JP2018194341A - ガスセンサ - Google Patents

Abstract

【課題】ガスセンサ素子の出力ずれを抑制して、高い検出精度を実現し、センサ出力に基づく制御の信頼性を向上させることができるガスセンサを提供すること。【解決手段】被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するガスセンサ素子１を備えるガスセンサであって、ガスセンサ素子は、酸化物イオン伝導性の固体電解質体１１と、上記固体電解質体の被測定ガス側の面１２に設けられる被測定ガス側電極２と、上記固体電解質体の基準ガス側の面１３に設けられる基準ガス側電極３と、担体に担持された触媒金属を含み、上記被測定ガス側電極よりも外側に設けられるガス透過性の触媒層４を有し、上記触媒金属がＰｔ単体であり、かつ式１による比表面積が０．０１以上２３以下である。式１：比表面積＝電極単位面積上に存在する触媒金属の総表面積/電極単位面積当たりの実電極面積【選択図】図１

Description

本発明は、車両用内燃機関等に用いられて、被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するガスセンサに関する。

自動車用エンジンの排気系には、排ガスを浄化するための触媒と、排ガス中の酸素濃度等を検出するガスセンサを備える排ガス浄化システムが設けられ、検出結果を基に燃焼状態を制御し又は触媒状態の監視等を行っている。触媒としては、例えば、排ガスに含まれるＣＯ、ＨＣ、及びＮＯｘを理論空燃比の近傍（例えば、Ａ／Ｆ＝１４．５付近）において効率的に浄化する三元触媒が用いられ、その後段に、酸素濃度に応じた信号を出力する起電力式のガスセンサ（すなわち、酸素センサ）が配置される。

排ガス後処理システムは、三元触媒通過後の排ガス組成を監視して、三元触媒の最適浄化域となるように、空燃比をフィードバック制御している。排ガス組成は、理論空燃比よりリッチ側ではＣＯ、ＨＣが余剰となり、リーン側ではＮＯｘが余剰となる。そのため、ガスセンサには、排ガス組成がリッチ側又はリーン側に変化したときに、その変化を正しく検知して出力できる精度が要求される。

かかる用途に用いられるガスセンサは、一般に、酸化物イオン伝導性の固体電解質体を用いたガスセンサ素子を備えている。固体電解質体の一方の面には、被測定ガス側電極が、他方の面には基準ガス側電極が設けられ、被測定ガス側電極は、電極保護層で被覆される。また、ガソリン直噴エンジン等において、排ガス中に発生する水素に起因する出力ずれを抑制するために、電極保護層の表面に触媒層を設けたものがある。例えば、特許文献１には、被測定ガス側電極を被覆する多孔質のコーティング層の外側に、被測定ガス側電極を被覆する多孔質の第１保護層中又は第１保護層上に、水素の酸化反応を促進させる触媒が担持された多孔質の第２保護層を備える酸素センサが開示されている。

特許第３４８８８１８号公報

従来の触媒層は、担体粒子に貴金属触媒を担持させた構成を有し、貴金属触媒としては、耐熱性の観点から、Ｐｔ−Ｒｈ（例えば、Ｐｔ：Ｒｈ＝９：１）が採用されている。一方、近年、排ガス規制が強化されており、その影響で高負荷域における運転が増加すると共に、ＮＯｘ排出量が増加する傾向にある。そのため、空燃比をより速やかに検出してフィードバック制御性を高めることが要求されている。ところが、従来の触媒層を備えるガスセンサにおいて、リッチ側からリーン側へ切り替わる際に、センサ出力が切り替わるポイントが最適浄化域よりもリーン側へずれることが判明した。その場合、ガスセンサが最適浄化域にあってもリッチ判定してしまうことがあり、空燃比制御が適切になされずに、むしろＮＯｘ排出量が多くなるおそれがあった。

本発明は、かかる課題に鑑みてなされたものであり、ガスセンサ素子の出力ずれを抑制して、高い検出精度を実現し、センサ出力に基づく制御の信頼性を向上させることができるガスセンサを提供することにある。

本発明の一態様は、
被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するガスセンサ素子（１）を備えるガスセンサ（Ｓ）であって、
上記ガスセンサ素子は、
酸化物イオン伝導性の固体電解質体（１１）と、
上記固体電解質体の被測定ガス側の面（１２）に設けられる被測定ガス側電極（２１）と、
上記固体電解質体の基準ガス側の面（１３）に設けられる基準ガス側電極（３１）と、
担体に担持された触媒金属を含み、上記被測定ガス側電極よりも外側に設けられるガス透過性の触媒層（４）を有しており、
上記触媒層は、上記触媒金属がＰｔ単体であり、かつ、下記式１で表される比表面積が０．０１以上２３以下である、ガスセンサにある。
式１：比表面積＝電極単位面積上に存在する触媒金属の総表面積/電極単位面積当たりの実電極面積

上記ガスセンサ素子は、被測定ガス側電極に到達する被測定ガスと基準ガス側電極が接する基準ガスとの酸素濃度差に応じた起電力を出力する。このとき、従来の触媒層では、Ｐｔ−Ｒｈからなる触媒金属が、ＮＯとＣＯの両方に対して吸着作用を有するために、リーン雰囲気への切り替わり時に、ＮＯの透過量が低減する。つまり、被測定ガス側電極へ到達するＮＯが少なくなって、ＮＯ感度が低下することが、リーンずれの要因になっていたと推測される。これに対し、触媒金属をＰｔ単体とすると、ＮＯよりＣＯの吸着比率を大きくすることができ、被測定ガス側電極へ到達するＮＯ／ＣＯ比率が大きくなることで、ＮＯ感度が高くなる。

この効果は、被測定ガス側電極の外側に存在する触媒層において、被測定ガスと接触する触媒金属の総表面積が、被測定ガス側電極の電極単位面積に対して、一定比率以上となるときに得られる。すなわち、式１で表される比表面積が、０．０１以上であればよく、また、２３以下とすることで、リッチ雰囲気への切り替わり時においても、ＣＯ感度の悪化を抑制できる。

以上のごとく、上記態様によれば、ガスセンサ素子の出力ずれを抑制して、高い検出精度を実現し、センサ出力に基づく制御の信頼性を向上させることができるガスセンサを提供することができる。
なお、特許請求の範囲及び課題を解決する手段に記載した括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものであり、本発明の技術的範囲を限定するものではない。

実施形態１における、ガスセンサの主要部であるガスセンサ素子の先端部構成例を示す軸方向断面図。 実施形態１における、ガスセンサ素子の先端部の部分拡大断面図で、図１の領域IIの拡大図。 実施形態１における、ガスセンサの概略構成を示す軸方向断面図。 実施形態１における、ガスセンサを用いた排ガス浄化システムの全体概略構成図。 実施形態１における、排ガス浄化システムに設置される触媒下流側の排ガス中のＮＯ濃度又はＣＯ濃度の変化と、センサ出力との関係を示す図。 実施形態１における、ガスセンサ素子の触媒層の詳細構成と排ガス中のＮＯ及びＣＯの吸着作用を、従来のガスセンサ素子における触媒層と対比させて説明するための模式図。 実施形態１における、ガスセンサに導入される排ガス組成とガスセンサの出力の関係を示す図。 実施形態１における、排ガス浄化システムが適用される車両の模擬走行パターンの一例と、排ガス中のＮＯ濃度との関係を示す図。 実施形態１における、ガスセンサのセンサ出力のリーンずれのメカニズムを説明するための模式的な図。 実施形態１における、ガスセンサに導入される排ガスの空燃比と、排ガス中のＮＯ濃度及びＣＯ濃度との関係を示す図。 実施形態１における、ガスセンサ素子の触媒層を構成するＰｔ表面の吸着サイトを示す模式図。 実施形態１における、ガスセンサ素子の触媒層を構成するＰｔ表面の各吸着サイトと、排ガス中のＮＯ及びＣＯに対する吸着エネルギーの関係を示す図。 実施形態１における、ガスセンサ素子の触媒層の比表面積を算出する方法を説明するためのガスセンサ素子の要部拡大図及び触媒層の模式図。 実施例１における、ガスセンサ素子の触媒層の比表面積を算出するために用いられる電極表面の走査型電子顕微鏡画像（以下、ＳＥＭ画像）と、その二値化処理画像を示す図。 実施例１における、ガスセンサの出力感度を評価する方法を説明するための切替信号と、センサ出力及びガス濃度の関係を示す図。 実施例１における、ガスセンサ素子の触媒層の比表面積と、λ点におけるＮＯｘ濃度の関係を示す図。 実施例１における、ガスセンサ素子の触媒層の比表面積と、λ点におけるＮＯｘ濃度の関係を示す図。 実施例１における、ガスセンサ素子の触媒層の比表面積と、λ点におけるＣＯ濃度の関係を示す図で、図１７の一部拡大図。 実施例２における、ガスセンサの出力感度を評価する方法を説明するための切替信号と、センサ出力及びガス濃度の関係を示す図。 実施形態２における、ガスセンサの主要部であるガスセンサ素子の先端部構成例を示す軸直方向断面図。 実施形態３における、ガスセンサの主要部であるガスセンサ素子の先端部構成例を示す軸直方向断面図。 実施形態４における、ガスセンサの主要部であるガスセンサ素子の先端部構成例を示す軸直方向断面図。 実施形態４における、ガスセンサ素子の先端部の部分拡大断面図で、図２２の領域XXIIIの拡大図。 実施形態５における、ガスセンサの主要部であるガスセンサ素子の先端部構成例を示す軸直方向断面図。 実施形態５における、ガスセンサ素子の先端部の部分拡大断面図。 実施形態６における、ガスセンサの主要部であるガスセンサ素子の先端部構成例を示す軸直方向の部分拡大断面図。

（実施形態１）
以下に、ガスセンサに係る実施形態について、図面を参照して説明する。図１、図２に示されるガスセンサ素子１は、図３に示されるガスセンサＳの主要部を構成し、被測定ガス中の特定ガス濃度を検出する。図４に示されるように、ガスセンサＳは、例えば、車両用内燃機関である自動車用エンジンの排ガス浄化システムにおいて、被測定ガスである排ガスに含まれる、特定ガス濃度としての酸素濃度を検出する酸素センサや、酸素濃度に基づいて空燃比（すなわち、Ａ／Ｆ）を検出する空燃比センサ等に用いることができる。

図１、図２において、ガスセンサ素子１は、酸化物イオン伝導性の固体電解質体１１と、固体電解質体１１の被測定ガス側の面１２に設けられる被測定ガス側電極２と、固体電解質体１１の基準ガス側の面１３に設けられる基準ガス側電極３と、被測定ガス側電極２よりも外側に設けられる触媒層４と、を有している。被測定ガス側電極２の外表面には、電極保護層５が設けられ、触媒層４は、電極保護層５の外表面を覆っている。触媒層４の外表面には、トラップ層６が設けられる。

ガスセンサ素子１は、図の上下方向を軸方向Ｘとしており、固体電解質体１１の内側には、基準ガス室３１が設けられる。基準ガス室３１には、軸方向Ｘに延びる棒状のヒータ１０が収容される。

触媒層４は、担体に担持された触媒金属を含むガス透過性層である。触媒金属はＰｔ単体であり、かつ、下記式１で表される比表面積が０．０１以上２３以下となるように構成される。比表面積は、電極単位面積当たりの触媒金属の存在比率を表す（例えば、単位：ｍｍ²／ｍｍ²）。
式１：比表面積＝電極単位面積上に存在する触媒金属の総表面積［ｍｍ²］/電極単位面積当たりの実電極面積［ｍｍ²］
触媒金属をＰｔ単体とすることで、触媒層４におけるＣＯの吸着比率を高め、触媒層４を透過して被測定ガス側電極２へ到達するＮＯ／ＣＯ比率を大きくすることができる。この効果を得るには、比表面積が０．０１以上であるとよく、ガスセンサ素子１のＮＯ感度を高めて、センサ出力のリーンずれを抑制することができる。また、比表面積を２３以下とすることで、ＣＯの吸着比率が高くなりすぎず、リッチ側への切り替わり時のＣＯ感度を高めることができる。
触媒層４を含むガスセンサ素子１の構成については、詳細を後述する。

図３において、ガスセンサＳは、筒状ハウジングＨと、ハウジングＨ内に挿通保持されるガスセンサ素子１と、ハウジングＨの先端側に取付けられる素子カバーＣ１と、ハウジングＨの基端側に取付けられる大気側カバーＣ２と、を有する。ガスセンサ素子１の先端側（すなわち、図の下端側）は、ハウジングＨから突出し、素子カバーＣ１内に収容される。ガスセンサ素子１は、突出端部である先端部を、被測定ガス側電極２、基準ガス側電極３を備える検知部としている。

素子カバーＣ１は、内外二重の有底筒状で、ガスセンサ素子１の先端部の周囲を取り囲むように配置されている。素子カバーＣ１には、内側カバーＣ１１と外側カバーＣ１２の側面及び底面に、排ガスの導出入孔となる貫通孔Ｃ１３、Ｃ１４がそれぞれ設けられる。貫通孔Ｃ１３、Ｃ１４を通過した排ガスは、ガスセンサ素子１の表面に到達すると、最外層であるトラップ層６から内部に取り込まれる。ガスセンサ素子１の基端側（すなわち、図の上端側）は、ハウジングＨから突出し、大気側カバーＣ２内に収容される。筒状の大気側カバーＣ２には、外周側面に開口し大気孔となる貫通孔Ｃ２１が設けられ、内部に基準ガスである大気を取り込むようになっている。

大気側カバーＣ２の基端開口部には、図示しない外部のエンジン制御部に接続される複数のリード線Ｈ１、Ｈ２が絶縁保持されている。リード線Ｈ１、Ｈ２の先端側には、端子部Ｈ１１、Ｈ２１が設けられ、ガスセンサ素子１の基端部に設けられる、図示しない電極端子部と電気的に接続される。ガスセンサ素子１の電極端子部は、先端部の被測定ガス側電極２、基準ガス側電極３とリード部を介して接続される。このとき、被測定ガス側電極２と基準ガス側電極３の間に、酸素分圧差に基づく起電力が生じる。これを利用して、排ガス中の酸素濃度に応じたセンサ信号を得ることができる。

ガスセンサ素子１は、中間大径部がハウジングＨの段差部上に支持され、その外周面とハウジングＨの内周面との間に、タルクを主成分とする粉末Ｈ３を充填し、筒状絶縁部材Ｈ４を介してハウジングＨの基端薄肉部を加締めることで固定される。

ガスセンサＳは、ハウジングＨの先端部外周に設けたネジ部により、例えば、図４に示す排ガス管ＥＸの管壁に取り付けられて、排ガス浄化システムの一部を構成する。自動車用エンジンＥは、例えば、ガソリンエンジンであり、エンジン下流の排ガス管ＥＸには、排ガス浄化用の触媒１００が配設されている。触媒１００は、例えば、公知の三元触媒であり、触媒１００の下流側に酸素センサＳ１が、上流側に空燃比センサＳ２がそれぞれ設けられる。酸素センサＳ１、空燃比センサＳ２の検出結果は、図示しないエンジン制御部へ出力され、エンジン制御部は、例えば、燃焼室における空燃比が理論空燃比の近傍（例えば、Ａ／Ｆ＝１４．５付近）となるように、燃焼制御を行う。

以下、ガスセンサＳを、酸素センサＳ１として用いた場合について説明する。
触媒１００の下流側に位置する酸素センサＳ１には、触媒１００において浄化された後の排ガスが到達することになる。例えば、図５に示すように、空燃比がリーン側に切り替わると、リーンガスであるＮＯが触媒１００の下流に排出されてＮＯ濃度が増加し、空燃比がリッチ側に切り替わると、リッチガスであるＣＯが触媒１００の下流に排出されてＣＯ濃度が増加する。エンジン制御部は、これら検出結果に基づいて、図４に示すインジェクタＩからの燃料噴射量をフィードバック制御する。そのため、酸素センサＳ１には、空燃比がリーン側又はリッチ側に切り替わる際に、高いセンサ感度を有することが要求される。

図１に示すように、本形態のガスセンサ素子１は、中空有底のコップ型に成形された固体電解質体１１を含むコップ型素子として構成される。固体電解質体１１は、例えば、ジルコニア（すなわち、ＺｒＯ₂）を主成分とするジルコニア系固体電解質からなり、その外表面１２側に被測定ガス側電極２が形成され、内表面１３側に基準ガス側電極３が対向して形成される。固体電解質体１１の内部空間は、基準ガス室３１となり、ガスセンサ素子１の基端側に設けられる大気側カバーＣ２の内部空間と連通している。ジルコニア系固体電解質としては、例えば、ジルコニアにイットリア等の安定化剤を添加した部分安定化ジルコニア等が挙げられる。

被測定ガス側電極２及び基準ガス側電極３１は、例えば、貴金属元素を含む電極材にて構成されるガス透過性電極からなり、好適には、貴金属元素としてＰｔが用いられる。主成分となるＰｔに、少量のＰｄ、Ｒｈ、及びＡｕから選択される少なくとも一種を添加したものを用いることもできる。被測定ガス側電極２の外表面は、多孔質の電極保護層５にて被覆される。電極保護層５には、例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ等を含む複合酸化物又は酸化物からなる多孔質セラミックス層が用いられる。具体的には、マグネシウムアルミナスピネル（すなわち、ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃）の他、チタニア（すなわち、ＴｉＯ₂）及びアルミナ（すなわち、ＡｌＯ₂）等にて構成することができる。

電極保護層５の外表面は、触媒層４にて被覆され、触媒層４には、その外側を覆って設けられるトラップ層６を通過した排ガスが導入される。トラップ層６は、排ガス中の被毒物質等を捕捉する作用を有し、例えば、γアルミナ等からなる多孔質セラミックス層にて構成することができる。

図６の左図に示されるように、触媒層４は、多孔質の担体粒子４１にＰｔ粒子４２が担持された触媒粒子４３が多数集合して構成される。担体粒子４１は、例えば、アルミナ等からなる多孔質セラミックス層にて構成することができる。アルミナとしては、θアルミナ、γアルミナ、αアルミナ等が挙げられ、好適には、耐久性に優れるθアルミナを用いると、長期使用に伴う劣化等による出力変動の抑制に効果的であり、好ましい。

触媒層４は、触媒粒子４３間に形成される空隙を排ガスが透過可能であり、担体粒子４１の表面において、排ガスとＰｔ粒子４２とが接触することにより、排ガス中に含まれるＮＯ及びＣＯの一部を吸着する。このとき、触媒粒子４３に担持される触媒金属は、Ｐｔ単体であり、他の触媒金属成分を含まない。触媒金属がＰｔ単体であるとき、触媒粒子４３は、ＮＯ及びＣＯに対する吸着作用に差があり、ＮＯを透過させる一方で、ＣＯをより多く吸着することができる。このようにＣＯを優先的に吸着することで、触媒層４を透過するＮＯ／ＣＯ比率が大きくなり、被測定ガス側電極２に到達するＮＯｘが増えて、ＮＯ感度を高めることができる。

一方、例えば、図６の右図に示される従来の触媒層４０のように、触媒金属としてＰｔ粒子４２と共にＲｈ粒子４４を担持させた触媒粒子４５の集合体である場合には、ＮＯとＣＯの両方に吸着作用があり、ＣＯだけでなくＮＯｘも吸着するために、触媒層４０をＮＯが透過しにくくなる。これにより、被測定ガス側電極２に到達するＮＯ／ＣＯ比率が小さくなるために、ＮＯ感度が低下するものと推測される。

次に、このＮＯ感度の低下と、ガスセンサ素子１の出力との関係について、説明する。
図７に示すように、ガスセンサ素子１のセンサ出力は、理論的には、燃料リッチ側では判定電圧を上回り、燃料リーン側では判定電圧を下回ると共に、理論空燃比（例えば、Ａ／Ｆ＝１４．５）においてセンサ出力が急変する特性を有する（すなわち、図中に点線で示す）。これは、理論空燃比の近傍において、三元触媒１００によるＮＯとＣＯの浄化性能が最適化される（すなわち、最適浄化ウインドウ）ためである。最適浄化ウインドウを外れると、例えば、燃料リッチ側ではＣＯ排出量が多くなり、燃料リーン側ではＮＯ排出量が多くなる。上記図４の排ガス浄化システムでは、これを利用して、例えば、ガスセンサ素子１のセンサ出力が、リッチ側である場合には、よりリーン側となるように、リーン側である場合には、よりリッチ側となるように、空燃比のフィードバック制御がなされる。

一方、新規排ガス規制の導入に伴い、図８に走行パターンの一例を示すように、中・高負荷運転領域が増加すると共に、ＮＯｘ排出が増加する傾向にある。ところが、図７中に実線で示すように、従来の触媒層４０を備える場合にセンサ出力の傾きがゆるやかとなることが判明した。このとき、リッチ側からリーン側へ切り替わる際に、センサ出力が切り替わるポイント（以下、λ点と称する）が、最適浄化ウインドウからリーン側へずれるために、ガスセンサ素子１からの出力が、リーン側でリッチ判定されてしまうことになる。この判定に基づいて、空燃比がよりリーン側となるようにフィードバック制御がなされると、ＮＯｘ排出量がより多くなり、制御性が低下する。

これは、図９に示すように、被測定ガス側電極２が、主としてＰｔからなる場合に顕著となる。図１０に示すように、中・高負荷運転領域において、三元触媒１００の下流側の排ガス組成は、例えば、Ａ／Ｆ＝１４．５付近において、ＣＯとＮＯｘとが混在している。一方、図１１、図１２に示すように、Ｐｔ（１１１）表面へのＣＯとＮＯの吸着は、直上位置のオントップサイト（すなわち、on top site）、六方最密型のくぼみ位置であるｈｃｐホローサイト及び面心立方型のくぼみ位置であるｆｃｃホローサイト（すなわち、hcp hollow site及びfcc hollow site）といった吸着サイトのいずれかに起こる。その際の吸着エネルギーは、ガス種及び吸着サイトにより異なるが、いずれも負の値であり（すなわち、発熱反応）、吸着により安定な状態となる。特に、オントップサイトでは、吸着エネルギーの差が大きく、ＣＯの吸着エネルギーの絶対値がより大きいために、ＣＯが優先的に吸着される。

この吸着エネルギーの差により、被測定ガス側電極２に導入される排ガス中に含まれるＣＯとＮＯとが同量であった場合でも（図９の左図参照）、被測定ガス側電極２のＰｔ表面にＣＯが優先的に吸着される（図９の中図参照）。排ガス組成が理論空燃比の近傍であるとき、被測定ガス側電極２上では、以下のガス反応（１）、（２）が生じ、ＣＯが余剰である場合には、リッチ出力され、ＮＯが余剰である場合には、リーン出力される。
リッチ（Ｐｔ）：ＣＯad＋Ｏad→ＣＯ₂・・・（１）
リーン（Ｐｔ）：ＮＯad＋→Ｎ₂＋Ｏad・・・（２）
そのため、従来のように、Ｐｔ上にＣＯが優先的に吸着される場合には、図９の右図に示すように、ガスセンサ素子１がリッチ出力して、λ点がリーン側にずれてしまう問題が生じていた。

そこで、本形態では、被測定ガス側電極２より外側の触媒層４を、Ｐｔ単体にて構成し、ＮＯ感度を向上させる。上述した従来の触媒層４０は、Ｒｈ、Ｐｄ等のＮＯ吸着性の高い貴金属が含まれていたため、ＣＯのみを吸着させることができないが、Ｐｔ単体の触媒層４を設けることで、ＣＯのみを一部吸着させることが可能になる。これにより被測定ガス側電極２に到達するＣＯ量を低減し、相対的にＮＯ量を増加させることで、λ点が最適浄化ウインドウからリーン側へずれるのを抑制することができる。

図１３に示すように、触媒層４は、被測定ガス側電極２の表面上に、電極保護層５を介して配置されており、触媒層４に含まれるＰｔ粒子４２の量に応じて、ＣＯに対する吸着作用が変化する。具体的には、図中に拡大して模式的に示すように、被測定ガス側電極２の単位面積２１上に存在するＰｔ粒子４２の総表面積が大きいほど、排ガス中のＣＯと接触しやすくなり、ＣＯを吸着する能力（以下、ＣＯ吸着能と称する）が高まる。そこで、図中の式（すなわち、上記式１と同等）に示されるように、触媒層４における触媒金属の比表面積を、電極単位面積当たりの実電極面積に対する、電極単位面積上に存在する触媒層４に含まれるＰｔ粒子４２の総表面積の比率として定義し、その範囲が０．０１以上となり２３以下となるように構成する。

ここで、実電極面積とは、単位面積２１のうち、実際に触媒金属が存在する部分の電極面積である。被測定ガス側電極２には、いわゆる「巣」が存在しており、「巣」の部分には、触媒金属が存在しないので、電極単位面積当たりの実電極面積は、電極単位面積当たりの巣を除いた電極の面積となり、ＳＥＭ画像等を用いて算出することができる。
また、触媒金属の総表面積とは、単位面積２１上のＰｔ粒子４２の表面積の総和である。
電極単位面積上に存在する触媒金属の総表面積を求めるには、電極単位面積上の触媒金属の個数に１個当たりの表面積を積算することで得られ、以下の３つの算出式（Ａ）〜（Ｃ）のいずれかで定義することができる。
（Ａ）｛[１×触媒層の層厚×(１−触媒層気孔率)×担体密度×Ｐｔ粒子担持比率（質量％）]／Ｐｔ粒子１個当たりの質量｝×Ｐｔ粒子１個当たりの表面積
（Ｂ）電極単位面積当たりの触媒分散量（個/ｍ²）×Ｐｔ粒子１個当たりの表面積
（Ｃ）[電極単位面積当たりの触媒分散量（質量/ｍ²）／Ｐｔ粒子１個当たりの質量]×Ｐｔ粒子１個当たりの表面積
このようにして定義された比表面積は、触媒層４の層厚や触媒粒子４３の大きさ等に影響されない、ＣＯ吸着能を表す指標として用いることができる。そして、Ｐｔ粒子４２を含む触媒層４であれば、上記範囲内の比表面積を有することで、ＮＯｘ感度を向上させてセンサ出力ずれを抑制する効果が得られる。

好適には、触媒層４は、気孔率が２０％〜６０％であることが望ましい。気孔率が２０％より小さい場合は、ガス拡散速度が低下するため、センサ応答性が低下しやすくなる。また、気孔率が６０％より大きい場合は、触媒層４におけるガス通過量が多くなるため、Ｐｔ粒子４２が多量のガスにさらされる。それによって、凝集、蒸散の進行が速くなり、ＣＯ吸着能が低下するおそれがある。気孔率が２０％〜６０％である場合には、センサ応答性を良好に保ち、ＣＯ吸着能の低下による、出力変動を防ぐことができる。

また、触媒層４は、好適には、層厚が１０μｍ〜６０μｍであることが望ましい。層厚が１０μｍより薄い場合は、十分な比表面積を確保できないと、ＮＯｘ感度の向上効果が現れない場合がある。また、層厚が６０μｍを超えると、触媒層４内での拡散時間が長くなるため、センサ応答性が低下するおそれがある。層厚が１０μｍ〜６０μｍである場合には、十分な比表面積が確保できるので、ＮＯｘ感度を向上し、センサ応答性も確保できる。また、１０μｍ以上の厚さを有すると、均一な膜厚の触媒層４を形成することが容易にできるため、触媒層４の位置ずれや、剥離等の不具合を防ぐことができる。

さらに、触媒層４は、好適には、触媒担持比率が０．１質量％〜３質量％であることが望ましい。触媒担持比率は、触媒層４の総質量に対する、触媒層４に含まれる触媒金属（すなわち、Ｐｔ粒子４２）の質量比率である。高温リーン環境下においては、Ｐｔ粒子４２の蒸散が起こり、また、高温リッチ環境下においては、Ｐｔ粒子４２の凝集が進行するため、触媒担持比率が０．１質量％より小さい場合は、これら触媒金属の蒸散又は凝集により触媒層４のＣＯ吸着能が低下して、ＮＯｘ感度が低下するおそれがある。また、触媒担持比率が３質量％より大きい場合は、触媒金属間の距離が十分に取れないため、リッチ環境下において凝集が進行しやすくなる。触媒担持比率が０．１質量％〜３質量％である場合には、触媒金属の蒸散又は凝集によるＣＯ吸着能の低下を抑制して、出力変動を防ぎ、耐久性を向上させることができる。

好適には、触媒層４を構成する触媒粒子４３は、その平均粒子径が０．１μｍ〜０．８μｍであることが望ましい。平均粒子径が０．１μｍより小さい場合は、高温環境下において、Ｐｔ粒子４２が移動しやすくなり、凝集が進行しやすくなる。また、平均粒子径が０．８μｍより大きい場合は、十分な粒子間距離が確保できないと、高温環境下での凝集が進行しやすくなる。平均粒子径が０．１μｍ〜０．８μｍである場合には、触媒粒子４３の凝集の進行を抑制して、ＣＯ吸着能の低下による出力変動を防ぎ、耐久性を向上させることができる。

好適には、電極保護層５は、層厚が６０μｍ以上であることが望ましい。これによって、高温環境下において、被測定ガス側電極２が高温のガスにさらされるのを防ぐことができるため、被測定ガス側電極２を構成する貴金属粒子の凝集及び蒸散を防ぐことができる。それにより、被測定ガス側電極２の劣化による特性の変動を抑制できる。

また、好適には、電極保護層５の気孔率は、触媒層４の気孔率以下であることが望ましい。これによって、被測定ガスが触媒層４内で滞留しやすくなり、触媒層４によってＣＯが十分吸着されるために、ＮＯｘ感度が向上する。

（実施例１）
次に、上記構成を有する評価用のガスセンサ素子１を作製し、触媒層４における触媒金属の比表面積による効果を確認した。ガスセンサ素子１は、部分安定化ジルコニアをコップ型に成形、焼成して得た固体電解質体１１を用い、その外表面に、Ｐｔ電極からなる被測定ガス側電極２を形成し、その外側にＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃スピネルからなる電極保護層５をプラズマ溶射により形成した。固体電解質体１１の内表面には、Ｐｔ電極からなる基準側電極３を形成した。さらに、電極保護層５を覆って、触媒層４を形成し、γアルミナからなるトラップ層６で被覆した。

触媒層４は、Ｐｔが添加されたθアルミナ粒子を準備して、担体粒子４１にＰｔ粒子４２が担持された触媒粒子４３とし、これを水に溶解した触媒水溶液に、電極保護層５を形成した固体電解質体１１を浸漬した後、排ガス温度よりも高い温度(例えば、１０００℃以上)で熱処理することによって、形成した。

このようにして作製したガスセンサ素子１を、ハウジングＨに収容し、素子カバーＣ１、大気側カバーＣ２を装着したガスセンサＳについて、上記式１に基づく比表面積を変更したときのガスセンサＳの出力感度への影響を調べた。このとき、例えば、上記算出式（Ａ）において、触媒層４の層厚、気孔率、Ｐｔ粒子４２の担持比率等を変更することにより、上記式１における触媒金属の総表面積を変更した。触媒層４の層厚は、触媒水溶液の浸漬処理時の条件を変更することで、触媒層４の気孔率は、θアルミナ粒子の粒径を変更することで調整可能であり、比表面積を０ｍｍ²／ｍｍ²〜３０ｍｍ²／ｍｍ²の範囲で調整したガスセンサ素子１を得た。

上記式１における電極単位面積当たりの実電極面積は、単位電極面積あたりの巣を除いた被測定ガス側電極２の面積であり、以下の手順（１）〜（３）で算出した。
（１）被測定ガス側電極２のＳＥＭ画像を取得する（例えば、図１４左図に示すＳＥＭ画像；倍率：４０００倍)。
（２）被測定ガス側電極２のＳＥＭ画像について、画像解析ソフトウエアを用いた二値化処理を行い、二値化した画像（例えば、図１４右図）に用いて、巣を除いた電極の面積を算出する。
（３）（２）で求めた電極の面積を単位面積当たりに算出しなおし、実電極面積とする。

ガスセンサＳの出力感度は、上記図４の排ガス浄化システムに相当する試験機を用いて、排ガス管ＥＸの触媒１００下流側にガスセンサＳを取り付け、ＮＯｘ及びＣＯを含む試験用排ガスを導入することにより評価した。
図１５に示すように、導入する試験用排ガスの空燃比を連続的に切り替えて（例えば、Ａ／Ｆ：１４〜１５）、センサ出力が判定電圧に到達したときのＮＯ濃度又はＣＯ濃度を評価した。評価条件は、以下の通りとした。
エンジン回転数：３０００ｒｐｍ
排気量：２．５Ｌ
吸入空気量：２５ｇ／秒

図１６に示すように、リッチ側からリーン側へ切り替わる際には、比表面積が０から増加するのに伴い、λ点におけるＮＯｘ濃度が急減しており、図１７に示すように、は、比表面積が０．０１ｍｍ²／ｍｍ²以上で、触媒層４のＣＯ吸着能による効果が表れる。好適には、０．０５ｍｍ²／ｍｍ²以上とすることで、触媒層４を通過するＮＯｘが相対的に増加し、被測定ガス側電極２におけるＮＯｘ感度が高まることにより、センサ出力のリーンずれを防止する効果が向上する。

ガスセンサＳのＮＯｘ感度は、図１６に示すように、例えば、０．１ｍｍ²／ｍｍ²以上とすることで、ほぼ安定する。ただし、比表面積が大きくなると、触媒層４におけるＣＯ吸着能がより大きくなり、リーン側からリッチ側へ切り替わる際のＣＯ感度に影響する。この場合は、図１８に示すように、比表面積が２３ｍｍ²／ｍｍ²を超える範囲において、λ点におけるＣＯ濃度が急増している。したがって、比表面積が０．０１ｍｍ²／ｍｍ²以上２３ｍｍ²／ｍｍ²以下となるように、触媒層４を構成することで、ガスセンサＳの出力感度を好適に保つことができる。

（実施例２）
さらに、上記構成を有するガスセンサ素子１について、触媒層４の気孔率及び層厚、触媒層４におけるＰｔ粒子４２の比率（すなわち、触媒担持比率）、触媒粒子４３の平均粒子径、電極保護層５の層厚及び気孔率を、表１のように変化させた評価用素子を作製した（サンプル１〜２２）。これらサンプル１〜２２の評価用素子を用いたガスセンサＳについて、それぞれ、ガスセンサＳの応答性とＮＯｘ感度を調べた。ガスセンサＳの応答性は、図１９に示すように、導入する試験用排ガスの空燃比をステップ状に切り替えて（例えば、Ａ／Ｆ＝１４からＡ／Ｆ＝１５）、信号切替からセンサ出力が判定電圧に到達するまでのしたときの時間の平均で判断した。評価条件は、以下の通りとした。ガスセンサＳは、触媒１００の上流側に配置し、排ガス温度は、評価用のガスセンサＳと同位置で測定した。
エンジン回転数：１５００ｒｐｍ
排気量：２．０Ｌ
吸入空気量：８ｇ／秒
排ガス温度：３５０℃

ガスセンサＳの応答性は、初期の応答性が、従来品の応答時間と同等以下であり、かつ、耐久後の応答性が、応答時間の変動が評価バラツキの目標値以下であることを判定基準とした。そして、両者を満足する場合を良、いずれかを満足しない場合を不可として、結果を表１に併記した。また、ガスセンサＳのＮＯｘ感度を、実施例１と同様に評価し、耐久後のＮＯｘ感度の変動が、評価バラツキの目標値以下であることを判定基準として、これを満足する場合を良、満足しない場合を不可として、結果を表１に併記した。

表１の結果に明らかなように、触媒層４の気孔率が２０％〜６０％であるサンプル２〜４のガスセンサＳは、応答性及びＮＯｘ感度共に、良好な結果が得られた。これに対し、気孔率が１０％のサンプル１のガスセンサＳは、応答性が不可であり、ガス拡散速度の低下により、センサ応答性が低下しやすくなったものと考えられる。また、気孔率が７０％のサンプル５のガスセンサＳは、ＮＯｘ感度が不可であり、触媒層４におけるガス通過量が多くなり、Ｐｔ粒子４２の凝集、蒸散等によりＣＯ吸着能が低下して、出力変動が生じやすくなったものと考えられる。

また、触媒層４の層厚が１０μｍ〜６０μｍであるサンプル７〜９のガスセンサＳは、応答性及びＮＯｘ感度共に、良好な結果が得られた。これに対し、層厚が１０μｍのサンプル６のガスセンサＳは、応答性、ＮＯｘ感度が不可であり、層厚が薄いことで十分な比表面積を確保できなかったものと考えられる。また、層厚が７０μｍのサンプル１０のガスセンサＳは、応答性が不可であり、層厚が厚いことでガス拡散速度が低下したものと考えられる。

触媒層４の平均粒子径が０．１μｍ、０．８μｍであるサンプル１２、１３のガスセンサＳは、応答性及びＮＯｘ感度共に、良好な結果が得られた。これに対し、平均粒子径が０．０５μｍ、０．９μｍのサンプル１１、１４のガスセンサＳは、応答性、ＮＯｘ感度が不可であり、Ｐｔ粒子４２が移動しやすく、あるいは、十分な粒子間距離が確保できずに、Ｐｔ粒子４２の凝集が進行しやすくなり、ＣＯ吸着能が低下したものと考えられる。

触媒層４の触媒担持比率が０．１質量％〜３質量％であるサンプル１６、１７のガスセンサＳは、応答性及びＮＯｘ感度共に、良好な結果が得られた。これに対し、触媒担持比率が０．０５質量％、４質量％のサンプル１５、１８のガスセンサＳは、応答性、ＮＯｘ感度が不可であり、Ｐｔ粒子４２の蒸散又は凝集により、ＣＯ吸着能が低下したものと考えられる。

さらに、電極保護層５の層厚が６０μｍ以上であり、気孔率が、触媒層４の気孔率以下であるサンプル２０、２１のガスセンサＳは、応答性及びＮＯｘ感度共に、良好な結果が得られた。これに対し、電極保護層５の層厚が６０μｍ未満であるサンプル１９のガスセンサＳは、応答性、ＮＯｘ感度が不可であり、排気ガス側電極２が高温のガスにさらされて劣化し、特性の変動が生じやすくなったものと考えられる。また、電極保護層５の気孔率が、触媒層４よりも大きいサンプル２２のガスセンサＳは、ＮＯｘ感度が不可であり、排ガスが受分滞留せずに、触媒層４におけるＣＯ吸着能が低下したものと考えられる。

このように、触媒層４の気孔率や層厚、触媒担持比率、平均粒子径、さらには、電極保護層５の気孔率や層厚を、適切に調整することで、センサ応答性及びＮＯｘ感度を良好に保ち、耐久性を向上させることができる。

（実施形態２）
上記実施形態１では、コップ型のガスセンサ素子１を用いたガスセンサＳについて説明したが、ガスセンサ素子１を、セラミックスシートを積層した積層型の素子とすることもできる。この場合を実施形態２として、以下に相違点を中心に説明する。
なお、実施形態２以降において用いた符号のうち、既出の実施形態において用いた符号と同一のものは、特に示さない限り、既出の実施形態におけるものと同様の構成要素等を表す。

図２０に示すように、ガスセンサ素子１は、シート状の固体電解質体１１を有し、その被測定ガス側の面（すなわち、図中の上面）１２に設けられる被測定ガス側電極２と、固体電解質体１１の基準ガス側の面（すなわち、図中の下面）１３に設けられる基準ガス側電極３を有している。被測定ガス側電極２及び固体電解質体１１の上面側には、これらを覆って、電極保護層５が設けられ、電極保護層５の表面に触媒層４が形成されている。触媒層４の外表面は、トラップ層６にて被覆されている。

これら被測定ガス側電極２と基準ガス側電極３、電極保護層５、触媒層４、及びトラップ層６の構成は、上記実施形態１と同様であり、説明を省略する。また、固体電解質体１１の下面側には、基準ガス室３１を構成するセラミックス基体１４が積層されており、セラミックス基体１４の下端側に埋設されるヒータ電極１５によって、ヒータ１０が構成されている。

本形態のガスセンサ素子１を用いたガスセンサＳにおいても、触媒層４の触媒金属をＰｔ単体とし、比表面積を所定の範囲となるように構成することによって、上記実施形態１と同様の効果が得られる。

（実施形態３）
図２１に示すように、積層型のガスセンサ素子１とした場合に、ガスセンサ素子１の外表面全体を、多孔質セラミックス層からなるトラップ層６で覆った構成とすることもできる。その他の構成は、実施形態２と基本的に同じであり、説明を省略する。
本形態のガスセンサ素子１を用いたガスセンサＳにおいても、触媒層４の触媒金属をＰｔ単体とし、比表面積を所定の範囲となるように構成することによって、上記実施形態１と同様の効果が得られる。

これら実施形態２、３のガスセンサ素子１の測定原理は、実施形態１と同様であり、被測定ガス側電極２と基準ガス側電極３との間に酸素分圧差が生じるために、起電力が発生する。このような積層型のガスセンサ素子１を用いたガスセンサＳにおいても、同様のλ点のリーンずれが生じるので、被測定ガス側電極２よりも外側にＣＯ吸着能を有する触媒層４を設けることで、同様の効果が得られ、排気ガス側電極２に到達するＮＯ／ＣＯ比を大きくして、λ点のリーンずれを抑制することができる。

（実施形態４）
図２２、図２３に示すように、積層型のガスセンサ素子１において、電極が形成される固体電解質体１１が、基準ガス室３１を構成するセラミックス基体１４に埋設される構成とすることもできる。本形態において、ガスセンサ素子１は、シート状の固体電解質体１１が、セラミックス基体１４に設けた空間部内に収容されると共に、この空間部を埋めるように形成された電極保護層５を有している。固体電解質体１１の被測定ガス側の面（すなわち、図中の上面）１２には被測定ガス側電極２が設けられ、基準ガス側の面（すなわち、図中の下面）１３には基準ガス側電極３が設けられる。基準ガス側電極３は、セラミックス基体１４の空間部にて形成される基準ガス室３１に面している。

電極保護層５の表面には、これを覆って触媒層４が形成されている。また、セラミックス基体１４には、電極保護層５が配置される側と反対側（すなわち、図中の下面側）に、ヒータ電極１５が埋設されて、ヒータ１０を構成している。触媒層４及びセラミックス基体１４の外表面は、コーティング層６１で被覆され、さらにその全体を覆ってトラップ層６が設けられる。触媒層４及び電極保護層５の構成は、上記各実施形態と同様である。コーティング層６１は、例えば、アルミナ等の多孔質セラミックス層からなり、コーティング層６１を省略することもできる。

本形態のガスセンサ素子１を用いたガスセンサＳにおいても、触媒層４の触媒金属をＰｔ単体とし、比表面積を所定の範囲となるように構成することによって、上記実施形態１と同様の効果が得られる。

（実施形態５）
図２４、図２５に示すように、積層型のガスセンサ素子１において、基準ガス室３１及びヒータ１０を構成するセラミックス基体を、固体電解質体１６にて構成することもできる。本形態において、ガスセンサ素子１は、固体電解質体１１と同様のジルコニア系固体電解質からなる固体電解質体１６を有しており、固体電解質体１６に設けられた空間部にて、基準ガス室３１が形成されている。固体電解質体１１の被測定ガス側の面（すなわち、図中の上面）１２には被測定ガス側電極２が、基準ガス側の面（すなわち、図中の下面）１３には基準ガス側電極３が設けられ、固体電解質体１１に固体電解質体１６を一体的に積層することにより、基準ガス側電極３が基準ガス室３１に面する。

固体電解質体１１の被測定ガス側には、被測定ガス側電極２を覆って電極保護層５が形成され、さらに、電極保護層５の表面を覆って触媒層４が形成されている。また、固体電解質体１６には、電極保護層５が配置される側と反対側（すなわち、図中の下面側）に、ヒータ電極１５が埋設されて、ヒータ１０を構成している。触媒層４及び電極保護層５の構成は、上記各実施形態と同様であり、触媒層４を覆って、上記各実施形態と同様のトラップ層６を形成することもできる。

本形態のガスセンサ素子１を用いたガスセンサＳにおいても、触媒層４の触媒金属をＰｔ単体とし、比表面積を所定の範囲となるように構成することによって、上記実施形態１と同様の効果が得られる。

これら実施形態４、５のガスセンサ素子１の測定原理は、実施形態１〜３と同様であり、被測定ガス側電極２と基準ガス側電極３との間に酸素分圧差が生じるために、起電力が発生する。また、基準ガス側電極３に電圧を印加し、被測定ガス側から酸素をポンピングすることで、基準ガス側電極３における酸素分圧を調整するようにしたガスセンサ素子１がある。このようなガスセンサ素子１を用いた場合について、以下の実施形態６により説明する。

（実施形態６）
図２６に示すように、積層型のガスセンサ素子１において、基準ガス室３１を有しない構成とすることもできる。本形態において、ガスセンサ素子１は、シート状の固体電解質体１１と固体電解質体１６とを積層して構成されており、固体電解質体１１は、被測定ガス側の面（すなわち、図中の上面）１２に被測定ガス側電極２を、基準ガス側の面（すなわち、図中の下面）１３に基準ガス側電極３を有している。セラミックス基体となる固体電解質体１６は、固体電解質体１１の下面側に積層されており、固体電解質体１６内には、ヒータ電極１５が埋設されて、ヒータ１０を構成している。

固体電解質体１１の被測定ガス側には、被測定ガス側電極２を覆って電極保護層５が形成され、さらに、電極保護層５の表面を覆って触媒層４が形成されている。触媒層４及び電極保護層５の構成は、上記各実施形態と同様であり、触媒層４を覆って、上記各実施形態と同様のトラップ層６を形成することもできる。

本形態のガスセンサ素子１を用いたガスセンサＳにおいても、触媒層４の触媒金属をＰｔ単体とし、比表面積を所定の範囲となるように構成することによって、上記実施形態１と同様の効果が得られる。

本形態のガスセンサ素子１は、上記各実施形態と起電力の発生原理が異なっており、基準ガス側電極３に電圧を印加し、被測定ガス側から酸素をポンピングすることで、基準ガス側電極３における酸素分圧が得られる。この場合には、出力電圧が、測定ガス側電極２と基準ガス側電極３との間の起電力と、ポンピング電圧の合計となる。このような測定原理のガスセンサ素子１においても、同様のλ点のリーンずれが生じる。

このように、実施形態４〜６のガスセンサ素子１のいずれについても、同様のλ点のリーンずれが生じるので、被測定ガス側電極２よりも外側にＣＯ吸着能を有する触媒層４を設けることで、同様の効果が得られる。すなわち、ガスセンサＳの排気ガス側電極２に到達するＮＯ／ＣＯ比を大きくして、λ点のリーンずれを抑制することができる。

本発明は上記各実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の実施形態に適用することが可能である。
例えば、上記各実施形態では、自動車用エンジンの排ガス浄化システムにおいて、触媒の下流側にガスセンサＳを配置した例について説明したが、これに限らず、触媒の上流側に配置されるガスセンサＳに適用することもできる。また、三元触媒以外の触媒やパティキュレートフィルタ等を搭載したシステムに適用することもできる。

また、ガスセンサＳの構成は、上記実施形態に示したものに限らず、素子カバーその他各部の構成は、適宜変更することができる。さらに、自動車用以外の内燃機関に適用することもできる。

１ ガスセンサ素子
１１ 固体電解質体
１２ 被測定ガス側の面
１３ 基準ガス側の面
２ 被測定ガス側電極
３ 基準ガス側電極
４ 触媒層
５ 電極保護層

Claims (5)

1. 被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するガスセンサ素子（１）を備えるガスセンサ（Ｓ）であって、
   上記ガスセンサ素子は、
   酸化物イオン伝導性の固体電解質体（１１）と、
   上記固体電解質体の被測定ガス側の面（１２）に設けられる被測定ガス側電極（２１）と、
   上記固体電解質体の基準ガス側の面（１３）に設けられる基準ガス側電極（３１）と、
   担体に担持された触媒金属を含み、上記被測定ガス側電極よりも外側に設けられるガス透過性の触媒層（４）を有しており、
   上記触媒層は、上記触媒金属がＰｔ単体であり、かつ、下記式１で表される比表面積が０．０１以上２３以下である、ガスセンサ。
   式１：比表面積＝電極単位面積上に存在する触媒金属の総表面積/電極単位面積当たりの実電極面積
2. 上記触媒層は、上記触媒金属が粒子状の上記担体に担持された触媒粒子の集合体であり、上記触媒粒子の平均粒子径が０．１μｍ〜０．８μｍ、上記触媒金属の担持比率が０．１質量％〜３質量％である、請求項１に記載のガスセンサ。
3. 上記触媒層は、層厚が１０μｍ〜６０μｍ、気孔率が２０％〜６０％である、請求項１又は２に記載のガスセンサ。
4. 上記触媒層と上記被測定ガス側電極との間に、電極保護層（５）が設けられる、請求項１〜３のいずれか１項に記載のガスセンサ。
5. 上記電極保護層は、層厚が６０μｍ以上であり、気孔率が上記触媒層の気孔率以下である、請求項４に記載のガスセンサ。