JP2018104210A - 誘電体磁器組成物および積層コンデンサ - Google Patents

Abstract

【課題】高温時においても高い誘電率および抵抗率を示し、直流電圧印加時において安定した誘電率を示す誘電体磁気組成物の提供。【解決手段】一般式Ａ3（Ｂ１）（Ｂ２）4Ｏ15で表される正方晶タングステンブロンズ構造を有する主成分を含有し、Ａは、Ｂｉ及びＢａを含み、Ｂ１及びＢ２は、Ｚｒ及びＮｂを含み、Ｂ１及びＢ２の合計を１００ｍｏｌ％とした場合、Ｂｉの含有量が４．９５〜５０．５０ｍｏｌ％未満であり、Ｂａの含有量が１０．１超〜５４．４５ｍｏｌ％であり、Ｂ１およびＢ２に対するＡの比率は０．５９４〜０．６０６未満であり、全体を１００ｍｏｌ％とした場合、Ｚｒの含有量は１０超〜７０ｍｏｌ％未満であり、Ｎｂの含有量は、１０超〜８０ｍｏｌ％未満である誘電体磁気組成物。【選択図】図１

Description

本発明は、誘電体磁器組成物および積層コンデンサに関する。

積層コンデンサ用のセラミックには、高温時においても高い誘電率および抵抗率を示し、直流電圧印加時において安定した誘電率を示すことが求められている。この要求の実現は、現在市場で最も用いられているＢａＴｉＯ₃系の誘電体セラミックでは難しい。そこで、新たな誘電体セラミックとして、ペロブスカイトと構造が良く似ているが分極構造の違う正方晶タングステンブロンズ（ＴＴＢ）構造が検討されている。

特許文献１には、（Ｋ_1-yＮａ_y）Ｓｒ₂Ｎｂ₅Ｏ₁₅（但し、０≦ｙ＜０．２）かつ副成分としてＮｂの２０％以下のＭｎを含む誘電体磁器組成物が開示されている。

特許文献２には、一般式｛Ａ_1-x（ＲＥ）_2x/3｝ｙ−Ｂ₂Ｏ_5+yで表され、タングステンブロンズ構造を有する化合物を有し、前記Ａは、Ｂａ、Ｃａ、ＳｒおよびＭｇからなる群から選ばれる少なくとも１つ、前記Ｂは、ＮｂおよびＴａからなる群から選ばれる少なくとも１つ、前記ＲＥは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群から選ばれる少なくとも１つであり、前記ｘおよびｙが、０＜ｘ＜１、ｙ＜１．０００の関係を満足することを特徴とし、Ｖ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｗ、ＭｎおよびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１つの酸化物をさらに有する誘電体磁器組成物が開示されている。

特開２０１２−１６９６３５号公報 特開２０１３−１８０９０６号公報

しかしながら、特許文献１に記載の誘電体磁気組成物では、高い誘電率および高温での比較的高い抵抗率を実現できているが、強誘電性を大きくしているため、高温での誘電率変化が大きく、また直流電圧印加時の誘電率低下が大きいと考えられる。特許文献２に記載の誘電体磁気組成物では、強誘電性を抑制し、直流電圧印加時の誘電率の低下を抑えているが、高温での抵抗率が十分に高くないと考えられる。

以上のように、正方晶タングステンブロンズ（ＴＴＢ）構造をもつ誘電体磁気組成物の検討がなされているものの、高温時においても高い誘電率および抵抗率を示し、直流電圧印加時において安定した誘電率を示す誘電体磁気組成物が実現されるに至っていない現状にある。

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、高温時においても高い誘電率および抵抗率を示し、直流電圧印加時において安定した誘電率を示す誘電体磁気組成物、および当該誘電体磁気組成物を備えた積層コンデンサを提供することを目的とする。

上記の目的を達成するため、誘電体磁気組成物の一態様は、一般式Ａ₃（Ｂ１）（Ｂ２）₄Ｏ₁₅で表される正方晶タングステンブロンズ構造を有する主成分を含有する誘電体磁器組成物であって、Ａは、ＢｉおよびＢａを含み、Ｂ１およびＢ２は、ＺｒおよびＮｂを含み、Ｂ１およびＢ２の合計を１００ｍｏｌ％とした場合、Ｂｉの含有量が４．９５ｍｏｌ％以上５０．５０ｍｏｌ％未満であり、Ｂａの含有量が１０．１ｍｏｌ％より大きく５４．４５ｍｏｌ％以下であり、Ｂ１およびＢ２に対するＡの比率は０．５９４以上０．６０６未満であり、全体を１００ｍｏｌ％とした場合、Ｚｒの含有量が１０ｍｏｌ％より大きく７０ｍｏｌ％未満であり、Ｎｂの含有量が１０ｍｏｌ％より大きく８０ｍｏｌ％未満である。

また、上記の目的を達成するため、積層コンデンサの一態様は、上述した誘電体磁気組成物を備えるものである。

本発明によれば、高温時においても高い誘電率および抵抗率を示し、直流電圧印加時において安定した誘電率を示す誘電体磁気組成物、および当該誘電体磁気組成物を備えた積層コンデンサを提供できる。

本実施形態に係る誘電体磁気組成物を備える積層コンデンサの概略断面図である。

（誘電体磁気組成物）
本実施形態に係る誘電体磁気組成物は、正方晶タングステンブロンズ構造を有する主成分（ＡおよびＢ）を含有する誘電体磁器組成物である。正方晶タングステンブロンズ構造は一般式Ａ₃（Ｂ１）（Ｂ２）₄Ｏ₁₅で表されるが、Ｂ１およびＢ２に対するＡの比率（Ａ／（Ｂ１＋Ｂ２））が必ずしも０．６である必要はなく、比率は０．５９４以上０．６０６未満であればよい。

Ａは、ＢｉおよびＢａを含む。すなわち、正方晶タングステンブロンズ構造におけるＡサイト成分が、ＢｉおよびＢａを含む。本実施形態では、Ｂ１およびＢ２の合計を１００ｍｏｌ％とした場合、Ｂｉの含有量が４．９５ｍｏｌ％以上５０．５０ｍｏｌ％未満であり、Ｂａの含有量が１０．１ｍｏｌ％より大きく５４．４５ｍｏｌ％以下である。なお、Ａサイト成分は、ＢｉおよびＢａ以外の元素を含んでいてもよく、例えば、ＣａやＬａを含んでいてもよい。

Ｂ１およびＢ２は、ＺｒおよびＮｂを含み、選択的にさらにＴｉおよびＴａの少なくとも１つを含んでいてもよい。すなわち、正方晶タングステンブロンズ構造におけるＢ１およびＢ２サイトがＺｒおよびＮｂで構成されており、場合によってその一部がＴｉおよびＴａのいずれかにより構成されている。さらに、誘電体磁気組成物全体を１００ｍｏｌ％とした場合、Ｚｒの含有量が１０ｍｏｌ％より大きく７０ｍｏｌ％未満であり、Ｎｂの含有量が１０ｍｏｌ％より大きく８０ｍｏｌ％未満に設定されている。また、Ｂ１およびＢ２がＴｉまたはＴａをさらに含む場合には、誘電体磁気組成物全体を１００ｍｏｌ％とした場合、Ｔｉの含有量が２０ｍｏｌ％未満であり、Ｔａの含有量が６０ｍｏｌ％未満に設定されている。

本実施形態に係る誘電体磁気組成物は、正方晶タングステンブロンズ構造を有する主成分（ＡおよびＢ）以外の副成分を含んでいてもよい。副成分は、例えば、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｖ、Ｆｅ、ＣｏおよびＳｉから選択される少なくとも１つであり、好ましくは、ＭｎまたはＳｉから選択される少なくとも１つである。例えば、本実施形態では、Ｂ１およびＢ２の合計を１００ｍｏｌ％とした場合、副成分の合計含有量は５．０ｍｏｌ％未満であり、好ましくは３．０ｍｏｌ％未満である。

本実施形態では、正方晶タングステンブロンズ構造を構成する主成分Ａ、Ｂ１、Ｂ２と、それ以外の副成分は主として上述した成分からなるものであるが、アルカリ金属、遷移金属、Ｃｌ、Ｓ、Ｐ等を微量含有していてもよい。

本実施形態に係る誘電体磁気組成物によれば、一般式Ａ₃（Ｂ１）（Ｂ２）₄Ｏ₁₅で表される正方晶タングステンブロンズ構造を有する主成分を含有し、Ａは、一定量のＢｉおよびＢａを含み、Ｂ１およびＢ２は、一定量のＺｒおよびＮｂを含むことにより、高温時においても高い誘電率および抵抗率を示し、直流電圧印加時において安定した誘電率を示す効果を奏することができる。本実施形態によれば、ＡサイトのイオンとしてＢｉを一定量用いて、Ｂサイトのイオンによるナノ分極領域を強化することにより、ペロブスカイト構造では設計しにくい、分極特性を発揮できるものと考えられる。またＺｒとＮｂによるネットワークが高い抵抗率を維持すると考えられる。なお、Ｂｉが多すぎるとＢサイトの分極状態に影響を及ぼし、十分な効果が得られない。

本実施形態に係る誘電体磁気組成物は、種々の電子部品や車載部品として使用される積層コンデンサに好適に使用することができる。

（積層コンデンサ）
図１は、本実施形態に係る誘電体磁気組成物を備える積層コンデンサの概略断面図である。
本実施形態の積層コンデンサ１は、例えば図１に示すように、複数層（本実施形態では５層）の誘電体セラミック層２およびこれらの誘電体セラミック層２間にそれぞれ配置された複数の第１、第２内部電極３Ａ、３Ｂを有する積層体と、これらの内部電極３Ａ、３Ｂに電気的に接続され且つ積層体の両端に形成された第１、第２外部電極４Ａ、４Ｂとを備えている。この誘電体セラミック層２として、上述した本実施形態に係る誘電体磁気組成物が用いられる。

第１内部電極３Ａは、図１に示すように、誘電体セラミック層２の一端（同図の左端）から他端（右端）の近傍まで延び、第２内部電極３Ｂは誘電体セラミック層２の右端から左端の近傍まで延びている。第１、第２内部電極３Ａ、３Ｂは導電性材料によって形成されている。この導電性材料としては、例えば、Ｐｔ等の金属を主成分とするものを好ましく用いることができる。また、内部電極の構造欠陥を防止するために、導電性材料にセラミック粉末を少量添加しても良い。

また、第１外部電極４Ａは、図１に示すように、積層体内の第１内部電極３Ａに電気的に接続され、第２外部電極４Ｂは積層体内の第２内部電極３Ｂに電気的に接続されている。第１、第２外部電極４Ａ、４Ｂは、従来公知のＡｇ、Ｃｕ等の種々の導電性材料によって形成することができる。また、第１、第２外部電極４Ａ、４Ｂの形成手段は、従来公知の各手段を適宜採用することができる。例えば、ガラスフリットを含有したＡｇペーストを塗布して焼き付ける方法がある。また、この上にＮｉ−Ｓｎメッキを施しても良い。

本実施形態によれば、積層コンデンサの誘電体セラミック層として上述した組成の誘電体磁気組成物を用いることにより、高い電界強度や高温下において使用される場合であっても容量の低下を抑制できる積層コンデンサを提供できる。

（実施例）
以下、本発明を実施例および比較例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（試料の作製）
試料１−１９は、ＢａＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、Ｌａ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｔａ₂Ｏ₅を準備して、表１の主成分に示した組成になるように秤量した後、ボールミルにより混合し、９００℃−１０００℃にて大気中で仮焼を行うことで、正方晶タングステンブロンズ構造（ＴＴＢ）を有する仮焼粉を合成した。なお、各元素の酸化物もしくは炭酸塩を原料として使用したが、各元素の他の化合物を用いても同様の効果が得られる。また、共沈法、水熱法、蓚酸法等の他の合成方法で作製しても構わない。

また、副成分としてＭｎの酸化物の粉末、ＳｉＯ₂の粉末を準備し、Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｎｂ＋Ｔａの合計１００ｍｏｌ部に対する各添加元素が表１の副成分に示したモル部になるよう、秤量し、ボールミルにより水中にて上記仮焼粉と混合、乾燥することで誘電体原料を得た。

この原料粉末に、ポリビニルブチラール系バインダー、可塑剤およびエタノールなどの有機溶媒を加えて、ボールミルにより湿式混合し、セラミックスラリーを作製した。このセラミックスラリーをドクターブレード法により、焼成後の誘電体素子厚が２０μｍになるように、シート成形し、矩形のグリーンシートを得た。次に、上記セラミックグリーンシート上に、Ｐｔを導電成分として含む導電性ペーストをスクリーン印刷し、内部電極を構成するための導電ペースト層を形成した。

導電ペースト層が形成されたセラミックグリーンシートを導電ペーストの引き出されている側が互い違いになるように複数枚積層し、積層体を得た。この積層体を、２５０℃−３００℃にて大気中で加熱し、バインダーを燃焼させた。この脱脂後の積層体を、大気中にて１２００℃−１３５０℃で１２０分間保持することで緻密なセラミック積層体を得た。この積層体を溶解し、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）分析をしたところ、内部電極成分のＰｔを除いて、表１に示すような組成であった。またこの積層体のＸＲＤ（X-Ray Diffraction）構造解析を行ったところ、主成分がＴＴＢ構造を有することが明らかになった。

続いて、得られた焼結体の端面にＡｇ電極を焼き付けて測定試料（積層コンデンサ）とした。

上記のようにして得られた積層コンデンサの外形寸法は、幅１．６ｍｍ、長さ３．２ｍｍ、厚さ０．６２ｍｍであり、内部電極間に介在する誘電体セラミック層の厚みは２０μｍ、内部電極厚みは１μｍであった。また、有効誘電体セラミック層の総数は２０であり、一層当たりの対向電極面積は２．５ｍｍ²であった。

（試料の評価）
このようにして得られた積層コンデンサの静電容量を室温および１５０℃にて、ＬＣＲメーターを用いて測定（１ＫＨｚ、１Ｖ）し、比誘電率を算出した。またＤＣ印加時の比誘電率は、DC電圧を試料に印加した状態で測定を行うために、外部電圧バイアスフィクスチャを用いて３００Ｖを印加して、ＬＣＲメーターを用いて測定（１ＫＨｚ、１Ｖ）し、比誘電率を算出した。また温度１５０℃にて、２００ＶのＤＣ電圧を印加して、微小電流計をもちいて漏れ電流の測定をし、抵抗率を算出した。それぞれの電気特性は２０個の試験を行い、平均値を求めた。比誘電率が３５０以下である試料、ＤＣ印加時の比誘電率の変化率が１５％以上のもの、高温での誘電率の変化率が２０％以上のもの、高温での抵抗率（Ωｍ）がｌｏｇで７．５以下のものを不良と判定し、規格外とした。

実施例にて作製した試料１−１９の積層コンデンサの測定結果を表２に示す。なお、表１、２において、※印を付した試料は、本実施形態で説明した好ましい含有量の範囲外のものである。

表２に示すように、※印を付していない試料は、本実施形態に係る誘電体磁器組成物に該当するものであり、高温でのＤＣ印加時に高い誘電特性（誘電率および高温の抵抗率）を得ることができた。
試料１のように、Ｂｉを含まない組成では、ＤＣ電圧印加時や高温での誘電率の変化が著しく規格外となった。また、試料６のようにＢｉ量が多すぎる場合も、ＴＴＢ構造を維持するためＺｒの比率を上げる必要があり、十分な誘電率の値が得られず規格外となった。
試料７，８のようにイオン半径の近いＣａやＬａのみを用いた場合では、ＤＣ電圧印加なしでの誘電率低下が見られるのみで、ＤＣ電圧印加時や高温の誘電率の変化に優位な値は得られなかった。
試料１１のように、Ｔｉ量の多い組成では高温での抵抗率低下が著しく規格外となった。また、試料１４のようにＴａ置換量が多い場合は、ＤＣ印加なしの誘電率低下が著しく規格外となった。
試料１５，１６のように副成分としてＭｎやＳｉが含まれていても効果を妨げるものではなかった。
試料１７のように、Ｂｉを所定の範囲内で含んでいればＢａでなくＣａなどの元素が用いられていても効果を妨げるものではなかった。
試料１８，１９に示すようにＡ／（Ｂ１＋Ｂ２）にあたる含有元素の比率はＴＴＢ構造を保てる範囲で変わっても優位な特性に問題はない。

以上、本発明の例示的な実施形態および実施例について説明した。

本実施形態に係る誘電体磁気組成物は、一般式Ａ₃（Ｂ１）（Ｂ２）₄Ｏ₁₅で表される正方晶タングステンブロンズ構造を有する主成分を含有する誘電体磁器組成物であって、Ａは、ＢｉおよびＢａを含み、Ｂ１およびＢ２は、ＺｒおよびＮｂを含み、Ｂ１およびＢ２の合計を１００ｍｏｌ％とした場合、Ｂｉの含有量が４．９５ｍｏｌ％以上５０．５０ｍｏｌ％未満であり、Ｂａの含有量が１０．１ｍｏｌ％より大きく５４．４５ｍｏｌ％以下であり、Ｂ１およびＢ２に対するＡの比率は０．５９４以上０．６０６未満であり、全体を１００ｍｏｌ％とした場合、Ｚｒの含有量が１０ｍｏｌ％より大きく７０ｍｏｌ％未満であり、Ｎｂの含有量が１０ｍｏｌ％より大きく８０ｍｏｌ％未満である。これにより、高温時においても高い誘電率および抵抗率を示し、直流電圧印加時において安定した誘電率を示す誘電体磁気組成物を実現できる。

また、Ｂ１およびＢ２は、ＴｉまたはＴａをさらに含んでいてもよく、この場合、全体を１００ｍｏｌ％とした場合、Ｔｉの含有量が２０ｍｏｌ％未満であり、Ｔａの含有量が６０ｍｏｌ％未満である。この場合であっても、高温時においても高い誘電率および抵抗率を示し、直流電圧印加時において安定した誘電率を示す誘電体磁気組成物を実現できる。

また、本実施形態に係る積層コンデンサは、上記した誘電体磁気組成物を備えることにより、高い電界強度や高温下において使用される場合であっても容量の低下を抑制できる積層コンデンサを提供できる。

なお、以上説明した各実施形態は、本発明の理解を容易にするためのものであり、本発明を限定して解釈するためのものではない。本発明は、その趣旨を逸脱することなく、変更／改良され得るととともに、本発明にはその等価物も含まれる。即ち、各実施形態に当業者が適宜設計変更を加えたものも、本発明の特徴を備えている限り、本発明の範囲に包含される。例えば、各実施形態が備える各要素及びその配置、材料、条件、形状、サイズなどは、例示したものに限定されるわけではなく適宜変更することができる。さらに、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。また、各実施形態は例示であり、異なる実施形態で示した構成の部分的な置換又は組み合わせが可能であることは言うまでもなく、これらも本発明の特徴を含む限り本発明の範囲に包含される。

１…積層コンデンサ
２…誘電体セラミック層
３Ａ、３Ｂ…内部電極
４Ａ、４Ｂ…外部電極

Claims (3)

1. 一般式Ａ₃（Ｂ１）（Ｂ２）₄Ｏ₁₅で表される正方晶タングステンブロンズ構造を有する主成分を含有する誘電体磁器組成物であって、
   Ａは、ＢｉおよびＢａを含み、
   Ｂ１およびＢ２は、ＺｒおよびＮｂを含み、
   Ｂ１およびＢ２の合計を１００ｍｏｌ％とした場合、Ｂｉの含有量が４．９５ｍｏｌ％以上５０．５０ｍｏｌ％未満であり、Ｂａの含有量が１０．１ｍｏｌ％より大きく５４．４５ｍｏｌ％以下であり、
   Ｂ１およびＢ２に対するＡの比率は０．５９４以上０．６０６未満であり、
   全体を１００ｍｏｌ％とした場合、Ｚｒの含有量が１０ｍｏｌ％より大きく７０ｍｏｌ％未満であり、Ｎｂの含有量が１０ｍｏｌ％より大きく８０ｍｏｌ％未満である、
   誘電体磁器組成物。
2. Ｂ１およびＢ２は、ＴｉまたはＴａをさらに含み、
   全体を１００ｍｏｌ％とした場合、Ｔｉの含有量が２０ｍｏｌ％未満であり、Ｔａの含有量が６０ｍｏｌ％未満である、
   請求項１記載の誘電体磁気組成物。
3. 請求項１または２に記載の誘電体磁気組成物を備える、積層コンデンサ。