JP2018104537A

JP2018104537A - 基材

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Publication number: JP2018104537A
Application number: JP2016251209A
Authority: JP
Inventors: 栄太金野; Eita Konno; 大斗上田; Hiroto Ueda
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2016-12-26
Filing date: 2016-12-26
Publication date: 2018-07-05

Abstract

【課題】一方向に配向した強化繊維、及び熱可塑性樹脂組成物を含む基材において、曲げ特性、圧縮特性に優れた基材を提供する。【解決手段】一方向に配向した強化繊維、及び、熱可塑性樹脂組成物を含む基材であって、前記熱可塑性樹脂組成物１００質量％中のモノマー量が８質量％以下であることを特徴とする基材。【選択図】図１

Description

本発明は、一方向に配向した強化繊維及び熱可塑性樹脂組成物を含む基材に関するものである。より詳しくは、本発明は、力学強度に優れた複合材料を与える基材に関する。

強化繊維と樹脂からなる複合材料は、軽量で優れた力学特性を有するために、スポーツ用品用途、航空宇宙用途、車両、船舶およびその他一般産業用途に広く用いられている。特に前記樹脂に熱可塑性樹脂を用いた繊維強化熱可塑性樹脂材料は、繊維強化熱硬化性材料と比較して、加熱による溶融、冷却による固化が容易であることから、成形時におけるハンドリング性、サイクルタイムの短縮などの効果が見込まれ、工数低減、コスト低減の観点から注目を集めている。

また、近年、繊維強化熱可塑性樹脂材料の用途は、多岐に細分化されるようになっている。積層材や部分補強材として適用される場合、強化繊維として一方向性に配向した強化繊維を用いた基材は、その優れた力学特性から中間基材としての需要が高まりつつある。

前記基材は、繊維方向に対する引張特性には優れるものの、曲げ特性、圧縮特性については相対的に劣る。これらを向上させるために、高分子量の熱可塑性樹脂を使用するなどの方法はあるが、高分子量の熱可塑性樹脂を用いた場合、製造過程における樹脂の流動性が低下し、生産性が低下してしまう問題がある。

先行技術文献では、分子量の調整や樹脂処方によって、力学特性と生産性の両立が図られているが、いずれも特定の処方を用いた樹脂を利用したものであり、他の樹脂や、一般的な処方の樹脂に関しては触れられていない。

特開２０１４−１１１７５７号公報ＷＯ２０１２／１４０７８５号公報

本発明は、上記の従来技術に関するもので、その目的は、力学特性と生産性に優れた一方向に配向した強化繊維及び熱可塑性樹脂組成物を含む基材を提供することにある。

上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明者らは以下に示す基材を見出すに至った。
（１）一方向に配向した強化繊維、及び、熱可塑性樹脂組成物を含む基材であって、
前記熱可塑性樹脂組成物１００質量％中のモノマー量が０．１〜１２．５質量％であることを特徴とする基材。

本発明によれば、引張強度、曲げ剛性などの力学物性、表面外観、および耐久性に優れた基材を提供できる。

本発明の製造方法の一例の模式断面図。

本発明は、一方向に配向した強化繊維と熱可塑性樹脂組成物を含む基材である。本発明の基材において強化繊維は、基材中に特定の位置に固まることなく概ね均一に分散されていることが好ましく、強化繊維と強化繊維の間は熱可塑性樹脂組成物で充填されている。すなわち本発明の基材において、強化繊維は熱可塑性樹脂組成物で含浸されている。

本発明の基材の製造方法は特に限定されないが、引抜成形法などの連続成形により、基材が製造されることが好ましい。

強化繊維に熱可塑性樹脂組成物を含浸させて、一方向に配向した強化繊維と熱可塑性樹脂組成物を含む基材とする方法としては、溶融法、粉末法、フィルム法、混繊（コミングル）法などが例示される。本発明において、含浸させる方法は特に限定されないが、事前に熱可塑性樹脂組成物を加工する必要がない溶融法が好ましく用いられる。

本発明に用いられる強化繊維としては、特に限定されないが、炭素繊維、金属繊維、有機繊維、および無機繊維が例示される。

炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル（ＰｏｌｙＡｃｒｙｌｏ−Ｎｉｔｒｉｌｅ：ＰＡＮ）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、気相成長系炭素繊維、これらの黒鉛化繊維などが例示される。このうちＰＡＮ系炭素繊維は、ポリアクリロニトリル繊維を原料とする炭素繊維である。ピッチ系炭素繊維は石油タールや石油ピッチを原料とする炭素繊維である。セルロース系炭素繊維はビスコースレーヨンや酢酸セルロースなどを原料とする炭素繊維である。気相成長系炭素繊維は炭化水素などを原料とする炭素繊維である。これら炭素繊維のうち、強度と弾性率のバランスに優れる点で、ＰＡＮ系炭素繊維が好ましく用いられる。

金属繊維としては、例えば、鉄、金、銀、銅、アルミニウム、黄銅、ステンレスなどの金属からなる繊維が挙げられる。

有機繊維としては、アラミド繊維、ポリフェニレンサルファイド繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、ポリエチレン繊維などの有機材料からなる繊維が挙げられる。アラミド繊維としては強度や弾性率に優れたパラ系アラミド繊維と難燃性、長期耐熱性に優れるメタ系アラミド繊維とが例示される。パラ系アラミド繊維としては、例えば、ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維、コポリパラフェニレン−３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミド繊維などが挙げられ、メタ系アラミド繊維としては、ポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維などが挙げられる。アラミド繊維としては、メタ系アラミド繊維に比べて弾性率の高いパラ系アラミド繊維が好ましく用いられる。

無機繊維としては、ガラス、バサルト、シリコンカーバイト、シリコンナイトライドなどの無機材料からなる繊維が挙げられる。ガラス繊維としては、Ｅガラス繊維（電気用）、Ｃガラス繊維（耐食用）、Ｓガラス繊維、Ｔガラス繊維（高強度、高弾性率）などが例示されるがこのいずれを用いても良い。バサルト繊維は、鉱物である玄武岩を繊維化した物で、耐熱性の非常に高い繊維である。玄武岩には、一般に鉄の化合物であるＦｅＯまたはＦｅＯ_２を９〜２５％、チタンの化合物であるＴｉＯまたはＴｉＯ_２を１〜６％含有するが、溶融状態でこれらの成分を増量して繊維化することも可能である。

本発明においては、強化繊維として、炭素繊維、ガラス繊維、バサルト繊維、及びアラミド繊維からなる群より選ばれる少なくとも１種の強化繊維を用いることがより好ましく、これらの中でも、軽量化や強度などの力学特性を効率よく発揮する炭素繊維を用いることが特に好ましい。

強化繊維は、その複数種を組み合わせて使用してもよく、これらの繊維を組み合わせることで複合的な効果が期待でき、例えば炭素繊維とガラス繊維を組み合わせる事で、炭素繊維による高い補強効果および安価なガラス繊維によるコストの低減が両立できる。

本発明の基材において、強化繊維は通常、多数本の単繊維を束ねた強化繊維束を１本または複数本を並べて構成される。１本または複数本の強化繊維束を並べたときの強化繊維の総フィラメント数（単繊維の本数）は、本発明の基材中に１，０００〜２，０００，０００本の範囲にあることが好ましい。生産性の観点からは、本発明の基材中の強化繊維の総フィラメント数は、１，０００〜１，０００，０００本がより好ましく、１，０００〜６００，０００本がさらに好ましく、１，０００〜３００，０００本が特に好ましい。強化繊維の総フィラメント数の上限は、分散性や取り扱い性とのバランスも考慮して、生産性と分散性、取り扱い性を良好に保てるように選択する。

本発明の基材において、強化繊維の単繊維の平均直径は好ましくは５〜１０μｍであり、単繊維の平均直径は６〜８μｍがさらに好ましい。

また強化繊維の引張強度は３，０００〜６，０００ＭＰａのものを用いることが好ましい。なお強化繊維の強度（ＭＰａ）＝（単繊維強力（Ｎ））／単繊維断面積（ｍｍ^２）という関係となる。

また、強化繊維は、接着性やコンポジット総合特性、高次加工性を向上させるためにサイジング剤で表面処理されていてもよい。サイジング剤には、ビスフェノール型エポキシ化合物、直鎖状低分子量エポキシ化合物、ポリエチレングリコール、ポリウレタン、ポリエステル、乳化剤あるいは界面活性剤などの成分を粘度調整、耐擦過性向上、耐毛羽性向上、集束性向上、高次加工性向上等の目的で混合したものが好ましい。

サイジング剤の付与手段としては特に限定されるものではないが、例えばローラを介してサイジング液に浸漬する方法、サイジング液の付着したローラに接する方法、サイジング液を霧状にして吹き付ける方法などがある。また、バッチ式、連続式いずれでもよいが、生産性がよくバラツキが小さくできる連続式が好ましい。この際、強化繊維に対するサイジング剤有効成分の付着量が適正範囲内で均一に付着するように、サイジング液濃度、温度、糸条張力などをコントロールすることが好ましい。また、サイジング剤付与時に強化繊維を超音波で加振させることはより好ましい。

本発明の基材中の熱可塑性樹脂組成物に含まれる熱可塑性樹脂としては、熱可塑性樹脂でありさえすれば特に限定されず、例えばポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリアルキレンオキサイド、ポリサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、液晶ポリマー、ポリメチルメタアクリレート、ポリスルホンなどが挙げられる。

特に、耐熱性や強度、剛性などの各物性が優れた基材が得られるので、本発明の基材中の熱可塑性樹脂組成物に含まれる熱可塑性樹脂としては、ポリアミド樹脂を用いることが好ましい。

ここで、ポリアミド樹脂とは、アミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸を主たる構成成分とするポリアミドである。その主要構成成分の代表例としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２ − メチルペンタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂肪族、脂環族、芳香族のジアミン、およびアジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂肪族、脂環族、芳香族のジカルボン酸が挙げられ、本発明においては、これらの原料から誘導されるナイロンホモポリマーまたはコポリマーを各々単独または混合物の形で用いることができる。

本発明の基材中の熱可塑性樹脂組成物に含まれる熱可塑性樹脂として特に有用なポリアミド樹脂の具体的な例としては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ナイロン６／６６）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミド／ポリカプロアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ／６）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリドデカンアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリキシリレンアジパミド（ナイロンＸＤ６）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリ−２−メチルペンタメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／Ｍ５Ｔ）、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）、およびこれらの混合物、ないし共重合体などが挙げられ、中でも強化繊維への含浸性、取扱い性に優れるポリアミド６が好ましい。

本発明における熱可塑性樹脂組成物中のモノマーとは、前記熱可塑性樹脂組成物を構成するモノマーを指し、熱可塑性樹脂組成物中のモノマー量とは前記熱可塑性樹脂組成物中に残留しているモノマーの量を指す。例えば熱可塑性樹脂組成物がポリアミド６組成物であった場合は、モノマーとはε‐カプロラクタムを指し、モノマー量とはポリアミド６組成物中のε‐カプロラクタムの量を指す。さらに熱可塑性樹脂組成物中に、各種の添加剤としてモノマーを含有させた場合には、その添加剤もモノマーに相当する。

本発明における熱可塑性樹脂組成物１００質量％中のモノマー量は０．１〜１２．５質量％であり、０．５〜８質量％であることがより好ましく、２〜５質量％であることがさらに好ましい。熱可塑性樹脂組成物１００質量％中のモノマー量が１２．５質量％を超えると、基材の曲げ特性の低下が見られ、他基材への補強に劣る。熱可塑性樹脂組成物１００質量％中のモノマー量が０．１質量％未満であると、強化繊維への熱可塑性樹脂組成物の含浸性の悪化が見られる。

熱可塑性樹脂組成物１００質量％中のモノマー量を０．１〜１２．５％に制御するための手段としては、モノマー量の調整された原料を用いる方法や、熱可塑性樹脂組成物が高温に曝されている時間を調整する方法などを挙げることができる。

本発明における基材の厚さは、０．０５〜２．０ｍｍが好ましく、より好ましくは０．１〜１．５ｍｍ、さらに好ましくは０．２〜１．０ｍｍである。基材の厚さが０．０５ｍｍ以上あれば、基材を成形に用いる際の作業性に優れ、基材の厚さが２．０ｍｍ以下であると、強化繊維への熱可塑性樹脂組成物の含浸性に優れる。

本発明の基材１００体積％中の繊維体積含有率は、３０〜７０体積％が好ましく、より好ましくは３５〜６５体積％、さらに好ましくは４０〜６０体積％である。繊維体積含有率が３０体積％以上であると、基材の力学特性に優れ、他基材への補強に優れる。繊維体積含有率が７０体積％以下あると、強化繊維への熱可塑性樹脂組成物の含浸性に優れる。

本発明の基材１００体積％中の空隙率は、５体積％以下が好ましく、より好ましくは４体積％以下、さらに好ましくは３体積％以下である。空隙率が５体積％以下であると、基材の力学特性に優れ、他基材への補強により優れる。なお、基材の空隙率は、小さいほど好ましく、そのため下限は０体積％である。

空隙率を５体積％以下に制御するための手段としては、含浸させる熱可塑性樹脂組成物の溶融粘度を下げる、含浸時にかかる圧力を上昇させる、などの手段がある。

本発明におけるＪＩＳＫ７０７４（１９８８）で測定した基材の曲げ強度は、７５０ＭＰａ以上が好ましく、より好ましくは９００ＭＰａ以上、さらに好ましくは１，０００ＭＰａ以上である。曲げ強度が７５０ＭＰａ以上であると他基材への補強に優れる。なお、基材の曲げ強度は大きいほど好ましいが、現実的な上限としては２，０００ＭＰａ程度と考えられる。

曲げ強度を７５０ＭＰａ以上に制御するための手段としては、熱可塑性樹脂組成物中のモノマー量を調整する、空隙率を調整する、などの手段がある。

次に本発明を、実施例、比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。

（１）熱可塑樹脂組成物中のモノマー量（％）の測定方法
基材中の熱可塑樹脂組成物部分を削り取って凍結粉砕し、熱可塑樹脂組成物の粉末を得る。該粉末約２０ｇをメタノール２００ｍｌで３時間ソックスレイ抽出し、抽出液中に含まれるモノマーを高速液体クロマトグラフを用いて定量した。測定条件は下記のとおりである。なお測定に先立ち、カラム保持時間の確認と検量線の作成を対応するモノマーの標準サンプルを用いて実施した。
高速液体クロマトグラフ：ウォーターズ社６００Ｅ
カラム：ＧＬサイエンス社ＯＤＳ−３
検出器：ウォーターズ社４８４ＴｕｎａｂｌｅＡｂｓｏｒｂａｎｃｅＤｅｔｅｃｔｏｒ
検出波長：２５４ｎｍ
インジェクション体積：１０μｌ
溶媒：メタノール／水（メタノール／水の組成は、２０：８０→８０：２０（体積比）の
グラディエント分析とした。）
流速：１ｍｌ／ｍｉｎ
（２）ＪＩＳＫ７０７４（１９８８）で測定した曲げ強度の測定方法
基材の曲げ強度は、ＪＩＳＫ７０７４（１９８８）のＡ法に従って測定した。
得られた曲げ強度の測定値に応じて、以下の基準で判定をした。なお、ＡＡ〜Ｂを合格とした。
ＡＡ：曲げ強度１，０００ＭＰａ以上
Ａ：曲げ強度９００ＭＰａ以上１，０００ＭＰａ未満
Ｂ：曲げ強度７５０ＭＰａ以上９００ＭＰａ未満
Ｃ：７５０ＭＰａ未満
（３）比重の測定方法
比重測定機（ＡＬＦＡＭＩＲＡＧＥ製、ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＤＥＮＳＩＭＥＴＥＲＳＤ−２００Ｌ）を用いて測定した。

（４）繊維体積含有率、空隙率の測定方法
約０．５ｇの基材を秤量（Ｗ１（ｇ））した後、５０ミリリットル／分の窒素気流中、５００℃の温度に設定した電気炉に１２０分間放置し、基材中の熱可塑性樹脂組成物を完全に熱分解させる。そして、２０リットル／分の乾燥窒素気流中の容器に移し、１５分間冷却した後の強化繊維を秤量（Ｗ２（ｇ））して、強化繊維量を求めた。次に各測定値から次式により各値を算出した。

繊維体積含有率（％）＝（Ｗ２（ｇ）／強化繊維比重（ｇ／ｃｍ^３））／（Ｗ１（ｇ）／基材比重（ｇ／ｃｍ^３））×１００
樹脂体積含有率（％）＝（（Ｗ１−Ｗ２）（ｇ）／熱可塑性樹脂組成物比重（ｇ／ｃｍ^３））／（Ｗ１（ｇ）／基材比重（ｇ／ｃｍ^３））×１００
空隙率（％）＝１００−繊維体積含有率（％）−樹脂体積含有率（％）

（５）原材料
（Ｂ）熱可塑性樹脂組成物
（ｂ−１）ポリアミド６樹脂（組成物中のε‐カプロラクタム含有量は４質量％）
（ｂ−２）ポリアミド６樹脂（組成物中のε‐カプロラクタム含有量は８質量％）
（ｂ−３）ポリアミド６樹脂（組成物中のε‐カプロラクタム含有量は２質量％）
（ｂ−４）ポリアミド６樹脂（組成物中のε‐カプロラクタム含有量は１２質量％）
（実施例１）
強化繊維として炭素繊維を用い、熱可塑性樹脂組成物としては、（ｂ−１）を用いた。図１に示す製造装置を用いて、基材を製造した。図１において、強化繊維束１０１が巻かれたボビン１０２を準備し、それぞれボビン１０２から連続的に糸道ガイド１０３を通じて強化繊維束１０１を送り出した。連続的に送り出された強化繊維束１０１は、含浸ダイ１０４内にて、熱可塑性樹脂組成物を充填したフィーダー１０５から定量供給された熱可塑性樹脂組成物１０６を含浸させた。含浸ダイ１０４内熱可塑性樹脂組成物１０６を含浸した強化繊維束１０１を、含浸ダイ１０４のノズルから連続的に引き抜いた。引取ロール１０８にて引き抜かれた強化繊維束１０１を、冷却ロール１０７を通過させ冷却固化し、巻取機１１０にて巻き取り、繊維体積含有率５０体積％の基材１０９を得た。

（実施例２）
熱可塑性樹脂組成物として（ｂ‐２）を用いる以外は実施例１と同様に基材１０９を得た。

（実施例３）
熱可塑性樹脂組成物として（ｂ‐３）を用いる以外は実施例１と同様に基材１０９を得た。

（実施例４）
ノズル形状を変更し、繊維体積含有率４０％の基材を得る以外は実施例１と同様に基材１０９を得た。

（実施例５）
強化繊維束を引き取る速度を上げる以外は実施例１と同様に基材１０９を得た。

（比較例１）
熱可塑性樹脂組成物として（ｂ‐４）を用いる以外は実施例１と同様に基材１０９を得た。

１００製造装置
１０１強化繊維束
１０２ボビン
１０３糸道ガイド
１０４含浸ダイ
１０５フィーダー
１０６熱可塑性樹脂組成物
１０７冷却ロール
１０８引取ロール
１０９基材
１１０巻取ロール

Claims

一方向に配向した強化繊維、及び、熱可塑性樹脂組成物を含む基材であって、
前記熱可塑性樹脂組成物１００質量％中のモノマー量が０．１〜１２．５質量％であることを特徴とする基材。
ＪＩＳＫ７０７４（１９８８）で測定した曲げ強度が７５０ＭＰａ以上である請求項１に記載の基材。
空隙率が５体積％以下である請求項１または２に記載の基材。
繊維体積含有率が３０〜７０体積％である請求項１〜３のいずれかに記載の基材。
厚みが０．０５〜２．０ｍｍである請求項１〜４のいずれかに記載の基材。
前記熱可塑性樹脂組成物中の熱可塑性樹脂が、ポリアミド樹脂である請求項１〜５のいずれかに記載の基材。
前記ポリアミド樹脂がポリアミド６である請求項６に記載の基材。
前記強化繊維が炭素繊維である請求項１〜７のいずれかに記載の基材。