JP2018195529A - 金属燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】負極材の自己放電を防止できるとともに、長時間に亘って安定的に電気を流すことができ、より大きな電流を得ることできる金属燃料電池を提供する。
【解決手段】
本発明の金属燃料電池は、酸素と電解液を反応させて水酸化イオンを生成する正極と、金属と電解液を反応させて金属イオンを生成する負極と、正極と負極を電気的に絶縁するセパレータとを備えた金属燃料電池において、前記負極を、カーボンナノチューブを不織布に含ませた保護膜で前記金属の少なくとも一部を被覆した負極材で構成することを特徴とする。
【選択図】図２

Description

本発明は、金属燃料電池に関する。

従来、空気（酸素）を正極材とし、金属を負極材として用いた金属燃料電池が知られている。たとえば、特許文献１には、アルミニウム及び／又はスズ及び／又は亜鉛を含む通常良く用いられる切削用金属を負極材として用いた金属燃料電池が開示されている。特許文献２には、負極材としてカルシウムを添加した難燃性金属を用いた金属燃料電池が開示されている。

図１に、従来の金属燃料電池の構成を示す。１０は金属燃料電池、１２は正極、１３は負極、１４はセパレータである。電解液１５はセパレータ１４の内部に含まれている。この構成で空気中の酸素と水分を正極１２で反応させ水酸化イオンを発生させる。負極１３側には金属があるので、水酸化イオンと金属が反応して電子を生成する。

特表２００４−５３７１５１公報 特開２０１５−１３０３５８公報 特開２０１６−１５２１５０公報

金属燃料電池は安全性が高く、エネルギー密度が高く、低コストで作れるなど利点が多いことから従来の電池に変わるものとして期待される。

しかし、従来の金属燃料電池は、負極の金属の表面に絶縁性の水酸化金属からなる被膜ができてしまう課題がある。この被膜は電気もイオンも通さないために、電池反応が停止してしまう。実験では、対策がない場合は１５分から３０分程度で放電が停止してしまう。

本発明は上記のような事情に鑑みてなされたものであり、負極材の自己放電を防止できるとともに、長時間に亘って安定的に電気を流すことができ、より大きな電流を得ることできる金属燃料電池を提供することを目的とする。

本発明によれば、上記目的を達成するため、第１には、酸素と電解液を反応させて水酸化イオンを生成する正極と、金属と電解液を反応させて金属イオンを生成する負極と、正極と負極を電気的に絶縁するセパレータとを備えた金属燃料電池において、前記負極を、カーボンナノチューブを不織布に含ませた保護膜で前記金属の少なくとも一部を被覆した負極材で構成することを特徴とする金属燃料電池が提供される。
また、第２には、上記第１の発明において、前記正極を、カーボンナノチューブ及び触媒を不織布に含ませた正極材で構成することを特徴とする金属燃料電池が提供される。
また、第３には、上記第１又は第２の発明において、前記正極とセパレータとの間に、カーボンナノチューブ及び触媒を不織布に含ませた保護膜を設けることを特徴とする金属燃料電池が提供される。
また、第４には、上記第１から第３のいずれかの発明において、前記不織布は、炭素繊維不織布であることを特徴とする金属燃料電池が提供される。
また、第５には、上記第１から第４のいずれかの発明において、前記不織布は、面積１センチ平方あたり１ミリグラムから１０ミリグラムのカーボンナノチューブを含むことを特徴とする金属燃料電池が提供される。
さらに、第６には、上記第１から第５のいずれかの発明において、前記負極の保護膜は、前記金属の全体を被覆していることを特徴とする金属燃料電池が提供される。

本発明によれば、水酸化金属（水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウムなど）が負極の金属合金に付着することを防止できるので、長時間に亘って大きな電流値で安定的に発電できる金属燃料電池を提供することができる。

従来の金属燃料電池の構成例を示す図である。 本発明の金属燃料電池の構成を示す図である。 実施例１の金属燃料電池の外観写真である。 実施例１の金属燃料電池の長時間動作状況を示すグラフである。 実施例１の反応後のマグネシウム合金の外観写真である。 実施例１の反応後のマグネシウム燃料電池の保護膜の外観写真である。 実施例２の金属燃料電池の外観写真である。 実施例２の金属燃料電池の燃焼前の金属と保護膜の外観写真である。 実施例２の金属燃料電池を６５時間長時間動作させた状況を示すグラフである。 実施例２の２０時間反応後のマグネシウム合金の外観写真である。 実施例２の６５時間反応後のマグネシウム合金の外観写真である。 実施例２の６５時間反応後のマグネシウム合金の保護膜の外観写真である。 実施例３のアルミニウム燃料電池の３時間動作グラフである。 実施例４の亜鉛燃料電池の１１時間動作グラフである。 比較例の保護膜無しのアルミニウム燃料電池の動作状況を示すグラフである。 実施例５の構造を示す図である。 実施例５の動作試験結果を示す図である。 実施例５の燃焼後における正極保護膜の状況を示す写真である。 実施例５のマグネシウム負極の燃焼後の外観写真である。

以下、本発明を実施形態に基づき詳細に説明する。
本発明の金属燃料電池は、酸素と電解液を反応させて水酸化イオンを生成する正極と、金属と電解液を反応させて金属イオンを生成する負極と、正極と負極を電気的に絶縁するセパレータとを備えた金属燃料電池において、前記負極を、カーボンナノチューブを不織布に含ませた保護膜で前記金属の少なくとも一部を被覆した負極材で構成する。
また、別の実施形態では、前記正極を、カーボンナノチューブ及び触媒を不織布に含ませた正極材で構成する。
また、別の実施形態では、前記正極とセパレータとの間に、カーボンナノチューブ及び触媒を不織布に含ませた保護膜を設ける。

金属燃料電池とは、空気中の酸素を正極活物質とし、金属を負極活物質とする一次電池のことである。本明細書で金属とは、純金属の他、合金を含むものとする。負極と正極との間で行われる反応の結果、水酸化金属（Ｍｇ（ＯＨ）_２やＡｌ（ＯＨ）_３）が生成する。これらの物質は金属の２倍〜４倍に上る体積となり、絶縁性であることから負極の反応を妨げる。そのため、金属燃料電池を長時間の動作させることできず、これが大きな課題であった。本発明者が従来の金属燃料電池を用いて実験したところ、１５分から３０分で反応が停止した。
この対策として、特許文献２に示されているように合金の成分を調節することで水酸化金属の析出を防止する技術がある。また、特許文献３に示されているようにイオン交換膜を使う技術もある。しかし、これらの対策はコストがかかること、その効果が限定的であることから得策とは言えない。

金属燃料電池の正極及び負極でのそれぞれの反応式は、以下の通りである。
マグネシウム燃料電池の反応式
正極：Ｏ_２＋２Ｈ_２Ｏ＋４ｅ⁻→４ＯＨ⁻
負極：２Ｍｇ→２Ｍｇ^２＋＋４ｅ⁻
全体：２Ｍｇ＋Ｏ_２＋２Ｈ_２Ｏ→２Ｍｇ（ＯＨ）_２
アルミニウム燃料電池の反応式
正極：３／４Ｏ_２＋３／２Ｈ_２Ｏ＋３ｅ⁻→３ＯＨ⁻
負極：Ａｌ＋３ＯＨ⁻→Ａｌ（ＯＨ）_３＋３ｅ⁻
全体：４Ａｌ＋３Ｏ_２＋６Ｈ_２Ｏ→４Ａｌ（ＯＨ）_３
亜鉛燃料電池の反応式
正極：Ｏ_２＋２Ｈ_２Ｏ＋４ｅ⁻→４ＯＨ⁻
負極：Ｚｎ＋４ＯＨ⁻→Ｚｎ（ＯＨ）_４ ^２−＋２ｅ⁻→ＺｎＯ＋Ｈ_２Ｏ＋２ＯＨ⁻＋２ｅ⁻

上式から、金属の種類が変わっても、基本的な反応は同じで、電解液を変更すれば同じ構成で反応が成立することが分かる。従って、金属の種類を特定しなくとも同じ構造の燃料電池となる。

本発明の金属燃料電池の正極の正極材に用いるカーボンナノチューブは、好ましくは炭素繊維不織布の面積１センチ平方あたり１ミリグラムから１０ミリグラム、より好ましくは４ミリグラムから６ミリグラムを炭素繊維不織布に含浸させて付着させる。つまり、カーボンナノチューブを分散した含浸液に炭素繊維不織布を含浸し、乾燥させる。この動作を１０回から３０回繰り返す。
本発明で用いるカーボンナノチューブは単層でも多層でも良い。また、不織布の材料としては、内部抵抗を小さくする観点から炭素繊維を用いることが特に好ましいが、他にもセルロース繊維の不織布等を材料として用いることも可能である。

図２は、本発明の一実施形態に係る金属燃料電池２０の構成を模式的に示す図である。図に示すように、本実施形態の金属燃料電池２０は、金属２３Ａを、カーボンナノチューブを炭素繊維不織布に含ませた保護膜２３Ｂで被覆した負極材で構成された負極２３と、空気と水を反応させて水酸化イオンを生成する、カーボンナノチューブと触媒を炭素繊維不織布に含ませた正極材で構成された正極２２と、電子を収集する正極集電体２６と、金属の板である負極２２と，正極集電体２６との間に配置されるセパレータ２４と、負極で発生した金属イオンを溶出させるための電解液２９と、電解液２９の水分を蒸発させない空気透過膜２８を備えている。電解液２９はセパレータ２４の内部に含まれている。図３は本実施形態の金属燃料電池２０の外観写真である。

本実施形態の金属燃料電池２０の負極２３には、金属２３Ａが使用される。ここで、金属は、上述したように、その材料は特定されないが、好ましくは、亜鉛、錫、マグネシウム、アルミニウム、リチウムなどの金属や、当該金属の合金（例えば、マグネシウム合金ＡＺ３１（ＪＩＳ規格）、マグネシウム合金ＡＺ６１（ＪＩＳ規格）等）を用いることができる。

負極２３に用いる金属又はその合金２３Ａの形状は特に制限するものではなく、例えば、板状、粒状、あるいは粉体状に加工された金属又はその合金を用いることができる。

本発明の金属燃料電池２０の負極２３を構成する負極材では、上記の金属又はその合金２３Ａを保護膜２３Ｂで被覆する。金属又はその合金２３Ａは、例えば板状の場合、その厚さは０．５ミリメートルから２ミリメートルとし、縦横の寸法は３ｃｍ×２ｃｍ〜２０ｃｍ×２０ｃｍとする。保護膜２３Ｂは、カーボンナノチューブを炭素繊維不織布に含浸させて付着させたものである。カーボンナノチューブは、好ましくは炭素繊維不織布の面積１センチ平方あたり５ミリグラムから３０ミリグラム、より好ましくは１０ミリグラムから２０ミリグラムを炭素繊維不織布に含浸させて付着させる。用いるカーボンナノチューブは単層でも多層でも良い。炭素繊維不織布の厚さは０．５ミリメートルから３ミリメートル程度である。

金属燃料電池では水酸化物の負極への付着を防止することが重要である。本発明においては、従来のようなカルシウムを金属に混合したり、イオン交換膜を利用したりする対策は取らない。それは、材料のコストを大幅に高くすることになるからである。イオン交換膜はnafion（登録商標）のようなものがあるが、３０ｃｍ平方のシート１枚で数千円と、本実施形態で用いる保護膜より１０倍くらい高価になる。また、マグネシウムにカルシウムを混合する対策では、通常のマグネシウムではないので入手することが非常に困難である。このため、普及することが難しくなる。

本実施形態の陰極２３で用いる保護膜２３Ｂは、例えば炭素繊維フェルトからなる不織布をカーボンナノチューブ分散液に浸して乾燥することを１０から３０回、繰り返してカーボンナノチューブを不織布に含浸させる。この膜に含まれるカーボンナノチューブは単層でも多層でもよい。カーボンナノチューブの強力な集塵力で水酸化物を引き寄せ、膜の中に閉じ込める。この結果、負極金属に付着する水酸化物が大幅に少なくなる。金属の反応が完了したときには、保護膜２３Ｂは水酸化物が内部にまで入り込み固くなって、水酸化物を固着させる。金属の燃えかすが保護膜２３Ｂに取り込まれるので、負極２３の燃焼が阻害されない。

カーボンナノチューブの集塵力とは、ナノ粒子の分子間力（ファンデルワース力）による力である。この力は引力、電気力などに比べると最大の力なので、強力に物質を構成することができる。

本発明者が、この力を利用して水酸化金属を除去できることに気がついたのは、あるときガスレンジのステンレス部分を磨くためカーボンナノチューブを使ったことによる。しばらくするとカーボンナノチューブを塗った部分だけ真っ黒になってしまった。ガス燃焼時の煤をカーボンナノチューブが収集したことが分かった。このことがヒントとなって本発明に至ったのである。

本実施形態の金属燃料電池２０の正極２２は炭素繊維フェルトをカーボンナノチューブおよび触媒、銅と硫黄、酸化コバルト、四酸化マンガンなどを含む分散液に浸して乾燥することを１０から３０回、繰り返してカーボンナノチューブと触媒を含浸させる。カーボンナノチューブは、好ましくは炭素繊維不織布の面積１センチ平方あたり５ミリグラムから３０ミリグラム、より好ましくは１０ミリグラムから２０ミリグラムを炭素繊維不織布に含浸させて付着させる。用いるカーボンナノチューブは単層でも多層でも良い。炭素繊維不織布の厚さは０．５ミリメートルから３ミリメートル程度、縦横の寸法は３ｃｍ×２ｃｍ〜２０ｃｍ×２０ｃｍとする。この膜に含まれるカーボンナノチューブは単層でも多層でもよい。カーボンナノチューブと触媒を結合することで触媒が生成する水酸化イオンを効率よく移送することができる。触媒としては、例えば酸化コバルトや二酸化マンガン、銅と硫黄等が好ましく用いられる。触媒は、好ましくは炭素繊維不織布の面積１センチ平方あたり２ミリグラムから１５ミリグラ含浸させて付着させる。正極２２の厚さは０．５ミリメートルから３ミリメートルである。

セパレータ２４としては、従来から使用されていたセルロース系セパレータ（日本高度紙）等を用いることができる。

正極集電体２６、負極集電体２７は、導電性を有する材料であれば良い。例えば、活性炭、炭素繊維、カーボンフェルトなどの炭素質材料や、ステンレスメッシュなどの金属材料等を用いる。

電解液２９は、負極２３で発生した金属イオンを溶出させるともに、酸素と反応する水をカーボンナノチューブ正極２２に供給する。電解液２９は金属の種類によって使い分ける。例えば、亜鉛に対しては水酸化カリウム水溶液、マグネシウムに対しては塩化ナトリウム水溶液、アルミニウムに対しては水酸化ナトリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、及び過炭酸ナトリウム水溶液のうちの少なくとも１つ、リチウムに対しては過塩素酸リチウムとポリカーボネートを混合した電解液などを用いる。

空気透過膜２８は空気を通すが水を通さない透気性膜である。その形状は特に制限されものではなく、電極全体を覆うものである。電解液が外部へ漏出することを防止する。

正極２２には正極集電体２６が導電性接着剤などで貼り付けられるが、この正極集電体２６はステンレスメッシュなどで構成される。これにより、正極２２における集電効率をさらに高めることができる。

以下、本発明の実施例について説明する。

［実施例１］
実施例１では、マグネシウム合金ＡＺ３１（ＪＩＳ規格）を負極に用いた。カーボンナノチューブを炭素繊維不織布に１０ミリグラム／ｃｍ^２）の量で含浸させて付着させた保護膜をマグネシウム合金に被せて、動作試験を行った。その結果、図４に示すように長時間の動作が可能なことを確認した。グラフはバッテリ試験装置北斗電子ＳＤ８にマグネシウム合金を用いた金属燃料電池を接続して、電解液（水酸化ナトリウム溶液）を注入して動作させ、電流と電圧を測定した。負極の大きさは５センチ×６センチ×２ミリである。また、正極としては、カーボンナノチューブを１０ミリグラム／ｃｍ^２の量で、触媒（銅と硫黄）を２ミリグラム／ｃｍ^２の量で炭素繊維不織布に含浸させて付着させたものを用いた。正極の大きさは５センチ×６センチ×０．６ミリである。

実施例１の金属燃料電池を図３の写真に示す。カーボンナノチューブを炭素繊維不織布に含浸させて正極をつくり、マグネシウム合金ＡＺ６１に上記の保護膜を貼り合わせて負極とした。この構造では、マグネシウム合金板（５センチ×６センチ×１ミリ）の表面に水酸化マグネシウムが析出して、電流を遮断することが抑制される。発生する電流を従来の１．５倍程度と大きくできる。電気容量は理論値に近いものができた。

図４に放電データを示す。最初は電極の保水効果をみるため、電解液を２ｃｃ注入して放置して動作させたところ、８時間動作させることができた。８時間経過した後電解液が乾燥したため動作が停止した。翌日、電解液に浸す方法で１１時間動作させた。放電は２０ｍＡの定電流で、グラフには電圧と電流の両方が表示されている。この実験ではマグネシウム合金板の半分が燃えた。電気量を計算すると２０９５Ｗｈ／Ｋｇとなる。このマグネシウム合金の電気量の理論値が２２００Ｗｈ／Ｋｇなのでほぼ同じであった。これはリチウムイオン電池の１０倍に相当する。最近の高性能リチウムイオン電池の３５０Ｗｈ／Ｋｇに比較すると６倍である。これによると、例えばドローンの飛翔時間が３０分から３時間に伸びる。
図５に反応後のマグネシウム合金の外観を示す。このように８０％燃焼している。図６に実施例１における、反応後の保護膜の外観写真を示す。水酸化マグネシウムが保護膜に吸着されている。

［実施例２］
実施例２としてマグネシウム合金ＡＺ６１を用いて１０ｃｍ×６ｃｍと大型にして負極２３として動作させた。図７に実施例２の金属燃料電池の外観写真を示す。
図８に実施例２の金属燃料電池の燃焼前の合金と保護膜の外観写真を示す。
図９は実施例２の金属燃料電池を６５時間長時間動作させた状況を示すグラフである。１００ｍＡの定電流放電で６５時間連続運転した。水が蒸発するので電圧が低下したときに補充した。水を補充すると電圧が上昇し、また乾燥するまで燃焼する。電圧は１．５Ｖから始まり０．３Ｖ程度で終了している。６５時間後にはマグネシウム合金板は図１１の写真のようにほとんど燃焼した。
図１０に実施例２における、２０時間反応後のマグネシウム合金の外観写真を示す。マグネシウム合金の表面が、ほとんど汚れていない。保護膜に水酸化マグネシウムが吸収されている。
図１１に実施例２の６５時間反応後のマグネシウム合金の外観写真を示す。マグネシウム合金が８０％燃えている。
１００ｍＡの定電流放電で６５時間連続運転した。水が蒸発するので電圧が低下したときに補充した。水を補充すると電圧が上昇し、また乾燥するまで燃焼する。電圧は１．５Ｖから始まり０．３Ｖ程度で終了している。６５時間後にはマグネシウム合金板は写真のようにほとんど燃焼した。
図１２に実施例２における６５時間反応後のマグネシウム合金の保護膜の外観写真を示す。水酸化マグネシウムが吸着されていることがわかる。

［実施例３］
実施例３を、上記と同様に組み立てて動作した結果、図１３のように３時間動作ができた。保護膜が無い場合は３０分である。ここでは厚さ３０ミクロンの家庭用アルミフォイル（純アルミニウム）を負極に用いているので、動作時間は短い。

［実施例４］
亜鉛を負極に用いて、上記と同様に保護膜を負極に貼り付けて動作試験を行った結果を図１４に示す。１１時間の連続動作を確認した。亜鉛においても上記と同様、効果がある

［実施例５］
図１６に示す構成のように、上記と同じ構造で正極２２とセパレータマグネシウムを負極２３に用いて、上記と同様に保護膜２３Ｂを負極２３に貼り付け、さらに触媒とカーボンナノチューブを不織布に含浸付着せしめて正極保護膜３０を作成した。この正極保護膜３０をセパレータ１４と正極２２の間に挿入した。この正極保護膜は正極２２側に水酸化金属が析出して空気の流れを阻害することを防止する。
動作試験を行った結果を図１７に示す。７時間の連続動作を確認した。図１８に燃焼後の正極２２と正極保護膜の３０の外観を示す。正極２２には汚れが全く無いが正極保護膜３０には水酸化マグネシュウムが付着している。このことから正極２２における空気と水との反応が確実に維持されたことが分かる。
図１９に燃焼したマグネシウム負極２３の写真を示す。このようにほとんど燃焼することが出来た。燃焼量は１ｇである。図１７の動作結果から電気量は１．９４Ａｈで電圧は約１なので、２Ｗｈが発生したことになる。マグネシウムの燃焼量は１ｇである。理論容量は２．２Ａｈ／ｇなので９０％燃焼したことになる。これは非常に高い効率であり、本発明の効果が高いことを示している。

［比較例］
比較のために、カーボンナノチューブ保護膜を用いないで、アルミフォイル（純アルミで家庭用）を負極にして動作させた。その結果、図１５のように動作時間は３０分で終了した。保護膜がないと動作時間は短く実用できない。

以上のように、上記実施例では、本発明の金属燃料電池を亜鉛、マグネシウム、アルミニウムの３種類で作ることができた。そして、これらの実施例の金属燃料電池は、それぞれ下表のような特徴を持つ。最も大きな利点は、エネルギー密度が大きく、最大リチウムイオン電池の１０倍という性能を持つということである。また、発火の危険が無く極めて安全という特徴がある。そのため、本発明の金属燃料電池は、ドローンや電気自動車、ロボットなどで利用することができ、極めて強い需要が期待される。

このような性能を引き出すためには、金属の燃焼をできるだけ完全に行う必要がある。実際には８０％以上の金属が燃焼するのが望ましい。本発明は、上述したカーボンナノチューブを含浸付着させた保護膜を使うことでこれを実現した。その効果は、
１）多層カーボンナノチューブを使用した場合、保護膜を低コストで製作できる。
２）金属合金の成分に関係なく、負極材として利用できる。
３）高価なイオン透過膜は不要となる。
４）電解液を保護膜に保持できる。
５）保護膜に触媒を担持させると性能が良くなる。
６）エネルギーが大きいのでドローンの飛翔時間を２時間以上にすることが可能。
７）電気自動車に搭載すると、電池の重さを５分の一から１０分の一にできる。
というものである。
これらの効果により、本発明の金属燃料電池を実用に提供することが可能となったので、産業に大きな効果をもたらす。

１０ 金属燃料電池
１２ 正極
１３ 負極
１４ セパレータ
１５ 電解液
２０ 金属燃料電池
２２ 正極
２３ 負極
２３Ａ 金属又は合金
２３Ｂ 保護膜
２４ セパレータ
２６ 正極集電体
２７ 負極集電体
２８ 空気透過膜
２９ 電解液
３０ 正極保護膜

Claims (6)

1. 酸素と電解液を反応させて水酸化イオンを生成する正極と、金属と電解液を反応させて金属イオンを生成する負極と、正極と負極を電気的に絶縁するセパレータとを備えた金属燃料電池において、前記負極を、カーボンナノチューブを不織布に含ませた保護膜で前記金属の少なくとも一部を被覆した負極材で構成することを特徴とする金属燃料電池。
2. 前記正極を、カーボンナノチューブ及び触媒を不織布に含ませた正極材で構成することを特徴とする請求項１に記載の金属燃料電池。
3. 前記正極とセパレータとの間に、カーボンナノチューブ及び触媒を不織布に含ませた保護膜を設けることを特徴とする請求項１または２に記載の金属燃料電池。
4. 前記不織布は、炭素繊維不織布であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の金属燃料電池。
5. 前記不織布は、面積１センチ平方あたり１ミリグラムから１０ミリグラムのカーボンナノチューブを含むことを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の金属燃料電池。
6. 前記負極の保護膜は、前記金属の全体を被覆していることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の金属燃料電池。