JP2018104650A - 溶融成形用樹脂組成物、およびこれを用いた成形物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ガスバリヤ性と帯電防止性の両方に優れた成形物を製造することができる溶融成形用樹脂組成物。【解決手段】(1)エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物およびセルロースナノフィラーを含有する溶融成形用樹脂組成物。(2)前記セルロースナノフィラーが、ナノ結晶セルロースである前記(1)記載の溶融成形用樹脂組成物。(3)前記セルロースナノフィラーが、セルロースナノファイバーである前記(1)記載の溶融成形用樹脂組成物。(4)前記１〜３のいずれか１項に記載の溶融成形用樹脂組成物を溶融成形して成形物を製造する工程を有する、成形物の製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、ガスバリヤ性と帯電防止性の両方に優れた成形物を製造することができる溶融成形用樹脂組成物、およびこれを用いた成形物の製造方法に関する。

従来、食品、薬品、電気部材等の包装材として、ポリオレフィンやポリアミド等の一般的プラスチック樹脂が用いられている。これら一般的プラスチック樹脂を用いた包装材は、被包装物の酸化を防止する観点で、ガスバリヤ性が求められる傾向がある。
また、これら一般的プラスチック樹脂のみでは静電気が発生するため、被包装物（内容物）の吸着やブロッキング等を引き起こし問題となる場合がある。特に、磁気ディスク等の電子部材用途では、かかる静電気が損傷を起こすことがあり、大きな問題となるため、帯電防止性をも求められる傾向がある。
そこで、ガスバリヤ性が良好であり、かつ静電気が発生し難く帯電防止性にも優れる包装材が求められていた。

かかるガスバリヤ性と帯電防止性の両方に優れたフィルムとして、無機化合物からなる蒸着層を有するフィルムを用いる技術が知られている（例えば、特許文献１〜３を参照）。

特開２００４−２０３０２２号公報 特開２０１３−２３７２７１号公報 特開２０１５−１５０８７９号公報

しかしながら、上記技術では蒸着層を設けるステップが必要となり、包装材の生産性や経済性が低下するため、製造上の改善が求められていた。一方、公知の帯電防止剤を包装材に配合するのみでは、帯電防止剤がブリードアウトしてしまい帯電防止剤としての効果が低下する可能性があった。

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、ガスバリヤ性と帯電防止性の両方に優れた成形物を製造することができる溶融成形用樹脂組成物、およびこれを用いた成形物の製造方法の提供を目的とする。

本発明者は、上記事情に鑑み鋭意検討を行なった結果、エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物（以下、ＥＶＯＨと称することがある。）およびセルロースナノフィラーを含有する溶融成形用樹脂組成物、ならびにこれを用いた成形物の製造方法が、上記目的を達成することを見出したものである。

すなわち、本発明の要旨は、ＥＶＯＨおよびセルロースナノフィラーを含有する溶融成形用樹脂組成物に存する。
また、本発明の要旨は、本発明の溶融成形用樹脂組成物を溶融成形して成形物を製造する工程を有する、成形物の製造方法にも存する。

本発明の溶融成形用樹脂組成物を溶融成形して製造された成形物は、ガスバリヤ性と帯電防止性の両方に優れるものである。また、包装材に蒸着層を設ける従来技術と異なり、本発明の溶融成形用樹脂組成物を溶融成形して製造された成形物自体がガスバリヤ性と帯電防止性の両方を備えるから、包装材の生産性や経済性を向上させることができる。さらに、公知の帯電防止剤を包装材に配合する従来技術と異なり、帯電防止剤の配合が不要であるから、帯電防止剤のブリードアウトが起こらず、帯電防止性を維持することができる。

本発明の溶融成形用樹脂組成物を溶融成形して製造された成形物がガスバリヤ性や帯電防止性を有する理由は、明らかではないが、本発明の溶融成形用樹脂組成物に含有されるＥＶＯＨやセルロースナノフィラーが水酸基を有していることから、成形物の親水性が高くなるため静電気は生じ難く、また両者の親和性が高いため成形物のガスバリア性の低下が抑えられるためであると考えられる。

以下に記載する構成要件の説明は本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はこれらの内容に限定されるものではない。

本発明の溶融成形用樹脂組成物は、ＥＶＯＨおよびセルロースナノフィラーを含有するものである。まず、セルロースナノフィラーについて説明する。

＜セルロースナノフィラー＞
本発明におけるセルロースナノフィラーは、平均繊維径が５００ｎｍ以下のセルロース微粒子であり、例えば、ナノ結晶セルロースおよびセルロースナノファイバーが挙げられる。本発明においては、セルロースナノフィラーとして、ナノ結晶セルロースおよびセルロースナノファイバーから選ばれる少なくとも１種、即ち、ナノ結晶セルロース単独、セルロースナノファイバー単独、または両方を用いることが好ましい。

本発明におけるナノ結晶セルロースとは、セルロースナノファイバーを硫酸、塩酸、臭化水素酸等の酸で処理し、結晶化したものであり、各種公知のものを適宜に用いることができる。
ナノ結晶セルロースの平均繊維径は通常５〜１００ｎｍ程度であり、好ましくは５〜５０ｎｍ、特に好ましくは２０〜３０ｎｍである。また、ナノ結晶セルロースの平均繊維長は、通常１００〜６００ｎｍ程度であり、好ましくは２００〜６００ｎｍ、特に好ましくは３００〜６００ｎｍである。さらに、ナノ結晶セルロースのアスペクト比（平均繊維長：平均繊維径）は、通常１２０：１〜１：１程度であり、好ましくは１２０：１〜４：１、特に好ましくは１２０：１〜１０：１である。
また、ナノ結晶セルロースの結晶化度は、通常８０〜１００％程度であり、ナノ結晶セルロースはセルロースＩ型の結晶構造を有することが好ましい。
なお、ナノ結晶セルロースの平均繊維径や平均繊維長は、透過型電子顕微鏡や原子間力顕微鏡などにより測定することができる。

ナノ結晶セルロースを調製する方法としては、公知の各種方法を採用できる。例えば、セルロース繊維含有材料の水懸濁液またはスラリーを、硫酸、塩酸、臭化水素酸等の酸による酸加水分解等の化学的手法が挙げられる。必要に応じて、各種の解繊方法を組み合わせて処理してもよい。
セルロース繊維含有材料の水懸濁液またはスラリーの調製に用いられる分散媒としては、例えば、水、エタノール等の水溶性有機溶媒等が挙げられる。セルロース繊維含有材料の水懸濁液におけるセルロース繊維の濃度は、通常０．０１〜１０重量％程度であり、好ましくは０．１〜５重量％、特に好ましくは０．１〜３重量％である。

本発明におけるセルロースナノファイバーとは、最大繊維径が１０００ｎｍ以下で、数平均繊維径が２〜１００ｎｍの微細なセルロース繊維である。セルロース繊維は、Ｉ型結晶構造を有するとともに、セルロース分子中のグルコースユニットのＣ６位の水酸基が選択的に酸化されてアルデヒド基およびカルボキシル基に変性されており、上記カルボキシル基量が０．６〜２．２ｍｍｏｌ／ｇの範囲であることが好ましい。
この微細なセルロース繊維は、Ｉ型結晶構造を有する天然由来のセルロース固体原料を表面酸化し、微細化した繊維である。すなわち、天然セルロースの生合成の過程においては、ほぼ例外なくミクロフィブリルと呼ばれるナノファイバーがまず形成され、これらが多束化して高次な固体構造を構成するが、上記ミクロフィブリル間の強い凝集力の原動となっている表面間の水素結合を弱めるために、その水酸基の一部が酸化され、アルデヒド基およびカルボキシル基に変換されているものである。

また、上記特定のセルロース繊維は、アルデヒド基量が０．０３〜０．３ｍｍｏｌ／ｇの範囲が好ましく、特に好ましくは０．１０〜０．２５ｍｍｏｌ／ｇの範囲である。
ここで、上記カルボキシル基量、アルデヒド基量の測定は、以下のような電位差滴定により行うことができる。

〔カルボキシル基量の測定〕
乾燥させたセルロース繊維を水に分散させ、０．０１Ｎの塩化ナトリウム水溶液を加えて、充分に撹拌してセルロース繊維を分散させる。つぎに、０．１Ｎの塩酸溶液をｐＨ２．５〜３．０になるまで加え、０．０４Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を毎分０．１ｍｌの速度で滴下し、得られたｐＨ曲線から過剰の塩酸の中和点と、このセルロース繊維由来のカルボキシル基の中和点との差から、カルボキシル基量を算出する。

〔アルデヒド基量の測定〕
セルロース繊維（試料）を水に分散させ、酢酸酸性下で亜塩素酸ナトリウムを用いてアルデヒド基を全てカルボキシル基まで酸化させた試料のカルボキシル基量を測定し、酸化前のカルボキシル基量の差から、アルデヒド基量を算出する。

なお、上記カルボキシル基量，アルデヒド基量の調整は、セルロース繊維の酸化工程で用いる共酸化剤の添加量や反応時間を制御することにより行うことができる。

本発明において、上記特定のセルロース繊維のセルロースに、アルデヒド基あるいはカルボキシル基が導入されていることは、つぎのようにして確認することができる。すなわち、セルロース繊維を水に分散させ、０．１Ｎの塩酸溶液をｐＨ２．５〜３．０になるまで加えた後、濾過と水洗を繰り返して、水分を完全に除去したサンプルにおいて、全反射式赤外分光スペクトル（ＡＴＲ）解析により、カルボニル基に起因する吸収（１６０８ｃｍ^-1付近）および酸型のカルボキシル基（ＣＯＯＨ）に起因する吸収（１７３０ｃｍ^-1付近）が存在することにより確認することができる。

ここで、上記特定のセルロース繊維を構成するセルロースがＩ型結晶構造を有することは、例えば、広角Ｘ線回折像測定により得られる回折プロファイルにおいて、２シータ＝１４〜１７°付近と、２シータ＝２２〜２３°付近の２つの位置に典型的なピークを持つことから同定することができる。

上記特定のセルロース繊維は、最大繊維径が１０００ｎｍ以下、かつ数平均繊維径が２〜１００ｎｍであり、分散安定性の点から、好ましくは最大繊維径が５００ｎｍ以下、かつ数平均繊維径が３〜８０ｎｍである。すなわち、最大繊維径が１０００ｎｍを超えるか、もしくは数平均繊維径が１００ｎｍを超えるセルロース繊維を用いると、セルロース繊維が沈降し流動性を保持したままで、ゲル状とはならないからである。

上記特定のセルロース繊維の数平均繊維径・最大繊維径は、例えば、つぎのようにして測定することができる。すなわち、セルロース繊維に水を加え、セルロースの固形分を１重量％とする。これを、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、回転速度１５，０００ｒｐｍ以上の能力を有するブレンダー等を用いて分散させた後、水を加えて希釈し、親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストして、これを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等により観察し、得られた画像からセルロース繊維の数平均繊維径、最大繊維径を測定・算出することができる。

また、上記特定のセルロース繊維は、セルロース分子中のグルコースユニットのＣ６位の水酸基が選択的に酸化されてアルデヒド基およびカルボキシル基に変性されており、カルボキシル基量が０．６〜２．２ｍｍｏｌ／ｇであり、保形性能、分散安定性の点から、好ましくは０．６〜２．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲である。すなわち、上記カルボキシル基量が少なすぎると、セルロース繊維の分散安定性に乏しく、沈降を生じ、逆に上記カルボキシル基量が高すぎると、水溶性が強くなり、化粧用基材等に使用した場合べたついた使用感を与えるからである。

＜ＥＶＯＨ＞
本発明におけるＥＶＯＨは、公知の樹脂であり、非水溶性の熱可塑性樹脂である。ＥＶＯＨは、通常、ビニルエステル系モノマーとエチレンを共重合してエチレン−ビニルエステル系共重合体を得、これをケン化して得られるものである。すなわち、エチレン構造単位とビニルアルコール構造単位を主とし、場合によっては、ケン化工程後に残存した若干量のビニルエステル構造単位を含むものである。上記共重合に際しては、溶液重合法など、公知の重合法が採用されうる。

上記ビニルエステル系モノマーとしては、経済的な点から、通常は酢酸ビニルが用いられる。他にも、例えば、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等の脂肪族ビニルエステル、安息香酸ビニル等の芳香族ビニルエステル等が挙げられ、通常、炭素数３〜２０、好ましくは炭素数４〜１０、特に好ましくは炭素数４〜７の脂肪族ビニルエステルである。これらは通常、単独で用いるが、必要に応じて複数種を同時に用いてもよい。

上記エチレン及び上記ビニルエステル系モノマーは、通常はナフサなどの石油由来の原料が用いられているが、シェールガスなど天然ガス由来の原料や、さとうきび、テンサイ、トウモロコシ、ジャガイモなどに含まれる糖、デンプンなどの成分、又はイネ、麦、キビ、草植物等などに含まれるセルロースなどの成分から精製した植物由来の原料からのモノマーを用いてもよい。

また、ＥＶＯＨのエチレン含有量は、エチレンとビニルエステル系モノマーの重合時に決定されるものであり、ケン化の前後で変化するものではない。ＩＳＯ１４６６３に基づいて測定したエチレン構造単位の含有率が通常２０〜６０モル％、好ましくは２０〜５５モル％、特に好ましくは２５〜５０モル％である。エチレン含有量が少なすぎると耐衝撃性や加工性が低下する傾向があり、多すぎるとガスバリヤ性や耐溶剤性が低くなる傾向がある。

さらに、ＥＶＯＨのケン化度は、滴定法（ＪＩＳ Ｋ６７２６）（ただし、ＥＶＯＨは水／メタノール溶媒に均一に溶解した溶液にて）で測定した値であり、通常９０〜１００モル％、好ましくは９５〜１００モル％、特に好ましくは９８〜１００％である。ケン化度が低すぎるとガスバリヤ性が低下する傾向がある。

ＥＶＯＨのメルトフローレート（以下、ＭＦＲと称することがある）は、２１０℃、荷重２１６０ｇで測定した値であり、通常０．１〜１００ｇ／１０分、好ましくは１〜５０ｇ／１０分、特に好ましくは２〜４０ｇ／１０分である。かかる値が高すぎたり低すぎたりすると加工性が低下する傾向がある。

ＥＶＯＨの融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で昇降温速度１０℃／ｍｉｎで測定した値であり、通常１００〜２２０℃、好ましくは１２０〜２１０℃、特に好ましくは１４０〜２００℃である。

なお、本発明では、エチレンとビニルエステル系モノマー以外に、ＥＶＯＨに要求される特性を阻害しない範囲（例えば１０モル％以下）で共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合していてもよく、上記単量体としては、下記のものが挙げられる。
例えば、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン類；２−プロペン−１−オール、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、３，４−ジヒドロキシ−１−ブテン、５−ヘキセン−１，２−ジオール等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類、そのアシル化物、エステル化物が挙げられ、エステル化物としては、３，４−ジアシロキシ−１−ブテン、特に、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン等が挙げられる。また、２−メチレンプロパン−１，３−ジオール、３−メチレンペンタン−１，５−ジオール等のヒドロキシアルキルビニリデン類；１，３−ジアセトキシ−２−メチレンプロパン、１，３−ジプロピオニルオキシ−２−メチレンプロパン、１，３−ジブチロニルオキシ−２−メチレンプロパン等のヒドロキシアルキルビニリデンジアセテート類；が挙げられる。また、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩、ならびに、炭素数１〜１８のモノまたはジアルキルエステル類が挙げられる。また、アクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、ならびに、アクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のアクリルアミド類；メタクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、２−メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩ならびにその４級塩等のメタクリルアミド類；が挙げられる。また、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド類；アクリルニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビニル類；炭素数１〜１８のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル類；トリメトキシビニルシラン等のビニルシラン類；ならびに、酢酸アリル、塩化アリル、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルエチレンカーボネート、グリセリンモノアリルエーテル等が挙げられる。
また、本発明のＥＶＯＨは、公知の手法にてウレタン化、アセタール化、シアノエチル化、オキシアルキレン化等の「後変性」がされていても差し支えない。特に延伸加工や真空・圧空成形などの二次成形性が必要な用途においては、ヒドロキシ基含有α−オレフィン類を共重合したＥＶＯＨ、特には１，２−ジオールを側鎖に有するＥＶＯＨが好ましく用いられる。

また、本発明で使用されるＥＶＯＨは、異なる他のＥＶＯＨ樹脂との混合物であってもよく、かかる他のＥＶＯＨとしては、ケン化度が異なるもの、重合度が異なるもの、他の共重合成分が異なるものなどを挙げることができる。

＜溶融成形用樹脂組成物＞
本発明の溶融成形用樹脂組成物は、ＥＶＯＨおよびセルロースナノフィラーを含有する。
本発明の溶融成形用樹脂組成物におけるＥＶＯＨの含有率は、組成物全体に対して、好ましくは７０重量％以上であり、特に好ましくは８０重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上であり、殊に好ましくは９５重量％以上である。ＥＶＯＨの含有率が低すぎると、ガスバリヤ性等のＥＶＯＨの作用が不充分となる傾向がある。

また、セルロースナノフィラーの含有率は、組成物全体に対して、固形分換算で、好ましくは３０重量％以下であり、特に好ましくは０．０１〜２０重量％、更に好ましくは０．１〜１０重量％であり、殊に好ましくは０．５〜５重量％である。セルロースナノフィラーの含有率が高すぎると、溶融成形用樹脂組成物の成形性が低下する傾向がある。

本発明の溶融成形用樹脂組成物は、ＥＶＯＨの他に、他の熱可塑性樹脂を、３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下にて含有することができる。
他の熱可塑性樹脂としては、公知の熱可塑性樹脂を用いることができる。例えば、具体的には、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアクリル系樹脂、アイオノマー、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ビニルエステル系樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等が挙げられる。

例えば、具体的には、ポリアミド系樹脂としては、ポリカプラミド（ナイロン６）、ポリ−ω−アミノヘプタン酸（ナイロン７）、ポリ−ω−アミノノナン酸（ナイロン９）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリラウリルラクタム（ナイロン１２）、ポリエチレンジアミンアジパミド（ナイロン２６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリオクタメチレンアジパミド（ナイロン８６）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン１０８）、カプロラクタム／ラウリルラクタム共重合体（ナイロン６／１２）、カプロラクタム／ω−アミノノナン酸共重合体（ナイロン６／９）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン６／６６）、ラウリルラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン１２／６６）、エチレンジアミンアジパミド／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン２６／６６）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体（ナイロン６６／６１０）、エチレンアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体（ナイロン６／６６／６１０）等の脂肪族ポリアミド；ポリヘキサメチレンイソフタルアミド、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド、ポリメタキシリレンアジパミド、ヘキサメチレンイソフタルアミド／テレフタルアミド共重合体、ポリ−Ｐ−フェニレンテレフタルアミド、ポリ−Ｐ−フェニレン・３−４’ジフェニルエーテルテレフタルアミド等の芳香族ポリアミド；非晶性ポリアミド；これらのポリアミド系樹脂をメチルベンジルアミンやメタキシレンジアミン等のアミノ基やカルボキシル基を含有する化合物で末端を変性した末端変性ポリアミド；等が挙げられる。

ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等のポリエチレン系樹脂；エチレン−プロピレン（ブロック又はランダム）共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体等のポリプロピレン系樹脂；ポリブテン、ポリペンテン、ポリメチルペンテン等の他のポリオレフィン系樹脂；及びこれらの樹脂に不飽和カルボン酸またはその無水物を付加反応やグラフト反応等により化学的に結合させて得られる、カルボキシル基を含有する変性ポリオレフィン系樹脂；エチレン−酢酸ビニル系共重合体；等が挙げられる。

ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等が挙げられる。
ポリスチレン系樹脂としては、例えば、ポリスチレン、変性ポリスチレン等が挙げられる。
ポリ塩化ビニル系樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等が挙げられる。
ポリカーボネート系樹脂としては、例えば、ポリカーボネート、変性ポリカーボネート等が挙げられる。
ポリアクリル系樹脂としては、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸等が挙げられる。

本発明の溶融成形用樹脂組成物は、ＥＶＯＨおよびセルロースナノフィラー、場合により他の熱可塑性樹脂を含有し、さらに配合剤を適宜含有していてもよい。かかる配合剤の配合量は、樹脂組成物全体に対して、通常５重量％以下である。かかる配合剤としては、例えば、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、ガラス繊維などのフィラー、パラフィンオイル等の可塑剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸素吸収剤、中和剤、滑剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、架橋剤、架橋助剤、着色剤、難燃剤、分散剤、界面活性剤、帯電防止剤、防菌剤、硬化剤、発泡剤、結晶核剤、生分解用添加剤、蛍光増白剤、シランカップリング剤などが挙げられ、任意の配合剤を１種、または複数種にて含有することができる。また、共役ポリエン化合物、エンジオール基含有物質、脂肪族カルボニル化合物などの公知の添加剤を適宜配合することができる。

特に、配合剤として上記の熱安定剤を配合することが好ましい。かかる熱安定剤としては、溶融成形時の熱安定性等の各種物性を向上させる目的で、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリル酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸等の有機酸類またはこれらのアルカリ金属塩（ナトリウム、カリウム等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム、マグネシウム等）、亜鉛塩などの塩；または、硫酸、亜硫酸、炭酸、リン酸、ホウ酸等の無機酸類、またはこれらのアルカリ金属塩（ナトリウム、カリウム等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム、マグネシウム等）、亜鉛塩などの塩等を配合してもよい。これらのうち、特に、酢酸、ホウ酸およびその塩を含むホウ素化合物、酢酸塩、リン酸塩を配合することが好ましい。

酢酸を配合する場合、その配合量は、ＥＶＯＨ１００重量部に対して通常０．００１〜１重量部、好ましくは０．００５〜０．２重量部、特に好ましくは０．０１０〜０．１重量部である。酢酸の配合量が少なすぎると、酢酸の配合効果が十分に得られない傾向があり、逆に多すぎると均一な成形物を得ることが難しくなる傾向がある。

また、ホウ素化合物を配合する場合、その配合量は、ＥＶＯＨ１００重量部に対してホウ素換算( 灰化後、ＩＣＰ発光分析法にて分析) で通常０．００１〜１重量部であり、好ましくは０．００２〜０．２重量部であり、特に好ましくは０．００５〜０．１重量部である。ホウ素化合物の配合量が少なすぎると、ホウ素化合物の配合効果が十分に得られない傾向があり、逆に多すぎると均一な成形物を得るのが困難となる傾向がある。

また、酢酸塩、リン酸塩（リン酸水素塩を含む）の配合量としては、ＥＶＯＨ１００重量部に対して金属換算( 灰化後、ＩＣＰ発光分析法にて分析) で通常０．０００５〜０．１重量部、好ましくは０．００１〜０．０５重量部、特に好ましくは０．００２〜０．０３重量部である。かかる配合量が少なすぎるとその配合効果が十分に得られない傾向があり、逆に多すぎると均一なフィルムを得るのが困難となる傾向がある。尚、２種以上を配合する場合は、その総量が上記の配合量の範囲にあることが好ましい。

酢酸、ホウ素化合物、酢酸塩、リン酸塩を配合する方法については、特に限定しない。例えば、ｉ）含水率２０〜８０重量％のＥＶＯＨの多孔性析出物を、配合物の水溶液と接触させて、前記多孔性析出物に配合物を含有させた後、乾燥する方法；ｉｉ）ＥＶＯＨの均一溶液（水／アルコール溶液等）に配合物を含有させた後、凝固液中にストランド状に押し出し、次いで得られたストランドを切断してペレットとして、さらに乾燥処理をする方法；ｉｉｉ）ＥＶＯＨと添加物を一括して混合してから押出機等で溶融混練する方法；ｉｖ）ＥＶＯＨの製造時において、ケン化工程で使用したアルカリ（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）を酢酸等の有機酸類で中和して、残存する酢酸等の有機酸類や副生成する塩の量を水洗処理により調整したりする方法；等を挙げることができる。
本発明の効果をより顕著に得るためには、配合物の分散性に優れるｉ）、ｉｉ）の方法、有機酸およびその塩を含有させる場合はｉｖ）の方法が好ましい。

＜溶融成形用樹脂組成物の製造方法＞
本発明の溶融成形用樹脂組成物は、ＥＶＯＨおよびセルロースナノフィラー、場合によりさらに他の熱可塑性樹脂や配合剤を、例えば溶融混合により混合することにより製造することができる。
かかる溶融混合方法としては、例えば、（１）ＥＶＯＨとセルロースナノフィラーとをブレンドし押出機で混合する方法、（２）セルロースナノフィラーを含有する分散液とＥＶＯＨとを押出機で混合する方法などが挙げられる。

〔押出機での混合〕
押出機としては、単軸押出機や二軸押出機を用いることができるが、適度なせん断により充分な混練が得られる点で二軸押出機が好ましい。

かかる押出機のＬ／Ｄ（スクリュ長さ／スクリュ径）は、通常１０〜８０であり、特に１５〜７０、さらには２０〜６０であるものが好ましく用いられる。かかるＬ／Ｄが小さすぎると、混練が不充分で吐出が不安定となる傾向があり、逆に大きすぎると過度のせん断による発熱で、樹脂温度が高くなりすぎ、樹脂劣化の原因となる傾向がある。

押出機のスクリュ回転数は、通常、１０〜１０００ｒｐｍであり、特には３０〜７００ｒｐｍ、さらには５０〜５００ｒｐｍの範囲が好ましく用いられる。かかる回転数が小さすぎると吐出が不安定となる傾向があり、また、大きすぎると過度のせん断発熱によって樹脂劣化の原因となる傾向がある。

押出機内における樹脂温度は、所望の処理量等によって一概にはいえないが、通常は１４０〜２８０℃で行われる。水分除去の効率の点から、高温で行うことが効果的であり、具体的には、１８０〜２７０℃、特に１９０〜２６０℃の範囲が好ましく用いられる。
かかる樹脂温度が高すぎるとＥＶＯＨが熱劣化し、着色しやすくなる傾向にあり、逆に樹脂温度が低すぎると樹脂の粘度が高くなり、押出機に負荷がかかったり、ＥＶＯＨが十分に溶融状態とならない傾向がある。
かかる樹脂温度の調整方法は特に限定されないが、通常は、押出機内シリンダーの温度を適宜設定する方法や、押出機の回転数によって制御する方法が用いられる。

＜成形物の製造方法＞
本発明の成形物の製造方法は、上記の溶融成形用樹脂組成物を溶融成形して成形物を製造する工程を有する。
かかる溶融成形方法としては、例えば、押出成形法（Ｔ−ダイ押出、インフレーション押出、ブロー成形、溶融紡糸、異型押出等）、射出成形法が挙げられる。本発明の溶融成形用樹脂組成物を溶融成形、特に溶融押出成形することによって、フィルム、シート、容器（ボトルやタンク等）、繊維、棒、管など、各種の成形物を製造することができる。

押出成形法にて使用する押出機の条件、種類は特に限定しないが、溶融混練押出しの間に、均一に混ざる必要がある。かかる観点から、溶融可塑化部は、スクリュ式、プランジャ式のいずれを用いることもできるが、好ましくはスクリュ式である。押し出し機は縦型、横型のいずれでもよく、シングルスクリュタイプ、ツインスクリュタイプのいずれでもよい。また、スクリュのＬ／Ｄ（スクリュ長さ／スクリュ径）、圧縮比（Ｃ）も特に限定しないが、通常、Ｌ／Ｄは２０〜３５、好ましくは２５〜３０であり、通常、Ｃは１．５〜８、好ましくは２〜５の範囲内から選択される。
溶融成形温度は、通常１５０〜３００℃の範囲から一般に選択される。

成形されたフィルム、シートは、さらにカップやボトルなどに二次成形してもよい。また、ＥＶＯＨの成形品であるフィルムやシートをそのまま各種用途に用いることもできるが、通常はさらに強度を上げたり他の機能を付与したりするために、他の基材と積層して積層体とすることができる。

本発明の溶融成形用樹脂組成物を溶融成形して製造された成形物は帯電防止性に優れるため、電子部材、食品、飲料、化粧品、医薬品、農薬品、工業薬品等の各種の包装材として有用である。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中「部」、「％」とあるのは重量基準である。

〔実施例１：溶融成形用樹脂組成物の製造〕
エチレン構造単位の含有量２９モル％、ケン化度９９．７％、ＭＦＲ８．２ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）のＥＶＯＨと、ナノ結晶セルロース（おかやまバイオマスイノベーション創造センター製、固形分０．９２％、繊維径：２０〜３０ｎｍ、繊維長：３００〜６００ｎｍの繊維を一次粒子とする二次凝集物の分散体）の水分散体とを用いて、下記の混練条件にて混合し、さらに下記の条件で板状サンプルを作製した。

〔混練条件〕
装置：ブラベンダー社製プラストグラフ
条件：２１０℃、５０ｒｐｍ、予熱３分間、混練５分間
手順：ＥＶＯＨを投入し、３分間の予熱を行なった後、５０ｒｐｍで混練しながら、スポイトを使用してナノ結晶セルロースの水分散体を添加し、３分後に添加を完了した。さらに、２分間の混練した後、直ぐに溶融成形用樹脂組成物としての混練物を回収した。
なお、ナノ結晶セルロースの含有量は固形分換算で０．９％であった。

〔板状サンプルの作製〕
装置：真空加熱プレス機
条件：２１０℃、予熱６分間、プレス１分間、冷却０．５分間
手順：鉄板、テフロン（登録商標）シート、型をこの順に置き、溶融成形用樹脂組成物を約３ｇ、型枠内に敷き詰めた。
なお、型は、６３mm×７６mmの型枠サイズで切り抜いたコピー用紙６枚（厚み０．５mm）からなる。
その上に、別のテフロン（登録商標）シート、別の鉄板をこの順に置き、真空加熱プレス機にセットした。真空引きし、上部および下部の各ヒーターに接するようにして６分間の予熱を行なった。圧力２０ｋＮをかけ、１分間の熱プレスを行なった。真空引きを解き、直ぐに冷却プレスを０．５分間行なった。

得られた板状サンプルを２３℃、５０％ＲＨで２１日間保管し調湿した。

上記調湿サンプルについて下記条件で帯電防止性を評価した。
〔帯電防止性〕
装置：三菱化学製ハイレスター MCP-HT450
条件：印加電圧１，０００Ｖ、５分後の抵抗値を読む。
結果を表１に示す。

〔実施例２〕
実施例１において、ナノ結晶セルロースの代わりにセルロースナノファイバー（ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバー（第一工業製薬（株）製、商品名「レオクリスタ」繊維径：１０ｎｍ未満）を使用した以外は同様にして、板状サンプルを作製し、帯電防止性を評価した。
なお、セルロースナノファイバーは固形分２．２％のヒドロゲルであったため、固形分が０．９２％となるように蒸留水で希釈して用いた。
結果を表１に示す。

〔比較例１〕
実施例１において、ナノ結晶セルロースを使用しない以外は同様にして、板状サンプルを作製し、帯電防止性を評価した。
結果を表１に示す。

表１に示すように、ナノ結晶セルロースを用いた実施例１やセルロースナノファイバーを用いた実施例２は、セルロースナノフィラーを用いなかった比較例１よりも、板状サンプルの抵抗値が低いことから、帯電防止性に優れることが分かる。

本発明の溶融成形用樹脂組成物は、フィルム、シート、チューブ、袋、ボトル、タンク、カップやトレイなどの成形物に利用することができ、電子部材、食品、飲料、化粧品、医薬品、農薬品、工業薬品等の包装材に好適に用いられる。

Claims (4)

1. エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物およびセルロースナノフィラーを含有する溶融成形用樹脂組成物。
2. 前記セルロースナノフィラーが、ナノ結晶セルロースである請求項１記載の溶融成形用樹脂組成物。
3. 前記セルロースナノフィラーが、セルロースナノファイバーである請求項１記載の溶融成形用樹脂組成物。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の溶融成形用樹脂組成物を溶融成形して成形物を製造する工程を有する、成形物の製造方法。