JP2018199597A - 焼結体の製造方法および立方晶窒化ホウ素粒子 - Google Patents

Abstract

【課題】より過酷な条件で切削を可能とする焼結体を製造する。【解決手段】立方晶窒化ホウ素粒子からなる第１相と、第１材料からなる第２相とを含む焼結体の製造方法であって、前記第１材料で前記立方晶窒化ホウ素粒子を被覆することにより焼結前駆体を得る第１工程と、前記焼結前駆体を０．０１ＧＰａ以上１ＧＰａ以下の圧力で焼結することにより焼結体を得る第２工程とを含み、前記焼結体は、８５％以上の緻密度を示し、前記第１材料は、Ａｌ2Ｏ3が結晶粒界および結晶粒内の両方またはいずれか一方に分散した部分安定化ＺｒＯ2である。【選択図】なし

Description

本発明は、焼結体の製造方法および立方晶窒化ホウ素粒子に関する。

国際公開第２０１６／１７１１５５号（特許文献１）は、立方晶窒化ホウ素（以下、「ｃＢＮ」とも記す）と、Ａｌ₂Ｏ₃が結晶粒界および結晶粒内の両方またはいずれか一方に分散した部分安定化ジルコニア（以下、「ＡＴＺ」とも記す）とを含む焼結体を開示している。この焼結体は、切削工具に適用された場合、高速切削における耐欠損性において優れた特性を示す。

国際公開第２０１６／１７１１５５号

しかしながら切削工具に係る技術分野では、遠心鋳造鋳鉄などの難削材に対し、切削速度などにおいてより過酷な条件で切削することが求められる場合がある。その場合、特許文献１に開示の焼結体は、その強度および寿命の観点から改善の余地があった。

本開示は、上記実情に鑑みてなされ、強度および寿命が改善されることにより、より過酷な条件での切削を可能とした焼結体を製造するための焼結体の製造方法および立方晶窒化ホウ素粒子を提供することを目的とする。

本開示の一態様に係る焼結体の製造方法は、立方晶窒化ホウ素粒子からなる第１相と、第１材料からなる第２相とを含む焼結体の製造方法であって、上記第１材料で上記立方晶窒化ホウ素粒子を被覆することにより焼結前駆体を得る第１工程と、上記焼結前駆体を０．０１ＧＰａ以上１ＧＰａ以下の圧力で焼結することにより焼結体を得る第２工程とを含み、上記焼結体は、８５％以上の緻密度を示し、上記第１材料は、Ａｌ₂Ｏ₃が結晶粒界および結晶粒内の両方またはいずれか一方に分散した部分安定化ＺｒＯ₂である。

本開示の一態様に係る立方晶窒化ホウ素粒子は、Ａｌを含有する部分安定化ＺｒＯ₂で被覆された立方晶窒化ホウ素粒子である。

上記によれば、強度および寿命が改善されることにより、より過酷な条件での切削を可能とした焼結体を製造することができる。さらに、そのための立方晶窒化ホウ素粒子を提供することができる。

［本願発明の実施形態の説明］
本発明者らは、より過酷な条件で切削することが可能な焼結体を検討する中で、ＡＴＺで被覆されたｃＢＮ粒子を焼結することにより製造される焼結体が、その強度および寿命において性能向上することを知見した。これにより、本開示に係る焼結体の製造方法に到達した。

最初に本発明の実施態様を列記して説明する。
［１］本開示の一態様に係る焼結体の製造方法は、立方晶窒化ホウ素粒子からなる第１相と、第１材料からなる第２相とを含む焼結体の製造方法であって、上記第１材料で上記立方晶窒化ホウ素粒子を被覆することにより焼結前駆体を得る第１工程と、上記焼結前駆体を０．０１ＧＰａ以上１ＧＰａ以下の圧力で焼結することにより焼結体を得る第２工程とを含み、上記焼結体は、８５％以上の緻密度を示し、上記第１材料は、Ａｌ₂Ｏ₃が結晶粒界および結晶粒内の両方またはいずれか一方に分散した部分安定化ＺｒＯ₂である。このような構成により、強度および寿命が向上する焼結体を製造することができる。

［２］上記第１工程は、上記立方晶窒化ホウ素粒子と上記第１材料とを含む粒状の混合体を得る第１プレ工程を含み、上記第１工程において、上記立方晶窒化ホウ素粒子に代えて上記第１プレ工程により得た上記混合体を上記第１材料で被覆することにより上記焼結前駆体を得、上記焼結体は、上記第１材料からなる第３相をさらに含むことが好ましい。これにより強度および寿命とともに、靱性についても性能が向上する焼結体を製造することができる。

［３］上記第２工程は、上記焼結前駆体と上記第１材料とを混合することにより混合前駆体を得る第２プレ工程を含み、上記第２工程において、上記焼結前駆体に代えて上記第２プレ工程により得た上記混合前駆体を０．０１ＧＰａ以上１ＧＰａ以下の圧力で焼結することにより上記焼結体を得ることが好ましい。これにより、靱性についてその性能がさらに向上する焼結体を製造することができる。

［４］本開示の一態様に係る立方晶窒化ホウ素粒子は、Ａｌを含有する部分安定化ＺｒＯ₂で被覆された立方晶窒化ホウ素粒子である。このような構成により、強度および寿命が向上する焼結体を製造するための立方晶窒化ホウ素粒子を提供することができる。

［本願発明の実施形態の説明］
以下、本発明の実施形態（以下「本実施形態」とも記す）についてさらに詳細に説明するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。

ここで、本明細書において「Ａ〜Ｂ」という形式の表記は、範囲の上限下限（すなわちＡ以上Ｂ以下）を意味し、Ａにおいて単位の記載がなく、Ｂにおいてのみ単位が記載されている場合、Ａの単位とＢの単位とは同じである。

［焼結体の製造方法］
本実施形態に係る焼結体の製造方法は、立方晶窒化ホウ素粒子からなる第１相と、第１材料からなる第２相とを含む焼結体の製造方法である。焼結体の製造方法は、第１材料で立方晶窒化ホウ素粒子を被覆することにより焼結前駆体を得る第１工程と、焼結前駆体を０．０１ＧＰａ以上１ＧＰａ以下の圧力で焼結することにより焼結体を得る第２工程とを含む。

≪第１工程≫
第１工程は、第１材料で立方晶窒化ホウ素粒子を被覆することにより焼結前駆体を得る工程である。

＜第１材料＞
第１材料は、Ａｌ₂Ｏ₃が結晶粒界および結晶粒内の両方またはいずれか一方に分散した部分安定化ＺｒＯ₂である。部分安定化ＺｒＯ₂とは、従来公知の意味を有するものであり、典型的には、ジルコニア以外の酸化物を固溶させて構造中の酸素空孔を減少させることにより、その結晶構造である立方晶および正方晶が室温でも安定または準安定となるＺｒＯ₂をいう。上記酸化物として、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化イットリウムなどの希土類酸化物を挙げることができる。部分安定化ＺｒＯ₂は、上記酸化物を１種または２種以上含むことができる。ジルコニア以外の酸化物の固溶量は、ＺｒＯ₂に対して１〜４ｍｏｌ％程度であることが好ましい。

第１材料は、Ａｌ₂Ｏ₃が部分安定化ＺｒＯ₂に対して９０体積％以下含まれることが好ましい。より好ましくは、Ａｌ₂Ｏ₃は部分安定化ＺｒＯ₂に対して５０体積％以下含まれることである。第１材料がこのような構成を有することにより、高硬度、高強度、および高靭性の特性を備えて難削材の高速切削が可能となる。Ａｌ₂Ｏ₃が部分安定化ＺｒＯ₂に対して９０体積％を超える場合、靱性が低下する傾向がある。Ａｌ₂Ｏ₃の部分安定化ＺｒＯ₂に対する体積比率の下限は、５体積％とすればよい。Ａｌ₂Ｏ₃が部分安定化ＺｒＯ₂に対して５体積％未満となる場合、上記のような特性が得られなくなる傾向がある。

Ａｌ₂Ｏ₃は、部分安定化ＺｒＯ₂の結晶粒界および結晶粒内の両方またはいずれか一方に分散して存在する。「分散して存在する」とは、微粒のＡｌ₂Ｏ₃が結晶粒界および結晶粒内のどこかに存在することを意味する。すなわち、Ａｌ₂Ｏ₃の存在位置は、部分安定化ＺｒＯ₂の特定箇所に限定されないことを意味する。

Ａｌ₂Ｏ₃は１μｍ以下の粒子（結晶粒）であることが好ましく、より好ましくは０．５μｍ以下の粒子であり、さらに好ましくは０．１μｍ以下の粒子である。粒径が小さくなればなる程、靭性を向上させる傾向にあるため、粒径の下限は特に限定されないが、微粉になり過ぎると物質そのものの靱性が低下する傾向があるため、０．００５μｍ以上とすることが好ましい。Ａｌ₂Ｏ₃は、第１材料中に分散して存在することにより、靭性が飛躍的に向上したものとなるが、これはＡｌ₂Ｏ₃による組織強靭化に起因するものと考えられる。

Ａｌ₂Ｏ₃の粒径、含有量（体積％）は、後述する立方晶窒化ホウ素粒子のそれらを特定する方法と同じ方法により求めることができる。すなわち、アルゴンのイオンビームを用いて焼結体をＣＰ加工することにより得た平滑な断面に対し、後述するＦＥ−ＳＥＭを用いて１００００倍の倍率で観察し、かつ後述する画像解析ソフトを用いた２値化処理によりＡｌ₂Ｏ₃の円相当径を算出し、それを平均粒径とすることができる。さらに、画像解析ソフトの２値化処理により算出したＡｌ₂Ｏ₃の面積を、その含有量とすることができる。

第１材料についても上記断面に対し、ＦＥ−ＳＥＭを用いて１００００倍の高倍率で観察し、上記画像解析ソフトを用いた２値化処理により第１材料の円相当径と面積とを算出し、この円相当径を平均粒径とし、面積を含有量（体積％）とすることができる。

第１材料は、焼結体中に１０〜８０体積％の割合で含有されることが好ましい。その割合が１０体積％未満では、耐摩耗性および耐欠損性が低下する場合がある。その割合が８０体積％を超えると、硬度が低下し耐摩耗性が低下する場合がある。第１材料のより好ましい割合は、２０〜６０体積％である。

上述のとおり、第１材料は、Ａｌ₂Ｏ₃が結晶粒界および結晶粒内の両方またはいずれか一方に分散した部分安定化ＺｒＯ₂であり、焼結体中で第２相を形成するものである。しかしながら、後述するように通常ＡＴＺは、機能的に結合材としても作用するため、第１材料も機能的に結合材として作用する場合がある。この場合であっても第１材料は、作用の如何にかかわらず焼結体中で１０〜８０体積％の割合で含有されることが好ましい。

＜第１材料の製造方法＞
第１材料は、たとえば以下のような中和共沈法またはゾルゲル法によって得ることができる。

（中和共沈法）
中和共沈法とは、以下の工程Ａおよび工程Ｂを含む方法である。このような方法は、たとえば２０１３年に発表された論文（J. Jpn. Soc. Powder Powder Metallurgy，Vol.60，No.10，P428-435）に記載されている。

（工程Ａ）
ジルコニウム塩とイットリウム塩とアルミニウム塩を用い、ジルコニア（ＺｒＯ₂）およびイットリア（Ｙ₂Ｏ₃）としてのモル比率を９５：５〜９９．５：０．５で、しかもイットリアを添加したジルコニアおよびアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）としてのモル比率を１０：９０〜９５：５となるように混合し、混合溶液を調製する。上記において、ジルコニア（ＺｒＯ₂）に固溶される酸化物としてイットリア（Ｙ₂Ｏ₃）を例示しているが、酸化物はこれのみに限られるものではない。

（工程Ｂ）
上記工程Ａで得られた混合溶液にアルカリを添加することにより中和を行ない、ジルコニウムとイットリウムとアルミニウムとを共沈させて沈殿物としての第１材料を得る。当該沈殿物を乾燥させた後、６５０〜７５０℃で７〜１２時間熱処理し、更に８５０〜９５０℃で０．５〜３時間仮焼し、かつボールミルなどによって粉砕する。これにより、Ｙ₂Ｏ₃安定化ＺｒＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃固溶体粉末からなる第１材料の粉末を製造することができる。

ここで、上記工程Ａのジルコニウム塩としては、オキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ₂）、オキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ₃）₂）などを挙げることができる。イットリウム塩としては、塩化イットリウム（ＹＣｌ₃）、硝酸イットリウム（Ｙ（ＮＯ₃）₃）などを挙げることができる。アルミニウム塩としては、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ₃）などを挙げることができる。混合溶液とする溶媒としては、硝酸、塩酸などを挙げることができる。

（ゾルゲル法）
ゾルゲル法とは、以下の工程Ｘを含む方法である。このような方法は、たとえば２０１１年に発表された論文（J. Jpn. Soc. Powder Powder Metallurgy，Vol.58，No.12，P727-732)に記載されている。

（工程Ｘ）
ゾルゲル法を用いてＺｒＯ₂に対して０．３〜３．５ｍｏｌ％のＹ₂Ｏ₃を添加したＺｒＯ₂７０〜８０ｍｏｌ％に対し、２０〜３０ｍｏｌ％のＡｌ₂Ｏ₃を添加してなる固溶体粉体としての第１材料を調製する。次いで、この固溶体粉体を結晶化温度以上で仮焼し、かつボールミルなどによって粉砕することにより、結晶質のＺｒＯ₂固溶体粉末からなる第１材料の粉末を調製することができる。

（その他の方法）
第１材料は、上記の２方法以外の方法によっても得ることができる。すなわち、部分安定化ＺｒＯ₂とＡｌ₂Ｏ₃とをビーズミルまたはボールミルのような粉砕機を用いてエタノールなどの溶媒中で混合することによりスラリーを得る。次いで、このスラリーを用いて造粒することにより造粒物としての第１材料を得ることができる。造粒手段は特に限定されず、溶融造粒、噴霧造粒などを挙げることができる。

この造粒物に対し、次のような方法で強度を向上させる。さらにボールミルなどによって粉砕することにより、第１材料の粉末を調製することができる。
（１）熱処理炉（たとえば１０００℃、真空中、３時間）で焼結する。
（２）造粒物の前駆段階の上記スラリーにバインダー（たとえば一般的バインダーであるＰＶＢ（ポリビニルブチラール））を１０質量％添加する。

＜立方晶窒化ホウ素粒子＞
立方晶窒化ホウ素粒子は、その平均粒径が０．１〜５μｍであることが好ましい。０．１μｍ未満の場合、他の粉末と混合する際に凝集しやすいため焼結不良となる傾向があり、５μｍを超えると、焼結時に粒成長によって強度が低下する傾向がある。

立方晶窒化ホウ素粒子の粒径は、応力集中がなく高強度になるという観点から均一であることが好ましい。さらに立方晶窒化ホウ素粒子の粒径は、正規分布を示すことが好ましい。立方晶窒化ホウ素粒子は、二峰性の粒径分布を示すことも好ましい。

このような立方晶窒化ホウ素粒子は、焼結体中に３０体積％以上１００体積％未満の割合で含有されることが好ましい。その割合が３０体積％未満では、硬度が低下し耐摩耗性が低下する場合がある。その割合が１００体積％になると第１材料を含まないため、第１材料に基づく特性が得られなくなる。

立方晶窒化ホウ素粒子の平均粒径、含有量（体積％）は、次のようにして確認することができる。すなわち、アルゴンのイオンビームを用いて焼結体をＣＰ（Cross Section Polisher）加工することにより、平滑な断面を得る。この断面に対し、電界放出型走査電子顕微鏡（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ−ｔｙｐｅ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ（ＦＥ−ＳＥＭ）、商品名：「ＪＳＭ−７８００Ｆ」、日本電子株式会社製）を用いて１００００倍の高倍率で観察することにより、視野中の立方晶窒化ホウ素粒子を特定する。さらに、視野中の立方晶窒化ホウ素粒子すべてについて、画像解析ソフト（商品名：「ＷｉｎＲｏｏＦ ｖｅｒ．６．５．３」、三谷商事株式会社製）を用いた２値化処理によりこれらの円相当径と面積とを算出し、この円相当径の平均値を平均粒径とし、面積の平均値を含有量とする。ここで本明細書において、ＣＰ加工により得た断面から求められる面積は、その奥行き方向にその面積が連続するものとみなすことにより、上記面積を、体積％を単位とする含有量として表すものとする。

本実施形態に係る立方晶窒化ホウ素粒子は、Ａｌを含有する部分安定化ＺｒＯ₂で被覆された立方晶窒化ホウ素粒子である場合を含む。ここで「Ａｌを含有する部分安定化ＺｒＯ₂で被覆された立方晶窒化ホウ素粒子」は、具体的には、たとえば後述するゾルゲル法を用いることによって得られる立方晶窒化ホウ素粒子をいう。ただし、「Ａｌを含有する部分安定化ＺｒＯ₂」としては、部分安定化ＺｒＯ₂中にＡｌが、Ａｌイオンの状態で含まれていてもよく、Ａｌ₂Ｏ₃といった酸化物の状態で含まれていてもよいものとする。

＜第１工程の具体的方法＞
本実施形態では第１工程において、上述のように第１材料で立方晶窒化ホウ素粒子（ｃＢＮ粒子）を被覆することにより焼結前駆体を得ることができる。焼結前駆体は、たとえばゾルゲル法を用いた以下の方法によって得ることができる。

すなわち、まずＺｒ−ｉ−（ＯＣ₃Ｈ₇）₄、Ａｌ（ＯＣ₃Ｈ₇）₃、Ｙ（ＯＣ₃Ｈ₇）₃、および焼結体中の含有量が３０体積％以上１００体積％未満となるように調整した所定量のｃＢＮ粒子をキシレン中で２時間混合処理した後、ＮＨ₄ＯＨを添加することにより第１混合液を得る。次いで、第１混合液を７０℃で２４時間還流することによって第１加水分解生成物を得る。この第１加水分解生成物を遠心分離した後、熱水で洗浄し、続いて真空中１２０℃で乾燥することにより焼結前駆体を得る。本ゾルゲル法により、ＺｒＯ₂に対して０．３〜３．５ｍｏｌ％のＹ₂Ｏ₃を含むＺｒＯ₂７０〜８０ｍｏｌ％に、２０〜３０ｍｏｌ％のＡｌ₂Ｏ₃が固溶してなる固溶体粉体（ＡＴＺ）としての第１材料でｃＢＮ粒子を被覆した焼結前駆体を調製することができる。

＜第１プレ工程＞
さらに第１工程は、立方晶窒化ホウ素粒子と第１材料とを含む粒状の混合体を得る第１プレ工程を含むことが好ましい。この場合、上記第１工程において立方晶窒化ホウ素粒子に代えて、第１プレ工程により得た混合体を第１材料で被覆することにより焼結前駆体を得ることとなる。

第１プレ工程では、具体的には、まず上述した中和共沈法などの公知の方法を用いることにより、第１材料の粉末を調製する。この第１材料の粉末は、結合材としても機能する。次に、第１材料の粉末と、立方晶窒化ホウ素粒子とを所定の容器に添加し、混合することにより粒状の混合体を得る。この粒状の混合体（所定量）、Ｚｒ−ｉ−（ＯＣ₃Ｈ₇）₄、Ａｌ（ＯＣ₃Ｈ₇）₃およびＹ（ＯＣ₃Ｈ₇）₃をキシレン中で２時間混合処理した後、ＮＨ₄ＯＨを添加することにより第２混合液を得る。次いで、第２混合液を７０℃で２４時間還流することによって第２加水分解生成物を得る。この第２加水分解生成物を遠心分離した後、熱水で洗浄し、続いて真空中１２０℃で乾燥することにより焼結前駆体を得る。本ゾルゲル法により、ＺｒＯ₂に対して０．３〜３．５ｍｏｌ％のＹ₂Ｏ₃を含むＺｒＯ₂７０〜８０ｍｏｌ％に、２０〜３０ｍｏｌ％のＡｌ₂Ｏ₃が固溶してなる固溶体粉体（ＡＴＺ）としての第１材料でｃＢＮ粒子を被覆した焼結前駆体を調製することができる。

その後、上記焼結前駆体に対しては、後述する第２工程を行なう前に所定の形状に成型するとともに乾燥させ、かつ７００〜９００℃で仮焼することが好ましい。

＜第３相＞
ここで焼結体の製造方法に関し、第１工程において第１プレ工程を含む場合、上述のとおり第１プレ工程により得た混合体を第１材料で被覆することにより焼結前駆体を得ることとなる。この場合、この焼結前駆体を焼結することにより得られる焼結体は、立方晶窒化ホウ素粒子からなる第１相と、第１材料からなる第２相とともに、第１材料からなる第３相とを含むこととなる。

第３相としての第１材料は、０．０５〜５μｍの平均粒径を有することが好ましい。０．０５μｍ未満の場合、他の粉末と混合する際、凝集しやすいため焼結不良となる傾向があり、５μｍを超えると、焼結時粒成長により強度が低下する傾向がある。

さらに第１材料は、第３相として焼結体中に５〜５０体積％の割合で含有されることが好ましい。その割合が５体積％未満では、焼結体の強度が十分に向上しない場合がある。その割合が５０体積％を超えると、ｃＢＮ粒子の割合が低下するため焼結体の硬度が低下する場合がある。第１材料（第３相）のより好ましい割合は、１０〜３０体積％である。第３相としての第１材料の平均粒径についてもｃＢＮ粒子と同じ方法により求めることができる。

≪第２工程≫
第２工程は、焼結前駆体を０．０１ＧＰａ以上１ＧＰａ以下の圧力で焼結することにより焼結体を得る工程である。

第２工程における具体的な焼結条件は以下のとおりである。まず焼結方法として公知のパルス通電加圧焼結法または放電プラズマ法を用いることができる。パルス通電加圧焼結法とは、一軸加圧下において低電圧でパルス状直流電流を流し、火花放電現象により瞬時に高エネルギーを発生させて対象物（焼結前駆体）の焼結を行う方法をいう。パルス通電加圧焼結法は、急激なジュール加熱によって溶解と高速拡散とを起こすため、短時間で高速焼結することができる。このため、比較的粒成長を抑えた緻密な焼結体（緻密度８５％以上）を得ることができる。放電プラズマ法を用いる場合も同様な利点がある。

ガス雰囲気としては、アルゴンガスまたは窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気とすることが好ましい。このようなガス雰囲気の下、０．０１ＧＰａ以上１ＧＰａ以下の圧力で焼結する。このとき、昇温速度を５０℃／ｍｉｎ以上とし、焼結温度を１２５０〜１３５０℃とすることが好ましい。焼結時間は３０〜６０分とすることが好ましい。

＜第２プレ工程＞
第２工程は、焼結前駆体と第１材料とを混合することにより混合前駆体を得る第２プレ工程を含むことが好ましい。この場合、第２工程において焼結前駆体に代えて、上記第２プレ工程により得た混合前駆体を０．０１ＧＰａ以上１ＧＰａ以下の圧力で焼結することにより焼結体を得ることとなる。

混合前駆体の焼結条件は、上述した焼結前駆体と同じであってよい。すなわちパルス通電加圧焼結法または放電プラズマ法を用い、アルゴンガスまたは窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気の下、０．０１ＧＰａ以上１ＧＰａ以下の圧力で焼結する。このとき、昇温速度を５０℃／ｍｉｎ以上とし、焼結温度を１２５０〜１３５０℃とする。焼結時間は３０〜６０分とする。

第２プレ工程において用いる第１材料は、第１プレ工程に用いる第１材料として説明したものと同じである。

以上により、本実施形態に係る焼結体の製造方法は、強度および寿命が向上する焼結体を製造することができる。

［焼結体］
本実施形態に係る焼結体は、上述した焼結体の製造方法により製造され、立方晶窒化ホウ素粒子からなる第１相と、第１材料からなる第２相とを含む。焼結体は、８５％以上の緻密度を示す。焼結体は、上記第１材料からなる第３相をさらに含むことが好ましい。このような焼結体は、遠心鋳造鋳鉄などの難削材に対し、切削速度などにおいてより過酷な条件で切削した場合にも寿命を向上させることができる。

焼結体は、９５％以上の緻密度を示すことが好ましい。最も好ましい緻密度は、１００％である。本明細書において焼結体の「緻密度」とは、焼結体の「相対密度」を指す。焼結体の「相対密度」とは、焼結体の実測の密度である「かさ密度」を、焼結体に含まれる各成分比に基づいて算出される「理論密度」で除した値の百分率をいう。「かさ密度」の測定は、アルキメデス法を用いた質量センサー（商品名：「ＡＵＷ２２０Ｄ」、株式会社島津製作所製）を用いることにより行なうことができる。

さらに焼結体は、その強度が１．５ＧＰａ以上であることが好ましい。この強度は、曲げ強度σを意味する。曲げ強度σは、スパン長さ８ｍｍ、クロスヘッドの送り０．５ｍｍ／ｍｉｎの条件の下、三点曲げ強度測定機（商品名：「ＡＧ−Ｘｐｌｕｓ」、株式会社島津製作所製）により測定された三点曲げ強度の値で示される。焼結体の強度は、１．５５ＧＰａ以上であることがより好ましい。焼結体の強度の上限は、特に限定すべきではないが、焼結体の原料に基づけば２．５ＧＰａ以下であることが妥当である。

焼結体は、上述のとおり第１材料からなる第３相を含むことが好ましい。この場合、焼結体は靱性にも優れたものとなり、寿命がさらに向上する。第３相は、上述した第１材料からなる。したがって第３相は、Ａｌ₂Ｏ₃が結晶粒界および結晶粒内の両方またはいずれか一方に分散した部分安定化ＺｒＯ₂であることが好ましい。

本実施形態により製造される焼結体を構成する第１相（ｃＢＮ）、第２相（第１材料）、第３相（第１材料）などの各成分組成およびその含有割合は、上記断面に対してＦＥ−ＳＥＭを用いて１００００倍の高倍率で観察した観察像を対象とし、ＦＥ−ＳＥＭに付帯するエネルギー分散型Ｘ線検出器（ＥＤＸ）の一種であるシリコンドリフト検出器（ＳＤＤ、商品名：「Ａｐｏｌｌｏ ＸＦ」、ＥＤＡＸ Ｉｎｃ社製）を用いて分析することにより求めることもできる。

以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の説明では、試料１、試料２が実施例に相当し、試料３が比較例に相当する。

≪焼結体の製造≫
＜試料１＞
（第１工程）
原料として、ｃＢＮ粒子と第１材料の粉末とを準備する。まずｃＢＮ粒子を、焼結体中に占める含有量が７５体積％となる量準備する。特にｃＢＮ粒子を、超音波分散装置を用いて３０分間、分散することにより均一な状態として準備する。なぜなら、このｃＢＮ粒子は、３μｍの平均粒径を有するものが全体の７０質量％を占め、０．５μｍの平均粒径を有するものが全体の３０質量％を占める。このため、上記ｃＢＮ粒子は二峰性の粒径分布を有するからである。

次に、このｃＢＮ粒子、Ｚｒ−ｉ−（ＯＣ₃Ｈ₇）₄、Ａｌ（ＯＣ₃Ｈ₇）₃およびＹ（ＯＣ₃Ｈ₇）₃をキシレン中で２時間混合処理した後、ＮＨ₄ＯＨを添加することにより混合液を得る。次いで、窒素ガスフロー１００ｍＬ／分、水温７０℃の条件で２４時間還流することによって、加水分解生成物を得る。この加水分解生成物を遠心分離した後、熱水で洗浄し、真空中１２０℃で乾燥することにより焼結前駆体を得る。これにより、ＺｒＯ₂に対して１．５ｍｏｌ％のＹ₂Ｏ₃を含むＺｒＯ₂７５ｍｏｌ％に、２５ｍｏｌ％のＡｌ₂Ｏ₃が固溶してなる固溶体粉体としての第１材料で、ｃＢＮ粒子を被覆した焼結前駆体を調製する。ＺｒＯ₂に対して１．５ｍｏｌ％のＹ₂Ｏ₃を含むＺｒＯ₂７５ｍｏｌ％に、２５ｍｏｌ％のＡｌ₂Ｏ₃が固溶してなる固溶体粉体としての第１材料は、焼結体中において第２相（第１材料）となり、その含有量は焼結体中で１０体積％を占める。その後、この焼結前駆体を７０℃で乾燥し、続いて３５０℃、１時間の条件および８５０℃、１時間の条件でそれぞれ仮焼する。

（第２工程）
さらに仮焼した焼結前駆体と、上述した中和共沈法を用いて製造された第１材料の粉末（ＡＴＺ粉末、商品名：「ＤＳＺ−９０」、第一稀元素化学工業株式会社製）とを混合した上で（第１プレ工程）、後述する切削工具の形状となるように７０ＭＰａの圧力で圧粉体成型し、次いで１０００ＭＰａの圧力で冷間等方圧法（ＣＩＰ）成型をする。その後、パルス通電加圧焼焼結法を用い、アルゴンガス雰囲気下、昇温速度１００℃／分、圧力０．１ＧＰａ、焼結温度１３００℃および保持時間３０分とする条件で焼結することにより試料１の焼結体を得る。

＜試料２＞
（第１工程）
原料として、試料１で用いたのと同じｃＢＮ粒子を、焼結体中に占める含有量が６５体積％となる量準備する。さらに、試料１で用いたのと同じ第１材料の粉末（ＡＴＺ粉末、商品名：「ＤＳＺ−９０」、第一稀元素化学工業株式会社製）も焼結体中に占める含有量が２５体積％となる量準備する。この第１材料の粉末に対しては予め３５０℃、１時間の条件および８５０℃、１時間の条件でそれぞれ仮焼し、粉砕した上で上述の量を準備する。

このｃＢＮ粒子および第１材料の粉末を混合することにより粒状の混合体を得る（第１プレ工程）。この粒状の混合体（焼結体中に占める含有量は９０体積％）、Ｚｒ−ｉ−（ＯＣ₃Ｈ₇）₄、Ａｌ（ＯＣ₃Ｈ₇）₃およびＹ（ＯＣ₃Ｈ₇）₃をキシレン中で２時間混合処理した後、ＮＨ₄ＯＨを添加することにより混合液を得る。次いで、窒素ガスフロー１００ｍＬ／分、水温７０℃の条件で２４時間還流することによって、加水分解生成物を得る。この加水分解生成物を遠心分離した後、熱水で洗浄し、真空中１２０℃で乾燥することにより焼結前駆体を得る。これにより、ＺｒＯ₂に対して１．５ｍｏｌ％のＹ₂Ｏ₃を含むＺｒＯ₂７５ｍｏｌ％に、２５ｍｏｌ％のＡｌ₂Ｏ₃が固溶してなる固溶体粉体としての第１材料で、ｃＢＮ粒子を被覆した焼結前駆体を調製する。

ＺｒＯ₂に対して１．５ｍｏｌ％のＹ₂Ｏ₃を含むＺｒＯ₂７５ｍｏｌ％に、２５ｍｏｌ％のＡｌ₂Ｏ₃が固溶してなる固溶体粉体としての第１材料は、焼結体中において第２相（第１材料）となり、その含有量は焼結体中で１０体積％を占める。その後、この焼結前駆体を７０℃で乾燥し、続いて３５０℃、１時間の条件および８５０℃、１時間の条件でそれぞれ仮焼する。

（第２工程）
さらに、上記焼結前駆体に対して後述する切削工具の形状となるように７０ＭＰａの圧力で圧粉体成型し、次いで１０００ＭＰａの圧力で冷間等方圧法（ＣＩＰ）成型をする。その後、パルス通電加圧焼焼結法を用い、アルゴンガス雰囲気下、昇温速度１００℃／分、圧力０．１ＧＰａ、焼結温度１３００℃および保持時間３０分とする条件で焼結することにより試料２の焼結体を得る。

＜試料３＞
原料として、試料１で用いたのと同じｃＢＮ粒子を、焼結体中に占める含有量が７５体積％となる量準備する。さらに、試料１で用いたのと同じ第１材料の粉末（ＡＴＺ粉末、商品名：「ＤＳＺ−９０」、第一稀元素化学工業株式会社製）を、焼結体中に占める含有量が２５体積％となる量準備する。

このｃＢＮ粒子および第１材料の粉末を混合した後、この混合体を７０℃で乾燥し、続いて３５０℃、１時間の条件および８５０℃、１時間の条件でそれぞれ仮焼する。さらに後述する切削工具の形状となるように７０ＭＰａの圧力で圧粉体成型し、次いで１０００ＭＰａの圧力で冷間等方圧法（ＣＩＰ）成型をする。その後、パルス通電加圧焼焼結法を用い、アルゴンガス雰囲気下、昇温速度１００℃／分、圧力０．１ＧＰａ、焼結温度１３００℃および保持時間３０分とする条件で焼結することにより試料３の焼結体を得る。したがって試料３の焼結体は、第１材料でｃＢＮ粒子を被覆する工程を経ていない。

≪試料１〜試料３の評価≫
＜各成分の含有量＞
試料１〜試料３の焼結体に対し、上述したようにＣＰ加工を施し、その断面を上記ＦＥ−ＳＥＭで観察することにより、焼結体中における第１相（ｃＢＮ）の領域と、第２相（第１材料）および第３相（第１材料）からなるＡＴＺの領域とを特定するとともに、上記画像解析ソフトを用いた２値化処理により第１相（ｃＢＮ）の含有量と、第２相（第１材料）および第３相（第１材料）からなるＡＴＺ含有量とを算出する。その結果、試料１〜試料３の焼結体における第１相（ｃＢＮ）、第２相（第１材料）および第３相（第１材料）の含有量は、表１に示すとおりであって原料と一致することを確認することができる。表１において「第２相（第１材料）の含有量」は、「第２相被覆ＡＴＺ量」として示されている。なお、第２相（第１材料）および第３相（第１材料）がいずれもＡＴＺであるので、表中の「第２相被覆ＡＴＺ量」および「第３相ＡＴＺ量」におけるＡＴＺの数値は、それぞれの含有量が原料と一致するものと推定して表した推定値である。

＜緻密度（かさ密度）＞
試料１〜試料３の焼結体に対し、上述した方法を用いて緻密度を測定する。すなわち、試料１〜試料３の焼結体に対し、各成分の含有量に基づいて算出される理論密度と、上述した方法により算出されるかさ密度とから緻密度を求める。その結果についても表１に示す。表１では「緻密度」、「かさ密度」、「理論密度」の値をそれぞれ示している。

＜強度（曲げ強度σ）＞
試料１〜試料３の焼結体に対し、上述した方法を用いて強度を測定する。すなわち、試料１〜試料３の焼結体に対し、スパン長さ８ｍｍ、クロスヘッドの送り０．５ｍｍ／ｍｉｎの条件の下、三点曲げ強度測定機（商品名：「ＡＧ−Ｘｐｌｕｓ」、株式会社島津製作所製）により三点曲げ強度の値（単位はＧＰａ）を求める。その結果についても表１に示す。

＜切削試験＞
さらに試料１〜試料３の焼結体を用いて、ＣＮＧＡ１２０４０８、ネガランド角度１５°、ネガランド幅０．１２ｍｍの形状の切削工具を作製し、以下の切削条件で高速切削の切削試験を行なう。

（切削条件）
切削速度：１０００ｍ／ｍｉｎ
送り：０．３ｍｍ
切込み：０．８ｍｍ
湿式／乾式：湿式（クーラント：エマルジョン）
装置：ＬＢ４０００（オークマ株式会社製、ＥＷＮ６８−１５０ＣＫＢ６のホルダを使用）
被削材：遠心鋳造鋳鉄（緻密パーライトの組織を有し、ネズミ鋳鉄の化学組成を有する）
被削材の形状：円筒状（外径φ８５ｍｍ）。

（試験の内容）
試料１〜試料３の切削工具に対し、２００μｍ以上の大きさの欠損が発生するまでに切削できる切削距離（ｋｍ）を測定する。この切削距離が長い程、切削工具は長寿命であると評価することができる。その結果を表１に示す。

（考察）
表１に示すように、本開示の焼結体の製造方法により製造される試料１および試料２を用いた切削工具は、第１材料でｃＢＮ粒子を被覆する工程を経て製造されることにより、試料３の焼結体を用いた切削工具に比して緻密度が高く、強度および寿命が向上することが理解される。

以上のように本発明の実施の形態および実施例について説明を行なったが、上述の各実施の形態および実施例の構成を適宜組み合わせることも当初から予定している。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した実施の形態および実施例ではなく特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味、および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

Claims (4)

1. 立方晶窒化ホウ素粒子からなる第１相と、第１材料からなる第２相とを含む焼結体の製造方法であって、
   前記第１材料で前記立方晶窒化ホウ素粒子を被覆することにより焼結前駆体を得る第１工程と、
   前記焼結前駆体を０．０１ＧＰａ以上１ＧＰａ以下の圧力で焼結することにより焼結体を得る第２工程とを含み、
   前記焼結体は、８５％以上の緻密度を示し、
   前記第１材料は、Ａｌ₂Ｏ₃が結晶粒界および結晶粒内の両方またはいずれか一方に分散した部分安定化ＺｒＯ₂である、焼結体の製造方法。
2. 前記第１工程は、前記立方晶窒化ホウ素粒子と前記第１材料とを含む粒状の混合体を得る第１プレ工程を含み、
   前記第１工程において、前記立方晶窒化ホウ素粒子に代えて前記第１プレ工程により得た前記混合体を前記第１材料で被覆することにより前記焼結前駆体を得、
   前記焼結体は、前記第１材料からなる第３相をさらに含む、請求項１に記載の焼結体の製造方法。
3. 前記第２工程は、前記焼結前駆体と前記第１材料とを混合することにより混合前駆体を得る第２プレ工程を含み、
   前記第２工程において、前記焼結前駆体に代えて前記第２プレ工程により得た前記混合前駆体を０．０１ＧＰａ以上１ＧＰａ以下の圧力で焼結することにより前記焼結体を得る、請求項１または請求項２に記載の焼結体の製造方法。
4. Ａｌを含有する部分安定化ＺｒＯ₂で被覆された立方晶窒化ホウ素粒子。