JP2018193578A - 錫めっき付銅端子材及び端子並びに電線端末部構造 - Google Patents

Abstract

【課題】アルミニウム線材からなる電線の端末に圧着される端子として銅又は銅合金からなる基材を用いて電食を効果的に抑制することができる錫めっき付銅端子材及びその端子材からなる端子、並びにその端子を用いた電線端末部構造を提供する。【解決手段】銅又は銅合金からなる基材の上に亜鉛合金からなる中間亜鉛層と、錫又は錫合金からなる錫層とが順次積層された構造であって、中間亜鉛層の厚みが０．１μｍ以上５．０μｍ以下であり、錫層の全結晶粒界の長さに対して小傾角粒界が占める長さの比率が２％以上３０％以下である。【選択図】 図１

Description

本発明は、アルミニウム線材からなる電線の端末に圧着される端子として用いられ、銅又は銅合金からなる基材の表面に錫又は錫合金からなるめっきを施した錫めっき付銅端子材及びその端子材からなる端子、並びにその端子を用いた電線端末部構造に関する。

従来、銅又は銅合金で構成されている電線の端末部に、銅又は銅合金で構成された端子を圧着し、この端子を別の機器に設けられた端子に接続することにより、その電線を上記別の機器に接続することが行われている。また、電線の軽量化等のために、電線を、銅又は銅合金に代えて、アルミニウム又はアルミニウム合金で構成している場合がある。

例えば、特許文献１には、自動車等の車両に搭載される端子付き電線として、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる電線に錫めっきが形成された銅（合金）からなる端子が圧着された端子付き電線が開示されている。

ところで、電線（導線）をアルミニウム又はアルミニウム合金で構成し、端子を銅又は銅合金で構成すると、水が端子と電線との圧着部に入ったときに、異金属の電位差による電食が発生することがある。そして、その電線の腐食に伴い、圧着部での電気抵抗値の上昇や圧着力の低下が生ずるおそれがある。

この腐食の防止法としては、例えば特許文献１では、基材層と錫層との間に、基材層に対して犠牲防食作用を有する金属（亜鉛または亜鉛合金）からなる防食層が形成されている。

また、特許文献２に示すコネクタ用電気接点材料では、金属材料よりなる基材と、基材上に形成された合金層と、合金層の表面に形成された導電性皮膜層とを有している。合金層は、Ｓｎ（錫）を必須に含有し、さらにＣｕ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＰｄから選択される１種または２種以上の添加元素Ｍを含んでいる。導電性皮膜層は、Ｓｎ_３Ｏ_２（ＯＨ）_２の水酸化酸化物を含むものなどが知られている。

またＳｎにＺｎを添加した例としては特許文献３に開示のＳｎめっき材が知られている。このＳｎめっき材は、銅又は銅合金の表面に、下地Ｎｉめっき層、中間Ｓｎ−Ｃｕめっき層及び表面Ｓｎめっき層を順に有するＳｎめっき材であって、下地Ｎｉめっき層はＮｉ又はＮｉ合金で構成され、中間Ｓｎ−Ｃｕめっき層は少なくとも表面Ｓｎめっき層に接する側にＳｎ−Ｃｕ−Ｚｎ合金層が形成されたＳｎ−Ｃｕ系合金で構成され、表面Ｓｎめっき層はＺｎを５〜１０００質量ｐｐｍ含有するＳｎ合金で構成され、最表面にＺｎ濃度が０．２質量％を超えて１０質量％までのＺｎ高濃度層をさらに有している。

特開２０１３−２１８８６６号公報 特開２０１５−１３３３０６号公報 特開２００８−２８５７２９号公報

しかしながら、特許文献１のように下地に亜鉛または亜鉛合金からなる防食層を設けた場合、防食層上にＳｎめっきを実施する際にＳｎ置換が生じて防食層とＳｎめっきの密着性が悪くなるという問題があった。

特許文献２のようにＳｎ_３Ｏ_２（ＯＨ）_２の水酸化酸化物層を設けた場合でも、腐食環境や加熱環境に曝された際に速やかに水酸化酸化物層に欠損が生じるため持続性が低いという問題があった。さらに特許文献３のようにＳｎ−Ｃｕ系合金層上にＳｎ−Ｚｎ合金を積層し、最表層に亜鉛濃化層を持つものは、Ｓｎ−Ｚｎ合金めっきの生産性が悪く、Ｓｎ−Ｃｕ合金層の銅が表層に露出した場合にアルミニウム線材に対する防食効果がなくなるという問題があった。

本発明は、前述の課題に鑑みてなされたものであって、アルミニウム線材からなる電線の端末に圧着される端子として銅又は銅合金からなる基材を用いて電食を効果的に抑制することができる錫めっき付銅端子材及びその端子材からなる端子、並びにその端子を用いた電線端末部構造を提供することを目的とする。

本発明の錫めっき付銅端子材は、銅又は銅合金からなる基材の上に亜鉛合金からなる中間亜鉛層と、錫又は錫合金からなる錫層とが順次積層された構造であって、前記中間亜鉛層の厚みが０．１μｍ以上５．０μｍ以下であり、前記錫層の全結晶粒界の長さに対して小傾角粒界が占める長さの比率が２％以上３０％以下である。

この錫めっき付銅端子材は、表面の錫層の下に、錫よりもアルミニウムと腐食電位が近い中間亜鉛層が設けられており、その亜鉛が錫層表面に拡散して、表面の電位を卑化し、アルミニウム線の腐食を防止する効果がある。

中間亜鉛層の厚みが０．１μｍ未満では、錫層表面への亜鉛の拡散が不十分となり電位を卑化させる効果が不十分で、腐食電流が高くなる。一方、中間亜鉛層の厚みが５．０μｍを超えていると曲げ加工時に割れが発生するおそれがある。

錫層の下に存在する亜鉛は、錫層の結晶粒界を通じて表面に供給されるが、その中でも小傾角粒界は亜鉛の拡散速度が遅く電位の卑化に寄与しない。このため小傾角粒界の比率を適切に設定することで、所望の亜鉛拡散速度にコントロールすることができる。小傾角粒界長さ比率が２％未満では亜鉛の供給が過剰となりウイスカが発生しやすくなる。小傾角粒界長さ比率が３０％を超えると、亜鉛の拡散が不十分となり電位を卑化させる効果が不十分で、腐食電流が高くなる。

本発明の錫めっき付銅端子材において、腐食電位が銀塩化銀電極に対して−５００ｍＶ以下−９００ｍＶ以上であるとよい。
腐食電流を低く抑えることができ、優れた防食効果を有する。

本発明の錫めっき付銅端子材において、前記中間亜鉛層が、添加元素としてニッケル、鉄、マンガン、モリブデン、コバルト、カドミウム、鉛のいずれかを１種以上含み、亜鉛の含有率が６５質量％以上９５質量％以下であるとよい。

これらの添加物を含有することにより、亜鉛の過剰な拡散を抑制し、ウイスカの発生を抑制する効果がある。亜鉛の含有率が９５質量％を超えると錫層表面への亜鉛の拡散が過剰となり、接触抵抗が高くなるとともに、ウイスカ抑制効果が乏しくなる。亜鉛の含有率が６５質量％未満であると亜鉛の拡散が不足し腐食電流が高くなり易い。

本発明の錫めっき付銅端子材において、前記錫層の平均結晶粒径が０．５μｍ以上８．０μｍ以下であるとよい。

錫層の平均結晶粒径が０．５μｍ未満では、粒界密度が高過ぎて亜鉛の拡散が過剰になって錫層の耐食性が悪化するおそれがあり、腐食環境にさらされた際に錫層が腐食され、アルミニウム線との接触抵抗が悪化するおそれがある。結晶粒径が８．０μｍを超えると、亜鉛の拡散が不足してアルミニウム線を防食する効果が乏しくなる。

本発明の錫めっき付銅端子材において、前記錫層の上に表面金属亜鉛層が形成されているとよく、アルミニウム製電線との接触による電食の発生をより確実に抑えることができる。その表面金属亜鉛層は、亜鉛濃度が５ａｔ％以上４０ａｔ％以下で厚みがＳｉＯ_２換算で１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であるとなおよい。

本発明の錫めっき付銅端子材において、前記基材と前記中間亜鉛層との間に、ニッケル又はニッケル合金からなる下地層が形成されており、該下地層は、厚みが０．１μｍ以上５．０μｍ以下であり、ニッケル含有率が８０質量％以上であるとよい。

基材と中間亜鉛層との間の下地層は、これらの間の密着性を高めるとともに、銅又は銅合金からなる基材から中間亜鉛層や錫層への銅の拡散を防止する機能がある。この下地層の厚みは、０．１μｍ未満では銅の拡散を防止する効果に乏しく、５．０μｍを超えるとプレス加工時に割れが生じ易い。また、そのニッケル含有率は８０質量％未満では銅が中間亜鉛層や錫層へ拡散することを防止する効果が小さい。

また、本発明の錫めっき銅合金端子材において、帯板状に形成されるとともに、その長さ方向に沿うキャリア部に、プレス加工により端子に成形されるべき複数の端子用部材が前記キャリア部の長さ方向に間隔をおいて並んだ状態でそれぞれ連結されている。

そして、本発明の端子は、上記の錫めっき付銅端子材からなる端子であり、本発明の電線端末部構造は、その端子がアルミニウム又はアルミニウム合金からなる電線の端末に圧着されている。

本発明の錫めっき銅端子材によれば、錫層に亜鉛が拡散しているので、アルミニウム製電線に対する防食効果が高められ、また、万一錫層が消失した場合でも中間亜鉛層によりアルミニウム製電線との電食を防止して電気抵抗値の上昇や固着力の低下を抑制することができる。

本発明の錫めっき銅合金端子材の実施形態を模式的に示す断面図である。 実施形態の端子材の平面図である。 実施形態の端子材が適用される端子の例を示す斜視図である。 図３の端子を圧着した電線の端末部を示す正面図である。 本発明の他の実施形態を模式的に示す断面図である。 ＥＢＳＤ方位解析により得られた試料１５の粒界マップを示す。 試料１７の粒界マップを示す。 試料１４の端子材の表面部分における亜鉛に関する深さ方向の化学状態解析図である。

本発明の実施形態の錫めっき付銅端子材、端子及び電線端末部構造を説明する。
本実施形態の錫めっき付銅端子材１は、図２に全体を示したように、複数の端子を成形するための帯板状に形成されたフープ材であり、長さ方向に沿うキャリア部２１に、端子として成形すべき複数の端子用部材２２がキャリア部２１の長さ方向に間隔をおいて配置され、各端子用部材２２が細幅の連結部２３を介してキャリア部２１に連結されている。各端子用部材２２は例えば図３に示すような端子１０の形状に成形され、連結部２３から切断されることにより、端子１０として完成する。

この端子１０は、図３の例ではメス端子を示しており、先端から、オス端子（図示略）が嵌合される接続部１１、電線１２の露出した心線１２ａがかしめられる心線かしめ部１３、電線１２の被覆部１２ｂがかしめられる被覆かしめ部１４がこの順で一体に形成されている。
図４は電線１２に端子１０をかしめた端末部構造を示しており、心線かしめ部１３が電線１２の心線１２ａに直接接触することになる。

そして、この錫めっき付銅端子材１は、図１に断面を模式的に示したように、銅又は銅合金からなる基材２上にニッケル又はニッケル合金からなる下地層３、亜鉛合金からなる中間亜鉛層４、錫又は錫合金からなる錫層５がこの順に積層されている。

基材２は、銅又は銅合金からなるものであれば、特に、その組成が限定されるものではない。
下地層３は、厚さが０．１μｍ以上５．０μｍ以下で、ニッケル含有率は８０質量％以上である。この下地層３は、基材２と中間亜鉛層４との密着性を高めるとともに、基材２から中間亜鉛層４や錫層５への銅の拡散を防止する機能があり、その厚みが０．１μｍ未満では銅の拡散を防止する効果に乏しく、５．０μｍを超えるとプレス加工時に割れが生じ易い。下地層３の厚さは、０．３μｍ以上２．０μｍ以下がより好ましい。

また、下地層３のニッケル含有率は８０質量％未満では銅が中間亜鉛層４や錫層５へ拡散することを防止する効果が小さい。このニッケル含有率は９０質量％以上とするのがより好ましい。

中間亜鉛層４は厚みが０．１μｍ以上５．０μｍ以下であり、添加元素としてニッケル、鉄、マンガン、モリブデン、コバルト、カドミウム、鉛のいずれかを１種以上含み、亜鉛の含有率が６５質量％以上９５質量％以下である。

中間亜鉛層４の厚みが０．１μｍ未満では、錫表面への亜鉛の拡散が不十分となり電位を卑化させる効果が不十分で、腐食電流が高くなる。一方、中間亜鉛層の厚みが５．０μｍ以上では曲げ加工時に割れが発生するおそれがある。

また、ニッケル、鉄、マンガン、モリブデン、コバルト、カドミウム、鉛のいずれかを１種以上添加物を含有することにより、亜鉛の過剰な拡散を抑制し、ウイスカの発生を抑制する効果がある。亜鉛の含有率が９５質量％を超えると錫層５表面への亜鉛の拡散が過剰となり、接触抵抗が高くなるとともに、ウイスカ抑制効果が乏しくなる。亜鉛の含有率が６５質量％未満では亜鉛の拡散が不足し腐食電流が高くなる。亜鉛の含有率は７５質量％以上９０質量％以下が特に好ましい。

錫層５は、全結晶粒界の長さに対して小傾角粒界が占める長さの比率（小傾角粒界長さ比率）が２％以上３０％以下である。走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）による後方散乱電子線回折（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｐａｔｔｅｒｎ：ＥＢＳＤ又はＥＢＳＰ）法により、隣接する測定点間の方位差が２°以上となる測定点を結晶粒界とし、測定した結晶粒界のうち、隣接する測定点間の方位差が１５°未満となる結晶粒界を小傾角粒界という。

この錫層５の小傾角粒界長さ比率が２％未満では亜鉛の供給が過剰となりウイスカが発生しやすくなる。小傾角粒界長さ比率が３０％を超えると亜鉛の拡散が不十分となり電位を卑化させる効果が不十分で、腐食電流が高くなる。この小傾角粒界長さ比率は５％以上１５％以下がより好ましい。

また、錫層５の平均結晶粒径は０．５μｍ以上８．０μｍ以下である。その平均結晶粒径が０．５μｍ未満では、粒界密度が高過ぎて亜鉛の拡散が過剰になって錫層の耐食性が悪化するおそれがあり、腐食環境にさらされた際に錫層が腐食され、アルミニウム線との接触抵抗が悪化するおそれがある。結晶粒径が８．０μｍを超えると、亜鉛の拡散が不足してアルミニウム線を防食する効果が乏しくなる。

なお、錫層５の厚みは０．２μｍ以上５μｍ以下が好ましい。この錫層５の表面近傍には中間亜鉛層４から拡散した金属亜鉛が濃縮している。

そして、このような構成の錫めっき付銅端子材１は、腐食電位が銀塩化銀電極に対して−５００ｍＶ以下−９００ｍＶ以上（−５００ｍＶ〜−９００ｍＶ）であり、アルミニウムの腐食電位が−７００ｍＶ以下−９００ｍＶ以上であるから、優れた防食効果を有している。

次に、この錫めっき付銅端子材１の製造方法について説明する。
基材２として、銅又は銅合金からなる板材を用意する。この板材に裁断、穴明け等の加工を施すことにより、図２に示すような、キャリア部２１に複数の端子用部材２２を連結部２３を介して連結されてなるフープ材に成形する。そして、このフープ材に脱脂、酸洗等の処理をすることによって表面を清浄にした後、下地層３を形成するためのニッケル又はニッケル合金めっき、中間亜鉛層４を形成するための亜鉛合金めっき、錫層５を形成するための錫又は錫合金めっきをこの順序で施す。

下地層３を形成するためのニッケル又はニッケル合金めっきは緻密なニッケル主体の膜が得られるものであれば特に限定されず、公知のワット浴やスルファミン酸浴、クエン酸浴などを用いて電気めっきにより形成することができる。ニッケル合金めっきとしてはニッケルタングステン（Ｎｉ−Ｗ）合金、ニッケルリン（Ｎｉ−Ｐ）合金、ニッケルコバルト（Ｎｉ−Ｃｏ）合金、ニッケルクロム（Ｎｉ−Ｃｒ）合金、ニッケル鉄（Ｎｉ−Ｆｅ）合金、ニッケル亜鉛（Ｎｉ−Ｚｎ）合金、ニッケルボロン（Ｎｉ−Ｂ）合金などを利用することができる。
端子１０へのプレス曲げ性と銅に対するバリア性を勘案すると、スルファミン酸浴から得られる純ニッケルめっきが望ましい。

中間亜鉛層４を形成するための亜鉛合金めっきの形成方法は特に限定されないが、電解めっき法を用いることが生産性の観点から好ましい。また、その亜鉛合金めっきは、緻密な膜を所望の組成で得られるものであれば特に限定されず、亜鉛めっきであれば公知の硫酸塩浴や塩化物浴、ジンケート浴などを用いることができる。亜鉛合金めっきとしては、亜鉛ニッケル合金めっきであれば硫酸塩浴、塩化物浴、アルカリ浴を用いることができ、錫亜鉛合金めっきであればクエン酸などを含む錯化剤浴を用いることができる。亜鉛コバルト合金めっきは硫酸塩浴、亜鉛マンガン合金めっきはクエン酸含有硫酸塩浴、亜鉛モリブデンめっきは硫酸塩浴を用い成膜することができる。また、蒸着法を用いることも可能である。

錫層５を形成するための錫又は錫合金めっきは、小傾角粒界長さ比率を最適な値に制御する必要があり、例えば有機酸浴（例えばフェノールスルホン酸浴、アルカンスルホン酸浴又はアルカノールスルホン酸浴）、硼フッ酸浴、ハロゲン浴、硫酸浴、ピロリン酸浴等の酸性浴、或いはカリウム浴やナトリウム浴等のアルカリ浴を用いて電気めっきすることができる。高速成膜性と皮膜の緻密さおよび亜鉛の拡散しやすさを勘案すると、酸性の有機酸浴や硫酸浴を用い、添加剤に非イオン性界面活性剤を浴に添加するとよい。浴温と添加剤により結晶粒径と小傾角粒界長さ比率を制御することができる。リフローなどの溶融処理を行うと、小傾角粒界長さ比率が非常に高くなるため、これは行わない。

なお、常温で中間亜鉛層４と錫層５の相互拡散を進行させるためには、中間亜鉛層４の表面を清浄な状態にしてから錫層５を積層することが肝要である。中間亜鉛層４表面には水酸化物や酸化物が速やかに形成されるため、めっき処理により連続成膜する場合には、これを除くために、水酸化ナトリウム水溶液や塩化アンモニウム水溶液で洗浄してから直ちに錫めっきを成膜するとよい。蒸着など乾式法で錫層５を成膜する際には中間亜鉛層４表面をアルゴンスパッタ処理によりエッチングしてから錫層５を成膜するとよい。

このようにして製造された錫めっき付銅端子材１は、全体としては基材２の上にニッケル又はニッケル合金からなる下地層３、亜鉛合金からなる中間亜鉛層４、錫層５がこの順に積層されている。

そして、プレス加工等によりフープ材のまま図３に示す端子１０の形状に加工され、連結部２３が切断されることにより、端子１０に形成される。

図４は電線１２に端子１０をかしめた端末部構造を示しており、心線かしめ部１３が電線１２の心線１２ａに直接接触することになる。

この端子１０は、アルミニウム製心線１２ａに圧着された状態であっても、錫層５は、錫よりもアルミニウムと腐食電位が近い亜鉛が拡散していることから、アルミニウム線の腐食を防止する効果が高く、電食の発生を有効に防止することができる。

また、図２のフープ材の状態でめっき処理したことから、端子１０の端面も基材２が露出していないので、優れた防食効果を発揮することができる。

しかも、錫層５の下に中間亜鉛層４が形成されているので、万一、摩耗等により錫層５の全部又は一部が消失した場合でも、その下の中間亜鉛層４はアルミニウムと腐食電位が近いので、電食の発生を確実に抑えることができる。

なお、本発明は上記実施形態に限定されることはなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。

例えば、先の実施形態では、最表面を錫層５により形成したが、図５に示す錫めっき付銅端子材１００のように、錫層５の上に表面金属亜鉛層６が形成されていてもよい。表面が表面金属亜鉛層６により形成されるので、アルミニウム製電線との接触による電食の発生をより確実に抑えることができる。
この表面金属亜鉛層６は、亜鉛めっき又は亜鉛合金めっき層中の亜鉛が錫めっき層を経由して表面に拡散することにより錫層５の表面に形成されるものである。この表面金属亜鉛層６を確実に形成するために、前述の実施形態の錫めっき付銅端子材１を熱処理してもよい。熱処理条件としては、３０℃以上１６０℃以下の温度で３０分以上６０分以下の時間保持するとよい。
この表面金属亜鉛層６は、亜鉛濃度が５ａｔ％以上４０ａｔ％以下で厚みがＳｉＯ_２換算で１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であるとより好ましい。
なお、表面金属亜鉛層６の上には薄く酸化物層７が形成される。

基材としてＣ１０２０の銅板を用い、脱脂、酸洗した後、下地層としてのニッケルめっき、亜鉛合金めっき、錫めっきを順に施した。主なめっきの条件は以下のとおりとし、中間亜鉛層の亜鉛含有率はめっき液中の亜鉛イオンと添加合金元素イオンの比率を変量して調整した。下記の亜鉛ニッケル合金めっき条件は、亜鉛濃度が８５質量％となる例である。また、試料１７は、亜鉛合金めっきを実施せず、銅板を脱脂、酸洗した後、錫めっきを施した。試料１〜１２、１７、１９は下地層としてのニッケルめっきを施さなかった。下地層にニッケル合金めっきを施した試料として、試料１４ではニッケル−リンめっき、試料１８ではニッケル−鉄めっきを実施した。

＜ニッケルめっき条件＞
・めっき浴組成
スルファミン酸ニッケル：３００ｇ／Ｌ
塩化ニッケル：５ｇ／Ｌ
ホウ酸：３０ｇ／Ｌ
・浴温：４５℃
・電流密度：５Ａ／ｄｍ^２

＜亜鉛めっき条件＞
・硫酸亜鉛七水和物：２５０ｇ／Ｌ
・硫酸ナトリウム：１５０ｇ／Ｌ
・ｐＨ＝１．２
・浴温：４５℃
・電流密度：５Ａ／ｄｍ^２

＜ニッケル亜鉛合金めっき条件＞
・めっき浴組成
硫酸亜鉛七水和物：７５ｇ／Ｌ
硫酸ニッケル六水和物：１８０ｇ／Ｌ
硫酸ナトリウム：１４０ｇ／Ｌ
・ｐＨ＝２．０
・浴温：４５℃
・電流密度：５Ａ／ｄｍ^２

＜錫亜鉛合金めっき条件＞
・めっき浴組成
硫酸錫(ＩＩ)：４０ｇ／Ｌ
硫酸亜鉛七水和物：５ｇ／Ｌ
クエン酸三ナトリウム：６５ｇ／Ｌ
非イオン性界面活性剤：１ｇ／Ｌ
・ｐＨ＝５．０
・浴温：２５℃
・電流密度：３Ａ／ｄｍ^２

＜亜鉛マンガン合金めっき条件＞
・めっき浴組成
硫酸マンガン一水和物：１１０ｇ／Ｌ
硫酸亜鉛七水和物：５０ｇ／Ｌ
クエン酸三ナトリウム：２５０ｇ／Ｌ
・ｐＨ＝５．３
・浴温：３０℃
・電流密度：５Ａ／ｄｍ^２

＜亜鉛モリブデン合金めっき条件＞
・めっき浴組成
七モリブデン酸六アンモニウム（ＶＩ）：１ｇ／Ｌ
硫酸亜鉛七水和物：２５０ｇ／Ｌ
クエン酸三ナトリウム：２５０ｇ／Ｌ
・ｐＨ＝５．３
・浴温：３０℃
・電流密度：５Ａ／ｄｍ^２

＜錫めっき条件＞
・めっき浴組成
メタンスルホン酸錫：２００ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸：１００ｇ／Ｌ
光沢剤
・浴温：３５℃
・電流密度：５Ａ／ｄｍ^２

得られた試料について、下地層の厚み、下地層のニッケル含有率、中間亜鉛層の膜厚、中間亜鉛層の亜鉛含有率、錫層の小傾角粒界長さ比率、錫層の結晶粒径をそれぞれ測定した。
中間亜鉛層及び下地層の厚みは走査イオン顕微鏡により断面を観察することにより測定した。

中間亜鉛層の亜鉛含有率、及び下地層のニッケル含有率は、セイコーインスツル株式会社製の集束イオンビーム装置：ＦＩＢ（型番：ＳＭＩ３０５０ＴＢ）を用いて、試料を１００ｎｍ以下に薄化した観察試料を作製し、この観察試料を日本電子株式会社製の走査透過型電子顕微鏡：ＳＴＥＭ（型番：ＪＥＭ−２０１０Ｆ）を用いて、加速電圧２００ｋＶで観察を行い、ＳＴＥＭに付属するエネルギー分散型Ｘ線分析装置：ＥＤＳ（Ｔｈｅｒｍｏ社製）を用いて測定した。

錫層の平均結晶粒径は、錫層表面に電子線を走査し、ＥＢＳＤ法の方位解析により、隣接する測定点間の方位差が２°以上となる結晶粒界を特定し、面積割合（Ａｒｅａ Ｆｒａｃｔｉｏｎ）により測定した。

錫層の小傾角粒界については、日立ハイテクノロジー社製フラットミリング装置を用いて、表面をクリーニングした後に、ＥＢＳＤ測定装置（ＨＩＴＡＣＨＩ社製 Ｓ４３００−ＳＥ，ＥＤＡＸ／ＴＳＬ社製 ＯＩＭ Ｄａｔａ Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ）と、解析ソフト（ＥＤＡＸ／ＴＳＬ社製 ＯＩＭ Ｄａｔａ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｖｅｒ．５．２）によって、結晶粒界を測定し、その長さを算出することにより、全結晶粒界中の小傾角粒界長さ比率の解析を行った。

即ち、試料表面の測定範囲内の個々の測定点（ピクセル）に電子線を照射し、後方散乱電子線回折による方位解析により、隣接する測定点間の方位差が２°以上となる測定点を結晶粒界とし、隣接する測定点間の方位差が１５°未満となる測定点を小傾角粒界とし、測定範囲における結晶粒界の全粒界長さＬを測定し、隣接する結晶粒の界面が小傾角粒界を構成する結晶粒界の位置を決定するとともに、小傾角粒界の全粒界長さＬσと、上記測定した結晶粒界の全粒界長さＬとの粒界長さ比率Ｌσ／Ｌを求め、小傾角粒界長さ比率とした。

なお、ＥＢＳＤ法の測定条件、走査型電子顕微鏡ＳＥＭでの観察条件は以下の通りとし、試料表面をイオンミリング装置により加速電圧６ｋＶ、照射時間２時間で表面を調整した後、測定した。

＜ＥＢＳＤ条件＞
解析範囲：１０．０μｍ×５０．０μｍ（測定範囲：１０．０μｍ×５０．０μｍ）
測定ステップ：０．１μｍ
取込時間：１１ｍｓｅｃ／ｐｏｉｎｔ

＜ＳＥＭ条件＞
加速電圧：１５ｋＶ
ビーム電流：約３．５ｎＡ
ＷＤ：１５ｍｍ

表面金属亜鉛層の厚みと濃度については、各試料について、アルバック・ファイ株式会社製のＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析装置：ＵＬＶＡＣ ＰＨＩ ｍｏｄｅｌ−５６００ＬＳを用い、試料表面をアルゴンイオンでエッチングしながらＸＰＳ分析により測定した。その分析条件は以下の通りである。

Ｘ線源：Ｓｔａｎｄａｒｄ ＭｇＫα ３５０Ｗ
パスエネルギー：１８７．８５ｅＶ（Ｓｕｒｖｅｙ）、５８．７０ｅＶ（Ｎａｒｒｏｗ）
測定間隔：０．８ｅＶ/ｓｔｅｐ（Ｓｕｒｖｅｙ）、０．１２５ｅＶ（Ｎａｒｒｏｗ）
試料面に対する光電子取り出し角：４５ｄｅｇ
分析エリア：約８００μｍφ

厚みについては、あらかじめ同機種で測定したＳｉＯ_２のエッチングレートを用いて、測定に要した時間から「ＳｉＯ_２換算膜厚」を算出した。

ＳｉＯ_２のエッチングレートの算出方法は、２０ｎｍの厚さであるＳｉＯ_２膜を２．８×３．５ｍｍの長方形領域に対してアルゴンイオンでエッチングを行い、ＳｉＯ_２膜を２０ｎｍエッチングするのに要した時間で割ることによって算出した。上記分析装置の場合には８分要したためエッチングレートは２．５ｎｍ／ｍｉｎである。ＸＰＳは深さ分解能が約０．５ｎｍと優れるが、Ａｒイオンビームでエッチングされる時間は各材料により異なるため、膜厚そのものの数値を得るためには、膜厚が既知かつ平坦な試料を調達し、エッチングレートを算出しなければならない。上記は容易でないため、膜厚が既知であるＳｉＯ_２膜にて算出したエッチングレートで規定し、エッチングに要した時間から算出される「ＳｉＯ_２換算膜厚」を利用した。このため「ＳｉＯ_２換算膜厚」は実際の酸化物の膜厚と異なる点に注意が必要である。ＳｉＯ_２換算エッチングレートで膜厚を規定すると、実際の膜厚は不明であっても、一義的であるため定量的に膜厚を評価することができる。

腐食電位は試料を１０×５０ｍｍに切り出し、端面などの銅露出部をエポキシ樹脂で被覆した後に、２３℃５質量％の塩化ナトリウム水溶液に浸漬し、飽和塩化カリウム水溶液を内塔液に充填したメトローム社製のダブルジャンクションタイプの銀塩化銀電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極）を参照極として、北斗電工株式会社製ＨＡ１５１０の自然電位測定機能を用いて、１分間間隔で２４時間測定し、その平均値とした。

これらの測定結果を表１に示す。中間亜鉛層の亜鉛含有率の欄の括弧内は亜鉛以外の添加元素を示す。試料１〜４、試料１７、試料１９については、表面金属亜鉛層は認められなかった。

得られた試料について、腐食電流、曲げ加工性、ウイスカの発生状況、接触抵抗について測定、評価を行った。

＜腐食電流＞
腐食電流については、直径２ｍｍの露出部を残し樹脂で被覆した純アルミニウム線と直径６ｍｍの露出部を残し樹脂で被覆した試料とを距離１ｍｍにて露出部を対向させて設置し、２３℃、５質量％の食塩水中でアルミニウム線と試料との間に流れる腐食電流を測定した。腐食電流測定には北斗電工株式会社製無抵抗電流計ＨＡ１５１０を用い、試料を１５０℃で１時間加熱した後と加熱前との腐食電流を比較した。１０００分間の平均電流値と、さらに長時間試験を実施した１０００〜３０００分間の平均電流値を比較した。

＜曲げ加工性＞
曲げ加工性については、試験片を圧延方向が長手となるように切出し、ＪＩＳＨ３１１０に規定されるＷ曲げ試験治具を用い、圧延方向に対して直角方向となるように９．８×１０^３Ｎの荷重で曲げ加工を施した。その後、実体顕微鏡にて観察を行った。曲げ加工性評価は、試験後の曲げ加工部に明確なクラックが認められないレベルを「優」と評価し、発生したクラックにより銅合金母材の露出が認められないレベルを「良」と評価し、発生したクラックにより銅合金母材が露出しているレベルを「不良」と評価した。

＜ウイスカの発生状況＞
ウイスカ発生状況の評価については、1ｃｍ^２□に切り出した平板状のサンプルを、５５℃９５％RHの条件で１０００時間放置し、電子顕微鏡により、×１００倍の倍率にて３視野を観察、その中で最も長いウイスカの長さを測定した。ウイスカの発生が認められなかったものを◎とし、ウイスカが発生しているもののその長さが５０μｍ未満のものを○、ウイスカの長さが５０μｍ以上１００μｍ未満のものを△、ウイスカ長さが１００μｍ以上のものを×とした。

＜接触抵抗＞
接触抵抗の測定方法はＪＣＢＡ−Ｔ３２３に準拠し、４端子接触抵抗試験機（山崎精機研究所製：ＣＲＳ−１１３−ＡＵ）を用い、摺動式（１ｍｍ）で荷重０．９８Ｎ時の接触抵抗を測定した。平板試料のめっき表面に対して測定を実施した。
これらの結果を表２に示す。

表２の結果から、中間亜鉛層の厚みが０．１μｍ以上５．０μｍ以下で、錫層における小傾角粒界長さ比率が２％以上３０％以下である試料１〜１６は、腐食電流が低く、曲げ加工性も良好で、ウイスカの発生が認められないか、ウイスカが発生したとしてもその長さが短く、接触抵抗も低いことがわかる。その中でも、亜鉛の含有率が好ましい範囲で錫の結晶粒径が０．５〜８．０μｍの試料１２〜１６は特にウイスカの発生が抑制され、加熱前の腐食電流値も低い。
試料１３〜１６は基材と中間亜鉛層との間に、厚みが０．１μｍ以上５．０μｍ以下で、ニッケル含有率が８０質量％以上の下地層が形成されているため、下地層を有しない試料１〜１２より加熱後でも優れた電食防止効果を有している。

これらの中でも、表面に表面金属亜鉛層が形成されている試料５〜１６は、曲げ加工性が良好で、接触抵抗も他より低く、優れた結果となっている。亜鉛濃度が５ａｔ％以上４０ａｔ％以下で厚みがＳｉＯ_２換算で１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の厚さで形成されている試料１３〜１６は、特に優れた結果となっている。

これに対して、比較例の試料１７は、中間亜鉛層を有しない（亜鉛が付着していない）ため、腐食電位が高く、高い腐食電流であった。また、試料１８は、小傾角粒界長さ比率が２％未満と低いため、腐食電流値が悪化し曲げ加工性が劣っており、亜鉛拡散が過剰となったことから腐食電位が−９００ｍＶ ｖｓ. Ａｇ／ＡｇＣｌ以下となり、接触抵抗が悪化している。またウイスカも発生した。試料１９は、小傾角粒界長さ比率が３０％を超えており、中間亜鉛層の膜厚も薄いため、腐食電流値が高く、曲げ加工時にクラックが発生している。また、ウイスカの発生も認められた。

図６は試料１５の粒界マップを示し、図７は試料１７の粒界マップを示している。図６の試料１５に比べて図６の試料１７は、小傾角粒界の比率が非常に高くなっており、その結果、亜鉛の拡散が不十分で腐食電流が高くなっている。

図８は、試料１４の深さ方向の化学状態解析図である。結合エネルギーのケミカルシフトから、最表面から２．５ｎｍまでの深さでは酸化物主体であり、２．５ｎｍ以降は金属亜鉛主体であると判断できる。

１、１００ 錫めっき付銅端子材
２ 基材
３ 下地層
４ 中間亜鉛層
５ 錫層
６ 表面金属亜鉛層
１０ 端子
１１ 接続部
１２ 電線
１２ａ 心線
１２ｂ 被覆部
１３ 心線かしめ部
１４ 被覆かしめ部

Claims (10)

1. 銅又は銅合金からなる基材の上に亜鉛合金からなる中間亜鉛層と、錫又は錫合金からなる錫層とが順次積層された構造であって、前記中間亜鉛層の厚みが０．１μｍ以上５．０μｍ以下であり、前記錫層の全結晶粒界の長さに対して小傾角粒界が占める長さの比率が２％以上３０％以下であることを特徴とする錫めっき付銅端子材。
2. 腐食電位が銀塩化銀電極に対して−５００ｍＶ以下−９００ｍＶ以上であることを特徴とする請求項１に記載の錫めっき付銅端子材。
3. 前記中間亜鉛層が、添加元素としてニッケル、鉄、マンガン、モリブデン、コバルト、カドミウム、鉛のいずれかを１種以上含み、亜鉛の含有率が６５質量％以上９５質量％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の錫めっき付銅端子材。
4. 前記錫層の平均結晶粒径が０．５μｍ以上８．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の錫めっき付銅端子材。
5. 前記錫層の上に表面金属亜鉛層が形成されていることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の錫めっき付銅端子材。
6. 前記表面金属亜鉛層は、亜鉛濃度が５ａｔ％以上４０ａｔ％以下で厚みがＳｉＯ_２換算で１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の錫めっき付銅端子材。
7. 前記基材と前記中間亜鉛層との間に、ニッケル又はニッケル合金からなる下地層が形成されており、該下地層は、厚みが０．１μｍ以上５．０μｍ以下であり、ニッケル含有率が８０質量％以上であることを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載の錫めっき付銅端子材。
8. 帯板状に形成されるとともに、その長さ方向に沿うキャリア部に、プレス加工により端子に成形されるべき複数の端子用部材が前記キャリア部の長さ方向に間隔をおいて連結されていることを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載の錫めっき付銅端子材。
9. 請求項１から７のいずれか一項に記載の錫めっき付銅端子材からなることを特徴とする端子。
10. 請求項９記載の端子がアルミニウム又はアルミニウム合金からなる電線の端末に圧着されていることを特徴とする電線端末部構造。