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JP2018199329A - 樹脂積層体 - Google Patents

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Abstract

【課題】曲げ加工時の割れ、しわ、白濁等の外観不良の発生を有効に抑制できる樹脂積層体の提供。
【解決手段】誘電率が3.5以上の樹脂層2と、樹脂層2の少なくとも一方の面に積層されたハードコート層6,7とを含む樹脂積層体1であって、ハードコート層6,7側の鉛筆硬度が4B以上であり、かつ下記式(1)〜(3)、20≦LPET≦130(1)、0.4≦LHC/LPMMA≦1.5(2)、1≦THC≦30(3)、の関係を満たす、樹脂積層体。
【選択図】図1

Description

本発明は、画像表示装置等の前面板に利用される樹脂積層体に関する。
近年、デザイン性に特徴のあるスマートフォン、携帯ゲーム機、オーディオプレーヤー、タブレット端末などの開発が盛んに行われており、これまでフラットであった表示装置に曲面形状を付与することが検討されている。このような表示装置の前面板には、通常ガラスシートが使用されているが、歩留まりが悪いなどの問題からガラスシートの代替品となる樹脂シートが検討されている(例えば特許文献1)。
特開2014−688号公報
しかし、樹脂積層体を曲げ加工する際に割れ、しわ、白濁等の外観不良が生じる場合があり、特に曲率の大きい形状に曲げ加工する場合には外観不良が顕著となるため、表示装置の前面板として用いることができないことを本発明者は見出した。
従って、本発明の目的は、曲げ加工時の割れ、しわ、白濁等の外観不良の発生を有効に抑制できる樹脂積層体を提供することにある。
本発明者は、上記課題を解決するために、外観不良の発生を抑制可能な樹脂積層体について詳細に検討を重ね、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の好適な態様を包含する。
[1]誘電率が3.5以上の樹脂層と、該樹脂層の少なくとも一方の面に積層されたハードコート層とを含む樹脂積層体であって、
ハードコート層側の鉛筆硬度が4B以上であり、かつ下記式(1)〜(3)
20≦LPET≦130 (1)
0.4≦LHC/LPMMA≦1.5 (2)
1≦THC≦30 (3)
[式中、LPETは、厚みが75μmのポリエチレンテレフタレートからなる基材と、該基材の片面に前記ハードコート層とを有する積層体を140℃及び50mm/分の速度で延伸したときの限界伸度(%)を示し、LHCは、厚みが500μmのポリメチルメタクリレートからなる基材と、該基材の片面に前記ハードコート層とを有する積層体を100℃及び50mm/分の速度で延伸したときの最大伸度(%)を示し、LPMMAは、厚みが500μmのポリメチルメタクリレートからなる基材を100℃及び50mm/分の速度で延伸したときの最大伸度(%)を示し、THCは前記ハードコート層の膜厚(μm)を示す]
の関係を満たす、樹脂積層体。
[2]曲率半径Rが0.1mm≦R≦14mmの曲面部を含んでなる、[1]に記載の樹脂積層体。
[3]樹脂層は、(メタ)アクリル樹脂を含む主層(A)と、該主層(A)の少なくとも一方の面に積層された熱可塑性樹脂層(B)とを有し、かつ下記式(4)
0.2≦Y/X≦15 (4)
[式中、Xは、厚みが500μmの主層(A)を23℃及び50mm/分の速度で延伸したときの限界伸度(%)を示し、Yは、厚みが500μmの熱可塑性樹脂層(B)を23℃及び50mm/分の速度で延伸したときの限界伸度(%)を示す]
の関係を満たす、[1]又は[2]に記載の樹脂積層体。
[4]樹脂層は、(メタ)アクリル樹脂を含む主層(A)と、該主層(A)の少なくとも一方の面に積層された熱可塑性樹脂層(B)とを有し、該主層(A)は、(メタ)アクリル樹脂及びフッ化ビニリデン樹脂を含む、[1]〜[3]のいずれかに記載の樹脂積層体。
本発明の樹脂積層体は、曲げ加工時の割れ、しわ、白濁等の外観不良の発生を有効に抑制することができる。
本発明の樹脂積層体の一例を示す概略断面図である。 本発明の樹脂積層体を曲げ加工した後の樹脂積層体の一例を示す概略断面図である。 本発明の曲面状樹脂積層体の断面において、曲面部が形成する内接円を示す図である。 本発明の樹脂積層体の樹脂層を製造するための装置の一例を示す概略図である。
本発明の樹脂積層体は、誘電率が3.5以上の樹脂層と、該樹脂層の少なくとも一方の面に積層されたハードコート層とを含む。
[樹脂層]
樹脂層は、タッチパネル等の表示装置において利用するのに十分な機能を得る観点から、比較的高い誘電率、好ましくは3.5以上、より好ましくは3.6以上、さらに好ましくは3.7以上の誘電率を有する。誘電率の上限値は特に限定されないが、通常20である。誘電率は、JIS K 6911:1995に準拠し、本発明の樹脂積層体を23℃で相対湿度50%の環境下に24時間静置し、この環境下で、自動平衡ブリッジ法にて、3V、100kHzで測定した値である。測定には、市販の機器を使用してよく、例えば、アジレント・テクノロジー株式会社製の「precision LCR meter HP4284A」を使用してよい。
樹脂層に含まれる樹脂は、3.5以上の誘電率を有する樹脂層を形成し得るものであれば特に限定されず、その例としては、(メタ)アクリル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリルニトリル−スチレン共重合体、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、シクロオレフィン樹脂などが挙げられる。これらの中でも、(メタ)アクリル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂が好ましい。これらの樹脂は単独又は二種以上組み合わせて使用できる。二種以上の樹脂を使用する場合、誘電率の高い樹脂と誘電率の低い樹脂との量を適宜調整し、誘電率を3.5以上に調整してもよい。
樹脂層に含まれる(メタ)アクリル樹脂[(メタ)アクリル樹脂(M)という場合がある]としては、例えば、(メタ)アクリル酸エステル及び(メタ)アクリロニトリル等の(メタ)アクリルモノマーの単独重合体、2種以上の(メタ)アクリルモノマーの共重合体、(メタ)アクリルモノマーと(メタ)アクリルモノマー以外のモノマーとの共重合体などが挙げられる。なお、本明細書において、用語「(メタ)アクリル」とは、「アクリル」又は「メタクリル」を意味する。
(メタ)アクリル樹脂は、樹脂積層体の成形加工性、硬度、耐候性、透明性などを高めやすい観点から、メタクリル樹脂であることが好ましい。メタクリル樹脂は、メタクリル酸エステル(メタクリル酸アルキル)を主体とする単量体の重合体であり、例えば、メタクリル酸エステルの単独重合体(ポリアルキルメタクリレート)、2種以上のメタクリル酸エステルの共重合体、50質量%以上のメタクリル酸エステルと50質量%以下のメタクリル酸エステル以外の単量体との共重合体などが挙げられる。メタクリル酸エステルとメタクリル酸エステル以外の単量体との共重合体としては、光学特性、耐候性を向上させやすい観点から、単量体の総量に対し、70質量%以上のメタクリル酸エステルと30質量%以下の他の単量体との共重合体が好ましく、90質量%以上のメタクリル酸エステルと10質量%以下の他の単量体との共重合体がより好ましい。
メタクリル酸エステル以外の単量体としては、アクリル酸エステル、分子内に重合性の炭素−炭素二重結合を1個有する単官能単量体が挙げられる。
単官能単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン及びビニルトルエン等のスチレン単量体;アクリロニトリル及びメタクリロニトリル等のシアン化アルケニル;アクリル酸;メタクリル酸;無水マレイン酸;N−置換マレイミドなどが挙げられる。
(メタ)アクリル樹脂には、耐熱性の観点より、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド及びメチルマレイミド等のN−置換マレイミドが共重合されていてもよいし、分子鎖中(重合体中の主骨格中又は主鎖中ともいう)にラクトン環構造、グルタル酸無水物構造、若しくはグルタルイミド構造等が導入されていてもよい。
(メタ)アクリル樹脂は、樹脂積層体の成形加工性、硬度、耐候性、透明性などを高めやすい観点から、具体的には、
(a1)メタクリル酸メチルの単独重合体、又は
(a2)共重合体を構成する全構造単位に基づいて50〜99.9質量%、好ましくは70.0〜99.8質量%、より好ましくは80.0〜99.7質量%のメタクリル酸メチルに由来する構造単位、及び、0.1〜50質量%、好ましくは0.2〜30質量%、より好ましくは0.3〜20質量%の式(1):
Figure 2018199329
[式中、Rは水素原子又はメチル基を表し、Rが水素原子のときRは炭素数1〜8のアルキル基を表し、Rがメチル基のときRは炭素数2〜8のアルキル基を表す。]で示される(メタ)アクリル酸エステルに由来する少なくとも1つの構造単位を含む共重合体、
若しくは
(a1)及び(a2)の混合物
であることが好ましい。ここで、各構造単位の含有量は、得られた重合体を熱分解ガスクロマトグラフィーにより分析し、各単量体に対応するピーク面積を測定することにより算出できる。
式(1)において、Rは水素原子又はメチル基を表し、R1が水素原子のときR2は炭素数1〜8のアルキル基を表し、R1がメチル基のときR2は炭素数2〜8のアルキル基を表す。炭素数2〜8のアルキル基としては、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙げられる。Rは、耐熱性の観点から、炭素数2〜4のアルキル基であることが好ましく、エチル基であることがより好ましい。
樹脂層に含まれる(メタ)アクリル樹脂の重量平均分子量(以下、Mwと記すことがある。)は50,000〜300,000である。Mwが上記の下限より低いと、高温又は高温高湿環境下に暴露したときの透明性が十分でなく、Mwが上記の上限より高いと、樹脂積層体を製造する際の成膜性が得られない。(メタ)アクリル樹脂のMwは、高温又は高温高湿環境下に暴露したときの透明性を高めやすい観点から、100,000以上であることが好ましく、120,000以上であることがより好ましく、150,000以上であることがさらに好ましい。(メタ)アクリル樹脂のMwは、樹脂積層体を製造する際の成膜性の観点から、250,000以下であることが好ましく、200,000以下であることがより好ましい。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定により測定される。
(メタ)アクリル樹脂は、3.8kg荷重、230℃で測定して、通常0.1〜20g/10分、好ましくは0.2〜5g/10分、より好ましくは0.5〜3g/10分のメルトマスフローレイト(以下、MFRと記すことがある。)を有する。MFRは上記の上限以下であることが、得られる膜の強度を高めやすいため好ましく、上記の下限以上であることが、樹脂積層体の成膜性の観点から好ましい。MFRは、JIS K 7210:1999「プラスチック−熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト(MFR)及びメルトボリュームフローレイト(MVR)の試験方法」に規定される方法に準拠して測定することができる。ポリ(メタクリル酸メチル)系の材料については、温度230℃、荷重3.80kg(37.3N)で測定することが、このJISに規定されている。
(メタ)アクリル樹脂は、耐熱性の観点から、好ましくは90℃以上、より好ましくは95℃以上、さらに好ましくは100℃以上のガラス転移温度(Tmg)を有する。ガラス転移温度は、SIIナノテクノロジー社製の示差走査熱量計(DSC)「EXSTAR DSC6100」を用い、窒素雰囲気下、昇温速度10℃/分の条件で測定して得ることができる。なお、本明細書において、ガラス転移温度は、中間点ガラス転移温度(Tmg)を意味する。
(メタ)アクリル樹脂は、上記の単量体を、懸濁重合、乳化重合、溶液重合、バルク重合等の公知の方法により重合させることにより、調製することができる。その際、適当な連鎖移動剤を添加することにより、MFR、Mw、VSTなどを好ましい範囲に調整することができる。連鎖移動剤は、適宜の市販品を使用することができる。連鎖移動剤の添加量は、単量体の種類やその割合、求める特性等に応じて適宜決定すればよい。
樹脂層に含まれるフッ化ビニリデン樹脂[フッ化ビニリデン樹脂(F)という場合がある]としては、フッ化ビニリデンの単独重合体、フッ化ビニリデンと他の単量体との共重合体が挙げられる。フッ化ビニリデン樹脂は、樹脂積層体の透明性を高めやすい観点から、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル及びエチレンからなる群から選択される少なくとも1種の単量体とフッ化ビニリデンとの共重合体、及び/又は、フッ化ビニリデンの単独重合体(ポリフッ化ビニリデン)であることが好ましく、ポリフッ化ビニリデンであることがより好ましい。
フッ化ビニリデン樹脂の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは100,000〜500,000、より好ましくは130,000〜450,000、さらに好ましくは150,000〜450,000、特に好ましくは170,000〜400,000である。Mwが上記の下限以上であることが、樹脂積層体を高温又は高温高湿の環境下に暴露したときに、樹脂積層体の透明性を高めやすいため好ましい。また、Mwが上記の上限以下であることが、成膜性を高めやすいため好ましい。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定により測定される。
フッ化ビニリデン樹脂は、3.8kg荷重、230℃で測定して、好ましくは0.1〜50g/10分、より好ましくは1〜50g/10分、さらに好ましくは5〜45g/10分のメルトマスフローレイト(MFR)を有する。MFRが上記の上限以下であることが、樹脂積層体を長期間使用したときの透明性の低下を抑制しやすいため好ましい。MFRが上記の下限以上であることが、成膜性を高めやすいため好ましい。MFRは、JIS K 7210:1999「プラスチック−熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト(MFR)及びメルトボリュームフローレイト(MVR)の試験方法」に規定される方法に準拠して測定することができる。
フッ化ビニリデン樹脂は、工業的には、懸濁重合法又は乳化重合法により製造される。
懸濁重合法は、水を媒体とし、単量体を分散剤で媒体中に液滴として分散させ、単量体中に溶解した有機過酸化物を重合開始剤として重合させることにより実施され、100〜300μmの粒状の重合体が得られる。懸濁重合物は、乳化重合物に比較し製造工程が簡単で、粉体の取扱性に優れ、また乳化重合物のようにアルカリ金属を含む乳化剤や塩析剤を含まないため好ましい。
フッ化ビニリデン樹脂は、市販品を使用してもよい。好ましい市販品の例としては、株式会社クレハの「KFポリマー(登録商標)T#1300、T#1100、T#1000、T#850、W#850、W#1000、W#1100及びW#1300」、Solvay社製の「SOLEF(登録商標)6012、6010及び6008」が挙げられる。
前記樹脂層は単層又は多層構造であってもよく、多機能化の観点から多層構造が好ましい。
好ましい態様では、前記樹脂層は、主層(A)と、該主層(A)の少なくとも一方の面に熱可塑性樹脂層(B)を有する。主層(A)は好ましくは上記(メタ)アクリル樹脂(M)と上記フッ化ビニリデン樹脂(F)を含む。
より好ましい態様では、樹脂層は、主層(A)に含まれる全樹脂に基づいて、10〜90質量%の(メタ)アクリル樹脂及び90〜10質量%のフッ化ビニリデン樹脂を含む。
(メタ)アクリル樹脂の量が上記の下限より低い場合、十分な透明性が得られず、(メタ)アクリル樹脂の量が上記の上限より高い場合、十分な誘電率が得られない。フッ化ビニリデン樹脂の量が上記の下限より低い場合、十分な誘電率が得られず、フッ化ビニリデン樹脂の量が上記の上限より高い場合、耐久性や十分な透明性が得られない。
主層(A)は、誘電率を高め、樹脂積層体の透明性を高めやすい観点から、該主層(A)に含まれる全樹脂に基づいて、30〜60質量%の(メタ)アクリル樹脂及び70〜40質量%のフッ化ビニリデン樹脂を含むことが好ましく、35〜45質量%の(メタ)アクリル樹脂及び65〜55質量%のフッ化ビニリデン樹脂を含むことがより好ましく、37〜45質量%の(メタ)アクリル樹脂及び63〜55質量%のフッ化ビニリデン樹脂を含むことがさらにより好ましく、38〜45質量%の(メタ)アクリル樹脂及び62〜55質量%のフッ化ビニリデン樹脂を含むことが特に好ましく、38〜43質量%の(メタ)アクリル樹脂及び62〜57質量%のフッ化ビニリデン樹脂を含むことが極めて好ましい。
主層(A)は、(メタ)アクリル樹脂及びフッ化ビニリデン樹脂とは異なる他の樹脂をさらに含んでもよい。他の樹脂を含有する場合、樹脂積層体の透明性を著しく損なわない限り、その種類は特に限定されない。樹脂積層体の硬度及び耐候性の観点から、他の樹脂の量は、該主層(A)に含まれる全樹脂に基づいて、15質量%以下であることが好ましく、10質量%以下であることがより好ましく、5質量%以下であることがさらに好ましい。他の樹脂としては、例えばポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、アクリルニトリル‐スチレン共重合体、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体、ポリエチレンテレフタレートなどが挙げられる。主層(A)は他の樹脂をさらに含んでもよいが、透明性の観点からは、他の樹脂の量は1質量%以下であることが好ましく、主層(A)に含まれる樹脂が(メタ)アクリル樹脂及びフッ化ビニリデン樹脂のみであることがより好ましい。
主層(A)におけるアルカリ金属の含有量は、主層(A)に含まれる全樹脂に基づいて、好ましくは50ppm以下、より好ましくは30ppm以下、さらにより好ましくは10ppm以下、特に好ましくは1ppm以下である。主層(A)におけるアルカリ金属の含有量が上記の上限以下であることが、樹脂積層体を高温又は高温高湿下で長期間使用したときの透明性の低下を抑制しやすいため好ましい。主層(A)におけるアルカリ金属の含有量の下限値は0であり、樹脂積層体の透明性の低下を抑制しやすい観点からは、実質的に含まれないことが極めて好ましい。ここで、主層(A)に含まれる(メタ)アクリル樹脂及び/又はフッ化ビニリデン樹脂中には、製造工程で使用した微量の乳化剤等が残留する。そのため、残留する乳化剤に由来してナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属が、例えば0.05ppm以上、主層(A)に含まれる。特に主層(A)に含まれる(メタ)アクリル樹脂及び/又はフッ化ビニリデン樹脂が乳化重合により得たものである場合、樹脂中に残留する乳化剤の量が多くなり、主層(A)におけるアルカリ金属の含有量も高くなる。樹脂積層体の透明性の低下を抑制しやすい観点からは、主層(A)に含まれる(メタ)アクリル樹脂及びフッ化ビニリデン樹脂として、アルカリ金属の含有量が少ない樹脂を使用することが好ましい。
樹脂中のアルカリ金属の含有量を上記範囲内にするためには、樹脂の重合の際にアルカリ金属を含む化合物の使用量を減らすか、重合後の洗浄工程を増やしてアルカリ金属を含む化合物を除去すればよい。アルカリ金属の含有量は、例えば、誘導結合プラズマ質量分析法(ICP/MS)により求めることができる。誘導結合プラズマ質量分析法としては、例えば、測定するサンプルペレットを、高温灰化融解法、高温灰化酸溶解法、Ca添加灰化酸溶解法、燃焼吸収法、低温灰化酸溶解法などの適宜の方法により、サンプルを灰化し、これを酸に溶解にさせ、この溶解液を定容して誘導結合プラズマ質量分析法でアルカリ金属の含有量を測定すればよい。
主層(A)のガラス転移温度(Tmg)は、好ましくは50〜100℃、より好ましくは55〜80℃、さらに好ましくは55〜70℃である。主層(A)のTmgは示差走査熱量計(DSC)を用いて測定できる。なお、主層(A)が1種の樹脂を含む場合は、その樹脂のガラス転移温度であり、主層(A)が2種以上の樹脂を含む場合は、複数の樹脂の混合物のガラス転移温度である。
熱可塑性樹脂層(B)は、少なくとも1種の熱可塑性樹脂を含む。熱可塑性樹脂層(B)は、透明性、成形加工性を保つ観点から、それぞれの熱可塑性樹脂層に含まれる全樹脂に基づいて、好ましくは60質量%以上、より好ましくは70質量%以上、さらにより好ましくは80質量%以上の熱可塑性樹脂を含む。熱可塑性樹脂の量の上限は、100質量%である。
前記樹脂層は、下記式(4)
0.2≦Y/X≦15 (4)
[式中、Xは、500μmの主層(A)を23℃及び50mm/分の速度で延伸したときの限界伸度(%)を示し、Yは、500μmの熱可塑性樹脂層(B)を23℃及び50mm/分の速度で延伸したときの限界伸度(%)を示す]
の関係を満たすことが好ましい。前記式(4)はより好ましくは0.3≦Y/X≦10、さらに好ましくは0.4≦Y/X≦5、特に好ましくは0.5≦Y/X≦3である。主層(A)の限界伸度と熱可塑性樹脂層(B)の限界伸度とが前記式(4)の関係を満たすと、追従性が向上し、樹脂積層体を曲げ加工する際の割れ、しわ、白濁等の外観不良の発生をより有効に抑制することができる。なお、前記式(4)は、主層(A)及び熱可塑性樹脂層(B)に含まれる樹脂や添加剤の種類及び含有量を調整する方法、例えば、互いに同種又は類似の樹脂を主層(A)と熱可塑性樹脂層(B)とに含有させる方法等により所定範囲に調整してよい。
限界伸度X及びY(%)はそれぞれ、JIS K−7161に準拠して、下記の条件で引張試験を行い、主層(A)又は熱可塑性樹脂層(B)を構成する樹脂のシートにクラック、割れが発生した時点でのチャック間距離(mm)を読み取り、下記式(A)を用いて、算出することができる。
限界伸度(%)=(クラック・割れ発生時のチャック間距離−初期チャック間距離)/初期チャック間距離×100 (A)
(条件)
装置:引張試験機
試験温度:23℃
引張速度:50mm/分
樹脂シート:厚み500μm
熱可塑性樹脂層(B)に含まれる熱可塑性樹脂としては、例えば上記(メタ)アクリル樹脂(M)、ポリカーボネート樹脂、シクロオレフィン樹脂などが挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は単独又は二種以上組み合わせて使用できる。熱可塑性樹脂層(B)に(メタ)アクリル樹脂(M)を含むと、前記式(3)の関係を満たしやすく、かつ主層(A)と良好な接着性を有することから好ましい。また、ポリカーボネート樹脂は限界伸度が大きいため、前記式(3)の関係を満たさなくなる場合がある。このため、ポリカーボネート樹脂を使用する場合、引張伸度Yを低減可能な樹脂とポリカーボネート樹脂とのポリマーアロイ(以下、PCアロイという)、例えばポリカーボネート樹脂と(メタ)アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂等とのアロイを使用することが好ましい。
ポリカーボネート樹脂としては、例えば、種々のジヒドロキシジアリール化合物とホスゲンとを反応させるホスゲン法、又は、ジヒドロキシジアリール化合物とジフェニルカーボネート等の炭酸エステルとを反応させるエステル交換法によって得られる重合体が挙げられ、具体的には、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(通称ビスフェノールA)から製造されたポリカーボネート樹脂が挙げられる。
上記ジヒドロキシジアリール化合物としては、ビスフェノールAの他に、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)オクタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル−3−メチルフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−第三ブチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−ブロモフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジブロモフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジクロロフェニル)プロパンのようなビス(ヒドロキシアリール)アルカン類、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサンのようなビス(ヒドロキシアリール)シクロアルカン類、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルエーテルのようなジヒドロキシジアリールエーテル類、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフィドのようなジヒドロキシジアリールスルフィド類、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルスルホキシドのようなジヒドロキシジアリールスルホキシド類、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルスルホンのようなジヒドロキシジアリールスルホン類が挙げられる。
これらは単独又は2種以上を混合して使用されるが、これらの他に、ピペラジン、ジピペリジルハイドロキノン、レゾルシン、4,4’−ジヒドロキシジフェニル等を混合して使用してもよい。
さらに、上記のジヒドロキシアリール化合物と以下に示すような3価以上のフェノール化合物を混合使用してもよい。3価以上のフェノールとしてはフロログルシン、4,6−ジメチル−2,4,6−トリ−(4−ヒドロキシフェニル)−ヘプテン、2,4,6−ジメチル−2,4,6−トリ−(4−ヒドロキシフェニル)−ヘプタン、1,3,5−トリ−(4−ヒドロキシフェニル)−ベンゾール、1,1,1−トリ−(4−ヒドロキシフェニル)−エタン及び2,2−ビス−〔4,4−(4,4’−ジヒドロキシジフェニル)−シクロヘキシル〕−プロパンなどが挙げられる。
上記ポリカーボネート樹脂以外のポリカーボネート樹脂として、イソソルバイトと芳香族ジオールから合成されるポリカーボネートが挙げられる。該ポリカーボネートの例として、三菱化学製「DURABIO(商標登録)」が挙げられる。
ポリカーボネート樹脂として市販品を使用してもよく、例えば、住化スタイロンポリカーボネート株式会社製「カリバー(登録商標)301-4、301-10、301-15、301-22、301-30、301-40、SD2221W、SD2201W、TR2201」などが挙げられる。
このようなポリカーボネート樹脂及び該ポリカーボネート樹脂と相容性のある樹脂からPCアロイを形成できる。
PCアロイの好ましい市販品としては、例えば住化スタイロンポリカーボネート(株)製、SDポリカ(登録商標)“PCX−6648”、“PCX−6630”、“PCX−6684”、“PCX−6680”、三菱エンジニアプラスチック(株)製ユーピロン(登録商標)“KH4210UR”、“KH3310UR”、“KH3410UR”、“KH3520UR”、“KS3410UR”、“KS2410UR”などが挙げられる。
熱可塑性樹脂層(B)のガラス転移温度は、好ましくは80〜180℃、より好ましくは90〜150℃、さらに好ましくは100〜140℃である。なお、熱可塑性樹脂層(B)が1種の熱可塑性樹脂を含む場合は、その樹脂のガラス転移温度であり、熱可塑性樹脂層(B)が2種以上の熱可塑性樹脂を含む場合は、複数の樹脂の混合物のガラス転移温度である。ガラス転移温度は、示差走査熱量計(DSC)を用いて測定できる。
好ましい態様において、主層(A)の厚みは熱可塑性樹脂層(B)の厚みよりも大きい。この場合に、主層(A)のTmgが熱可塑性樹脂層(B)のTmgよりも大きいと、成形温度に対して、厚みの大きい主層(A)の柔軟性がより良好となり、樹脂積層体が曲面成形しやすくなるため好ましい。
熱可塑性樹脂層(B)は、熱可塑性樹脂層の強度や弾性等を高める目的で、熱可塑性樹脂以外の他の樹脂(例えばフィラーや樹脂粒子などの熱硬化性樹脂)をさらに含んでもよい。この場合、他の樹脂の量は、それぞれの熱可塑性樹脂層に含まれる全樹脂に基づいて、好ましくは40質量%以下、より好ましくは30質量%以下、さらにより好ましくは20質量%以下である。他の樹脂の量の下限は0質量%である。
好ましい態様において、樹脂層は、(メタ)アクリル樹脂を含む主層と、該主層の両面にそれぞれ積層された熱可塑性樹脂層(B−1)及び(B−2)とを有する。熱可塑性樹脂層(B−1)及び(B−2)は、同一の熱可塑性樹脂を含んでもよいし、互いに異なる熱可塑性樹脂を含んでもよい。熱可塑性樹脂層(B−1)及び(B−2)は、同一の熱可塑性樹脂を含むことが、曲げ加工時の外観不良の発生防止の観点から好ましい。
熱可塑性樹脂層(B−1)及び(B−2)は、樹脂積層体の透明性、表面硬度、成形加工性が良好であり、曲率の大きい(曲面部の曲率半径の小さい)形状に成形しても外観不良の発生を抑制しやすい観点から、好ましくは(メタ)アクリル樹脂層又はPCアロイ層である。
熱可塑性樹脂層(B−1)及び(B−2)が(メタ)アクリル樹脂層である本発明の一態様について以下に説明する。この態様において、熱可塑性樹脂層(B−1)及び(B−2)は1種以上の(メタ)アクリル樹脂を含む。熱可塑性樹脂層(B−1)及び(B−2)は、成形加工性の観点から、それぞれの熱可塑性樹脂層に含まれる全樹脂に基づいて好ましくは50質量%以上、より好ましくは60質量%以上、さらにより好ましくは70質量%以上の(メタ)アクリル樹脂を含む。
(メタ)アクリル樹脂としては、上記(メタ)アクリル樹脂(M)が挙げられる。熱可塑性樹脂層(B−1)及び(B−2)に含まれる(メタ)アクリル樹脂と、主層(A)に含まれる(メタ)アクリル樹脂とは同一であってもよいし、異なっていてもよい。
(メタ)アクリル樹脂の重量平均分子量(Mw)は、成形加工性が良好であり、力学強度を高めやすい観点から、好ましくは50,000〜300,000であり、より好ましくは70,000〜250,000である。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定により測定される。
この態様において、熱可塑性樹脂層(B−1)及び(B−2)はさらに、1種以上の(メタ)アクリル樹脂以外の熱可塑性樹脂を含んでもよい。(メタ)アクリル樹脂以外の熱可塑性樹脂としては、(メタ)アクリル樹脂と相溶する熱可塑性樹脂が好ましい。具体的には、メタクリル酸メチル−スチレン−無水マレイン酸共重合体(例えば電気化学工業製「レジスファイ」)やメタクリル酸メチル−メタクリル酸共重合体(例えばアルケマ製「アルトグラスHT121」)が挙げられる。(メタ)アクリル樹脂以外の熱可塑性樹脂のガラス転移温度は、耐熱性の観点から、好ましくは80〜180℃、より好ましくは90〜150℃、さらに好ましくは100〜140℃である。耐熱性及び表面硬度の観点から、熱可塑性樹脂層(B−1)及び(B−2)は、実質的にフッ化ビニリデン樹脂を含まないことが好ましい。
次に、熱可塑性樹脂層(B−1)及び(B−2)がPCアロイ層である本発明の別の一態様について以下に説明する。この態様において、熱可塑性樹脂層(B−1)及び(B−2)は1種以上のPCアロイを含む。熱可塑性樹脂層(B−1)及び(B−2)は、耐衝撃性の観点から、それぞれの熱可塑性樹脂層に含まれる全樹脂に基づいて好ましくは60質量%以上、より好ましくは70質量%以上、さらにより好ましくは80質量%以上のPCアロイを含む。
この態様において、PCアロイの重量平均分子量(Mw)は、耐衝撃性及び成形加工性を高めやすい観点から、好ましくは25,000〜60,000であり、より好ましくは30,000〜50,000である。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定により測定される。
この態様において、熱可塑性樹脂層(B−1)及び(B−2)に含まれるPCアロイは、温度275℃及び荷重1.2kgの条件で測定して、好ましくは1〜100cm/10分、より好ましくは2〜80cm/10分、さらにより好ましくは3〜40cm/10分、特に好ましくは4〜20cm/10分のメルトボリュームレイト(以下、MVRとも言う。)を有する。MVRが上記の下限以上であると、流動性が十分高く、溶融共押出成形などにおいて成形加工しやすく、外観不良が生じにくいため好ましい。MVRが上記の上限以下であると、PCアロイ層の強度等の機械特性を高めやすいため好ましい。
MVRは、JIS K 7210に準拠し、1.2kgの荷重下、275℃の条件にて測定することができる。
この態様において、熱可塑性樹脂層(B−1)及び(B−2)は、さらに、1種以上のPCアロイ以外の熱可塑性樹脂を含んでよい。PCアロイ以外の熱可塑性樹脂としては、PCアロイに含まれる樹脂と相溶する熱可塑性樹脂が好ましい。
本発明の樹脂積層体における主層(A)及び熱可塑性樹脂層(B)の少なくとも1つの層は、本発明の効果を阻害しない範囲で、一般的に用いられる各種の添加剤をさらに含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、発泡剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、難燃剤、離型剤、重合抑制剤、難燃助剤、補強剤、核剤、ブルーイング剤等の着色剤などが挙げられる。
着色剤としては、アントラキノン骨格を有する化合物、フタロシアニン骨格を有する化合物などを挙げることができる。これらの中でも、アントラキノン骨格を有する化合物が、耐熱性の観点から好ましい。
主層(A)及び熱可塑性樹脂層(B)の少なくとも1つの層が着色剤をさらに含む場合、各層における着色剤の含有量は、目的、着色剤の種類等に応じて適宜選択することができる。着色剤としてブルーイング剤を用いる場合、その含有量は、ブルーイング剤を含有する各層に含まれる全樹脂に基づいて、0.01〜10ppm程度とすることができる。
この含有量は、好ましくは0.01ppm以上、より好ましくは0.05ppm以上、さらに好ましくは0.1ppm以上であり、また好ましくは7ppm以下、より好ましくは5ppm以下、さらに好ましくは4ppm以下、特に好ましくは3ppm以下である。ブルーイング剤は、公知のものを適宜使用することができ、例えば、それぞれ商品名でマクロレックス(登録商標)ブルーRR(バイエル社製)、マクロレックス(登録商標)ブルー3R(バイエル社製)、Sumiplast(登録商標) Viloet B(住化ケムテックス社製)及びポリシンスレン(登録商標)ブルーRLS(クラリアント社製)、Diaresin Violet D、Diaresin Blue G、Diaresin Blue N(以上、三菱化学株式会社製)が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、特に限定されず、従来公知の種々の紫外線吸収剤を使用してよい。例えば、200〜320nm又は320〜400nmに吸収極大を有する紫外線吸収剤が挙げられる。具体的には、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤が挙げられる。紫外線吸収剤として、これらの紫外線吸収剤の1種を単独で、又は、2種以上を組み合わせて使用してよい。200〜320nmに吸収極大を有する少なくとも1種の紫外線吸収剤と、320〜400nmに吸収極大を有する少なくとも1種の紫外線吸収剤とを併用することも、より効果的に紫外線によるダメージを防御できる観点から好ましい。紫外線吸収剤として市販品を使用してもよく、例えばケミプロ化成株式会社製の「Kemisorb102」(2,4−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−6−(2−ヒドロキシ−4−N-オクチルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン)(吸光度0.1)、株式会社ADEKA製の「アデカスタブLA−F70」(2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−ヘキシロキシ−3−メチルフェニル)−1,3,5−トリアジン)(吸光度0.6)、「アデカスタブLA−31、LA−31RG、LA−31G」(2,2’−メチレンビス(4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール)(吸光度0.2)、株式会社ADEKA製の「アデカスタブLA−46」(2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−(2−(2−エチルヘキサノイロキシ)エトキシ)フェノール)(吸光度0.05)又はBASFジャパン株式会社製の「チヌビン1577」(2,4−ジフェニル−6−(2−ヒドロキシ−4−ヘキシルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン)(吸光度0.1)などが挙げられる。例示した紫外線吸収剤の吸光度は、380nmにおける吸光度である。これは、10mg/Lの濃度で紫外線吸収剤をクロロホルムに溶解させ、分光光度計(例えばHITACHI製分光光度計U−4100)を用いて測定することができる。
主層(A)及び熱可塑性樹脂層(B)の少なくとも1つの層が紫外線吸収剤をさらに含む場合、各層における紫外線吸収剤の含有量は、目的、紫外線吸収剤の種類等に応じて適宜選択してよい。例えば、紫外線吸収剤の含有量は、紫外線吸収剤を含有する各層に含まれる全樹脂に基づいて、0.005〜2.0質量%程度とすることができる。紫外線吸収剤の含有量は、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.02質量%以上、さらにより好ましくは0.03質量%以上である。また、紫外線吸収剤の含有量は、好ましくは1.5質量%以下、より好ましくは1.0質量%以下である。紫外線吸収剤の含有量が上記の下限以上であることが、紫外線吸収効果を高めやすい観点から好ましく、上記の上限以下であることが、樹脂積層体の色目(例えば黄色度YI)の変化を防止しやすいため好ましい。例えば上記市販品である「アデカスタブLA−31、LA−31RG、LA−31G」を上記の量で使用することが好ましい。
本発明の別の一態様において、熱可塑性樹脂層(B−1)及び(B−2)が、PCアロイ層であり、各熱可塑性樹脂層に含まれる全樹脂に基づいて0.005〜2.0質量%の紫外線吸収剤を含むことが、耐光性に優れる樹脂積層体を得やすいため好ましい。
樹脂層の厚みは、樹脂積層体の耐久性の観点から、好ましくは100μm以上、より好ましくは200μm以上、さらに好ましくは300μm以上である。また、透明性及び成形加工性の観点から、好ましくは2000μm以下、より好ましくは1500μm以下、さらに好ましくは1000μm以下である。樹脂層の厚みは、デジタルマイクロメーターにより測定することができる。
主層(A)の厚みは、樹脂積層体の耐久性及び誘電率の観点から、好ましくは100μm以上、より好ましくは200μm以上、さらに好ましくは300μm以上である。また、透明性及び成形加工性の観点から、好ましくは1500μm以下、より好ましくは1200μm以下、さらに好ましくは1000μm以下である。主層(A)の厚みは、デジタルマイクロスコープにより測定することができる。
熱可塑性樹脂層(B)の厚みは、樹脂積層体の耐久性の観点から、それぞれ、好ましくは10μm以上、より好ましくは30μm以上、さらに好ましくは50μm以上である。
また、成形加工性及び誘電率の観点からは、それぞれ、好ましくは200μm以下、より好ましくは175μm以下、さらにより好ましくは150μm以下である。熱可塑性樹脂層の厚みは、デジタルマイクロスコープにより測定することができる。
樹脂層は、慣用の方法により製造できる。例えば、本発明の好ましい態様である(メタ)アクリル樹脂とフッ化ビニリデン樹脂を含む主層(A)と、該主層(A)の両面にそれぞれ積層された熱可塑性樹脂層(B−1)及び(B−2)を有する樹脂層は以下の方法により製造できる。
主層(A)は、(メタ)アクリル樹脂とフッ化ビニリデン樹脂を含む樹脂組成物(A)から製造でき、熱可塑性樹脂層(B−1)及び(B−2)は、それぞれ樹脂組成物(B−1)及び(B−2)から製造することができる。樹脂組成物(B−1)及び(B−2)は、熱可塑性樹脂層(B−1)及び(B−2)を与える樹脂を少なくとも含んでいればよく、樹脂と任意の添加剤などの2種以上の成分を含む組成物であってもよいし、単に1種類の樹脂であってもよい。
樹脂組成物(A)は、(メタ)アクリル樹脂とフッ化ビニリデン樹脂とを、通常、混練することにより得られる。混練は、例えば、150〜350℃の温度にて、10〜1000/秒の剪断速度で溶融混練する工程を含む方法により実施できる。
溶融混練を行う際の温度は、150℃以上であることが、樹脂を十分に溶融させることができるため好ましく、350℃以下であることが、樹脂の熱分解を抑制しやすいため好ましい。さらに、溶融混練を行う際の剪断速度が10/秒以上であることが、樹脂を十分に混練しやすいため好ましく、1000/秒以下であることが、樹脂の分解を抑制しやすいため好ましい。
各成分がより均一に混合された樹脂組成物を得るために、溶融混練は、好ましくは180〜300℃、より好ましくは200〜300℃の温度で行われ、好ましくは20〜700/秒、より好ましくは30〜500/秒の剪断速度で行われる。
溶融混練に用いる機器としては、通常の混合機や混練機を用いることができる。具体的には、一軸混練機、二軸混練機、他軸押出機、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールミルなどが挙げられる。また、剪断速度を上記範囲内で大きくする場合には、高剪断加工装置等を使用してもよい。
樹脂組成物(B−1)及び(B−2)も、樹脂組成物(A)と同様にして、例えば上記の温度及び剪断速度下での溶融混練等により製造することができる。また、例えば熱可塑性樹脂層(B−1)及び(B−2)が1種類の熱可塑性樹脂を含む場合、予め溶融混練することなく、後述する溶融押出を行い、樹脂層を得てもよい。
本発明の好ましい態様である主層(A)と、主層(A)の両側にそれぞれ存在する熱可塑性樹脂層(B−1)及び(B−2)とを有する樹脂層は、例えば溶融押出成形法、溶液流延製膜法、熱プレス法、射出成形法などにより樹脂組成物(A)、(B−1)及び(B−2)から各層(A)、(B−1)及び(B−2)を別々に作製し、これらを例えば粘着剤や接着剤を介して貼合することにより製造してもよいし、樹脂組成物(A)、(B−1)及び(B−2)を溶融共押出成形により積層一体化させることにより製造してもよい。
貼合により樹脂層を製造する場合、各層の作製に射出成形法及び溶融押出成形法を用いることが好ましく、溶融押出成形法を用いることがより好ましい。
溶融共押出成形は、例えば、樹脂組成物(A)と樹脂組成物(B−1)及び(B−2)とを、2基又は3基の一軸又は二軸の押出機に、別々に投入して各々溶融混練した後、フィードブロックダイやマルチマニホールドダイ等を介して、樹脂組成物(A)から形成される主層(A)と熱可塑性樹脂層(B−1)及び(B−2)とを積層一体化し、押出する成形法である。樹脂組成物(B−1)及び(B−2)が同一の組成物である場合、1つの押出機内で溶融混練させた1つの組成物をフィードブロックダイ等を介して2つに分けて、熱可塑性樹脂層(B−1)及び(B−2)を形成させてもよい。得られた樹脂層は、例えば、ロールユニット等により冷却、固化されることが好ましい。
[ハードコート層]
本発明の樹脂積層体は、前記樹脂層の少なくとも一方の面(表面又は裏面)に積層されたハードコート層を含む。ハードコート層は樹脂積層体の耐久性や表面硬度の観点から、少なくとも樹脂層の表面側に積層されていることが好ましく、樹脂層の両面側に積層されていることがより好ましい。また、樹脂層の表面とは、画像表示装置の視認側を意味する。
ハードコート層は、下記式(1)〜(3)
20≦LPET≦130 (1)
0.4≦LHC/LPMMA≦1.5 (2)
1≦THC≦30 (3)
[式中、LPETは、厚みが75μmのポリエチレンテレフタレートからなる基材と、該基材の片面に前記ハードコート層とを有する積層体を140℃及び50mm/分の速度で延伸したときの限界伸度(%)を示し、LHCは、500μmのポリメチルメタクリレートからなる基材と、該基材の片面に前記ハードコート層とを有する積層体を100℃及び50mm/分の速度で延伸したときの最大伸度(%)を示し、LPMMAは、500μmのポリメチルメタクリレートからなる基材を100℃及び50mm/分の速度で延伸したときの最大伸度(%)を示し、THCは前記ハードコート層の膜厚(μm)を示す]
の関係を満たす。
本発明の樹脂積層体は、ハードコート層が前記式(1)〜(3)の関係を満たすため、樹脂積層体を曲げ加工する際に、割れ、しわ、白濁等の外観不良の発生を有効に抑制又は防止することが可能である。特に、曲率の大きい形状(曲面部の曲率半径が小さい形状)に成形加工する場合であっても、外観不良の発生を効果的に抑制又は防止することができる。
前記式(1)は、好ましくは25≦LPET≦110、より好ましくは30≦LPET≦100、さらに好ましくは30≦LPET≦80である。上記の下限以上であると、曲げ加工時の割れ、白濁の発生をより効果的に抑制することができ、上記の上限以下であると、曲げ加工時のしわの発生をより効果的に抑制することができる。
前記式(1)において、LPETは、JIS K−7161に準拠して、下記の条件で引張試験を行い、ハードコート層にクラック、割れが発生した時点でのチャック間距離(mm)を読み取り、下記式(B)を用いて、算出することができる。
限界伸度(%)=(クラック・割れ発生時のチャック間距離−初期チャック間距離)/初期チャック間距離×100 (B)
(条件)
装置:引張試験機
試験温度:140℃
引張速度:50mm/分
積層体:75μmの易接着処理PETフィルム基材の片面に、厚みが1〜30μmのハードコート層を積層したシート
なお、限界伸度LPETは積層体のハードコート層にクラック、割れが発生した時点を基準として算出することができ、この時点で、基材であるPETフィルムにクラック、割れ等が発生していなくてもよい。
前記式(2)は、好ましくは0.6≦LHC/LPMMA≦1.4、より好ましくは0.8≦LHC/LPMMA≦1.3、さらに好ましくは0.9≦LHC/LPMMA≦1.3である。前記式(2)が上記の範囲であると、曲げ加工時の樹脂積層体の割れ、しわ、白濁等の外観不良の発生をより効果的に抑制することができる。
前記式(2)において、LHCは下記積層体(HC)、LPMMAは下記積層体(PMMA)を使用し、JIS K−7161に準拠して、下記の条件で引張試験を行い、樹脂積層体自体が破断した時点でのチャック間距離(mm)を読み取り、下記式(C)を用いて、算出することができる。
最大伸度(%)=(破断時のチャック間距離−初期チャック間距離)/初期チャック間距離×100 (C)
(条件)
装置:引張試験機
試験温度:100℃
引張速度:50mm/分
積層体(HC):厚みが500μmのPMMA基材の片面に、厚みが1〜30μmのハードコート層を積層したシート
積層体(PMMA):厚みが500μmのPMMAシート
なお、最大伸度LHCは、積層体自体が破断した時点を基準として算出することができ、PMMA基材の破断前に、ハードコート層にクラック、割れが発生又はハードコート層が破断していてもよい。
ハードコート層は、前記樹脂層の少なくとも一方の面に積層されていればよいが、樹脂積層体が苛酷な環境に曝露されても、形状安定性を発現しやすい観点から、前記樹脂層の両面に積層されているのが好ましい。
ハードコート層の厚み(THC)は、1〜30μmであり、好ましくは2〜25μm、より好ましくは2〜20μm、さらに好ましくは3〜10μmである。ハードコート層の厚みが上記の下限以上であると表面硬度を高めることができ、上記の上限以下であると曲げ加工時にハードコート層が割れる等の外観不良の発生を抑制できる。樹脂積層体の両面にハードコート層を積層する場合、各ハードコート層の厚みは異なっていてもよく、同じであってもよい。
ハードコート層は、硬化性組成物の硬化物からなる。硬化性組成物は、前記式(1)〜(3)を満たすハードコート層を形成できれば特に限定されず、硬化性化合物を必須成分とし、必要に応じて、例えば硬化触媒、導電性粒子、溶媒、レベリング剤、安定化剤、酸化防止剤、着色剤などの添加剤を含有することができる。また、ハードコート層が樹脂層の両面に積層されている場合、各ハードコート層を構成する硬化性組成物は同一又は異なっていてもよい。なお、ハードコート層を構成する硬化性組成物に含まれる化合物や添加剤の種類及び含有量を適宜調整することで、前記式(1)〜(3)の範囲にそれぞれ調整できる。
硬化性化合物としては、例えば、多官能アクリレート化合物などのアクリレート化合物;多官能ウレタンアクリレート化合物などのウレタンアクリレート化合物;多官能エポキシアクリレート化合物などのエポキシアクリレート化合物;カルボキシル基変性エポキシアクリレート化合物、ポリエステルアクリレート化合物、共重合系アクリレート化合物、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエーテルエポキシ樹脂、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物、アルコキシシランやアルキルアルコキシシランなどのアルコキシシラン化合物などが挙げられる。これらの中でも、前記式(1)〜(3)を満たすハードコート層を形成しやすいという観点から、多官能アクリレート化合物、多官能ウレタンアクリレート化合物、多官能エポキシアクリレート化合物などのラジカル重合系の硬化性化合物;アルコキシシラン、アルキルアルコキシシランなどの熱重合系の硬化性化合物などが好ましく用いられる。これらの硬化性化合物は、例えば、電子線、放射線、紫外線などのエネルギー線を照射することにより硬化するもの、及び/又は加熱によって硬化するものであり、好ましくは少なくとも電子線、放射線、紫外線などのエネルギー線を照射することにより硬化するものが好ましい。これらの硬化性化合物は、単独又は二種以上組み合わせて使用できる。
分子中に少なくとも3個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物を用いることもできる。なお、(メタ)アクリロイルオキシ基とは、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を意味する。
分子中に少なくとも3個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、ペンタグリセロールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ−又はテトラ−(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ−、テトラ−、ペンタ−又はヘキサ−(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ−、ペンタ−、ヘキサ−又はヘプタ−(メタ)アクリレートなどの3価以上の多価アルコールのポリ(メタ)アクリレート;分子中にイソシアナト基を少なくとも2個有する化合物に、水酸基を有する(メタ)アクリレートを、イソシアナト基に対して水酸基が等モル以上となる割合で反応させて得られ、分子中の(メタ)アクリロイルオキシ基の数が3個以上であるウレタン(メタ)アクリレート〔例えば、ジイソシアネートとペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートの反応により、6官能のウレタン(メタ)アクリレートが得られる〕;トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌル酸のトリ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。なお、ここには単量体を例示したが、これら単量体のままで用いてもよいし、例えば、2量体、3量体などのオリゴマーの形になったものを用いてもよい。また、単量体とオリゴマーを併用してもよい。これらの(メタ)アクリレート化合物は、それぞれ単独か、又は2種以上を混合して用いられる。
硬化性化合物として分子中に少なくとも3個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物を用いる場合には、必要に応じて、他の硬化性化合物、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレートなどの、分子中に2個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物を併用してもよい。他の硬化性化合物の使用量は、分子中に少なくとも3個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物100質量部に対して、通常20質量部までである。
硬化性組成物を紫外線で硬化させる場合には、硬化触媒として光重合開始剤を使用することが好ましい。光重合開始剤としては、例えば、ベンジル、ベンゾフェノンやその誘導体、チオキサントン類、ベンジルジメチルケタール類、α−ヒドロキシアルキルフェノン類、ヒドロキシケトン類、アミノアルキルフェノン類、アシルホスフィンオキサイド類などが挙げられ、必要に応じてそれらの2種以上を用いることもできる。光重合開始剤の使用量は、硬化性化合物100質量部に対して、通常0.1〜5質量部である。
硬化性組成物は、他の添加剤を含んでいてよい。添加剤としては、例えば、イオントラップ剤、酸化防止剤、連鎖移動剤、重合促進剤、増感剤、増感助剤、光安定剤、粘着付与剤、フィラー、流動調整剤、可塑剤、消泡剤、レベリング剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、溶媒等が挙げられる。
フィラーとしては、例えば有機微粒子、無機微粒子などが挙げられ、特に無機微粒子が好ましい。無機微粒子としては、シリカ、ジルコニア、アルミナ、チタニア、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウム、酸化インジウム、酸化スズ、インジウムスズ酸化物(ITO)、酸化アンチモン、酸化セリウム等の金属酸化物微粒子、フッ化マグネシウム、フッ化ナトリウム等の金属フッ化物微粒子などが挙げられ、これらの中でも、シリカ、ジルコニア、アルミナを好ましく用いることができる。また、中空シリカ微粒子を適宜用いることができ、帯電防止性、導電性を付与したい場合には、インジウムスズ酸化物(ITO)、酸化スズ等を適宜用いることができる。
一実施形態において、無機微粒子は、コロイダルシリカである。コロイダルシリカの合成法には、四塩化珪素の熱分解によるアエロジル合成のような気相合成法、水ガラスを原料とする方法や、アルコキシドの加水分解といった液相合成法などがあり、いずれも使用可能である。コロイダルシリカの市販品としては、日産化学工業(株)の「オルガノシリカゾル」(有機溶媒分散シリカゾル)の各製品、及び、扶桑化学工業(株)の「高純度オルガノゾル」の各製品を、好ましいものとして挙げることができる。これらは、有機溶媒中にコロイダルシリカが分散したものである。
硬化性組成物は表面硬度の観点から、前記フィラーを少量含有させることができる。一方、曲面成形性の観点からはフィラーを含有しないことが好ましい。すなわち、硬化性組成物におけるフィラーの含有量は、硬化性組成物の総量100質量%を基準に、例えば10質量%以下、好ましくは5質量%以下、より好ましくは3質量%以下、さらに好ましくは1質量%以下、特に0質量%であってよい。
硬化性組成物には、その粘度調整などを目的として、溶媒を含有させるのがよく、例えば前記無機粒子が含まれる場合には、その分散のために溶媒を含有させてもよい。無機粒子及び溶媒を含有する硬化性組成物を調製する場合には、例えば、前記無機粒子及び溶媒を混合して、溶媒に無機粒子を分散させた後、この分散液を硬化性組成物と混合してもよい。この場合、有機溶媒に分散した市販品の無機粒子と硬化性組成物を混合してもよい。
或いは、硬化性化合物と溶媒を混合後、混合液に無機粒子を分散させてもよい。溶媒は、硬化性化合物を溶解することができ、かつ塗布後に容易に揮発し得るものであるのがよく、また硬化性組成物に無機粒子が含まれる場合には、無機粒子を分散させることができるものがよい。このような溶媒としては、例えば、ジアセトンアルコール、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、2−メトキシエタノール、2−エトキシエタノール、2−ブトキシエタノール、1−メトキシ−2−プロパノールなどのアルコール類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコールなどのケトン類;トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類;酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類;水などが挙げられる。溶媒の使用量は、硬化性化合物の性状などに合わせて、適宜調整すればよい。
ハードコート層を形成する硬化性組成物は、市販品を用いることができる。市販品としては、例えば、アイカ工業株式会社製のAICAAITRON(登録商標)“Z−850”;東洋インキ株式会社製のリオデュラス(登録商標)“MOL5000”、“MOL5100”、“MOL5200”、“MOL2112”;DIC株式会社製ユニディック“ERS−958”、“ESS−177”、“ESS−107”、“ERS−830”;第一工業製薬株式会社製ニューフロンティア“RST−402”、大成ファインケミカル株式会社製“8KY−012C”、“8KY−052C”、“8KY−056C”、“8KY−058”、“8KY−077”、“8KY−078”;新中村化学工業株式会社製“UA−122P”などが挙げられる。
本発明の樹脂積層体は、前記樹脂層の少なくとも一方の面に、前記硬化性組成物を塗布して、硬化性塗膜とし、次いで硬化させて製造することができる。
硬化性組成物の塗布方法としては、例えば、バーコート法、マイクログラビアコート法、ロールコート法、フローコート法、ディップコート法、スピンコート法、ダイコート法、スプレーコート法などが挙げられる。硬化性塗膜を硬化させるには、硬化性組成物の種類に応じて、エネルギー線の照射や加熱などを施せばよい。
エネルギー線の照射により硬化性塗膜を硬化させる場合のエネルギー線としては、例えば、紫外線、電子線、放射線などが挙げられ、その強度や照射時間などの条件は、硬化性組成物の種類に応じて適宜選択される。また、加熱により硬化性塗膜を硬化させる場合において、その温度や時間などの条件は、硬化性組成物の種類に応じて適宜選択される。加熱温度は、樹脂層が変形を起こさないよう、通常100℃以下、好ましくは80℃以下、より好ましくは60℃以下である。硬化性組成物が溶媒を含有する場合には、塗布後、溶媒を揮発させた後に硬化性塗膜を硬化させてもよいし、溶媒の揮発と硬化性塗膜の硬化とを同時に行ってもよい。
[樹脂積層体]
図1に本発明の樹脂積層体の一例を示す概略断面図を示す。樹脂積層体1は、樹脂層2と、該樹脂層2の表面に積層されたハードコート層6及び裏面に積層されたハードコート層7とを有する。樹脂層2は、主層3と、該主層3の表面側に積層された熱可塑性樹脂層4及び裏面側に積層された熱可塑性樹脂層5とを有する。
本発明の樹脂積層体は、比較的高い誘電率、好ましくは3.5以上、より好ましくは3.6以上、さらに好ましくは3.7以上の誘電率を有するため、曲げ加工された樹脂積層体(曲面状樹脂積層体という場合がある)をタッチパネル等の表示装置において利用しても十分に機能することができる。なお、樹脂積層体の誘電率は樹脂層の誘電率で示した方法により測定できる。
本発明の樹脂積層体は、ハードコート側の鉛筆硬度が、好ましくは4B以上、より好ましくはF以上、さらに好ましくはH以上、特に好ましくは2H以上であり、表面硬度が良好であるため、表面の耐傷つき性を向上することができ、曲面状樹脂積層体を表示装置の前面版として利用した場合であってもスクリーンの傷つきを有効に抑制又は防止することが可能となる。なお、鉛筆硬度はJIS K5600−5−4に準拠して測定することができる。
本発明の樹脂積層体は、曲げ加工時の割れ、しわ、白濁等の外観不良の発生を有効に抑制又は防止でき、特に曲率の大きい(曲面部の曲率半径の小さい)形状に成形加工しても、外観不良の発生を効果的に抑制することができる。このため、本発明の樹脂積層体を用いれば、曲面部の曲率半径Rが比較的小さい樹脂積層体、例えば、Rが13mm以下、10mm以下、7mm以下、5mm以下、4mm以下、3mm以下、2mm以下の樹脂積層体であっても成形することができる。曲げ加工後の樹脂積層体における曲面部の曲率半径Rは、好ましくは0.1mm≦R≦15mm、より好ましくは0.5mm≦R≦14mm、さらに好ましくは1mm≦R≦13mm、よりさらに好ましくは1mm≦R≦12、特に好ましくは1mm≦R≦10mm、とりわけ1mm≦R≦7mmである。なお、曲面部の曲率半径Rは、例えば図3に示されるように、曲面状樹脂積層体1の断面において、曲面部3に沿って形成される内接円21の半径Rを意味する。また、曲面部は、表示装置の視認側(表面側)の方向(表面方向)に湾曲していても、視認側と反対側(裏面側)の方向(裏面方向)に湾曲していてもよく、好ましくは裏面方向に湾曲している。
本発明の樹脂積層体は、曲げ加工時の割れ、しわ、白濁等の外観不良の発生を有効に抑制又は防止でき、曲面部の湾曲度が大きい形状に成形加工しても、外観不良の発生を効果的に抑制することができる。このため、本発明の樹脂積層体を用いれば、曲面部の湾曲する角度(湾曲角)が比較的大きい積層体、好ましくは10°以上、より好ましくは30°以上、さらに好ましくは60°以上、さらにより好ましくは70°以上、とりわけ80°以上の湾曲角を有する樹脂積層体であっても成形することができる。なお、曲面部の湾曲角は、例えば図3に示されるように、曲面部3に沿って形成される内接円21において、曲面部3の端点(又は始点)22及び端点(又は終点)23と内接円の中心点24とが形成する扇形の中心角αを意味する。
樹脂積層体を曲げ加工する方法としては、例えば、所定の曲率半径を有する3次元曲げ金型を用いて、熱プレス成形する方法、熱曲げ加工法、真空成形法などが挙げられる。
本発明の樹脂積層体の成形加工温度は、樹脂層を構成する層のうち、最もTmgの高い層のTmg以上の温度であればよい。好ましい態様においては、成形加工温度(T)は、主層(A)のガラス転移温度をTmg、熱可塑性樹脂層(B)のガラス転移温度をTmgとしたときに、下記式
Tmg+40<T<Tmg+90
Tmg<T
の関係を満たす。例えば、成形加工温度は100〜160℃、より好ましくは120〜140℃であってもよい。
図2に曲げ加工後の樹脂積層体の一例を示す概略断面図を示す。曲面状樹脂積層体1は、平坦部8と、該平坦部8の両端から、裏面方向(図2では下方向)に湾曲する曲面部9とを有する。曲面部9は曲率半径Rが0.1≦R≦14となるように湾曲している。
本発明の樹脂積層体は、曲げ加工時の外観不良の発生を抑制できるとともに、良好な表面硬度を有するため、曲げ加工を施した後であっても、様々な表示装置、例えば液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス(EL)表示装置、タッチパネル表示装置の前面板として用いることができる。しかも、曲面形状が付与されているため、従来のフラットな表示装置とは異なり、デザイン性の高い表示装置の前面板として使用することができる。
本発明の樹脂積層体は、目視で観察した場合に透明であることが好ましい。具体的には、本発明の樹脂積層体は、JIS K7361-1:1997に準拠して測定して好ましくは85%以上、より好ましくは88%以上、さらにより好ましくは90%以上の全光線透過率(Tt)を有する。全光線透過率の上限は100%である。高温又は高温高湿等の苛酷な環境下に暴露された後においても、本発明の樹脂積層体が上記の範囲の全光線透過率を有することが好ましい。
本発明の樹脂積層体の厚みは、好ましくは100〜1500μm、より好ましくは150〜1300μm、さらに好ましくは200〜1000μmである。樹脂積層体の厚みが上記の下限以上であるとシートの剛性が良好であり、押圧時の変形を防止でき、上記の上限以下であると前面板に使用した際にタッチセンサーまでの距離が近くなり、良好な感度を発現できる。
本発明の樹脂積層体は、前記樹脂層と前記ハードコート層の他に、さらに少なくとも1つの機能層を有してよい。機能層としては、例えば反射防止層、防眩層、帯電防止層及び指紋防止層などが挙げられる。これらの機能層は好ましくはハードコート層の樹脂層とは反対側に配置してよい。機能層は粘着剤層を介して積層されていてもよいし、コーティングにより積層されたコーティング層であってもよい。機能層として、例えば特開2013−86273号公報に記載されているような硬化被膜を用いてもよい。
機能層の厚みは、各機能層の目的に応じて適宜選択してよいが、機能を発現しやすい観点から好ましくは1μm以上、より好ましくは3μm以上、さらにより好ましくは5μm以上であり、機能層の割れを防止しやすい観点から、好ましくは100μm以下、より好ましくは80μm以下、さらにより好ましくは70μm以下である。
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
〔ガラス転移温度(Tmg)〕
ガラス転移温度(Tmg)は、SIIナノテクノロジー社製の示差走査熱量計(DSC)「EXSTAR DSC6100」を用い、窒素雰囲気下、昇温速度10℃/分の条件で測定した。
〔アルカリ金属の含有量〕
誘導結合プラズマ質量分析法により測定した。
〔MFR〕
JIS K 7210:1999「プラスチック−熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト(MFR)及びメルトボリュームフローレイト(MVR)の試験方法」に規定される方法に準拠して測定した。ポリ(メタクリル酸メチル)系の材料については、温度230℃、荷重3.80kg(37.3N)で測定することが、このJISに規定されている。
〔MVR〕
株式会社東洋精機製作所製「セミオートメルトインデックサ2A」を用いて、JIS K 7210に準拠し、1.2kg荷重下、275℃の条件にて測定した。
〔誘電率〕
樹脂層又は曲面状樹脂積層体を23℃で相対湿度50%の環境下に24時間静置し、この環境下で、樹脂層又は樹脂積層体について、自動平衡ブリッジ法にて、3V、100kHzで測定した。測定には、アジレント・テクノロジー株式会社製の「precision LCR meter HP4284A」を使用した。
[製造例1]
メタクリル酸メチル98.5質量部及びアクリル酸メチル1.5質量部を混合し、連鎖移動剤(オクチルメルカプタン)0.16質量部及び離型剤(ステアリルアルコール)0.1質量部を加えて単量体混合液を得た。また、メタクリル酸メチル100質量部に重合開始剤〔1,1−ジ(tert−ブチルパーオキシ)3,3,5−トリメチルシクロヘキサン〕0.036質量部を加えて開始剤混合液を得た。単量体混合液と開始剤混合液との流量比が8.8:1になるように完全混合型重合反応器に連続供給し、平均滞留時間20分、温度175℃で平均重合率54%まで重合し、部分重合物を得た。得られた部分重合物を200℃に加熱してベント付き脱揮押出機へ導き、240℃で未反応の単量体をベントから脱揮すると共に、脱揮後の重合体を溶融状態で押出し、水冷後、裁断してペレット状のメタクリル樹脂(i)を得た。
得られたペレット状のメタクリル樹脂(i)を、以下に示す条件で熱分解ガスクロマトグラフィーにより分析し、メタクリル酸メチル及びアクリル酸エステルに対応する各ピーク面積を測定した。その結果、メタクリル樹脂(i)は、メタクリル酸メチルに由来する構造単位が97.5質量%であり、アクリル酸メチルに由来する構造単位が2.5質量%であった。
(熱分解条件)
試料調製:メタクリル樹脂組成物を精秤(目安2〜3mg)し、樋状にした金属セルの中央部に入れ、金属セルを畳んで両端を軽くペンチで押さえて封入した。
熱分解装置:CURIE POINT PYROLYZER JHP−22(日本分析工業(株)製)
金属セル:Pyrofoil F590〔日本分析工業(株)製〕
恒温槽の設定温度:200℃
保温パイプの設定温度:250℃
熱分解温度:590℃
熱分解時間:5秒
(ガスクロマトグラフィー分析条件)
ガスクロマトグラフィー分析装置:GC−14B〔(株)島津製作所製〕
検出方法:FID
カラム:7G 3.2m×3.1mmφ〔(株)島津製作所製〕
充填剤:FAL−M〔(株)島津製作所製〕
キャリアーガス:Air/N/H=50/100/50(kPa)、80ml/分 カラムの昇温条件:100℃で15分保持後、10℃/分で150℃まで昇温し、150℃で14分保持
INJ温度:200℃
DET温度:200℃
上記熱分解条件でメタクリル樹脂組成物を熱分解させ、発生した分解生成物を上記ガスクロマトグラフィー分析条件で測定を行った時に検出されるメタクリル酸メチルに対応するピーク面積(a1)及びアクリル酸エステルに対応するピーク面積(b1)を測定した。そして、これらピーク面積からピーク面積比A(=b1/a1)を求めた。一方、メタクリル酸メチル単位に対するアクリル酸エステル単位の質量比がW(既知)であるメタクリル樹脂の標準品を上記熱分解条件で熱分解させ、発生した分解生成物を上記ガスクロマトグラフィー分析条件で測定を行った時に検出されるメタクリル酸メチルに対応するピーク面積(a)及びアクリル酸エステルに対応するピーク面積(b)を測定し、これらピーク面積からピーク面積比A(=b/a)を求めた。そして、前記ピーク面積比Aと前記質量比Wとから、ファクターf(=W/A)を求めた。
前記ピーク面積比Aに前記ファクターfを乗じることにより、前記メタクリル樹脂組成物に含まれる共重合体におけるメタクリル酸メチル単位に対するアクリル酸エステル単位の質量比Wを求め、該質量比Wから、メタクリル酸メチル単位及びアクリル酸エステル単位の合計に対するメタクリル酸メチル単位の比率(質量%)と前記合計に対するアクリル酸エステル単位の比率(質量%)を算出した。
得られたメタクリル樹脂(i)のアクリル酸メチル単位の比率は2.5wt%、MFRは2g/10min、Mwは120,000、ガラス転移温度(Tmg)は109℃、Na含有量は0.01ppm未満、K含有量は0.01ppm未満であった。
(メタ)アクリル樹脂の重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した。GPCの検量線の作成には、分子量分布が狭く分子量が既知の昭和電工(株)製のメタクリル樹脂を標準試薬として使用し、溶出時間と分子量から検量線を作成し、各樹脂組成物の重量平均分子量を測定した。具体的には、樹脂40mgをテトラヒドロフラン(THF)溶媒20mlに溶解させ、測定試料を作製した。測定装置には、東ソー(株)製のカラムである「TSKgel SuperHM−H」2本と、「SuperH2500」1本とを直列に並べて設置し、検出器にRI検出器を採用したものを用いた。測定された分子量分布曲線は、横軸の分子量の対数をとることにより、正規分布関数を用いてフィッティングを行い、下式の正規分布関数を用いてフィッティングを行った。
Figure 2018199329
[製造例2]
メタクリル酸メチルを97.7質量部、アクリル酸メチル2.3質量部、連鎖移動剤を0.05質量部に変更した以外は、製造例1と同様にしてペレット状のメタクリル樹脂(ii)を得、構造単位の含有量を測定した。メタクリル樹脂(ii)は、メタクリル酸メチルに由来する構造単位が97.0質量%であり、アクリル酸メチルに由来する構造単位が3.0質量%であった。
得られたメタクリル樹脂(ii)のアクリル酸メチル単位の比率は3wt%、MFRは0.5g/10min、Mwは180,000、ガラス転移温度(Tmg)は106℃、Na含有量は0.01ppm未満、K含有量は0.01ppm未満であった。
実施例において、MFRが30g/10min、Mwが200,000、Na含有量が0.3ppm、K含有量が0.05ppmであるフッ化ビニリデン樹脂(i)を用いた。
フッ化ビニリデン樹脂の重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した。GPCの検量線の作成には、ポリスチレンを標準試薬として使用し、溶出時間と分子量から検量線を作成し、各樹脂の重量平均分子量を測定した。具体的には、樹脂40mgをN−メチルピロリドン(NMP)溶媒20mlに溶解させ、測定試料を作製した。測定装置には、東ソー(株)製のカラムである「TSKgel SuperHM−H」2本と、「SuperH2500」1本とを直列に並べて設置し、検出器にRI検出器を採用したものを用いた。
[製造例3]
ブルーイング剤をマスターバッチ(MB)化するために、メタクリル樹脂(ii)と着色剤とを99.99:0.01の割合でドライブレンドし、40mmφ一軸押出機(田辺プラスチック機械(株)製)で、設定温度250〜260℃で溶融混合させ、着色されたマスターバッチペレットを得た。着色剤としては、ブルーイング剤(住化ケムテックス(株)製の“Sumiplast(登録商標)Violet B”)を使用した。
[製造例4]
まず、主層(A)(中間層)の形成材料として、製造例2で得られたメタクリル樹脂(ii)とフッ化ビニリデン樹脂(i)と製造例3で作製したマスターバッチペレットとを、39:60:1の割合で32mmφ二軸混練機〔東芝機械(株)製〕を用いて、250℃にて溶融混練し、本発明の主層(A)に用いる樹脂組成物を得た。次いで、図4に示す装置を用いて樹脂層を製造した。具体的には、前記樹脂組成物を65mmφ一軸押出機12〔東芝機械(株)製〕で、熱可塑性樹脂層(B−1)及び(B−2)の形成材料としてメタクリル樹脂(i)100質量部を45mmφ一軸押出機11及び13〔日立造船(株)製〕で、それぞれ溶融させた。次いで、これらを設定温度250〜270℃のフィードブロック14〔日立造船(株)製〕を介して上記の熱可塑性樹脂層(B−1)/主層(A)/熱可塑性樹脂層(B−2)で表される構成となるように積層し、マルチマニホールド型ダイス15〔日立造船(株)製、2種3層分配〕から押し出して、フィルム状の溶融樹脂16を得た。そして、得られたフィルム状の溶融樹脂16を、対向配置した第1冷却ロール17(ロール温度100℃)と第2冷却ロール18(ロール温度97℃)との間に挟み込み、次いで第2冷却ロール18に巻き掛けながら第2冷却ロール18と第3冷却ロール19(ロール温度95℃)との間に挟み込んだ後、第3冷却ロール19に巻き掛けて、成形・冷却し、主層の膜厚300μm、熱可塑性樹脂層の膜厚100μmである3層構成の樹脂層1を得た。得られた樹脂層1は、いずれも総膜厚は500μmであり、目視で観察したところ無色透明であった。主層(A)に含まれるアルカリ金属(Na+K)の量を求めたところ、0.21ppmであった。主層(A)に用いた樹脂の中間点ガラス転移温度(Tmg)は60℃であった。また、樹脂層1の誘電率は4.0であった。
[製造例5]
製造例4の熱可塑性樹脂層に用いる樹脂を住化スタイロンポリカーボネート製PCX−6648に変更した以外は、同様の方法にて主層の膜厚300μm、熱可塑性樹脂層の膜厚100μmである3層構成の樹脂層2を得た。PCX−6648のMVRは6.7cm/10分、Mwは54,000、ガラス転移温度(Tmg)は121℃、Na含有量は0.2ppm、K含有量は0.2ppmであり、樹脂層2の誘電率は4.0であった。
[主層の限界伸度Xと熱可塑性樹脂層の限界伸度Yとの比(Y/X)]
(主層(A)の限界伸度X)
主層(A)に用いる上記樹脂組成物を220℃でプレス成形して、幅1cm、長さ10cm、厚み500μmの樹脂シートを得、JIS K−7161に準拠して、該樹脂シートをインストロン社製引張試験機にて、23℃で、50mm/minの条件で引張り、樹脂シートにクラック、割れが発生する時点でのチャック間距離(mm)を読み取り、下記式(A)を用いて、主層(A)の限界伸度X(%)を算出した。
限界伸度(%)=(クラック・割れ発生時のチャック間距離−初期チャック間距離)/初期チャック間距離×100 (A)
その結果、主層(A)の限界伸度X(%)は5であった。
(熱可塑性樹脂層(B−1)及び(B−2)の限界伸度Y)
主層(A)に用いる上記樹脂組成物に代えて、上記メタクリル樹脂(i)又は住化スタイロンポリカーボネート製PCX−6648を用いたこと以外は、主層(A)の限界伸度Xと同様の方法にて、熱可塑性樹脂層の限界伸度Y(%)を算出した。その結果、メタクリル樹脂(i)からなる熱可塑性樹脂層の限界伸度Y(%)は4であり、PCX−6648からなる熱可塑性樹脂層の限界伸度Y(%)は3であった。
樹脂層1において、Y/Xは0.8であり、樹脂層2において、Y/Xは0.6であった。
[製造例6]
75μmの東レ株式会社製ルミラー(登録商標)U34 #100(PETフィルム)に、表1及び2に記載するハードコート材料が表2に示す膜厚になるように塗工し、80℃のオーブンに3分間静置し、溶剤を除去した後、高圧水銀ランプのアイグラフィックス製UV照射装置を用い、UV硬化し、ハードコート層付きPETフィルムを得た。なお、リオデュラス(登録商標)MOL5000、MOL5100、MOL5200については、上記UV硬化後、140℃のオーブンに10分間投入し、後硬化を行った。
Figure 2018199329
[製造例7]
ルミラー(登録商標)U34 #100を500μmのエスカーボシート株式会社製テクノロイ(登録商標)S000(PMMAシート)に代えた以外は同様の方法でハードコート層付きPMMAシートをそれぞれ得た。
[限界伸度LPETの測定]
JIS K−7161に準拠して、製造例6で得られた各ハードコート層付きPETフィルムをインストロン社製引張試験機にて、140℃、50mm/minの条件で引張り、ハードコート層にクラック、割れが発生する時点でのチャック間距離(mm)を読み取り、下記式(B)を用いて、製造例6で得られた各ハードコート層付きPETフィルムの限界伸度LPETを算出した。表2に結果を示す。
限界伸度(%)=(クラック・割れ発生時のチャック間距離−初期チャック間距離)/初期チャック間距離×100 (B)
[最大伸度LHCの測定]
JIS K−7161に準拠して、製造例7で得られた各ハードコート層付きPMMAシートをインストロン社製引張試験機にて、100℃、50mm/minの条件で引張り、ハードコート層付きPMMAシートが破断した時点でのチャック間距離(mm)を読み取り、下記式(C)を用いて、製造例7で得られた各ハードコート層付きPMMAシートの最大伸度LHC(%)を算出した。表2に結果を示す。
最大伸度(%)=(破断時のチャック間距離−初期チャック間距離)/初期チャック間距離×100 (C)
[最大伸度LPMMAの測定]
製造例7で得られた500μmのハードコート層付きPMMAシートを、500μmのエスカーボシート株式会社製テクノロイ(登録商標)S000(PMMAシート)に代えた以外は、最大伸度LHCと同様の方法にて、最大伸度LPMMA(%)を算出した。その結果、LPMMAは250%であった。
Figure 2018199329
[実施例1]
製造例4で得られた樹脂層1の片面にハードコート層が5μmとなるようにアイカ工業株式会社製AICAAITRON(登録商標)Z−850をコートし、50℃のオーブンに10分間静置し、溶剤を除去した後、高圧水銀ランプのアイグラフィックス製UV照射装置を用い、UV硬化した後、同様の方法でもう一面にもアイカ工業株式会社製AICAAITRON(登録商標)Z−850をコートすることで、樹脂積層体を得た。所定の曲率半径Rを有する3次元曲げ金型を用いて、120〜130℃にて熱プレスで90°湾曲(湾曲角90°)させる曲げ試験を行ったところ、曲率半径R=13mmまで曲面形状を付与されたハードコート付き樹脂積層体の外観は、曲面部、平坦部を含めて、割れ、シワなどの外観不良は無かった。
[実施例2]
AICAAITRON(登録商標)Z−850に代えて、東洋インキ株式会社製リオデュラス(登録商標)MOL5000を用い、UV硬化後、140℃のオーブンに10分間投入し、後硬化を行った以外は、実施例1と同様の方法にて樹脂積層体を得た。ハードコート層の膜厚は5μmであった。得られた樹脂積層体を実施例1と同様の方法で熱曲げ試験を行ったところ、曲率半径R=2mmであっても曲面形状を付与されたハードコート付き樹脂積層体の外観は、曲面部、平坦部を含めて、割れ、シワなどの外観不良は無かった。
[実施例3]
東洋インキ株式会社製リオデュラス(登録商標)MOL5000に代えて、東洋インキ株式会社製リオデュラス(登録商標)MOL5100を用いた以外は、実施例2と同様の方法にて、樹脂積層体を得た。ハードコート層の膜厚は5μmであった。得られた樹脂積層体を実施例1と同様の方法で熱曲げ試験を行ったところ、曲率半径R=2mmであっても曲面形状を付与されたハードコート付き樹脂積層体の外観は、曲面部、平坦部を含めて、割れ、シワなどの外観不良は無かった。
[実施例4]
東洋インキ株式会社製リオデュラス(登録商標)MOL5000に代えて、東洋インキ株式会社製リオデュラス(登録商標)MOL5200を用いた以外は、実施例2と同様の方法にて、樹脂積層体を得た。ハードコート層の膜厚は5μmであった。得られた樹脂積層体を実施例1と同様の方法で熱曲げ試験を行ったところ、曲率半径R=2mmであっても曲面形状を付与されたハードコート付き樹脂積層体の外観は、曲面部、平坦部を含めて、割れ、シワなどの外観不良は無かった。
[実施例5]
AICAAITRON(登録商標)Z−850に代えて、東洋インキ株式会社製リオデュラス(登録商標)MOL2112を用いた以外は、実施例1と同様の方法にて、樹脂積層体を得た。ハードコート層の膜厚は5μmであった。得られた樹脂積層体を実施例1と同様の方法で熱曲げ試験を行ったところ、曲率半径R=7mmであっても曲面形状を付与されたハードコート付き樹脂積層体の外観は、曲面部、平坦部を含めて、割れ、シワなどの外観不良は無かった。
[実施例6]
樹脂層1を樹脂層2に代えた以外は、実施例1と同様の方法にて、樹脂積層体を得た。ハードコート層の膜厚は5μmであった。得られた樹脂積層体を実施例1と同様の方法で熱曲げ試験を行ったところ、曲率半径R=13mmであっても曲面形状を付与されたハードコート付き樹脂積層体の外観は、曲面部、平坦部を含めて、割れ、シワなどの外観不良は無かった。
[実施例7]
樹脂層1を樹脂層2に代えた以外は、実施例2と同様の方法にて、樹脂積層体を得た。ハードコート層の膜厚は5μmであった。得られた樹脂積層体を実施例1と同様の方法で熱曲げ試験を行ったところ、曲率半径R=2mmであっても曲面形状を付与されたハードコート付き樹脂積層体の外観は、曲面部、平坦部を含めて、割れ、シワなどの外観不良は無かった。
[実施例8]
ハードコート層の膜厚を7μmに変更したこと以外は、実施例3と同様の方法にて、樹脂積層体を得た。曲率半径R=13mmまで曲面形状を付与されたハードコート付き樹脂積層体の外観は、曲面部、平坦部を含めて、割れ、シワなどの外観不良は無かった。
[比較例1]
AICAAITRON(登録商標)Z−850に代えて、SilFORT(登録商標)UVHC7800FSを用いた以外は、実施例1と同様の方法にて、樹脂積層体を得た。ハードコート層の膜厚は5μmであった。曲率半径Rが15mm以下で曲げ試験を実施すると、曲面部、平坦部のいずれかにシワや白濁などの外観不良が発生した。
[比較例2]
AICAAITRON(登録商標)Z−850に代えて、SilFORT(登録商標)UVHC7800FSとアクリット(登録商標)8BR−500を固形分質量比で60:40となるように混合したものを用いた以外は、実施例1と同様の方法にて、樹脂積層体を得た。ハードコート層の膜厚は5μmであった。曲率半径Rが15mm以下で曲げ試験を実施すると、曲面部、平坦部のいずれかにシワや白濁などの外観不良が発生した。
[比較例3]
ハードコート層の膜厚が36μmとなるようにアイカ工業株式会社製AITRON(登録商標)Z−850をコートした以外は、実施例1と同様の方法にて、樹脂積層体を得た。曲率半径Rが15mm以下で曲げ試験を実施すると、曲面部、平坦部のいずれかにシワや白濁などの外観不良が発生した。
実施例1〜7及び比較例1、2で得られた曲面加工された樹脂積層体の表面側の鉛筆硬度をJIS K5600−5−4に準拠して測定し、曲げ試験の結果とともに表3に示した。なお、曲げ試験において、○は樹脂積層体の曲面部、平坦部を含めて、割れ、シワなどの外観不良が無かったことを示し、×は樹脂積層体の曲面部、平坦部のいずれかに割れ、シワ、白濁などの外観不良が発生したことを示す。
Figure 2018199329
実施例1〜8で得られた樹脂積層体は、比較例1〜3と比べ、曲率半径Rが小さい場合であっても、割れ、しわ、白濁等の外観不良が生じない。よって、本発明の樹脂積層体は成形加工時の外観不良の発生を有効に抑制又は防止できることが確認された。
1…樹脂積層体、2…樹脂層、3…主層、4、5…熱可塑性樹脂層、6、7…ハードコート層、8…平坦部、9…曲面部

Claims (4)

  1. 誘電率が3.5以上の樹脂層と、該樹脂層の少なくとも一方の面に積層されたハードコート層とを含む樹脂積層体であって、
    ハードコート層側の鉛筆硬度が4B以上であり、かつ下記式(1)〜(3)
    20≦LPET≦130 (1)
    0.4≦LHC/LPMMA≦1.5 (2)
    1≦THC≦30 (3)
    [式中、LPETは、厚みが75μmのポリエチレンテレフタレートからなる基材と、該基材の片面に前記ハードコート層とを有する積層体を140℃及び50mm/分の速度で延伸したときの限界伸度(%)を示し、LHCは、厚みが500μmのポリメチルメタクリレートからなる基材と、該基材の片面に前記ハードコート層とを有する積層体を100℃及び50mm/分の速度で延伸したときの最大伸度(%)を示し、LPMMAは、厚みが500μmのポリメチルメタクリレートからなる基材を100℃及び50mm/分の速度で延伸したときの最大伸度(%)を示し、THCは前記ハードコート層の膜厚(μm)を示す]
    の関係を満たす、樹脂積層体。
  2. 曲率半径Rが0.1mm≦R≦14mmの曲面部を含んでなる、請求項1に記載の樹脂積層体。
  3. 樹脂層は、(メタ)アクリル樹脂を含む主層(A)と、該主層(A)の少なくとも一方の面に積層された熱可塑性樹脂層(B)とを有し、かつ下記式(4)
    0.2≦Y/X≦15 (4)
    [式中、Xは、厚みが500μmの主層(A)を23℃及び50mm/分の速度で延伸したときの限界伸度(%)を示し、Yは、厚みが500μmの熱可塑性樹脂層(B)を23℃及び50mm/分の速度で延伸したときの限界伸度(%)を示す]
    の関係を満たす、請求項1又は2に記載の樹脂積層体。
  4. 樹脂層は、(メタ)アクリル樹脂を含む主層(A)と、該主層(A)の少なくとも一方の面に積層された熱可塑性樹脂層(B)とを有し、該主層(A)は、(メタ)アクリル樹脂及びフッ化ビニリデン樹脂を含む、請求項1〜3のいずれかに記載の樹脂積層体。
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