間隔に対向配置し、周囲を本発明の液晶シール剤でシールし、その間隙に液晶が封入されたものである。封入される液晶の種類は特に限定されない。ここで、基板とはガラス、石英、プラスチック、シリコン等からなる少なくとも一方に光透過性がある組み合わせの基板から構成される。その製法としては、本発明の液晶シール剤に、グラスファイバー等のスペーサ（間隙制御材）を添加後、該一対の基板の一方にディスペンサー、またはスクリーン印刷装置等を用いて該液晶シール剤を塗布した後、必要に応じて、８０〜１２０℃で仮硬化を行う。その後、該液晶シール剤の堰の内側に液晶を滴下し、真空中にてもう一方のガラス基板を重ね合わせ、ギャップ出しを行う。ギャップ形成後、９０〜１３０℃で１時間〜２時間硬化することにより本発明の液晶表示セルを得ることができる。また光熱併用型として使用する場合は、紫外線照射機により液晶シール剤部に紫外線を照射させて光硬化させる。紫外線照射量は、好ましくは５００〜６０００ｍＪ／ｃｍ^２、より好ましくは１０００〜４０００ｍＪ／ｃｍ^２の照射量が好ましい。その後必要に応じて、９０〜１３０℃で１〜２時間硬化することにより本発明の液晶表示セルを得ることができる。このようにして得られた本発明の液晶表示セルは、液晶汚染による表示不良が無く、接着性、耐湿信頼性に優れたものである。スペーサとしては、例えばグラスファイバー、シリカビーズ、ポリマービーズ等があげられる。その直径は、目的に応じ異なるが、通常２〜８μｍ、好ましくは４〜７μｍである。その使用量は、本発明の液晶シール剤１００質量部に対し通常０．１〜４質量部、好ましくは０．５〜２質量部、更に、好ましくは０．９〜１．５質量部程度である。

本発明の光硬化性樹脂組成物は、遮光部を有する設計の電子部品や可視光のような低エネルギー光で硬化する必要のある接着剤用途の使用に非常に適するものである。例えば配線遮光部下で用いられる液晶シール剤、有機ＥＬ用封止剤、タッチパネル用接着剤である。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。尚、特別の記載のない限り、本文中「部」及び「％」とあるのは質量基準である。

［合成例］

［合成例１：ＴＸ−ＤＭＡＢＡ（化合物番号５）の合成］
ＴＸ−ＤＭＡＢＡ（化合物番号５）は３ステップで合成した。以下、各ステップ毎に合成法を記載する。

［２−ヒドロキシチオキサントン（ＴＸ−ＯＨ）の合成］
２−ヒドロキシチオキサントンは特開昭５８−７９９９１号公報を参照し、合成した。
［２−ヒドロキシチオキサントンのエポキシ化］
１００ｍＬ４つ口反応容器に温度計、冷却管を設置し、流速３０ｍL／ｍｉｎで窒素フローを開始した。反応容器に２−ヒドロキシチオキサントン２．０ｇ、ジメチルスルホキシド１０ｇ、エピクロルヒドリン８．１ｇ、水０．１０ｇを加え、撹拌を開始した。ウォーターバスを用いて系内を５５℃に加温後、水酸化ナトリウム０．４ｇを添加した。その後、ウォーターバスを用いて系内を７０℃とし、さらに３０分反応を行った。水を１００ｍＬ加えて反応を停止させ、酢酸エチル１００ｍＬで抽出し、水５０ｍＬで３回水洗した。エバポレータを用いて溶剤を除去し、２−ヒドロキシチオキサントンのエポキシ化体（ＴＸ−ＥＰ／白色結晶）を２．３６ｇ（収率９５％）得た。

［ＴＸ−ＥＰとジメチルアミノ安息香酸の反応］
１００ｍＬ４つ口反応容器に温度計、冷却管を設置し、流速３０ｍL／ｍｉｎで窒素フローを開始した。反応容器にＴＸ−ＥＰ１．０ｇ、ジメチルアミノ安息香酸０．５４ｇ、ＤＭＦ１０ｇ、ＴＰＡＨ（テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド４０％水溶液）０．０２０ｇを加え、オイルバスを用いて８０℃に昇温した。８０℃で１８時間反応を行った後、水を１００ｍＬ加えて反応を停止させ、メチルイソブチルケトン１００ｍＬで抽出し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍＬで３回、水５０ｍＬで３回洗浄した。エバポレータを用いて溶剤を除去し、ＴＸ−ＥＰとジメチルアミノ安息香酸の反応物（ＴＸ−ＤＭＡＢＡ／褐色固形樹脂）を１．５４ｇ（収率９８％）得た。
^１ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ）６．６２−８．４８（１１Ｈ）、５．４５−５．５５（１Ｈ）、４．１８−４．３８（５Ｈ）、２．９０−３．００（６Ｈ）
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ）３４４４ｃｍ^−１、１７０５ｃｍ^−１、１６３５ｃｍ^−１

［合成例２：ＴＸ−ＮＯ_２（化合物番号２）の合成］
１００ｍＬ４つ口反応容器に温度計、冷却管、滴下ロートを設置し、ジエチルチオキサントン１．０ｇを加えた。氷浴を用いて内温を０℃に保ちながら濃硫酸１０ｇを加えた。滴下ロートを用いて、内温を０℃に保ちながら、濃硝酸０．７ｇを濃硫酸１．０ｇに溶かした溶液をゆっくり滴下した。その後室温まで昇温し、室温で６時間反応を行った。反応溶液を３００ｇの氷浴にゆっくり加え反応を停止させ、１００ｍＬの酢酸エチルで抽出し、５０ｍＬの水で３回水洗を行った。エバポレータを用いて溶剤を除去し黄色個体を得た。アセトンで再結晶し、０．３５ｇの黄色個体（ＴＸ−ＮＯ_２、収率３０％）を得た。

［合成例３：ＴＸ−ＥＰＡＣ（化合物番号９）の合成］
１００ｍＬ４つ口反応容器に温度計、冷却管を設置し、上記ＴＸ−ＥＰ１．５１ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）０．００９６ｇ、トルエン１５．３ｇを加え、オイルバスを用いて内温を６０℃に昇温した。アクリル酸０．９３ｇ、ＴＰＡＨ（テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド４０％水溶液）０．０２０ｇを加え、内温を９８℃に昇温した。９８℃で６０時間反応させた後、室温まで空冷し、トルエン１００ｍＬで抽出した。炭酸ナトリウム水溶液５０ｍＬ（炭酸水素ナトリウム０．２５ｇ／水５２ｇ）で３回、水５０ｍＬで３回洗浄を行った。エバポレータを用いて溶剤を除去し、得られた固体をトルエン２０ｇ、ＭＩＢＫ４０ｇで再結晶し、ＴＸ−ＥＰのエポキシアクリレート体（ＴＸ−ＥＰＡＣ／白色結晶）０．９０ｇ（収率４８％）得た。

［合成例４：ＴＸ−ＥＰＡＣ−１２ＨМＤＩ（化合物番号８）の合成］
１００ｍＬ４つ口反応容器に温度計、冷却管を設置し、流速３０ｍL／ｍｉｎで窒素フローを開始した。反応容器にＴＸ−ＥＰＡＣ（化合物番号９）０．７１ｇ、トルエン２０ｇ、水添ＭＤＩ（エボニックデグサジャパン株式会社製）０．２６ｇ、ネオスタンＵ−２８（日東化成株式会社製）、０．０１ｇを加え、過熱還流下で９時間反応を行った。水を５０ｍＬ加えて反応を停止させ、酢酸エチル１００ｍＬで抽出し、水５０ｍＬで３回水洗した。エバポレータを用いて溶剤を除去し、化合物番号８の化合物（ＴＸ−ＥＰＡＣ−１２ＨМＤＩ／黄色結晶）を０．７６ｇ（収率７９％）得た。１Ｈ―ＮＭＲ（４００ＭＨｚ,ＤＭＳＯ―ｄ６）;δ（ｐｐｍ）０．７３−０．８８（ｍ,６Ｈ）,０．９１−１．７９（ｍ,８Ｈ）,１．９２−２．１３（ｍ,４Ｈ）２．２３−２．３５（ｍ, ２Ｈ）,４．１６−４．４８（ｍ,１２Ｈ）,５．９４−６．０１（ｄ,２Ｈ）, ６．１２−６．２４（ｄｄ,２Ｈ）,６．２９−６．３９（ｄ,２Ｈ）,７．１１−７．１８（ｍ,２Ｈ）,７．３８−７．４８（ｍ,２Ｈ）,７．５０−７．６２（ｍ,２Ｈ）,７．６７−７．８３（ｍ,６Ｈ）,７．８９−７．９７（ｓ,２Ｈ）,８．３８−８．４８（ｄ,２Ｈ）

［実施例１〜２、比較例１、２］
下記表３に示す割合で成分（Ｃ）２種を混合し、そこに成分（Ａ）、（Ｂ）を９０℃で加熱溶解させた後、室温まで冷却し、成分（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）、（Ｈ）、（Ｉ）を添加し、攪拌した後、３本ロールミルにて分散させ、金属メッシュ（６３５メッシュ）で濾過し、光硬化性樹脂組成物を調製し、電子部品用封止剤を製造した。また、成分（Ａ）に変えて、成分（Ｏ）を用い、比較例１、２を調整した。

［Ｔｇ（ＵＶ＋熱硬化）］
実施例、比較例で製造された電子部品用封止剤をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに挟み厚み１００μｍの薄膜としたものにメタルハライドランプ（ウシオ電機株式会社製）にて３０００ｍＪ／ｃｍ^２（１００ｍＷ／ｃｍ^２で３０秒）の紫外線を照射したのち１２０℃のオーブンに６０分間投入して硬化させた。硬化後ＰＥＴフィルムをはがし電子部品用封止剤の硬化膜を得られたのち、これを５０ｍｍ×５ｍｍの短冊状にカットしサンプル片とした。このサンプル片を動的粘弾性測定装置（ＤＭＳ−６１００：エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）の引っ張りモードにて周波数１０Ｈｚ、昇温温度３℃／分の条件で測定を行った。損失弾性率と貯蔵弾性率との比（ＪＩＳ Ｋ ７２４４−１）から損失係数Ｔａｎδが得られ、得られた損失係数Ｔａｎδが最大値となる温度をガラス転移温度とした。結果を表３に示す。

［Ｔｇ（Ｖｉｓ＋熱硬化）］
実施例、比較例で製造された電子部品用封止剤をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに挟み厚み１００μｍの薄膜としたものにメタルハライドランプ（ウシオ電機株式会社製）にて３０００ｍＪ／ｃｍ^２（１００ｍＷ／ｃｍ^２で３０秒）の可視光を照射したのち１２０℃のオーブンに６０分間投入して硬化させた。硬化後ＰＥＴフィルムをはがしシール剤硬化膜を得られたのち、これを５０ｍｍ×５ｍｍの短冊状にカットしサンプル片とした。このサンプル片を動的粘弾性測定装置（ＤＭＳ−６１００：エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）の引っ張りモードにて周波数１０Ｈｚ、昇温温度３℃／分の条件で測定を行った。損失弾性率と貯蔵弾性率との比（ＪＩＳ Ｋ ７２４４−１）から損失係数Ｔａｎδが得られ、得られた損失係数Ｔａｎδが最大値となる温度をガラス転移温度とした。結果を表３に示す。

［Ｔｇ（ＵＶ＋熱硬化）−Ｔｇ（Ｖｉｓ＋熱硬化）］
上記測定結果から、Ｔｇ（ＵＶ＋熱硬化）−Ｔｇ（Ｖｉｓ＋熱硬化）の値を算出し、表３に示す。これによってＵＶでの硬化性と可視光での硬化性の差を確認できる。この差が小さい程、可視光でもＵＶと同程度の硬化性を実現することができることになり、可視光硬化での使用を実現できる。

［遮光部硬化幅］
クロムをエッチングすることによって１００μｍのラインとスペースを設けたガラス基板に、４μｍのグラスファイバー（日本電気硝子（株）社製）を１質量％添加した実施例、比較例の各電子部品用封止剤を塗布し、対向基板としてブラックマトリクス基板を貼り合せ、ライン／スペースを設けた基板側から３０００ｍＪ／ｃｍ^２（１００ｍＷ／ｃｍ^２で３０秒）の紫外光を照射し、顕微鏡にて硬化幅を測定した。結果を表３に示す。

表３に示されるように、実施例１〜２の光硬化性樹脂組成物は、可視光でも紫外線と同等の硬化性を有し、また遮光部における深部（低エネルギー照射部分）での硬化性も良好である。すなわち低エネルギーでの優れた硬化性を有することが確認された。

本発明の光硬化性樹脂組成物は、光が十分に当たらない部分における硬化性も高く、また他の部材へのダメージを考慮した可視光照射でも十分な硬化性を有する為、電子部品用封止剤、特にディスプレイ用封止剤として有用である。

Claims (29)

1. 成分（Ａ）分子内に窒素原子を有するチオキサントン化合物を含有する光硬化性樹脂組成物。
2. 前記成分（Ａ）が、分子内にアミノ基を有するチオキサントン化合物である請求項１に記載の光硬化性樹脂組成物。
3. 前記成分（Ａ）が、分子内にジアルキルアミノ基を有するチオキサントン化合物である請求項１又は２に記載の光硬化性樹脂組成物。
4. 更に成分（Ｂ）分子内に反応性二重結合を有するチオキサントン化合物を含有する請求項１乃至３のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。
5. 前記成分（Ｂ）が、分子内に（メタ）アクリロイル基を有するチオキサントン化合物である請求項４に記載の光硬化性樹脂組成物。
6. 更に、成分（Ｃ）硬化性化合物を含有する請求項１乃至５のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。
7. 前記成分（Ｃ）が、成分（Ｃ−１）（メタ）アクリル化合物である請求項６に記載の光硬化性樹脂組成物。
8. 前記成分（Ｃ）が、成分（Ｃ−１）（メタ）アクリル化合物と成分（Ｃ−２）エポキシ化合物の混合物である請求項６に記載の光硬化性樹脂組成物。
9. 更に、成分（Ｄ）有機フィラーを含有する請求項１及至８のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。
10. 前記成分（Ｄ）が、ウレタン微粒子、アクリル微粒子、スチレン微粒子、スチレンオレフィン微粒子、及びシリコーン微粒子からなる群より選択される１又は２以上の有機フィラーである請求項９に記載の光硬化性樹脂組成物。
11. 更に、成分（Ｅ）無機フィラーを含有する請求項１及至１０のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。
12. 更に、成分（Ｆ）シランカップリング剤を含有する請求項１及至１１のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。
13. 更に、成分（Ｇ）熱硬化剤を含有する請求項１及至１２のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。
14. 前記成分（Ｇ）が有機酸ヒドラジド化合物である請求項１３に記載の光硬化性樹脂組成物。
15. 更に、成分（Ｈ）開裂型光ラジカル重合開始剤を含有する請求項１及至１４のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。
16. 更に、成分（Ｉ）熱ラジカル重合開始剤を含有する請求項１及至１５のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。
17. 請求項１乃至１６のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物を用いた電子部品用封止剤。
18. 請求項１７に記載の電子部品用封止剤を硬化して得られる硬化物で封止された電子部品。
19. 請求項１乃至１６のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物を用いた液晶表示セル用封止剤。
20. 請求項１乃至１６のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物を用いた液晶シール剤。
21. 請求項１９に記載の液晶表示セル用封止剤又は請求項２０に記載の液晶シール剤を用いた液晶表示セル。
22. 分子内にヒドロキシ基を有するチオキサントン化合物（ａ１）と、分子内にイソシアネート基を有する化合物（ａ２）を反応して得られるチオキサントン化合物。
23. 前記成分（ａ１）が、更に分子内に（メタ）アクリロイル基を有するチオキサントン化合物である、請求項２２に記載のチオキサントン化合物。
24. 前記成分（ａ１）が下記式（１）で表されるチオキサントン化合物である、請求項２２又は請求項２３に記載のチオキサントン化合物。
    

    

    （上記式（１）中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^２はそれぞれ独立して水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。またＲ^２の置換位置はチオキサントン環上の任意の位置である。）
25. 前記成分（ａ２）が、ジイソシアネート化合物である請求項２２乃至請求項２４のいずれか一項に記載のチオキサントン化合物。
26. 前記成分（ａ２）が、分子内に環状骨格を有するイソシアネート化合物である、請求項２２乃至請求項２５のいずれか一項に記載のチオキサントン化合物。
27. 前記成分（ａ２）が、下記式（２）で表されるイソシアネート化合物である、請求項２２乃至請求項２６のいずれか一項に記載のチオキサントン化合物。
    

    

    （上記式（２）中、Ｒ^３はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。またＲ^３の置換位置はシクロヘキサン環上の任意の位置である。）
28. 下記式（３）で表されるチオキサントン化合物。
    

    

    （上記式（３）中、Ｒ^４はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^５はそれぞれ独立して水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基を、Ｒ^６はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。またＲ^５の置換位置はチオキサントン環上の任意の位置であり、Ｒ^６の置換位置はシクロヘキサン環上の任意の位置である）
29. 前記成分（Ａ）が請求項２２乃至請求項２８のいずれか一項に記載のチオキサントン化合物である請求項１乃至請求項１６のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。