JP2018101622A - リチウムイオン電池用負極及びリチウムイオン電池用負極の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】充放電による珪素系負極活物質の体積変化が少ないリチウムイオン電池用負極及びその製造方法を提供すること。【解決手段】リチウムイオンがドープされた炭素系負極活物質と、リチウムイオンがドープされた珪素系負極活物質とを含む負極活物質組成物の非結着体からなる負極活物質層を有することを特徴とするリチウムイオン電池用負極。【選択図】 なし

Description

本発明は、リチウムイオン電池用負極及びリチウムイオン電池用負極の製造方法に関する。

近年、環境保護のため二酸化炭素排出量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池の開発が鋭意行われている。二次電池としては、高エネルギー密度、高出力密度が達成できるリチウムイオン電池に注目が集まっている。

リチウムイオン電池の高エネルギー密度化のためには、従来から負極活物質として用いられている炭素材料よりも理論容量の大きいケイ素系材料（珪素及び珪素化合物等）が注目されている。しかしながら、ケイ素系材料を負極活物質として使用した場合には、充放電に伴う材料の体積変化が大きい。そのため、体積変化によってケイ素系材料が自壊したり、集電体表面から剥離しやすくなるため、サイクル特性を向上させることが困難であった。

特許文献１には、シリコン（以下、珪素ともいう）及びシリコン化合物（以下、珪素化合物ともいう）のうち少なくとも１つと炭素との混合比率、及び、これらの粒子径を所定の範囲に調整することで負極の膨張を抑制したリチウムイオン電池が開示されている。

特許文献２には、リチウムイオン二次電池の負極材料に適している炭素材料として、黒鉛構造を有する炭素粒子の表面の少なくとも一部にＳｉ及び／またはＳｉ化合物を含む炭素質材料が付着した炭素粒子及び繊維状炭素を含み、炭素質材料が重合体を含む組成物を熱処理して得られるものであることを特徴とする炭素材料が開示されている。さらに、この炭素材料とバインダ（結着剤）を含む電極ペースト及びこの電極ペーストを含む電極も開示されている。

特開２０１６−１０３３３７号公報 特開２００４−１８２５１２号公報

しかしながら、特許文献１及び２に記載された電極（負極）は、結着剤が用いられているため、電極厚さを厚くしすぎると負極集電体表面から負極活物質が剥離してしまうという問題があった。また、結着剤を使用する分だけ活物質の割合が減るのでエネルギー密度が低くなるという問題があった。また、結着剤によってシリコン及びシリコン化合物の膨張・収縮が制限されて自壊しやすくなることがあった 。さらに、充電時の負極の膨張を抑制する効果も充分ではなく 、さらなる改善の余地があった。
なお、以下、本明細書では負極活物質として用いられるシリコン及びシリコン化合物をまとめて珪素系負極活物質ともいう。

また、珪素系負極活物質の体積変化は、珪素系負極活物質がリチウムイオンを吸蔵／放出する最初の充放電において最も顕著になる。そのため、最初の充放電時の体積変化を抑制することが、負極の特性改善のために重要であると考えられる。

本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、充放電による珪素系負極活物質の体積変化が少ないリチウムイオン電池用負極及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、リチウムイオンがドープされた炭素系負極活物質と、リチウムイオンがドープされた珪素系負極活物質とを含む負極活物質組成物の非結着体からなる負極活物質層を有することを特徴とするリチウムイオン電池用負極、及び、リチウムイオン電池の組立前に珪素系負極活物質にリチウムイオンをドープする工程と、リチウムイオン電池の組立前に炭素系負極活物質にリチウムイオンをドープする工程とを含むことを特徴とするリチウムイオン電池用負極の製造方法に関する。

本発明のリチウムイオン電池用負極は、充放電による珪素系負極活物質の体積変化が少ないリチウムイオン電池用負極とすることができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
まず、本発明のリチウムイオン電池用負極について説明する。
本発明のリチウムイオン電池用負極は、リチウムイオンがドープされた炭素系負極活物質と、リチウムイオンがドープされた珪素系負極活物質とを含む負極活物質組成物の非結着体からなる負極活物質層を有することを特徴とする。

本発明のリチウムイオン電池用負極は、負極活物質層を含む。負極活物質層は、リチウムイオンがドープされた炭素系負極活物質と、リチウムイオンがドープされた珪素系負極活物質とを含む負極活物質組成物の非結着体からなる。
負極活物質層は、負極集電体の上に配置されていることが好ましい。

珪素系負極活物質は、珪素及び／又は珪素化合物であることが好ましい。
珪素は、結晶質珪素であってもよく、非晶質珪素であってもよく、これらの混合物であってもよい。

珪素化合物としては、例えば、酸化珪素（ＳｉＯ_ｘ）、Ｓｉ−Ｃ複合体、Ｓｉ−Ａｌ合金、Ｓｉ−Ｌｉ合金、Ｓｉ−Ｎｉ合金、Ｓｉ−Ｆｅ合金、Ｓｉ−Ｔｉ合金、Ｓｉ−Ｍｎ合金、Ｓｉ−Ｃｕ合金及びＳｉ−Ｓｎ合金からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
Ｓｉ−Ｃ複合体としては、炭化珪素、炭素粒子の表面を珪素及び／又は炭化珪素で被覆したもの、並びに、珪素粒子又は酸化珪素粒子の表面を炭素及び／又は炭化珪素で被覆したもの等が含まれる。
珪素及び／又は珪素化合物粒子は、単一の粒子（一次粒子といもいう）であっても、一次粒子が凝集して得られる複合粒子（すなわち、珪素及び／又は珪素化合物からなる１次粒子が凝集して得られた２次粒子）を形成していてもよい。複合粒子は、珪素及び／又は珪素化合物粒子の一次粒子がその吸着力によって凝集している場合と、一次粒子が他の材料を介して結着することで凝集している場合があり、一次粒子が他の材料を介して結着することで複合粒子を形成させる方法としては、例えば、珪素及び／又は珪素化合物粒子の１次粒子と後述する被覆用樹脂を混合する方法が挙げられる。

珪素系負極活物質の体積平均粒子径は特に限定されないが、耐久性の観点から０．０１〜３０μｍが好ましく、なかでも複合粒子を形成している場合には、２次粒子径が１０〜３０μｍであることがより好ましい。なお、珪素系負極活物質はリチウムイオンがドープされることで膨張するが、ここでいう体積平均粒子径は、リチウムイオンがドープされる前の珪素系負極活物質の粒子径を意味する。
体積平均粒子径は、マイクロトラック法（レーザー回折・散乱法）によって求めた粒度分布における積算値５０％での粒径（Ｄｖ５０）を意味する。マイクロトラック法とは、レーザー光を粒子に照射することによって得られる散乱光を利用して粒度分布を求める方法であり、測定には日機装（株）製のマイクロトラック等を用いることができる。

珪素系負極活物質には、リチウムイオンがドープされている。リチウムイオンがドープされていることによって、珪素系負極活物質の最初の充電が既に済んだ状態となっている。そのため、最も大きな体積変化が生じる最初の充放電の影響を受けることがなく、その後の充放電による珪素系負極活物質の体積変化が少ないリチウムイオン電池用負極となる。

炭素系負極活物質としては、炭素系材料［例えば黒鉛、難黒鉛化性炭素、アモルファス炭素、樹脂焼成体（例えばフェノール樹脂及びフラン樹脂等を焼成し炭素化したもの等）、コークス類（例えばピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークス等）］、又は、導電性高分子（例えばポリアセチレン及びポリピロール等）、金属酸化物（チタン酸化物及びリチウム・チタン酸化物）及び金属合金（リチウム−スズ合金、リチウム−アルミニウム合金、アルミニウム−マンガン合金等）等と炭素系材料との混合物等が挙げられる。

炭素系負極活物質の数平均粒子径は、リチウムイオン電池用負極の電気特性の観点から、０．１〜５０μｍが好ましく、１５〜２０μｍであることがより好ましい。なお、炭素系負極活物質はリチウムイオンがドープされることで膨張するが、ここでいう数平均粒子径はリチウムイオンがドープされる前の数平均粒子径である。また、数平均粒子径は、マイクロトラック法（レーザー回折・散乱法）によって求めた粒度分布における積算値５０％での粒径（Ｄｖ５０）を意味する。マイクロトラック法とは、レーザー光を粒子に照射することによって得られる散乱光を利用して粒度分布を求める方法であり、日機装（株）製のマイクロトラック等を用いることができる。

炭素系負極活物質にも、リチウムイオンがドープされている。
そして、負極活物質層は、リチウムイオンがドープされた炭素系負極活物質と、リチウムイオンがドープされた珪素系負極活物質とを含む負極活物質組成物の非結着体からなる。
一般的に、リチウムイオン二次電池において初回の充放電を行った場合、放電時に負極から放出されないリチウムイオンが存在するが、珪素系負極活物質及び炭素系負極活物質にリチウムイオンがドープされていると、負極から放出されない分のリチウムイオンを正極活物質が負担する割合は小さくなる。そのため、初回の充電に費やした電気量を放電に費やすことができるため、不可逆容量を小さくすることができる。
また、充電時にリチウムイオンを供給する正極活物質は一般的に高価であるため、あらかじめリチウムイオンをドープすることによって、正極活物質の使用量を低減することもできる。さらに、リチウムイオンをあらかじめドープすることによって、初回の充電時に電解液が分解してガスが発生することが防止されるため、リチウムイオン電池の製造時にデガス工程を行う必要がない。

負極活物質組成物の非結着体とは、珪素系負極活物質及び炭素系負極活物質が結着剤（バインダともいう）により互いの位置を固定されていない状態であることを意味する。
言い換えれば、負極活物質層が結着剤を含まないことを意味する。
従来のリチウムイオン電池における負極活物質層は、珪素系負極活物質及び炭素系負極活物質と結着剤とを溶媒中に分散させたスラリーを負極集電体等の表面に塗布し、加熱・乾燥させることにより製造されるため、負極活物質層は結着剤により固められた状態となっている。このとき、負極活物質は結着剤により互いに固定されており、珪素系負極活物質及び炭素系負極活物質の位置が固定されている。そして、負極活物質層が結着剤により固められていると、充放電時の膨張・収縮によって珪素系負極活物質に過度の応力が係り、自壊しやすくなる。
さらに、負極活物質層が結着剤によって負極集電体の表面に固定されているため、珪素系負極活物質の充放電時の膨張・収縮によって結着剤により固められた負極活物質層に亀裂が生じたり、負極活物質層が負極集電体の表面から剥離、脱落してしまうことがある。

なお、本明細書において負極活物質層が含まないとする結着剤とは負極活物質粒子同士及び負極活物質粒子と集電体とを結着固定するために用いられる公知の溶剤乾燥型又は分散媒乾燥型のリチウムイオン電池用結着剤を意味し、デンプン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン及びスチレン−ブタジエンゴムが挙げられる。これらのリチウムイオン電池用結着剤は、水又は有機溶剤に溶解又は分散して使用され、溶媒成分（又は分散媒成分）を揮発させることで乾燥、固体化して負極活物質粒子同士及び負極活物質粒子と集電体とを強固に固定することで負極活物質層を形成する。
なお、ここでいう負極活物質粒子とは、珪素系活物質粒子及び炭素系負極活物質粒子を全て含む概念である。

負極活物質層が結着剤を含まないと、結着剤によって負極活物質粒子が強固に固定されず、珪素系負極活物質の充放電時の膨張・収縮が制限されることがないので、珪素系負極活物質の自壊を抑制することができる。さらに、本発明のリチウムイオン電池用負極を構成する負極活物質層は、負極集電体表面に結着剤により固定されているわけではないため、珪素系負極活物質の充放電時の膨張・収縮によって負極活物質層に亀裂が生じたり、剥離することがない。そのため、サイクル特性の劣化を抑制することができる。
従って、本発明のリチウムイオン電池用負極は、エネルギー密度及びサイクル特性に優れる。

負極活物質層中には、理論容量の大きい珪素系負極活物質が含まれるため、エネルギー密度に優れる。
負極活物質層が珪素系負極活物質と炭素系負極活物質を含む場合、珪素系負極活物質と炭素系負極活物質との質量混合比が５：９５〜５０：５０であることが好ましい。より好ましくは３０：７０〜４５：５５である。
質量混合比が上記範囲内であると、珪素系負極活物質によってエネルギー密度を向上させる効果が充分となる。また、負極活物質層の充電時の体積膨張が大きくなりすぎることがない。
なお、珪素系負極活物質が珪素と珪素化合物を含む場合、珪素系負極活物質の重量はその合計量として定める。

負極活物質層の厚さは、特に限定されないが、１００〜１５００μｍであることが好ましく、２００〜８００μｍであることがより好ましく、３００〜６００μｍであることがさらに好ましい。
負極活物質層の厚さを上記範囲にすることにより、従来の負極よりも厚い電極とすることができ、負極に含まれる活物質の量が多くなる。さらに、負極活物質層に珪素系負極活物質が含まれることによってエネルギー密度も高くなるので、エネルギー密度が高く高容量の負極とすることができる。
また、負極活物質層の厚さは、負極活物質層に対して充電を行う前、又は、負極活物質層を電極電位の値＋０．０５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下まで放電した際の厚さとする。

負極活物質層に含まれる炭素系負極活物質は、炭素系負極活物質そのものであってもよく、該炭素系負極活物質の表面の一部又は全部が被覆用樹脂である高分子化合物を含んでなる負極被覆層により被覆された炭素系被覆負極活物質であってもよいが、炭素系被覆負極活物質であることが好ましい。
炭素系負極活物質の表面が被覆層で被覆されていると、負極活物質間の距離を一定に保つことが容易になり、導電経路を維持することが容易になり好ましい。

炭素系負極活物質が、リチウムイオンがドープされた炭素系被覆負極活物質である場合、リチウムイオンが炭素系負極活物質にドープされていることが好ましい。
言い換えれば、炭素系被覆負極活物質の周囲を被覆する負極被覆層にリチウムイオンがドープされているのではなく、炭素系被覆負極活物質の中心にある炭素系負極活物質にリチウムイオンがドープされていることが好ましい。

炭素系被覆負極活物質の重量に対する高分子化合物の重量の割合は、特に限定されないが、０．０１〜２０重量％であることが好ましい。

負極被覆層は、被覆用樹脂である高分子化合物を含んでなる。また、必要に応じて、さらに、後述する導電助剤を含んでいてもよい。
なお、炭素系被覆負極活物質は、炭素系負極活物質の表面の一部又は全部が、高分子化合物を含んでなる負極被覆層によって被覆されたものであるが、負極活物質層中において、例え炭素系被覆負極活物質同士が接触したとしても、接触面において負極被覆層同士が不可逆的に接着することはなく、接着は一時的なもので、容易に手でほぐすことができるものであるから、炭素系被覆負極活物質同士が負極被覆層によって固定されることはない。従って、炭素系被覆負極活物質を含んでなる負極活物質層は、炭素系負極活物質が互いに結着されているものではない。
より具体的には、負極活物質層が非結着体からなるか（結着剤を含むか否か）は、負極活物質層を電解液中に完全に含浸した場合に負極活物質層が崩壊するか否かを観察することで確認できる。負極活物質層が結着剤を含む結着体である場合には、一分以上その形状を維持することができるが、負極活物質層が結着剤を含まない非結着体である場合には、一分未満で形状の崩壊が起こる。

負極被覆層を構成する高分子化合物としては、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂などが挙げられ、例えば、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート、ポリサッカロイド（アルギン酸ナトリウム等）及びこれらの混合物等が挙げられる。これらの中ではアクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂及びポリアミド樹脂が好ましく、アクリル樹脂がさらに好ましい。
これらの中では、電解液に浸漬した際の吸液率が１０％以上であり、飽和吸液状態での引張破断伸び率が１０％以上である高分子化合物がより好ましい。

電解液に浸漬した際の吸液率は、電解液に浸漬する前、浸漬した後の高分子化合物の重量を測定して、以下の式で求められる。
吸液率（％）＝［（電解液浸漬後の高分子化合物の重量−電解液浸漬前の高分子化合物の重量）／電解液浸漬前の高分子化合物の重量］×１００
吸液率を求めるための電解液としては、好ましくはエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）を体積割合でＥＣ：ＰＣ＝１：１で混合した混合溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解した電解液を用いる。
吸液率を求める際の電解液への浸漬は、５０℃、３日間行う。５０℃、３日間の浸漬を行うことにより高分子化合物が飽和吸液状態となる。なお、飽和吸液状態とは、それ以上電解液に浸漬しても高分子化合物の重量が増えない状態をいう。
なお、本発明のリチウムイオン電池用負極を用いてリチウムイオン電池を製造する際に使用する電解液は、上記電解液に限定されるものではなく、他の電解液を使用してもよい。

吸液率が１０％以上であると、リチウムイオンが高分子化合物を容易に透過することができるため、負極活物質層内でのイオン抵抗を低く保つことができる。吸液率が１０％未満であると、リチウムイオンの伝導性が低くなり、リチウムイオン電池としての性能が充分に発揮されないことがある。
吸液率は２０％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましい。
また、吸液率の好ましい上限値としては、４００％であり、より好ましい上限値としては３００％である。

飽和吸液状態での引張破断伸び率は、高分子化合物をダンベル状に打ち抜き、上記吸液率の測定と同様に電解液への浸漬を５０℃、３日間行って高分子化合物を飽和吸液状態として、ＡＳＴＭ Ｄ６８３（試験片形状ＴｙｐｅＩＩ）に準拠して測定することができる。引張破断伸び率は、引張試験において試験片が破断するまでの伸び率を下記式によって算出した値である。
引張破断伸び率（％）＝［（破断時試験片長さ−試験前試験片長さ）／試験前試験片長さ］×１００

高分子化合物の飽和吸液状態での引張破断伸び率が１０％以上であると、高分子化合物が適度な柔軟性を有するため、充放電時の炭素系負極活物質の体積変化によって負極被覆層が剥離することを抑制しやすくなる。
引張破断伸び率は２０％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましい。
また、引張破断伸び率の好ましい上限値としては、４００％であり、より好ましい上限値としては３００％である。

アクリル樹脂は、アクリルモノマー（ａ）を必須構成単量体とする重合体（Ａ１）を含んでなる樹脂であることが好ましい。
重合体（Ａ１）は特に、アクリルモノマー（ａ）としてカルボキシル基又は酸無水物基を有するモノマー（ａ１）及び下記一般式（１）で表されるモノマー（ａ２）を含む単量体組成物の重合体であることが好ましい。
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）ＣＯＯＲ^２ （１）
［式（１）中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ^２は炭素数４〜１２の直鎖又は炭素数３〜３６の分岐アルキル基である。］

カルボキシル基又は酸無水物基を有するモノマー（ａ１）としては、（メタ）アクリル酸（ａ１１）、クロトン酸、桂皮酸等の炭素数３〜１５のモノカルボン酸；（無水）マレイン酸、フマル酸、（無水）イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の炭素数４〜２４のジカルボン酸；アコニット酸等の炭素数６〜２４の３価〜４価又はそれ以上の価数のポリカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも（メタ）アクリル酸（ａ１１）が好ましく、メタクリル酸がより好ましい。

上記一般式（１）で表されるモノマー（ａ２）において、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ^１はメチル基であることが好ましい。
Ｒ^２は、炭素数４〜１２の直鎖若しくは分岐アルキル基、又は、炭素数１３〜３６の分岐アルキル基であることが好ましい。

（ａ２１）Ｒ^２が炭素数４〜１２の直鎖又は分岐アルキル基であるエステル化合物
炭素数４〜１２の直鎖アルキル基としては、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基が挙げられる。
炭素数４〜１２の分岐アルキル基としては、１−メチルプロピル基（ｓｅｃ−ブチル基）、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルエチル基（ｔｅｒｔ−ブチル基）、１−メチルブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基（ネオペンチル基）、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、１−エチルペンチル基、２−エチルペンチル基、３−エチルペンチル基、１，１−ジメチルペンチル基、１，２−ジメチルペンチル基、１，３−ジメチルペンチル基、２，２−ジメチルペンチル基、２，３−ジメチルペンチル基、２−エチルペンチル基、１−メチルヘプチル基、２−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、４−メチルヘプチル基、５−メチルヘプチル基、６−メチルヘプチル基、１，１−ジメチルヘキシル基、１，２−ジメチルヘキシル基、１，３−ジメチルヘキシル基、１，４−ジメチルヘキシル基、１，５−ジメチルヘキシル基、１−エチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、１−メチルオクチル基、２−メチルオクチル基、３−メチルオクチル基、４−メチルオクチル基、５−メチルオクチル基、６−メチルオクチル基、７−メチルオクチル基、１，１−ジメチルヘプチル基、１，２−ジメチルヘプチル基、１，３−ジメチルヘプチル基、１，４−ジメチルヘプチル基、１，５−ジメチルヘプチル基、１，６−ジメチルヘプチル基、１−エチルヘプチル基、２−エチルヘプチル基、１−メチルノニル基、２−メチルノニル基、３−メチルノニル基、４−メチルノニル基、５−メチルノニル基、６−メチルノニル基、７−メチルノニル基、８−メチルノニル基、１，１−ジメチルオクチル基、１，２−ジメチルオクチル基、１，３−ジメチルオクチル基、１，４−ジメチルオクチル基、１，５−ジメチルオクチル基、１，６−ジメチルオクチル基、１，７−ジメチルオクチル基、１−エチルオクチル基、２−エチルオクチル基、１−メチルデシル基、２−メチルデシル基、３−メチルデシル基、４−メチルデシル基、５−メチルデシル基、６−メチルデシル基、７−メチルデシル基、８−メチルデシル基、９−メチルデシル基、１，１−ジメチルノニル基、１，２−ジメチルノニル基、１，３−ジメチルノニル基、１，４−ジメチルノニル基、１，５−ジメチルノニル基、１，６−ジメチルノニル基、１，７−ジメチルノニル基、１，８−ジメチルノニル基、１−エチルノニル基、２−エチルノニル基、１−メチルウンデシル基、２−メチルウンデシル基、３−メチルウンデシル基、４−メチルウンデシル基、５−メチルウンデシル基、６−メチルウンデシル基、７−メチルウンデシル基、８−メチルウンデシル基、９−メチルウンデシル基、１０−メチルウンデシル基、１，１−ジメチルデシル基、１，２−ジメチルデシル基、１，３−ジメチルデシル基、１，４−ジメチルデシル基、１，５−ジメチルデシル基、１，６−ジメチルデシル基、１，７−ジメチルデシル基、１，８−ジメチルデシル基、１，９−ジメチルデシル基、１−エチルデシル基、２−エチルデシル基等が挙げられる。これらの中では、特に、２−エチルヘキシル基が好ましい。

（ａ２２）Ｒ^２が炭素数１３〜３６の分岐アルキル基であるエステル化合物
炭素数１３〜３６の分岐アルキル基としては、１−アルキルアルキル基［１−メチルドデシル基、１−ブチルエイコシル基、１−ヘキシルオクタデシル基、１−オクチルヘキサデシル基、１−デシルテトラデシル基、１−ウンデシルトリデシル基等］、２−アルキルアルキル基［２−メチルドデシル基、２−ヘキシルオクタデシル基、２−オクチルヘキサデシル基、２−デシルテトラデシル基、２−ウンデシルトリデシル基、２−ドデシルヘキサデシル基、２−トリデシルペンタデシル基、２−デシルオクタデシル基、２−テトラデシルオクタデシル基、２−ヘキサデシルオクタデシル基、２−テトラデシルエイコシル基、２−ヘキサデシルエイコシル基等］、３〜３４−アルキルアルキル基（３−アルキルアルキル基、４−アルキルアルキル基、５−アルキルアルキル基、３２−アルキルアルキル基、３３−アルキルアルキル基及び３４−アルキルアルキル基等）、並びに、プロピレンオリゴマー（７〜１１量体）、エチレン／プロピレン（モル比１６／１〜１／１１）オリゴマー、イソブチレンオリゴマー（７〜８量体）及びα−オレフィン（炭素数５〜２０）オリゴマー（４〜８量体）等から得られるオキソアルコールから水酸基を除いた残基のような１又はそれ以上の分岐アルキル基を含有する混合アルキル基等が挙げられる。

重合体（Ａ１）は、炭素数１〜３の１価の脂肪族アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物（ａ３）をさらに含んでいることが好ましい。
エステル化合物（ａ３）を構成する炭素数１〜３の１価の脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール及び２−プロパノール等が挙げられる。

エステル化合物（ａ３）の含有量は、負極活物質の体積変化抑制等の観点から、重合体（Ａ１）の合計重量に基づいて、１０〜６０重量％であることが好ましく、１５〜５５重量％であることがより好ましく、２０〜５０重量％であることがさらに好ましい。

また、重合体（Ａ１）は、さらに重合性不飽和二重結合とアニオン性基とを有するアニオン性単量体の塩（ａ４）を含有してもよい。
重合性不飽和二重結合を有する構造としてはビニル基、アリル基、スチレニル基及び（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。
アニオン性基としては、スルホン酸基及びカルボキシル基等が挙げられる。
重合性不飽和二重結合とアニオン性基とを有するアニオン性単量体はこれらの組み合わせにより得られる化合物であり、例えばビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸及び（メタ）アクリル酸が挙げられる。
なお、（メタ）アクリロイル基は、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を意味する。
アニオン性単量体の塩（ａ４）を構成するカチオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン及びアンモニウムイオン等が挙げられる。

アニオン性単量体の塩（ａ４）を含有する場合、その含有量は、内部抵抗等の観点から、高分子化合物の合計重量に基づいて０．１〜１５重量％であることが好ましく、１〜１５重量％であることがより好ましく、２〜１０重量％であることがさらに好ましい。

重合体（Ａ１）は、（メタ）アクリル酸（ａ１１）とエステル化合物（ａ２１）とを含むことが好ましく、さらにエステル化合物（ａ３）を含むことがより好ましい。
特に好ましくは、（メタ）アクリル酸（ａ１１）としてメタクリル酸を用い、エステル化合物（ａ２１）として２−エチルヘキシルメタクリレートを用い、エステル化合物（ａ３）としてメタクリル酸メチルを用いた、メタクリル酸、２−エチルヘキシルメタクリレート及びメタクリル酸メチルの共重合体である。

高分子化合物は、（メタ）アクリル酸（ａ１１）、上記のモノマー（ａ２）、炭素数１〜３の１価の脂肪族アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物（ａ３）及び必要により用いる重合性不飽和二重結合とアニオン性基とを有するアニオン性単量体の塩（ａ４）を含んでなる単量体組成物を重合してなり、上記モノマー（ａ２）と上記（メタ）アクリル酸（ａ１１）の重量比［上記モノマー（ａ２）／上記（メタ）アクリル酸（ａ１１）］が１０／９０〜９０／１０であることが好ましい。
モノマー（ａ２）と（メタ）アクリル酸（ａ１１）の重量比が１０／９０〜９０／１０であると、これを重合してなる重合体は、炭素系負極活物質との接着性が良好で剥離しにくくなる。
上記重量比は、３０／７０〜８５／１５であることが好ましく、４０／６０〜７０／３０であることがさらに好ましい。

また、重合体（Ａ１）を構成する単量体には、カルボキシル基又は酸無水物基を有するモノマー（ａ１）、上記一般式（１）で表されるモノマー（ａ２）、炭素数１〜３の１価の脂肪族アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物（ａ３）及び重合性不飽和二重結合とアニオン性基とを有するアニオン性単量体の塩（ａ４）の他に、重合体（Ａ１）の物性を損なわない範囲で、モノマー（ａ１）、上記一般式（１）で表されるモノマー（ａ２）、及び炭素数１〜３の１価の脂肪族アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物（ａ３）と共重合可能であり、ラジカル重合性モノマー（ａ５）が含まれていてもよい。
ラジカル重合性モノマー（ａ５）としては、活性水素を含有しないモノマーが好ましく、下記（ａ５１）〜（ａ５８）のモノマーを用いることができる。
（ａ５１）炭素数１３〜２０の直鎖脂肪族モノオール、炭素数５〜２０の脂環式モノオール又は炭素数７〜２０の芳香脂肪族モノオールと（メタ）アクリル酸から形成されるハイドロカルビル（メタ）アクリレート
上記モノオールとしては、（ｉ）直鎖脂肪族モノオール（トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール、ステアリルアルコール、ノナデシルアルコール、アラキジルアルコール等）、（ｉｉ）脂環式モノオール（シクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、シクロヘプチルアルコール、シクロオクチルアルコール等）、（ｉｉｉ）芳香脂肪族モノオール（ベンジルアルコール等）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

（ａ５２）ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（炭素数２〜４）アルキル（炭素数１〜１８）エーテル（メタ）アクリレート［メタノールのエチレンオキサイド（以下ＥＯと略記）１０モル付加物（メタ）アクリレート、メタノールのプロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記）１０モル付加物（メタ）アクリレート等］

（ａ５３）窒素含有ビニル化合物
（ａ５３−１）アミド基含有ビニル化合物
（ｉ）炭素数３〜３０の（メタ）アクリルアミド化合物、例えばＮ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜６）又はジアラルキル（炭素数７〜１５）（メタ）アクリルアミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミド等）、ジアセトンアクリルアミド
（ｉｉ）上記（メタ）アクリルアミド化合物を除く、炭素数４〜２０のアミド基含有ビニル化合物、例えばＮ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、環状アミド［ピロリドン化合物（炭素数６〜１３、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン等）］

（ａ５３−２）（メタ）アクリレート化合物
（ｉ）ジアルキル（炭素数１〜４）アミノアルキル（炭素数１〜４）（メタ）アクリレート［Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モルホリノエチル（メタ）アクリレート等］
（ｉｉ）４級アンモニウム基含有（メタ）アクリレート｛３級アミノ基含有（メタ）アクリレート［Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等］の４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの）等｝

（ａ５３−３）複素環含有ビニル化合物
ピリジン化合物（炭素数７〜１４、例えば２−又は４−ビニルピリジン）、イミダゾール化合物（炭素数５〜１２、例えばＮ−ビニルイミダゾール）、ピロール化合物（炭素数６〜１３、例えばＮ−ビニルピロール）、ピロリドン化合物（炭素数６〜１３、例えばＮ−ビニル−２−ピロリドン）

（ａ５３−４）ニトリル基含有ビニル化合物
炭素数３〜１５のニトリル基含有ビニル化合物、例えば（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアルキル（炭素数１〜４）アクリレート

（ａ５３−５）その他の窒素含有ビニル化合物
ニトロ基含有ビニル化合物（炭素数８〜１６、例えばニトロスチレン）等

（ａ５４）ビニル炭化水素
（ａ５４−１）脂肪族ビニル炭化水素
炭素数２〜１８又はそれ以上のオレフィン（エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン等）、炭素数４〜１０又はそれ以上のジエン（ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン等）等

（ａ５４−２）脂環式ビニル炭化水素
炭素数４〜１８又はそれ以上の環状不飽和化合物、例えばシクロアルケン（例えばシクロヘキセン）、（ジ）シクロアルカジエン［例えば（ジ）シクロペンタジエン］、テルペン（例えばピネン及びリモネン）、インデン

（ａ５４−３）芳香族ビニル炭化水素
炭素数８〜２０又はそれ以上の芳香族不飽和化合物、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン

（ａ５５）ビニルエステル
脂肪族ビニルエステル［炭素数４〜１５、例えば脂肪族カルボン酸（モノ−又はジカルボン酸）のアルケニルエステル（例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメトキシアセテート）］
芳香族ビニルエステル［炭素数９〜２０、例えば芳香族カルボン酸（モノ−又はジカルボン酸）のアルケニルエステル（例えばビニルベンゾエート、ジアリルフタレート、メチル−４−ビニルベンゾエート）、脂肪族カルボン酸の芳香環含有エステル（例えばアセトキシスチレン）］

（ａ５６）ビニルエーテル
脂肪族ビニルエーテル［炭素数３〜１５、例えばビニルアルキル（炭素数１〜１０）エーテル（ビニルメチルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル２−エチルヘキシルエーテル等）、ビニルアルコキシ（炭素数１〜６）アルキル（炭素数１〜４）エーテル（ビニル−２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、３，４−ジヒドロ−１，２−ピラン、２−ブトキシ−２’−ビニロキシジエチルエーテル、ビニル−２−エチルメルカプトエチルエーテル等）、ポリ（２〜４）（メタ）アリロキシアルカン（炭素数２〜６）（ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等）］、芳香族ビニルエーテル（炭素数８〜２０、例えばビニルフェニルエーテル、フェノキシスチレン）

（ａ５７）ビニルケトン
脂肪族ビニルケトン（炭素数４〜２５、例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン）、芳香族ビニルケトン（炭素数９〜２１、例えばビニルフェニルケトン）

（ａ５８）不飽和ジカルボン酸ジエステル
炭素数４〜３４の不飽和ジカルボン酸ジエステル、例えばジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数１〜２２の、直鎖、分岐鎖又は脂環式の基）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数１〜２２の、直鎖、分岐鎖又は脂環式の基）

上記（ａ５）として例示したもののうち耐電圧の観点から好ましいのは、（ａ５１）、（ａ５２）及び（ａ５３）である。

重合体（Ａ１）において、カルボキシル基又は酸無水物基を有するモノマー（ａ１）、上記一般式（１）で表されるモノマー（ａ２）、炭素数１〜３の１価の脂肪族アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物（ａ３）、重合性不飽和二重結合とアニオン性基とを有するアニオン性単量体の塩（ａ４）及びラジカル重合性モノマー（ａ５）の含有量は、重合体（Ａ１）の重量を基準として、（ａ１）が０．１〜８０重量％、（ａ２）が０．１〜９９．９重量％、（ａ３）が０〜６０重量％、（ａ４）が０〜１５重量％、（ａ５）が０〜９９．８重量％であることが好ましい。
モノマーの含有量が上記範囲内であると、非水電解液への吸液性が良好となる。

重合体（Ａ１）の数平均分子量の好ましい下限は３，０００、より好ましくは５０，０００、さらに好ましくは６０，０００、であり、好ましい上限は２，０００，０００、より好ましくは１，５００，０００、さらに好ましくは１，０００，０００、特に好ましくは１２０，０００である。

重合体（Ａ１）の数平均分子量は、以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略記）測定により求めることができる。
装置：Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ Ｖ２０００（Ｗａｔｅｒｓ社製）
溶媒：オルトジクロロベンゼン
標準物質：ポリスチレン
検出器：ＲＩ
サンプル濃度：３ｍｇ／ｍｌ
カラム固定相：ＰＬｇｅｌ １０μｍ、ＭＩＸＥＤ−Ｂ ２本直列（ポリマーラボラトリーズ社製）
カラム温度：１３５℃

重合体（Ａ１）は、公知の重合開始剤｛アゾ系開始剤［２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル等）］、パーオキサイド系開始剤（ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド等）等｝を使用して公知の重合方法（塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等）により製造することができる。
重合開始剤の使用量は、数平均分子量を好ましい範囲に調整する等の観点から、モノマーの全重量に基づいて好ましくは０．０１〜５重量％、より好ましくは０．０５〜２重量％、さらに好ましくは０．１〜１．５重量％であり、重合温度及び重合時間は重合開始剤の種類等に応じて調整されるが、重合温度は好ましくは−５〜１５０℃、（より好ましくは３０〜１２０℃）、反応時間は好ましくは０．１〜５０時間（より好ましくは２〜２４時間）で行われる。

溶液重合の場合に使用される溶媒としては、例えばエステル（炭素数２〜８、例えば酢酸エチル及び酢酸ブチル）、アルコール（炭素数１〜８、例えばメタノール、エタノール及びオクタノール）、炭化水素（炭素数４〜８、例えばｎ−ブタン、シクロヘキサン及びトルエン）及びケトン（炭素数３〜９、例えばメチルエチルケトン）が挙げられ、数平均分子量を好ましい範囲に調整する等の観点から、その使用量はモノマーの合計重量に基づいて好ましくは５〜９００重量％、より好ましくは１０〜４００重量％、さらに好ましくは３０〜３００重量％であり、モノマー濃度としては、好ましくは１０〜９５重量％、より好ましくは２０〜９０重量％、さらに好ましくは３０〜８０重量％である。

乳化重合及び懸濁重合における分散媒としては、水、アルコール（例えばエタノール）、エステル（例えばプロピオン酸エチル）、軽ナフサ等が挙げられ、乳化剤としては、高級脂肪酸（炭素数１０〜２４）金属塩（例えばオレイン酸ナトリウム及びステアリン酸ナトリウム）、高級アルコール（炭素数１０〜２４）硫酸エステル金属塩（例えばラウリル硫酸ナトリウム）、エトキシ化テトラメチルデシンジオール、メタクリル酸スルホエチルナトリウム、メタクリル酸ジメチルアミノメチル等が挙げられる。さらに安定剤としてポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等を加えてもよい。
溶液又は分散液のモノマー濃度は好ましくは５〜９５重量％、より好ましくは１０〜９０重量％、さらに好ましくは１５〜８５重量％であり、重合開始剤の使用量は、モノマーの全重量に基づいて好ましくは０．０１〜５重量％、より好ましくは０．０５〜２重量％である。
重合に際しては、公知の連鎖移動剤、例えばメルカプト化合物（ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン等）及び／又はハロゲン化炭化水素（四塩化炭素、四臭化炭素、塩化ベンジル等）を使用することができる。

アクリル樹脂に含まれる重合体（Ａ１）は、重合体（Ａ１）をカルボキシル基と反応する反応性官能基を有する架橋剤（Ａ’）｛好ましくはポリエポキシ化合物（ａ’１）［ポリグリシジルエーテル（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル及びグリセリントリグリシジルエーテル等）及びポリグリシジルアミン（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン及び１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル））等］及び／又はポリオール化合物（ａ’２）（エチレングリコール等）｝で架橋してなる架橋重合体であってもよい。

架橋剤（Ａ’）を用いて重合体（Ａ１）を架橋する方法としては、炭素系負極活物質を重合体（Ａ１）で被覆した後に架橋する方法が挙げられる。具体的には、炭素系負極活物質と重合体（Ａ１）を含む樹脂溶液を混合し脱溶剤することにより、炭素系負極活物質が重合体（Ａ１）で被覆された炭素系被覆負極活物質を製造した後に、架橋剤（Ａ’）を含む溶液を該炭素系被覆負極活物質に混合して加熱することにより、脱溶剤と架橋反応を生じさせて、重合体（Ａ１）が架橋剤（Ａ’）によって架橋されて高分子化合物となる反応を炭素系負極活物質の表面で起こす方法が挙げられる。
加熱温度は、架橋剤の種類に応じて調整されるが、架橋剤としてポリエポキシ化合物（ａ’１）を用いる場合は好ましくは７０℃以上であり、ポリオール化合物（ａ’２）を用いる場合は好ましくは１２０℃以上である。

負極被覆層はさらに導電助剤を含んでいることが好ましい。
導電助剤は、導電性を有する材料から選択され、具体的には、カーボン［グラファイト及びカーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルランプブラック等）等］、ＰＡＮ系炭素繊維及びピッチ系炭素繊維等のカーボンファイバー、カーボンナノファイバー並びにカーボンナノチューブ、金属［ニッケル、アルミニウム、ステンレス（ＳＵＳ）、銀、銅及びチタン等］を用いることができる。
これらの導電助剤は１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。また、これらの合金又は金属酸化物を用いてもよい。電気的安定性の観点から、好ましくはアルミニウム、ステンレス、カーボン、銀、銅、チタン及びこれらの混合物であり、より好ましくは銀、アルミニウム、ステンレス及びカーボンであり、さらに好ましくはカーボンである。またこれらの導電助剤としては、粒子系セラミック材料や樹脂材料の周りに導電性材料（上記した導電助剤のうち金属のもの）をめっき等でコーティングしたものでもよい。グラフェンを練り込んだポリプロピレン樹脂も導電助剤として好ましい。

導電助剤の平均粒子径は、特に限定されるものではないが、リチウムイオン電池用負極の電気特性の観点から、０．０１〜１０μｍであることが好ましく、０．０２〜５μｍであることがより好ましく、０．０３〜１μｍであることがさらに好ましい。なお、本明細書中において、導電助剤の粒子径は、導電助剤が形成する粒子の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離Ｌを意味する。「導電助剤の平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等の観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。

導電助剤の形状（形態）は、粒子形態に限られず、粒子形態以外の形態であってもよく、例えば、繊維状の導電助剤であってもよい。
繊維状の導電助剤としては、合成繊維の中に導電性のよい金属や黒鉛を均一に分散させてなる導電性繊維、ステンレス鋼のような金属を繊維化した金属繊維、有機物繊維の表面を金属で被覆した導電性繊維、有機物の表面を導電性物質を含む樹脂で被覆した導電性繊維等が挙げられる。
繊維状の導電助剤の平均繊維径は、０．１〜２０μｍであることが好ましい。

負極被覆層が導電助剤を含んでいる場合、負極被覆層に含まれる導電助剤の重量は、被覆用樹脂である高分子化合物と導電助剤との合計重量に対して１５〜７５重量％であることが好ましい。
炭素系被覆負極活物質が有する負極被覆層が導電助剤を含んでいる場合、予備充電後に炭素系負極活物質の表面にＳＥＩ膜が形成された場合であっても負極被覆層に含まれる導電助剤の効果によって活物質間の導通経路を維持することができ、ＳＥＩ膜の形成による抵抗上昇が抑制できるため好ましく、導電助剤の割合がこの範囲であると抵抗抑制が容易になり更に好ましい。

負極活物質層を構成する負極活物質組成物は、上記の導電助剤とは別に導電材料を含んでも良い。負極活物質層が導電材料を含むと活物質間の導電経路を維持し易くなり好ましい。
導電材料としては、前記の導電助剤と同じものを用いることができ、好ましいものも同じである。

負極活物質層が導電材料を含む場合、負極活物質の重量に対する導電材料の重量の割合は、特に限定されないが、０〜１０重量％であることが好ましい。

本発明のリチウムイオン電池用負極は、負極活物質層が負極集電体の上に設けられたものであることが好ましい。
負極集電体を構成する材料としては、銅、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル及びこれらの合金等の金属材料等が挙げられる。なかでも、軽量化、耐食性、高導電性の観点から、好ましくは銅である。負極集電体としては、焼成炭素、導電性高分子及び導電性ガラス等からなる集電体であってもよく、導電剤と樹脂からなる樹脂集電体であってもよい。
負極集電体の形状は特に限定されず、上記の材料からなるシート状の集電体、及び、上記の材料で構成された微粒子からなる堆積層であってもよい。
負極集電体の厚さは、特に限定されないが、５０〜５００μｍであることが好ましい。

樹脂集電体を構成する導電剤としては、負極活物質層の任意成分である導電材料と同様のものを好適に用いることができる。
樹脂集電体を構成する樹脂としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）、ポリシクロオレフィン（ＰＣＯ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂又はこれらの混合物等が挙げられる。
電気的安定性の観点から、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）及びポリシクロオレフィン（ＰＣＯ）が好ましく、さらに好ましくはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）及びポリメチルペンテン（ＰＭＰ）である。

以下、本発明のリチウムイオン電池用負極の製造方法について説明する。
本発明のリチウムイオン電池用負極の製造方法では、リチウムイオン電池の組立前に珪素系負極活物質にリチウムイオンをドープする工程と、リチウムイオン電池の組立前に炭素系負極活物質にリチウムイオンをドープする工程とを行う。
具体的な実施形態の例としては、以下の３つの実施形態が挙げられる。
（第１実施形態）
リチウムイオン電池の組立前に珪素系負極活物質にリチウムイオンをドープする工程と、
リチウムイオン電池の組立前に炭素系負極活物質にリチウムイオンをドープする工程とを同時に行う形態。
（第２実施形態）
珪素系負極活物質と炭素系負極活物質のそれぞれに対してリチウムイオンをドープする工程を別々に行い、
リチウムイオンがドープされた珪素系負極活物質と、リチウムイオンがドープされた炭素系負極活物質を混合する工程を含む形態。
（第３実施形態）
リチウムイオン電池の組立前に炭素系負極活物質にリチウムイオンをドープする工程が、炭素系負極活物質とリチウムイオンがドープされた珪素系負極活物質との混合物に含まれる炭素系負極活物質にリチウムイオンをドープする工程である形態。
以下に上記実施形態のそれぞれについて説明する。

（第１実施形態）
第１実施形態では、珪素系負極活物質と炭素系負極活物質とを含む混合活物質に対してリチウムイオンを同時にドープする。
具体的には、珪素系負極活物質と炭素系負極活物質とを含む負極活物質層を有する予備充電用負極を作製し、予備充電用負極と予備充電用正極とを備える予備充電用電池を作製した後、予備充電用電池に対して予備充電を行う方法や、原料スラリー中の混合活物質にリチウムイオン源を接触させてリチウムイオンをドープする方法等が挙げられる。
まず、予備充電用電池に対して予備充電を行う方法の一例について、以下の（３−１）〜（３−３）で説明する。

（３−１−ａ）予備充電用負極を作製する方法の例としては、原料スラリーを膜の上に塗布し、加圧又は減圧して、珪素系負極活物質及び炭素系負極活物質（すなわち混合活物質）を膜の上に定着させることにより、予備充電用負極を作製する方法が挙げられる。

原料スラリーは混合活物質と分散媒を混合したものである。
原料スラリーに含まれる分散媒としては、電解液、非水溶媒等が挙げられる。
これらの中では、電解液が好ましい。すなわち、原料スラリーは、粒子状の混合活物質及び電解液を含む電解液スラリーであることが好ましい。

電解液としては、リチウムイオン電池の製造に用いられる、電解質及び非水溶媒を含有する非水電解液を使用することができる。

電解液に含有される電解質としては、公知の電解液に用いられているもの等が使用でき、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６及びＬｉＣｌＯ_４等の無機酸のリチウム塩系電解質、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２及びＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２等のフッ素原子を有するスルホニルイミド系電解質、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３等のフッ素原子を有するスルホニルメチド系電解質等が挙げられる。

電解液に含有される非水溶媒としては、公知の電解液に用いられているもの等が使用でき、例えば、ラクトン化合物、環状又は鎖状炭酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、環状又は鎖状エーテル、リン酸エステル、ニトリル化合物、アミド化合物、スルホン、スルホラン等及びこれらの混合物を用いることができる。
非水溶媒は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

ラクトン化合物としては、５員環（γ−ブチロラクトン及びγ−バレロラクトン等）及び６員環のラクトン化合物（δ−バレロラクトン等）等を挙げることができる。

環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート及びブチレンカーボネート等が挙げられる。
鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート及びジ−ｎ−プロピルカーボネート等が挙げられる。

鎖状カルボン酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル及びプロピオン酸メチル等が挙げられる。
環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン及び１，４−ジオキサン等が挙げられる。
鎖状エーテルとしては、ジメトキシメタン及び１，２−ジメトキシエタン等が挙げられる。

リン酸エステルとしては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリ（トリフルオロメチル）、リン酸トリ（トリクロロメチル）、リン酸トリ（トリフルオロエチル）、リン酸トリ（トリパーフルオロエチル）、２−エトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−オン、２−トリフルオロエトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−オン及び２−メトキシエトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−オン等が挙げられる。
ニトリル化合物としては、アセトニトリル等が挙げられる。アミド化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦともいう）等が挙げられる。スルホンとしては、ジメチルスルホン及びジエチルスルホン等の鎖状スルホン及びスルホラン等の環状スルホン等が挙げられる。

非水溶媒のうち、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましいのは、ラクトン化合物、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル及びリン酸エステルである。更に好ましいのはラクトン化合物、環状炭酸エステル及び鎖状炭酸エステルであり、特に好ましいのは環状炭酸エステル、及び環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルの混合液である。最も好ましいのはエチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）の混合液、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合液、又は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合液である。

非水電解液の電解質濃度としては、特に限定されないが、電解液の取り扱い性及び電池容量の観点から、０．５〜５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．８〜３ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましく、１〜２ｍｏｌ／Ｌであることがさらに好ましい。

原料スラリーに含まれる分散媒として使用する非水溶媒も、電解液に含有される非水溶媒と同じものを使用することができる。

膜としては、その後の加圧又は減圧において混合活物質と分散媒とを分離できるものが好ましい。また、膜が導電性の高い材料（導電性材料）からなると、集電体の代わりに膜を用いることができ、また、集電体と膜を接触させても導電性が阻害されないため好ましい。例えば、電気伝導度が１００ｍＳ／ｃｍ以上である材料を好適に用いることができる。
このような特性を有する材料の例としては、炭素繊維等の導電性繊維を配合した濾紙、金属メッシュ等が挙げられる。
金属メッシュとしては、ステンレス製メッシュを用いることが好ましく、例えばＳＵＳ３１６製の綾畳織金網（サンネット工業製）等が挙げられる。金属メッシュの目開きは、活物質粒子及び導電部材が通過しない程度とすることが好ましく、例えば２３００メッシュのものを用いることが好ましい。

原料スラリーは、バーコーター、刷毛等の任意の塗工装置を用いて膜の上に塗布することができる。

続いて、加圧又は減圧して混合活物質を膜の上に定着させる。
加圧操作の方法としては、原料スラリーの塗布面の上からプレス機を用いてプレスする方法が挙げられる。また、減圧操作の方法としては、膜の原料スラリーが塗布されていない側の面に濾紙やメッシュ等を当てて、真空ポンプにより吸引する方法が挙げられる。加圧又は減圧により原料スラリーから分散媒が除去されて、混合活物質が膜の上に定着される。

上述のとおり、膜が導電性材料からなるとき、膜は集電体として使用することができ、また、集電体と膜を接触させて１つの集電体として機能させることもできる。
また、膜が導電性を有さない材料であるときは、膜をセパレータ側に配置するようにするとよい。また、膜をセパレータとしてもよい。導電性を有さない材料からなる膜の例としては、アラミドセパレータ（日本バイリーン株式会社製）等が挙げられる。

分散媒が電解液である場合、膜が混合活物質を透過させず電解液を透過させる膜であり、加圧又は減圧して電解液を膜を透過させて除去してもよい。

また、加圧又は減圧の後、原料スラリーをさらに強い圧力で加圧してもよい。
この工程（プレス工程ともいう）は、前述の加圧又は減圧工程よりも、さらに圧力差を大きくして混合活物質の密度を向上させる工程である。プレス工程は、減圧工程の後に加圧するという態様と、加圧工程の後に加圧する圧力をさらに高くするという態様の両方を含む。

さらに、膜の上に定着された予備充電用負極を、集電体又はセパレータの主面に転写する工程を行ってもよい。
この場合、予備充電用負極の主面のうち、膜と反対側の主面を集電体又はセパレータの主面に接触させて転写することが好ましい。

膜が導電性材料からなり、集電体の代わりに膜を用いる場合、膜と反対側の主面をセパレータの主面に接触させて転写させることが好ましい。また、膜を集電体として用いない場合は、転写後に、膜を剥離する工程を行うことが好ましい。

（３−１−ｂ）予備充電用負極の作製は、下記の方法により行うこともできる。
すなわち、原料スラリーを集電体上に塗布して集電体上にスラリー層を形成する工程と、
上記スラリー層の上にセパレータを載置して、セパレータの上面側から吸液して、混合活物質を上記集電体と上記セパレータの間に定着する工程とを含むことを特徴とする方法である。

まず、混合活物質を含む原料スラリーを、集電体上に塗布してスラリー層を形成する。
集電体としては、アルミ、銅、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子及び導電性ガラス等が挙げられる。
スラリーとしては、上記原料スラリーと同様のスラリーを用いることができる。スラリーにさらに導電部材としての導電性繊維を加えてスラリー中に導電性繊維を分散させてもよい。
スラリーは、電解液を含む電解液スラリーであることが好ましい。電解液としては上述した電解液スラリーと同様のものを用いることができる。また、スラリーは溶剤を含む溶剤スラリーであってもよい。

スラリーは集電体上にバーコーター、刷毛等の任意の塗工装置を用いて塗布することができる。

続いて、スラリー層の上にセパレータを載置して、セパレータの上面側から吸液して、混合活物質を集電体とセパレータの間に定着する。まず、スラリー層上にセパレータを載置する。そして、セパレータの上面側から吸液する。
セパレータとしては、アラミドセパレータ（日本バイリーン株式会社製）、ポリエチレン、ポリプロピレン製フィルムの微多孔膜、多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンとの多層フィルム、ポリエステル繊維、アラミド繊維、ガラス繊維等からなる不織布、及びそれらの表面にシリカ、アルミナ、チタニア等のセラミック微粒子を付着させたもの等が挙げられる。

吸液は、セパレータの上面側又は下面側から加圧してセパレータの上面から浸み出した液体を吸液することにより行ってもよく、また、セパレータの上面側から減圧して液体を吸引することにより行ってもよい。さらに、セパレータの上面に吸液性材料を置くことでセパレータの上面側からの吸液を行ってもよい。
吸液性材料としては、タオル等の吸液性布、紙、吸液性樹脂等を使用することができる。
吸液によりスラリーから電解液又は溶剤が除去されて、混合活物質が集電体とセパレータの間に定着されて、流動しない程度に緩くその形状が維持された状態となる。
加圧の方法は特に限定されないが、種々の方法で実施できる。たとえば、公知のプレス機を用いる方法及び重量物等を重りとして載置して加圧する方法が挙げられ、加圧は超音波振動機等で加振しながら行っても良い。セパレータの上面側又は下面側から加圧する場合の圧力は、０．８〜４１ｋｇ／ｃｍ^２が好ましく、０．９〜１０ｋｇ／ｃｍ^２がより好ましい。圧力がこの範囲にあると電池をより高容量化でき好ましい。

このように製造される予備充電用負極においては、予備充電用負極の第１主面がセパレータと接しており、予備充電用負極の第２主面が集電体と接することとなる。
このような予備充電用負極の製造方法であると、電極がセパレータと集電体で挟まれた状態で製造される。そのため、電極の両側にセパレータと集電体を配置する工程を別途行う必要がなく、双極型電極として好ましい形態の電極が少ない工程で得られるため好ましい。

（３−２）次に、予備充電用負極と予備充電用正極とを備える予備充電用電池を作製する。
例えば、予備充電用負極を、対極となる予備充電用正極を組み合わせて、セパレータとともにセル容器に収納し、電解液を注入し、セル容器を密封することで予備充電用電池を得ることができる。また、集電体の一方の面に予備充電用正極を形成し、もう一方の面に予備充電用負極を形成して双極型電極を作製し、双極型電極をセパレータと積層してセル容器に収納し、電解液を注入し、セル容器を密封することでも予備充電用電池を得ることができる。

予備充電用正極としては、正極活物質を有する正極又は金属リチウム極を用いることができるが、正極活物質は高価であることから、金属リチウム極を用いることが好ましい。

正極活物質を有する正極を用いる場合、正極活物質を有する正極は、結着剤（バインダ）を用いて正極活物質を集電体に塗布して乾燥させることにより作製することができる。
正極活物質としては、リチウムと遷移金属との複合酸化物（例えばＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２及びＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、リチウムと遷移金属とのリン酸塩（例えばＬｉＦｅＰＯ_４）等が挙げられる。

なお、結着剤としては、本明細書において負極活物質層が含まないとする結着剤として挙げたものが挙げられる。

集電体としては、銅、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子及び導電性ガラス等が挙げられる。

セパレータとしては、予備充電用負極の作製に使用できるセパレータとして上述したセパレータを使用することができる。

電解液としては、原料スラリーに含まれる電解液として上述した電解液を使用することができる。

（３−３）予備充電用電池に対して予備充電を行う。
これにより、珪素系負極活物質と炭素系負極活物質とを含む混合活物質に対してリチウムイオンを同時にドープすることができる。
予備充電の方法は特に限定されないが、予備充電用電池に対して１サイクルの充放電を行う方法が好ましい。

上記の方法により、リチウムイオンがドープされた珪素系負極活物質と、リチウムイオンがドープされた炭素系負極活物質を得ることができる。

リチウムイオンがドープされた珪素系負極活物質及びリチウムイオンがドープされた炭素系負極活物質（合わせて、リチウムイオンがドープされた混合活物質という）を用いて、本発明のリチウムイオン電池用負極を作製する方法としては、例えば以下の方法が挙げられる。
予備充電用電池を解体してリチウムイオンがドープされた混合活物質を取り出し、溶媒の重量に基づいて３０〜６０重量％の濃度で分散した分散液を、負極集電体上にバーコーター等の塗工装置で塗布後、その表面に不織布を静置して吸液する方法、又は乾燥する方法等で溶媒を除去して、必要によりプレス機でプレスする。
なお、負極活物質層となる分散液を乾燥させて得られる負極活物質層は、負極集電体上に直接形成する必要はなく、例えば、アラミドセパレータ等の表面に上記分散液を塗布し乾燥して得られる層状物（負極活物質層）を負極集電体上に積層することでも本発明のリチウムイオン電池用負極を製造することができる。
リチウムイオンがドープされた混合活物質を分散する溶媒としては、電解液を用いることが好ましく、電解液としては上述した電解液スラリーに用いるものと同様のものを用いることができる。

また、予備充電用電池を解体して取り外した予備充電用負極をリチウムイオン電池用負極として使用することもできる。
さらに、予備充電用電池を解体して予備充電用負極を取り外した後、予備充電用負極に定着したスラリーに分散媒を加えて再びスラリー化し、予備充電用負極を作製する方法と同様の方法によりリチウムイオン電池用負極を作製することもできる。この場合、得られたスラリーを原料スラリーとして、予備充電用負極を作製する方法の例として示した（３−１−ａ）の方法又は（３−１−ｂ）の方法に基づき、原料スラリーを膜又は集電体の上に塗布し、（３−１−ｂ）の方法の場合はセパレータをさらに載置して、加圧又は減圧して、リチウムイオンがドープされた混合活物質を膜又は集電体の上に定着させることにより、リチウムイオン電池用負極を作製することができる。
使用する分散媒や膜の種類、加圧・減圧操作の方法等については、予備充電用負極を作製する場合と同様であるため、その詳細な説明を省略する。
あるいは、予備充電用負極をそのまま取り外し、スラリー化せずにサイクル性能評価用のセルに移植することもできる。
この方法により、リチウムイオンがドープされた炭素系負極活物質と、リチウムイオンがドープされた珪素系負極活物質とを含む負極活物質組成物の非結着体からなる負極活物質層を有する本発明のリチウムイオン電池用負極を得ることができる。

（第２実施形態）
第２実施形態では、珪素系負極活物質と炭素系負極活物質のそれぞれに対してリチウムイオンをドープする。
第１実施形態における「混合活物質」に代えて珪素系負極活物質のみを含む原料スラリー、炭素系負極活物質のみを含む原料スラリーをそれぞれ作製する。そして、第１実施形態と同様の方法を用いて、原料スラリーに含まれる珪素系負極活物質と炭素系負極活物質のそれぞれに対してリチウムイオンをドープする。そして、リチウムイオンがドープされた珪素系負極活物質と、リチウムイオンがドープされた炭素系負極活物質を別々に作製する。
リチウムイオンがドープされた珪素系負極活物質と、リチウムイオンがドープされた炭素系負極活物質がそれぞれ予備充電用電池内で得られる場合には、予備充電用電池を解体して予備充電用負極を取り外した後、予備充電用負極に定着したスラリーに分散媒を加えて再びスラリー化する。
そして、リチウムイオンがドープされた珪素系負極活物質を含むスラリーと、リチウムイオンがドープされた炭素系負極活物質を含むスラリーを得て、この２つのスラリーを混合することによって、リチウムイオンがドープされた珪素系負極活物質とリチウムイオンがドープされた炭素系負極活物質を含む混合スラリーを得る。
この混合スラリーを使用して、リチウムイオン電池用負極を作製することができる。
この方法により、リチウムイオンがドープされた炭素系負極活物質と、リチウムイオンがドープされた珪素系負極活物質とを含む負極活物質組成物の非結着体からなる負極活物質層を有する本発明のリチウムイオン電池用負極を得ることができる。

（第３実施形態）
第３実施形態では、まず、珪素系負極活物質又は炭素系負極活物質のいずれかに対してのみリチウムイオンをドープする。
第１実施形態における「混合活物質」に代えて珪素系負極活物質又は炭素系負極活物質のいずれかのみを含む原料スラリーを作製する。そして、第１実施形態と同様の方法を用いて、原料スラリーに含まれる珪素系負極活物質又は炭素系負極活物質にリチウムイオンをドープして、リチウムイオンがドープされた珪素系負極活物質又は炭素系負極活物質を作製する。
リチウムイオンがドープされた珪素系負極活物質が予備充電用電池内で得られる場合には、予備充電用電池を解体して予備充電用負極を取り外した後、予備充電用負極に定着したスラリーに分散媒を加えて再びスラリー化する。
そして、リチウムイオンがドープされた珪素系負極活物質を含むスラリーを得る。
このスラリーに、リチウムイオンがドープされていない炭素系負極活物質を粉末の状態、又は、スラリー化した状態で混合することによって、リチウムイオンがドープされた珪素系負極活物質とリチウムイオンがドープされていない炭素系負極活物質を含む混合スラリーを得る。
この混合スラリーに含まれる炭素系負極活物質にリチウムイオンをドープすることによって、リチウムイオン電池の組立前に炭素系負極活物質にリチウムイオンをドープする。
リチウムイオンがドープされた炭素系負極活物質が予備充電用電池内で得られる場合には、予備充電用電池を解体して予備充電用負極を取り外した後、予備充電用負極に定着したスラリーに分散媒を加えて再びスラリー化する。
そして、リチウムイオンがドープされた炭素系負極活物質を含むスラリーを得る。
このスラリーに、リチウムイオンがドープされていない珪素系負極活物質を粉末の状態、又は、スラリー化した状態で混合することによって、リチウムイオンがドープされた炭素系負極活物質とリチウムイオンがドープされていない珪素系負極活物質を含む混合スラリーを得る。
この混合スラリーに含まれる珪素系負極活物質にリチウムイオンをドープすることによって、リチウムイオン電池の組立前に珪素系負極活物質にリチウムイオンをドープする。この方法により、リチウムイオンがドープされた炭素系負極活物質と、リチウムイオンがドープされた珪素系負極活物質とを含む負極活物質組成物の非結着体からなる負極活物質層を有する、本発明のリチウムイオン電池用負極を得ることができる。

いずれの実施形態においても、炭素系負極活物質として炭素系被覆負極活物質を用いてもよい。炭素系被覆負極活物質は、例えば、炭素系負極活物質を万能混合機に入れて３０〜５０ｒｐｍで撹拌した状態で、高分子化合物を含む高分子溶液を１〜９０分かけて滴下混合し、さらに必要に応じて導電助剤を混合し、撹拌したまま５０〜２００℃に昇温し、０．００７〜０．０４ＭＰａまで減圧した後に１０〜１５０分保持することにより得ることができる。

炭素系負極活物質と高分子化合物との配合割合は特に限定されるものではないが、重量比率で炭素系負極活物質：高分子化合物＝１：０．００１〜０．１であることが好ましい。

炭素系被覆負極活物質の作製に用いる溶媒としては、１−メチル−２−ピロリドン、メチルエチルケトン、ＤＭＦ、ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。

このようにして得た炭素系被覆負極活物質を炭素系負極活物質として、炭素系負極活物質に対してリチウムイオンをドープすることで、リチウムイオンがドープされた炭素系被覆負極活物質が得られる。リチウムイオンがドープされた炭素系被覆負極活物質においては、炭素系被覆負極活物質の中心にある炭素系負極活物質にリチウムイオンがドープされている。

本発明のリチウムイオン電池用負極を用いてリチウムイオン電池を作製する際には、対極となる電極を組み合わせて、セパレータと共にセル容器に収容し、必要により非水電解液を注入し、セル容器を密封する方法等により製造することができる。
また、負極集電体の一方の面だけに負極活物質層を形成した本発明のリチウムイオン電池用負極の、負極集電体の他方の面に正極活物質からなる正極活物質層を形成して双極型電極を作製し、双極型電極をセパレータと積層してセル容器に収容し、必要により非水電解液を注入し、セル容器を密閉することでも得られる。
本発明のリチウムイオン電池用負極の対極となる電極（正極）には、公知のリチウムイオン電池に用いられる正極を用いることができる。

セパレータ及び非水電解液としては、予備充電用負極の作製に使用可能なものと同様の、公知のリチウムイオン電池用のセパレータ及び非水電解液（電解質及び非水溶媒）が挙げられる。

次に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明の主旨を逸脱しない限り本発明は実施例に限定されるものではない。なお、特記しない限り部は重量部、％は重量％を意味する。

＜製造例１：樹脂集電体の作製＞
２軸押出機にて、ポリプロピレン［商品名「サンアロマーＰＬ５００Ａ」、サンアロマー（株）製］７０部、カーボンナノチューブ［商品名：「ＦｌｏＴｕｂｅ９０００」、ＣＮａｎｏ社製］２５部及び分散剤［商品名「ユーメックス１００１」、三洋化成工業（株）製］５部を２００℃、２００ｒｐｍの条件で溶融混練して樹脂混合物を得た。
得られた樹脂混合物を、Ｔダイ押出しフィルム成形機に通して、それを延伸圧延することで、膜厚１００μｍの樹脂集電体を得た。
樹脂集電体は３ｃｍ×３ｃｍに切断し、片面にニッケル蒸着を施した後、電流取り出し用の端子（５ｍｍ×３ｃｍ）を接続した。

＜製造例２：被覆層用高分子化合物溶液の作製＞
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコにＤＭＦ４０７．９部を仕込み７５℃に昇温した。次いで、メタクリル酸２４２．８部、メチルメタクリレート９７．１部、２−エチルヘキシルメタクリレート２４２．８部、及びＤＭＦ１１６．５部を配合したモノマー配合液と、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．７部及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）４．７部をＤＭＦ５８．３部に溶解した開始剤溶液とを４つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで２時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、７５℃で反応を３時間継続した。次いで８０℃に昇温し反応を３時間継続し樹脂固形分濃度が５０重量％の共重合体溶液を得た。これにＤＭＦを７８９．８部加えて、樹脂固形分濃度が３０重量％である被覆層用高分子化合物溶液を得た。

＜製造例３：炭素系被覆負極活物質粒子１の作製＞
難黒鉛化性炭素粉末［（株）クレハ・バッテリー・マテリアルズ・ジャパン製カーボトロン（登録商標）ＰＳ（Ｆ）、数平均粒子径１８μｍ］９０部を万能混合機ハイスピードミキサーＦＳ２５［（株）アーステクニカ製］に入れ、室温、１５０ｒｐｍで撹拌した状態で、上記被覆層用高分子化合物溶液３０部を樹脂固形分として５重量部になるように６０分かけて滴下混合し、さらに３０分撹拌した。次いで、撹拌を維持したままアセチレンブラック［デンカ(株)製 デンカブラック（登録商標）］５重量部を３回に分けて混合し、３０分撹拌したままで７０℃に昇温し、０．０１ＭＰａまで減圧し３０分保持した。上記操作により炭素系被覆負極活物質粒子１を得た。

＜製造例４：炭素系被覆負極活物質粒子２の作製＞
難黒鉛化性炭素粉末を粒子径の異なる難黒鉛化性炭素粉末［（株）クレハ・バッテリー・マテリアルズ・ジャパン製、数平均粒子径０．１μｍ］に変更する他は製造例３と同様にして炭素系被覆負極活物質粒子２を得た。

＜製造例５：炭素被覆珪素粒子の作製＞
珪素粒子［シグマ・アルドリッチジャパン社製、体積平均粒子径１．５μｍ］を横型加熱炉中に入れ、横型加熱炉内にメタンガスを通気しながら１１００℃／１０００Ｐａ、平均滞留時間約２時間の化学蒸着操作を行い、炭素量２質量％で、表面が炭素で被覆された珪素系負極活物質粒子（体積平均粒子径１．５μｍ）を得た。

＜製造例６：炭素被覆された酸化珪素粒子の作製＞
酸化珪素粒子［シグマ・アルドリッチジャパン社製、体積平均粒子径１．５μｍ］を横型加熱炉中に入れ、メタンガスを通気しながら１１００℃／１０００Ｐａ、平均滞留時間約２時間の化学蒸着操作を行い、炭素含有量が２重量％で、表面が炭素で被覆された珪素系負極活物質粒子（体積平均粒子径１．５μｍ）を得た。

＜製造例７：珪素複合粒子の作製＞
珪素粒子［シグマ・アルドリッチジャパン社製、体積平均粒子径１．５μｍ］３部を万能混合機ハイスピードミキサーＦＳ２５［（株）アーステクニカ製］に入れ、室温、７２０ｒｐｍで撹拌した状態で、ポリアクリル酸樹脂溶液（溶媒：超純水、固形分濃度１０％）１０部を２分かけて滴下し、さらに５分撹拌した。次いで、撹拌した状態でアセチレンブラック［デンカ（株）製、デンカブラック（登録商標）］１部を投入し、３０分撹拌を継続した。その後、撹拌を維持したまま０．０１ＭＰａまで減圧し、次いで撹拌と減圧度を維持したまま温度を１４０℃まで昇温し、撹拌、減圧度及び温度を８時間維持して揮発分を留去した。得られた粉体を目開き２０μｍの篩いで分級し、珪素複合粒子（体積平均粒子径３０μｍ）を得た。

＜製造例８：炭素繊維の作製＞
炭素繊維は、Ｅｉｉｃｈｉ Ｙａｓuｄａ，Ａｓａｏ Ｏｙａ，Ｓｈｉｎｙａ Ｋｏｍｕｒａ，Ｓｈｉｇｅｋｉ Ｔｏｍｏｎｏｈ，Ｔａｋａｓｈｉ Ｎｉｓｈｉｚａｗａ，Ｓｈｉｎｓｕｋｅ Ｎａｇａｔａ，Ｔａｋａｓｈｉ Ａｋａｔｓｕ、ＣＡＲＢＯＮ、５０、２０１２、１４３２−１４３４及びＥｉｉｃｈｉ Ｙａｓｕｄａ，Ｔａｋａｓｈｉ Ａｋａｔｓｕ，Ｙａｓｕｈｉｒｏ Ｔａｎａｂｅ，Ｋａｚｕｍａｓａ Ｎａｋａｍｕｒａ，Ｙａｓｕｔｏ Ｈｏｓｈｉｋａｗａ，Ｎａｏｙａ Ｍｉｙａｊｉｍａ、ＴＡＮＳＯ、２５５、２０１２、２５４〜２６５頁の製造方法を参考にして以下の方法で製造した。
炭素前駆体として合成メソフェーズピッチＡＲ・ＭＰＨ［三菱ガス化学（株）製］１０重量部とポリメチルペンテンＴＰＸ ＲＴ１８［三井化学（株）製］９０重量部を、バレル温度３１０℃、窒素雰囲気下で一軸押出機を用いて溶融混練し、樹脂組成物を調製した。
上記樹脂組成物を３９０℃で溶融押出し紡糸した。紡糸した樹脂組成物を電気炉に入れ、窒素雰囲気下２７０℃で３時間保持し炭素前駆体を安定化させた。ついで、電気炉を１時間かけて５００℃まで昇温し、５００℃で１時間保持し、ポリメチルペンテンを分解除去した。電気炉を２時間かけて１０００℃まで昇温し１０００℃で３０分間保持し、残った安定化させた炭素前駆体を導電性繊維とした。
得られた導電性繊維９０重量部、水５００重量部とφ０．１ｍｍのジルコニアボール１０００重量部をポットミル容器に入れ５分間粉砕した。ジルコニアボールを分級後、１００℃で乾燥し、炭素繊維を得た。
ＳＥＭでの測定結果より、得られた炭素繊維の平均繊維径は、０．３μｍ、平均繊維長は２６μｍ（アスペクト比８７）であり、電気伝導度は６００ｍＳ／ｃｍであった。

＜実施例１＞
[負極活物質スラリーの作製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）の混合溶媒（体積比率１：１）にＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させて作製した電解液９０部に製造例３で得られた炭素系被覆負極活物質粒子１を６部、製造例５で得られた炭素被覆珪素粒子３部、導電材料として製造例７で得られた炭素繊維１部を添加した後、遊星撹拌型混合混練装置｛あわとり練太郎［（株）シンキー製］｝を用いて２０００ｒｐｍで５分間混合して、負極活物質スラリーを作製した。

［負極活物質層の作製］
φ２３ｍｍのアラミド不織布（型番２４１５Ｒ：日本バイリーン製）にφ１５ｍｍの穴をあけたブチルゴムシート（以下、マスクと記載する）を重ね、負極活物質スラリーを活物質の目付量が２３．９ｍｇ／ｃｍ^２となるように滴下し、更に吸引濾過（減圧）することでφ１５ｍｍの円形の負極活物質層を作製した。次いで、５ＭＰａの圧力で約１０秒プレスすることで予備充電用負極を作製した。

作製した予備充電用負極を用いて以下の方法で予備充電用電池の作製と予備充電を行い、本発明のリチウムイオン電池用負極を作製した。
［予備充電用電池の作製］
端子（５ｍｍ×３ｃｍ）付き銅箔（３ｃｍ×３ｃｍ、厚さ１７μｍ）２組を、同じ方向に２つの端子が出る向きで順に積層し、それを２枚の市販の熱融着型アルミラミネートフィルム（１０ｃｍ×８ｃｍ）に挟み、端子の出ている１辺を熱融着し、予備充電用ラミネートセルを作製した。
予備充電用負極からアラミド不織布を剥がし、予備充電用ラミネートセル内の一方の銅箔上に静置し、電解液を１００μＬ添加した。次いで、セパレータ（５ｃｍ×５ｃｍ、厚さ２３μｍ、セルガード３５０１ ＰＰ製）を予備充電用負極上に静置し、更に電解液を１００μＬ添加した。金属リチウム箔（３ｃｍ×３ｃｍ）をセパレータを介して予備充電用負極に対向するように静置し、電解液を１００μＬ添加し、ラミネートセル内の他方の銅箔を被せ、先に熱融着した１辺に直交する２辺をヒートシールした。その後、真空シーラーを用いてセル内を真空にしながら開口部をヒートシールすることでラミネートセルを密封し、予備充電用電池を得た。

[予備充電と本発明のリチウムイオン電池用負極の製造]
充放電測定装置「ＨＪ０５０１ＳＭ８Ａ」［北斗電工（株）製］を用いて４５℃、電流０．１Ｃ、下限電位０ＶでＣＣ−ＣＶ充電し、１０分間の休止後、電流０．１Ｃ、上限電位１．５ＶでＣＣ放電することにより予備充電を行った。その後、予備充電用電池を分解して負極を取り出し、本発明のリチウムイオン電池用負極１を得た。得られた本発明のリチウムイオン電池用負極１が有する負極活物質層の厚みは３５０μｍであった。

＜実施例２＞
負極活物質スラリーの作製において、炭素被覆珪素粒子を酸化珪素であるＳｉＯ粒子［シグマ・アルドリッチジャパン社製、体積平均粒子径５μｍ］に変更した他は実施例１と同様に予備充電用電池を作製し、予備充電を行った。その後、予備充電用電池を分解して負極を取り出し、本発明のリチウムイオン電池用負極２を得た。得られた本発明のリチウムイオン電池用負極が有する負極活物質層２の厚みは３５０μｍであった。

＜実施例３＞
負極活物質スラリーの作製において、炭素系被覆負極活物質粒子１の配合量を８．５部に変更し、炭素被覆珪素粒子を珪素粒子［シグマ・アルドリッチジャパン製、体積平均粒子径５μｍ］０．５部に変更した他は実施例１と同様に予備充電用電池を作製し、予備充電を行った。その後、予備充電用電池を分解して負極を取り出し、本発明のリチウムイオン電池用負極３を得た。得られた本発明のリチウムイオン電池用負極が有する負極活物質層３の厚みは３８０μｍであった。

＜実施例４＞
[負極活物質スラリー２種類の作製］
電解液９０部に製造例４で得られた炭素系被覆負極活物質粒子２（数平均粒子径０．１μｍ）１０部を添加した後、遊星撹拌型混合混練装置を用いて２０００ｒｐｍで５分間混合して、負極活物質スラリー４−１を作製した。電解液９０部に珪素粒子［シグマ・アルドリッチジャパン社製、体積平均粒子径０．０１μｍ］１０部を添加した後、遊星撹拌型混合混練装置を用いて２０００ｒｐｍで５分間混合して、負極活物質スラリー４−２を作製した。

［負極活物質層の作製］
φ７０ｍｍの穴マスクを重ねたφ８０ｍｍのアラミド不織布を２枚準備し、負極活物質スラリー４−１又は負極活物質スラリー４−２を活物質の合計目付量が２３．９ｍｇ／ｃｍ^２となるようにそれぞれ滴下し、更にそれぞれ吸引濾過（減圧）することで、２枚のアラミド不織布上にφ７０ｍｍの円形の炭素系被覆負極活物質層又は珪素系負極活物質層とを作製した。次いで、２５ＭＰａの圧力で約１０秒プレスすることで予備充電用炭素系負極４−１と、予備充電用珪素系負極４−２とを作製した。

作製した予備充電用炭素系負極４−１、予備充電用珪素系負極４−２を用いて、それぞれ別々に下記の方法で予備充電用電池の作成と予備充電を行い、本発明のリチウムイオン電池用負極に用いるリチウムイオンがドープされた炭素系負極活物質と、リチウムイオンがドープされた珪素系負極活物質を作製した。
［予備充電用電池の作製］
端子（５ｍｍ×３ｃｍ）付き銅箔（９ｃｍ×９ｃｍ、厚さ１７μｍ）２組を、同じ方向に２つの端子が出る向きで順に積層し、それを２枚の市販の熱融着型アルミラミネートフィルム（１４ｃｍ×１３ｃｍ）に挟み、端子の出ている１辺を熱融着し、予備充電用ラミネートセルを作製した。
予備充電用炭素系負極４−１、及び予備充電用珪素系負極４−２からアラミド不織布を剥がし、それぞれ予備充電用ラミネートセル内の一方の銅箔上に静置し、電解液を１５０μＬ添加した。次いで、セパレータ（１２ｃｍ×１１ｃｍ、厚さ２３μｍ、セルガード３５０１ ＰＰ製）を各予備充電用負極上に静置し、更に電解液を１００μＬ添加した。金属リチウム箔（７．５ｃｍ×７．５ｃｍ）をセパレータを介して各予備充電用負極に対向するように静置し、電解液を１００μＬ添加し、ラミネートセル内の他方の銅箔を被せ、先に熱融着した１辺に直交する２辺をヒートシールした。その後、真空シーラーを用いてセル内を真空にしながら開口部をヒートシールすることでラミネートセルを密封し、２種類の予備充電用電池を得た。

[予備充電と本発明のリチウムイオン電池用負極の製造]
実施例１と同様の方法で２種類それぞれの予備充電用電池の予備充電を行った。その後、予備充電用電池を分解して負極を取り出し、負極から活物質を剥がしてかき集め、本発明のリチウムイオン電池用負極に用いるリチウムイオンがドープされた炭素系負極活物質４−１と、リチウムイオンがドープされた珪素系負極活物質４−２を得た。

［負極の作製］
リチウムイオンがドープされた炭素系負極活物質４−１を３．８部、リチウムイオンがドープされた珪素系負極活物質４−２を３．２部、製造例７で得られた炭素繊維３部、電解液９０部を添加して混合し、遊星撹拌型混合混練装置を用いて２０００ｒｐｍで５分間混合して、負極活物質スラリー４−３を作製した。
φ２３ｍｍのアラミド不織布にマスクを重ね、負極活物質スラリー４−３を活物質の目付量が２３．９ｍｇ／ｃｍ^２となるように滴下し、更に吸引濾過（減圧）することでφ１５ｍｍの円形の負極活物質層を作製した。次いで、５ＭＰａの圧力で約１０秒プレスすることで本発明のリチウムイオン電池用負極４を得た。得られた本発明のリチウムイオン電池用負極が有する負極活物質層４の厚みは３６０μｍであった。

＜実施例５＞
実施例４の負極の作製において、リチウムイオンがドープされた炭素系負極活物質４−１を３．５部に、リチウムイオンがドープされた珪素系負極活物質４−２を３．５部に変更し、ドープした後に電極を作製する際の負極活物質の目付量を４７．８ｍｇ／ｃｍ^２に変更した他は実施例４と同様にして本発明のリチウムイオン電池用負極５を得た。得られた本発明のリチウムイオン電池用負極が有する負極活物質層５の厚みは６１０μｍであった。

＜実施例６＞
実施例１の負極活物質スラリーの作製において、炭素系被覆負極活物質粒子１の配合量を８．５部に変更し、珪素系負極活物質を製造例６で作製した珪素系負極活物質粒子（炭素被覆酸化珪素粒子）０．５部に変更した他は、実施例１と同様に予備充電用電池を作製し、予備充電を行った。その後、予備充電用電池を分解して負極を取り出し、本発明のリチウムイオン電池用負極６を得た。得られた本発明のリチウムイオン電池用負極が有する負極活物質層６の厚みは３７０μｍであった。

＜実施例７＞
実施例１の負極活物質スラリーの作製において、炭素系被覆負極活物質粒子１の配合量を８．５部に変更し、炭素被覆珪素粒子を製造例７で作製した珪素複合粒子０．５部に変更した他は実施例１と同様に予備充電用電池を作製し、予備充電を行った。その後、予備充電用電池を分解して負極を取り出し、本発明のリチウムイオン電池用負極７を得た。得られた本発明のリチウムイオン電池用負極が有する負極活物質層７の厚みは３８０μｍであった。

＜比較例１＞
負極活物質スラリーの作製において、炭素系被覆負極活物質粒子１を未被覆の難黒鉛化性炭素粉末［（株）クレハ・バッテリー・マテリアルズ・ジャパン製カーボトロン（登録商標）ＰＳ（Ｆ）、数平均粒子径１８μｍ］６部に変更し、負極活物質スラリーに水分を除去したポリフッ化ビニリデン(シグマアルドリッチ社製)５部を含むＮ−メチルピロリドン溶液５０部を添加した以外は、実施例１と同様にして比較例１で用いる負極活物質スラリーを作製した。
負極活物質スラリーを、マスクを重ねたφ２３ｍｍのアラミド不織布上に目付量が２３．９ｍｇ／ｃｍ^２となるように滴下し、更に吸引濾過（減圧）することで負極活物質層を作製した。次いで５ＭＰａで１０秒間プレスした後にアラミド不織布を剥がした後、１００℃で１５分間乾燥させて予備充電用負極を作製した。次いで、実施例１と同様に予備充電を行い、比較用のリチウムイオン電池用負極（厚さ３００μｍ）を得た。

＜リチウムイオン電池用負極の評価＞以下の方法で評価用電池を作製し、リチウムイオン電池用負極の評価を行った。

［リチウムイオン電池の作製］
端子（５ｍｍ×３ｃｍ）付き銅箔（３ｃｍ×３ｃｍ、厚さ１７μｍ）を、同じ方向に２つの端子が出る向きで順に積層し、それを２枚の市販の熱融着型アルミラミネートフィルム（１０ｃｍ×８ｃｍ）に挟み、端子の出ている１辺を熱融着し、評価用ラミネートセルを作製した。
評価用ラミネートセルの銅箔上に各実施例又は比較例で得られたリチウムイオン電池用負極を配置した。負極に電解液を３０μＬ添加した後、セパレータを負極上に配置し、更に電解液を１００μＬ添加した。本庄金属製Ｌｉ金属（Φ１５、厚さ０．５ｍｍ）をセパレータを介して負極に対向するように配置し、電解液を１００μＬ添加した。その上に評価用ラミネートセルのＣｕ箔側を被せ、先に熱融着した１辺に直交する２辺をヒートシールした。その後、真空シーラーを用いてセル内を真空にしながら開口部をヒートシールすることでラミネートセルを密封し、評価用のリチウムイオン電池を得た。

［リチウムイオン電池の充放電サイクル特性の評価］
充放電測定装置「ＨＪ０５０１ＳＭ８Ａ」［北斗電工（株）製］を用いて４５℃、電流０．１Ｃ、上限電位０ＶでＣＣ−ＣＶ充電し、１０分間の休止後、電流０．１Ｃ、下限電位１．５ＶでＣＣ放電する操作を１０サイクル行い、１サイクル目の放電容量と、１０サイクル目の放電容量を用いて下記の計算式によりサイクル特性である容量維持率を算出した。なお、容量維持率の値が大きいほど容量の低下が少なく優れたサイクル特性を有することを意味する。
［容量維持率（％）］＝［１０サイクル目の放電容量］÷［１サイクル目の放電容量］×１００］

［初回充電後の電極の厚さの変化量の測定］
初回充電後の負極活物質の厚さの変化量は、初回充電後の負極活物質の厚さから初回充電前の負極活物質の厚さを減じたものである。また、負極活物質層の厚さは、接触式膜厚計［（株）ミツトヨ製 ＡＢＳデジマチックインジケータ ＩＤ−ＣＸ］を用いて測定した。

表１に、各実施例及び比較例の予備充電方法、負極活物質層の構成及び評価結果をまとめて示した。
表１において、予備充電方法１は、珪素系負極活物質にリチウムイオンをドープする工程と、炭素系負極活物質にリチウムイオンをドープする工程とを同時に行う方法を、予備充電方法２は、珪素系負極活物質にリチウムイオンをドープする工程と、炭素系負極活物質にリチウムイオンをドープする工程とを別々に行う方法を意味する。

表１に示すように、実施例１〜７で作製したリチウムイオン電池用負極を使用すると、容量維持率を高くすることができた。
また、実施例１〜７では体積変化(初回充電後の厚さの変化量）も小さくなっていた。

本発明のリチウムイオン電池用負極は、特に、携帯電話、パーソナルコンピューター、ハイブリッド自動車及び電気自動車用に用いられる双極型二次電池用及びリチウムイオン電池用等の負極として有用である。

Claims (9)

1. リチウムイオンがドープされた炭素系負極活物質と、リチウムイオンがドープされた珪素系負極活物質とを含む負極活物質組成物の非結着体からなる負極活物質層を有することを特徴とするリチウムイオン電池用負極。
2. 前記炭素系負極活物質の表面の一部又は全部が被覆用樹脂である高分子化合物を含んでなる負極被覆層により被覆されている請求項１に記載のリチウムイオン電池用負極。
3. 前記珪素系負極活物質は、珪素及び／又は珪素化合物である請求項１又は２に記載のリチウムイオン電池用負極。
4. 前記珪素化合物は、酸化珪素（ＳｉＯｘ）、Ｓｉ−Ｃ複合体、Ｓｉ−Ａｌ合金、Ｓｉ−Ｌｉ合金、Ｓｉ−Ｎｉ合金、Ｓｉ−Ｆｅ合金、Ｓｉ−Ｔｉ合金、Ｓｉ−Ｍｎ合金、Ｓｉ−Ｃｕ合金及びＳｉ−Ｓｎ合金からなる群から選択される少なくとも１種である請求項３に記載のリチウムイオン電池用負極。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムイオン電池用負極を製造する方法であって、
   リチウムイオン電池の組立前に珪素系負極活物質にリチウムイオンをドープする工程と、
   リチウムイオン電池の組立前に炭素系負極活物質にリチウムイオンをドープする工程とを含むことを特徴とするリチウムイオン電池用負極の製造方法。
6. リチウムイオン電池の組立前に珪素系負極活物質にリチウムイオンをドープする工程と、
   リチウムイオン電池の組立前に炭素系負極活物質にリチウムイオンをドープする工程とを同時に行う請求項５に記載のリチウムイオン電池用負極の製造方法。
7. 珪素系負極活物質と炭素系負極活物質のそれぞれに対してリチウムイオンをドープする工程を別々に行い、
   リチウムイオンがドープされた珪素系負極活物質と、リチウムイオンがドープされた炭素系負極活物質を混合する工程を含む請求項５に記載のリチウムイオン電池用負極の製造方法。
8. リチウムイオン電池の組立前に炭素系負極活物質にリチウムイオンをドープする工程が、炭素系負極活物質とリチウムイオンがドープされた珪素系負極活物質との混合物に含まれる炭素系負極活物質にリチウムイオンをドープする工程である、請求項５に記載のリチウムイオン電池用負極の製造方法。
9. リチウムイオン電池の組立前に珪素系負極活物質にリチウムイオンをドープする工程が、珪素系負極活物質とリチウムイオンがドープされた炭素系負極活物質との混合物に含まれる珪素系負極活物質にリチウムイオンをドープする工程である、請求項５に記載のリチウムイオン電池用負極の製造方法。