JP2018193410A - 樹脂添加剤、並びにそれを用いたマスターバッチ及び樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】樹脂の耐加水分解性を向上させる添加剤としてカルボジイミド化合物を使用する際、マスターバッチや樹脂組成物の製造時におけるイソシアネートガスの発生を効果的に抑制することができる樹脂添加剤、前記樹脂添加剤を用いたマスターバッチ及びその製造方法、並びに、前記樹脂添加剤を用いた樹脂組成物及びその製造方法を提供する。【解決手段】カルボジイミド化合物（Ａ）及び複素環式アミン化合物（Ｂ）を含む樹脂添加剤、並びに、前記樹脂添加剤及び樹脂（Ｃ）を含むマスターバッチ及び樹脂組成物とこれらの製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリエステル樹脂やポリアミド樹脂等の樹脂組成物を製造する際に用いられる樹脂添加剤、前記樹脂添加剤を用いたマスターバッチ及びその製造方法、並びに、前記樹脂添加剤を用いた樹脂組成物及びその製造方法に関する。

ＰＥＴ等のポリエステル樹脂は、透明性や機械的強度、溶融安定性、耐溶剤性等に優れており、また、ナイロン等のポリアミド樹脂は、機械的強度や柔軟性、耐薬品性等に優れていることから、いずれも、繊維、フィルム、シート等に広く利用されており、リサイクルでも活用されている。
しかしながら、ポリエステル樹脂やポリアミド樹脂は、エステル結合やアミド結合と言った重縮合によって得られものであり、経時劣化によって、これらの結合部位において加水分解されやすいという性質を有している。このため、耐加水分解性を向上させることを目的として、樹脂組成物中にカルボジイミド化合物を添加することが行われている。

例えば、ポリエステル樹脂に関しては、特許文献１に、脂肪族ポリエステル樹脂に芳香族ポリカルボジイミド化合物を配合することにより、脂肪族ポリエステル樹脂組成物の耐加水分解性を向上させることが記載されている。
特許文献１に記載されている脂肪族ポリエステル樹脂組成物によれば、脂肪族ポリエステル樹脂の加水分解は抑制されるが、該脂肪族ポリエステル樹脂の溶融温度以上での混合中に、ポリエステル樹脂のカルボキシル基と芳香族カルボジイミド化合物のカルボジイミド基とが反応し、芳香族カルボジイミド化合物が分解する。その結果刺激性がある分解ガスであるイソシアネートガスが多量に発生するため、作業環境の制約及び安全性の確保が必要であった。

このような課題に対しては、例えば、特許文献２に、ポリエステルと環状カルボジイミド化合物とを混合した樹脂組成物によれば、遊離のイソシアネートによる悪臭を抑制することができることが記載されている。
また、特許文献３には、ポリエステル樹脂及び芳香族カルボジイミド、さらに脂肪族カルボジイミドを含むポリエステル樹脂組成物は、ポリエステル樹脂の耐加水分解安定性を向上させるために添加する芳香族カルボジイミドに由来する分解ガスの発生を抑制することができることが記載されている。

国際公開第２００８／０１０３５５号 国際公開第２０１０／０７１２１３号 特開２０１４−１３９２８４号公報

上記特許文献２に記載されている樹脂組成物は、１個の環状構造の中に１個のカルボジイミド基を有する化合物は、ポリエステル末端に反応してもイソシアネート化合物を遊離しないというものである。しかしながら、環状カルボジイミド化合物はポリエステル末端のカルボキシル基と反応した結果、ポリエステル樹脂の末端にイソシアネート基が残存する。残存したイソシアネート基は水酸基等の他の末端基とさらに反応するため、ポリエステルが増粘し、加工性の悪化を招くこととなり、また、該イソシアネート基が離脱するおそれもある。

一方、上記特許文献３に記載されているポリエステル樹脂組成物によれば、イソシアネートガスの発生が抑制されるものの、その抑制効果はなお十分とは言えないものであった。

したがって、ポリエステル樹脂等の耐加水分解性を向上させる添加剤としてカルボジイミド化合物を使用する際、該樹脂の加熱加工や溶融混練時におけるイソシアネートガスの発生をより効果的に抑制する技術が求められている。

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、ポリエステル樹脂やポリアミド樹脂の耐加水分解性を向上させる添加剤としてカルボジイミド化合物を使用する際、マスターバッチや樹脂組成物の製造時におけるイソシアネートガスの発生を効果的に抑制することができる樹脂添加剤、前記樹脂添加剤を用いたマスターバッチ及びその製造方法、並びに、前記樹脂添加剤を用いた樹脂組成物及びその製造方法を提供することを目的とするものである。

本発明は、カルボジイミド化合物由来のイソシアネートガスの発生を抑制する上で、所定の複素環式アミン化合物が、樹脂添加剤として有効であることを見出したことに基づくものである。

すなわち、本発明は、以下の［１］〜［１３］を提供する。
［１］ポリエステル樹脂及びポリアミド樹脂のうちの少なくともいずれか１種に用いられる樹脂添加剤であって、カルボジイミド化合物（Ａ）及び複素環式アミン化合物（Ｂ）を含み、界面活性剤を含まない、樹脂添加剤。
［２］前記複素環式アミン化合物（Ｂ）は、気化温度が１００〜３００℃、かつ、分解温度が３００℃を超える、上記［１］に記載の樹脂添加剤。
［３］前記複素環式アミン化合物（Ｂ）は、ピラゾール、ジメチルピラゾール及びイミダゾールのうちの少なくともいずれか１種である、上記［１］又は［２］に記載の樹脂添加剤。
［４］前記カルボジイミド化合物（Ａ）は、芳香族モノカルボジイミド、芳香族ポリカルボジイミド、脂肪族モノカルボジイミド及び脂肪族ポリカルボジイミドのうちの少なくともいずれか１種である、上記［１］〜［３］のいずれか１項に記載の樹脂添加剤。
［５］前記複素環式アミン化合物（Ｂ）は、前記カルボジイミド化合物（Ａ）１００質量部に対して０．１〜５０質量部である、上記［１］〜［４］のいずれか１項に記載の樹脂添加剤。

［６］樹脂（Ｃ）及び上記［１］〜［５］のいずれか１項に記載の樹脂添加剤を含み、前記樹脂（Ｃ）が、ポリエステル樹脂及びポリアミド樹脂のうちの少なくともいずれか１種である、マスターバッチ。
［７］前記カルボジイミド化合物（Ａ）の含有量が、前記樹脂（Ｃ）１００質量部に対して０．５〜３０質量部である、上記［６］に記載のマスターバッチ。

［８］上記［６］又は［７］に記載のマスターバッチの製造方法であって、上記［１］〜［５］のいずれか１項に記載の樹脂添加剤と前記樹脂（Ｃ）とを溶融混練する、マスターバッチの製造方法。

［９］上記［１］〜［５］のいずれか１項に記載の樹脂添加剤が、樹脂（Ｃ）に配合されてなり、前記樹脂（Ｃ）が、ポリエステル樹脂及びポリアミド樹脂のうちの少なくともいずれか１種である、樹脂組成物。
［１０］上記［６］又は［７］に記載のマスターバッチが、前記樹脂（Ｃ）に配合されてなる、樹脂組成物。
［１１］前記カルボジイミド化合物（Ａ）の含有量が、前記樹脂（Ｃ）１００質量部に対して０．１〜１０質量部である、上記［９］又は［１０］に記載の樹脂組成物。

［１２］上記［１］〜［５］のいずれか１項に記載の樹脂添加剤と、樹脂（Ｃ）とを溶融混練し、前記樹脂（Ｃ）が、ポリエステル樹脂及びポリアミド樹脂のうちの少なくともいずれか１種である、樹脂組成物の製造方法。
［１３］上記［６］又は［７］に記載のマスターバッチと、前記樹脂（Ｃ）とを溶融混練する、樹脂組成物の製造方法。

本発明によれば、ポリエステル樹脂やポリアミド樹脂の耐加水分解性を向上させる添加剤としてカルボジイミド化合物を使用する際、マスターバッチや樹脂組成物の製造時におけるイソシアネートガスの発生を効果的に抑制することができる、樹脂添加剤、並びにそれを用いたマスターバッチ及び樹脂組成物を提供することができる。
したがって、本発明によれば、刺激性があるイソシアネートガスの発生を効果的に抑制して安全な作業環境を確保しつつ、耐加水分解性を有するポリエステル樹脂やポリアミド樹脂のマスターバッチや樹脂組成物を製造することができる。

以下、本発明の樹脂添加剤、前記樹脂添加剤を用いたマスターバッチ及びその製造方法、並びに、前記樹脂添加剤を用いた樹脂組成物及びその製造方法を詳細に説明する。

［樹脂添加剤］
本発明の樹脂添加剤は、ポリエステル樹脂及びポリアミド樹脂のうちの少なくともいずれか１種に用いられるものである。そして、カルボジイミド化合物（Ａ）及び複素環式アミン化合物（Ｂ）を含み、界面活性剤を含まないものである。このような添加剤によれば、エステル結合やアミド結合と言った加水分解しやすい結合部位を有する樹脂に、カルボジイミド化合物（Ａ）により耐加水分解性を付与しつつ、複素環式アミン化合物（Ｂ）によりカルボジイミド化合物（Ａ）由来のイソシアネートガスの発生を抑制することができる。
なお、前記樹脂添加剤は、カルボジイミド化合物（Ａ）及び複素環式アミン化合物（Ｂ）が、予め調製混合されたものであっても、両成分が使用時にそれぞれ添加されるものであってもよい。

イソシアネートガスの発生が抑制される理由としては、ポリエステル樹脂やポリアミド樹脂のカルボキシル基やアミノ基と、カルボジイミド化合物（Ａ）のカルボジイミド基との反応物の熱分解により発生するイソシアネートガスが、それと同時に気化する複素環式アミン化合物（Ｂ）と反応し、イソシアネートとは異なる化合物に変化するためであると考えられる。
なお、界面活性剤も、複素環式アミン化合物（Ｂ）と同様に、イソシアネートガスの発生を抑制する作用を有するが、本発明の樹脂添加剤においては、界面活性剤は含まないものとする。

＜カルボジイミド化合物（Ａ）＞
カルボジイミド化合物（Ａ）は、カルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を含む化合物であり、樹脂の耐加水分解性を向上させるために用いられる。カルボジイミド化合物（Ａ）としては、好ましくは、芳香族モノカルボジイミド、芳香族ポリカルボジイミド、脂肪族モノカルボジイミド、脂肪族ポリカルボジイミドが挙げられる。これらのうち、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。イソシアネートガスの発生量低減の観点からは、脂肪族モノカルボジイミド又は脂肪族ポリカルボジイミドが好適に用いられるが、樹脂の加工性を考慮して粘度上昇の抑制及び着色防止の観点からは、芳香族モノカルボジイミド又は芳香族ポリカルボジイミドが好適に用いられる。

芳香族モノカルボジイミドは、１個のカルボジイミド基が芳香族環に直接結合しているカルボジイミド化合物であり、具体例としては、ジフェニルカルボジイミド、ビス（メチルフェニル）カルボジイミド、ビス（メトキシフェニル）カルボジイミド、ビス（ニトロフェニル）カルボジイミド、ビス（ジメチルフェニル）カルボジイミド、ビス（ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（ジ−ｔ−ブチルフェニル）カルボジイミド等が挙げられる。これらのうち、樹脂の耐加水分解性を向上させる観点から、ビス（ジイソプロピルフェニル）カルボジイミドが好ましい。

芳香族ポリカルボジイミドは、分子内に２個以上のカルボジイミド基を有し、該カルボジイミド基が芳香族環に直接結合しているカルボジイミド化合物であり、例えば、有機リン系化合物や有機金属化合物等のカルボジイミド化触媒を用いた、ジイソシアネートの脱炭酸縮合反応により合成することができる。前記ジイソシアネートの具体例としては、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、３，３’，５，５’−テトライソプロピルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネート等が挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらのうち、安定性が高く、樹脂の耐加水分解性を向上させる観点から、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネートが好ましい。

脂肪族モノカルボジイミドは、１個のカルボジイミド基が芳香族環以外の炭素に直接結合しているカルボジイミド化合物であり、具体例としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、Ｎ−エチル−Ｎ’−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド等が挙げられる。これらのうち、樹脂の耐加水分解性を向上させる観点から、ジシクロヘキシルカルボジイミドが好ましい。

脂肪族ポリカルボジイミドは、分子内に２個以上のカルボジイミド基を有し、カルボジイミド基が芳香族環以外の炭素原子に結合しているポリカルボジイミドであり、例えば、有機リン系化合物や有機金属化合物等のカルボジイミド化触媒を用いた、ジイソシアネートの脱炭酸縮合反応により合成することができる。前記ジイソシアネートの具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらのうち、安定性が高く、樹脂の耐加水分解性を向上させる観点から、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートが好ましい。

なお、芳香族ポリカルボジイミド又は脂肪族ポリカルボジイミドは、合成に用いられるジイソシアネート末端のイソシアネート基と反応性を有する単官能の化合物と反応させることにより封止し、重合度を調整することができる。このような化合物としては、フェニルイソシアネート、トリルイソシアネート、イソプロピルフェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート等のモノイソシアネート；メタノール、イソプロピルアルコール、フェノール、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール；ブチルアミン、ジエチルアミン、シクロヘキシルアミン等のアミン；プロピオン酸、安息香酸等のカルボン酸等が挙げられる。
芳香族ポリカルボジイミド又は脂肪族ポリカルボジイミドの重合度は、樹脂の溶融混練時のイソシアネートガスの発生の抑制の観点から、２〜２００であることが好ましく、より好ましくは５〜３０である。

＜複素環式アミン化合物（Ｂ）＞
複素環式アミン化合物（Ｂ）は、カルボジイミド化合物（Ａ）由来のイソシアネートガスの発生を抑制する作用を有するものである。このため、樹脂の溶融混練時のイソシアネートガスの発生を効果的に抑制する観点から、添加されるポリエステル樹脂やポリアミド樹脂の溶融温度付近で、分解することなく、気化するものが好適であり、気化温度が１００〜３００℃であり、かつ、分解温度が３００℃を超えるものが好ましい。
前記気化温度及び分解温度は、熱重量・示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）装置により測定した値である。

複素環式アミン化合物（Ｂ）の具体例としては、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、キヌクリジン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、オキサゾール、チアゾールが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらのうち、工業的な入手のしやすさやイソシアネートガスとの反応性、樹脂との溶融混練時における揮発性の観点から、ピラゾール、ジメチルピラゾール又はイミダゾールが好ましく、ジメチルピラゾールがより好ましい。

前記樹脂添加剤中の複素環式アミン化合物（Ｂ）の含有量は、カルボジイミド化合物（Ａ）により付与される耐加水分解性を著しく低下させたり、樹脂を着色したりすることなく、樹脂の溶融混練時のイソシアネートガス発生量を十分に低減させる観点から、カルボジイミド化合物（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜５０質量部であることが好ましい。

［マスターバッチ］
本発明のマスターバッチは、本発明の樹脂添加剤及び樹脂（Ｃ）を含むものである。すなわち、カルボジイミド化合物（Ａ）、複素環式アミン化合物（Ｂ）及び樹脂（Ｃ）を含むものである。このように、樹脂と本発明の樹脂添加剤を含むマスターバッチを用いれば、耐加水分解性を有する樹脂組成物を製造する際に、カルボジイミド化合物（Ａ）の均一分散性が向上するとともに、カルボジイミド化合物（Ａ）由来のイソシアネートガスの発生を簡便に抑制することができる。

＜樹脂（Ｃ）＞
樹脂（Ｃ）は、ポリエステル樹脂及びポリアミド樹脂のうちの少なくともいずれか１種である。これらの樹脂は、カルボジイミド化合物（Ａ）の添加により耐加水分解性の向上を図ることができるものである。
ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリブチレンサクシネートアジペート（ＰＢＳＡ）、ポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ）、ポリヒドロキシアルカン酸（ＰＨＡ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、エチレンテレフタレート−イソフタレート共重合体等が挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらのうち、工業的な入手のしやすさ、リサイクル活用等の観点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンサクシネート、ポリヒドロキシアルカン酸又はポリ乳酸が好適に用いられる。
ポリアミド樹脂としては、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン６６、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６Ｔ等が挙げられる。

前記マスターバッチ中のカルボジイミド化合物（Ａ）の含有量は、該マスターバッチを用いて製造される樹脂組成物の耐加水分解性の向上の観点から、樹脂（Ｃ）１００質量部に対して、０．５〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜２０質量部、さらに好ましくは２〜１５質量部である。

前記マスターバッチは、前記樹脂添加剤と、樹脂（Ｃ）とを溶融混練することにより製造することができる。すなわち、少なくともカルボジイミド化合物（Ａ）及び複素環式アミン化合物（Ｂ）と、樹脂（Ｃ）とを溶融混練することにより得られる。
このような製造方法によれば、樹脂の溶融混練時に、カルボジイミド化合物（Ａ）由来のイソシアネートガスの発生を簡便に抑制して安全な作業環境を確保しつつ、マスターバッチを製造することができる。

前記マスターバッチの製造方法の具体的な態様としては、（１）樹脂（Ｃ）及び前記樹脂添加剤を予め混合した混合物を溶融混練する方法、（２）溶融させた樹脂（Ｃ）に前記樹脂添加剤を添加して混練する方法等が挙げられる。
なお、イソシアネートガスの発生を効果的に抑制する観点から、溶融混練時には、前記樹脂添加剤の成分のうちのカルボジイミド化合物（Ａ）よりも先に、又は同時に、複素環式アミン化合物（Ｂ）が、樹脂（Ｃ）に添加されることが好ましい。

溶融混練手段は、特に限定されるものではなく、公知の混練機を用いて行うことができる。例えば、単軸や二軸の押出機、ロール混合機等により、樹脂（Ｃ）を溶融混練することができる。
また、溶融混練の際には、本発明の効果を損なわない範囲で、前記樹脂添加剤の成分以外の添加剤を添加していてもよい。例えば、シリカ、アルミナ、砂、粘土、鉱滓等の無機フィラー；針状無機物等の補強剤；酸化チタン等の着色剤、ラジカル補足剤、酸化防止剤等の安定剤；金属水和物、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤等の難燃剤；タルク等の結晶核剤；銀イオン、銅イオン、これらを含有するゼオライト等の抗菌剤；防黴剤等が挙げられる。

［樹脂組成物］
本発明の樹脂組成物は、本発明の樹脂添加剤が樹脂（Ｃ）に配合されてなるものである。あるいはまた、樹脂（Ｃ）に、本発明のマスターバッチが配合されてなるものである。
なお、前記マスターバッチは、前記樹脂組成物とは区別されるものであり、本発明でいう樹脂組成物には、前記マスターバッチは含まれないものとする。また、ここでいう樹脂（Ｃ）は、前記マスターバッチにおける樹脂（Ｃ）と同じであるため、説明を省略する。

前記樹脂組成物中、前記樹脂添加剤の成分のうちのカルボジイミド化合物（Ａ）の含有量は、該樹脂組成物の耐加水分解性の向上の観点から、樹脂（Ｃ）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．３〜５質量部、さらに好ましくは０．５〜３質量部である。

前記樹脂組成物は、前記樹脂添加剤と樹脂（Ｃ）とを溶融混練することにより製造することができる。すなわち、少なくともカルボジイミド化合物（Ａ）及び複素環式アミン化合物（Ｂ）と、樹脂（Ｃ）とを溶融混練することにより得られる。
また、前記樹脂組成物は、前記マスターバッチと樹脂（Ｃ）とを溶融混練することによっても製造することができる。
このような製造方法によれば、樹脂の溶融混練時に、カルボジイミド化合物（Ａ）由来のイソシアネートガスの発生を簡便に抑制して安全な作業環境を確保しつつ、樹脂組成物を製造することができる。

前記樹脂組成物の製造方法の具体的な態様としては、（１）樹脂（Ｃ）及び前記樹脂添加剤を予め混合した混合物を溶融混練する方法、（２）溶融させた樹脂（Ｃ）に前記樹脂添加剤を添加して混練する方法等が挙げられる。また、マスターバッチを用いる場合は、（３）樹脂（Ｃ）及び前記マスターバッチを予め混合した混合物を溶融混練する方法、（４）溶融させた樹脂（Ｃ）に前記マスターバッチを添加して溶融混練する方法等が挙げられる。これらのうち、製造効率の観点からは、マスターバッチを用いる（３）又は（４）の方法が好ましく、（３）の方法がより好ましい。
なお、前記（１），（２）の方法においては、イソシアネートガスの発生を効果的に抑制する観点から、溶融混練時には、前記樹脂添加剤の成分のうちのカルボジイミド化合物（Ａ）よりも先に、又は同時に、複素環式アミン化合物（Ｂ）が、樹脂（Ｃ）に添加されることが好ましい。

溶融混練手段、及び前記樹脂添加剤の成分以外の添加剤は、上述したマスターバッチの製造方法の場合と同様である。
前記樹脂組成物の成形方法としては、射出成形法やフィルム成形法、ブロー成形法、発泡成形法等の公知の方法を用いることができ、樹脂の溶融温度以上で、フィルム状やシート状、ブロック状等の種々の形態に成形することができ、様々な用途の材料や部材の加工品を得ることができる。具体的には、電化製品の筐体等の電気・電子機器部材や建材、自動車部品、日用品、医療品、農業用品等の各種用途に利用することができる。

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。

［樹脂組成物の製造］
実施例、比較例及び参照例においては、カルボジイミド化合物（Ａ）及び複素環式アミン化合物（Ｂ）（以上、樹脂添加剤）、並びに樹脂（Ｃ）として、以下に示すものを代表例として用い、以下に示す各種樹脂添加剤の添加方法により、下記表１〜４に示す各樹脂組成物及びマスターバッチを製造した。
＜カルボジイミド化合物（Ａ）＞
・芳香族モノカルボジイミド：ビス（ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド；ランクセス株式会社製「スタバクゾール１」
・芳香族ポリカルボジイミド：ポリジフェニルメタンカルボジイミド；日清紡ケミカル株式会社製「カルボジライト１０Ｍ−ＳＰ」
・脂肪族ポリカルボジイミド：ポリジシクロヘキシルメタンカルボジイミド；日清紡ケミカル株式会社製「カルボジライトＬＡ−１」
＜複素環式アミン化合物（Ｂ）＞
・ジメチルピラゾール：大塚化学株式会社製；気化温度１２０℃、分解温度：ＴＧ−ＤＴＡで４００℃までに分解温度と見られるピークなし
・イミダゾール：四国化成工業株式会社製；気化温度１３０℃、分解温度：ＴＧ−ＤＴＡで４００℃までに分解温度と見られるピークなし
＜樹脂（Ｃ）＞
（ポリエステル樹脂）
・ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート；帝人株式会社製「ＴＲＮ−８５５０ＦＦ」
・ＰＢＴ：ポリブチレンテレフタレート；東洋紡株式会社製「プラナック」
・ＰＬＡ：ポリ乳酸；ネイチャーワークスＬＬＣ社製「Ｉｎｇｅｏ ４０３２Ｄ」
（ポリアミド樹脂）
・ナイロン６：宇部興産株式会社製「ＵＢＥナイロン」

＜樹脂添加剤の添加方法＞
I：溶融させた樹脂（Ｃ）にカルボジイミド化合物（Ａ）及び複素環式アミン化合物（Ｂ）を予め混合したものを添加して混練した。
II：溶融させた樹脂（Ｃ）に複素環式アミン化合物（Ｂ）を添加して混練した後、カルボジイミド化合物（Ａ）を添加して混練した。
III：樹脂（Ｃ）及び上記Iの添加方法で作製したマスターバッチを混合し、溶融混練した。

＜ＰＥＴ樹脂＞
下記表１に、製造したＰＥＴ樹脂組成物及びマスターバッチの配合組成を示す。

（実施例１）
樹脂（Ｃ）としてＰＥＴ４９．５質量部をラボミキサー（株式会社東洋精機製作所製ラボプラストミル「セグメントミキサＫＦ７０Ｖ」；以下、同様。）にて２８０℃で溶融させた後、カルボジイミド化合物（Ａ）として芳香族モノカルボジイミド０．５質量部と、複素環式アミン化合物（Ｂ）としてジメチルピラゾール０．０５質量部とを予め混合した樹脂添加剤を添加し、３分間混練し、ＰＥＴ樹脂組成物を製造した（添加方法：I）。

（実施例２〜４，８〜１１）
カルボジイミド化合物（Ａ）、複素環式アミン化合物（Ｂ）及び樹脂（Ｃ）を下記表１に示す配合組成とし、それ以外は実施例１と同様にして、ＰＥＴ樹脂組成物を製造した。

（実施例５）
樹脂（Ｃ）としてＰＥＴ４９．５質量部をラボミキサーにて２８０℃で溶融させた後、複素環式アミン化合物（Ｂ）としてジメチルピラゾール０．０５質量部を添加して３０秒間混練した。次いで、カルボジイミド化合物（Ａ）として芳香族モノカルボジイミド０．５質量部を添加して２分３０秒間混練し、ＰＥＴ樹脂組成物を製造した（添加方法：II）。

（実施例６）マスターバッチの製造
樹脂（Ｃ）としてＰＥＴ４５.０質量部をラボミキサーにて２８０℃で溶融させた後、カルボジイミド化合物（Ａ）として芳香族モノカルボジイミド５．０質量部と、複素環式アミン化合物（Ｂ）としてジメチルピラゾール０．５質量部とを予め混合した樹脂添加剤を添加して３分間混練し、ＰＥＴ樹脂ベースのマスターバッチを製造した（添加方法：I）。

（実施例７）
樹脂（Ｃ）としてＰＥＴ４５．０質量部と、実施例６で製造したＰＥＴ樹脂ベースのマスターバッチ５．０５質量部とを混合し、ラボミキサーにて２８０℃で３分間混練し、ＰＥＴ樹脂組成物を製造した（添加方法：III）。

（比較例１）
実施例１において、複素環式アミン化合物（Ｂ）を添加せず、それ以外は実施例１と同様にして、ＰＥＴ樹脂組成物を製造した。

（比較例２）
実施例８において、複素環式アミン化合物（Ｂ）を添加せず、それ以外は実施例８と同様にして、ＰＥＴ樹脂組成物を製造した。

（比較例３）
実施例１０において、複素環式アミン化合物（Ｂ）を添加せず、それ以外は実施例１０と同様にして、ＰＥＴ樹脂組成物を製造した。

（参照例１）
樹脂（Ｃ）としてＰＥＴのみをラボミキサーにて２８０℃で溶融させた後、３分間混練したものを、ＰＥＴ樹脂組成物のブランクとして製造した。

＜ＰＢＴ樹脂＞
下記表２に、製造したＰＢＴ樹脂組成物及びマスターバッチの配合組成を示す。

（実施例１２，１３）
樹脂（Ｃ）としてＰＢＴ４９．５質量部をラボミキサーにて２８０℃で溶融させた後、カルボジイミド化合物（Ａ）及び複素環式アミン化合物（Ｂ）を下記表２に示す配合組成で予め混合した樹脂添加剤を添加して３分間混練し、ＰＢＴ樹脂組成物を製造した。（添加方法：I）。

（実施例１４）
樹脂（Ｃ）としてＰＢＴ４９．５質量部をラボミキサーにて２８０℃で溶融させた後、複素環式アミン化合物（Ｂ）としてジメチルピラゾール０．０５質量部を添加して３０秒間混練した。次いで、カルボジイミド化合物（Ａ）として芳香族モノカルボジイミド０．５質量部を添加して２分３０秒間混練し、ＰＢＴ樹脂組成物を製造した（添加方法：II）。

（実施例１５）マスターバッチの製造
樹脂（Ｃ）としてＰＢＴ４５.０質量部をラボミキサーにて２８０℃で溶融させた後、カルボジイミド化合物（Ａ）として芳香族モノカルボジイミド５．０質量部と、複素環式アミン化合物（Ｂ）としてジメチルピラゾール０．５質量部とを予め混合した樹脂添加剤を添加して３分間混練し、ＰＢＴ樹脂ベースのマスターバッチを製造した（添加方法：I）。

（実施例１６）
樹脂（Ｃ）としてＰＢＴ４５．０質量部と、実施例１５で製造したＰＢＴ樹脂ベースのマスターバッチ５．０５質量部とを混合し、ラボミキサーにて２８０℃で３分間混練し、ＰＢＴ樹脂組成物を製造した（添加方法：III）。

（比較例４）
実施例１２において、複素環式アミン化合物（Ｂ）を添加せず、それ以外は実施例１２と同様にして、ＰＢＴ樹脂組成物を製造した。

（参照例２）
樹脂（Ｃ）としてＰＢＴのみをラボミキサーにて２８０℃で溶融させた後、３分間混練したものを、ＰＢＴ樹脂組成物のブランクとして製造した。

＜ＰＬＡ樹脂＞
下記表３に、製造したＰＬＡ樹脂組成物及びマスターバッチの配合組成を示す。

（実施例１７，２１）
樹脂（Ｃ）としてＰＬＡ４９．５質量部をラボミキサーにて２１０℃で溶融させた後、カルボジイミド化合物（Ａ）及び複素環式アミン化合物（Ｂ）を下記表３に示す配合組成で予め混合した樹脂添加剤を添加して３分間混練し、ＰＬＡ樹脂組成物を製造した（添加方法：I）。

（実施例１８）
樹脂（Ｃ）としてＰＬＡ４９．５質量部をラボミキサーにて２１０℃で溶融させた後、複素環式アミン化合物（Ｂ）としてジメチルピラゾール０．０５質量部を添加して３０秒間混練した。次いで、カルボジイミド化合物（Ａ）として芳香族モノカルボジイミド０．５質量部を添加して２分３０秒間混練し、ＰＬＡ樹脂組成物を製造した（添加方法：II）。

（実施例１９）マスターバッチの製造
樹脂（Ｃ）としてＰＬＡ４５.０質量部をラボミキサーにて２１０℃で溶融させた後、カルボジイミド化合物（Ａ）として芳香族モノカルボジイミド５．０質量部と、複素環式アミン化合物（Ｂ）としてジメチルピラゾール０．５質量部とを予め混合した樹脂添加剤を添加し、３分間混練し、ＰＬＡ樹脂ベースのマスターバッチを製造した（添加方法：I）。

（実施例２０）
樹脂（Ｃ）としてＰＬＡ４５．０質量部と、実施例１９で製造したＰＬＡ樹脂ベースのマスターバッチ５．０５質量部とを混合し、ラボミキサーにて２１０℃で３分間混練し、ＰＬＡ樹脂組成物を製造した（添加方法：III）。

（比較例５）
実施例１７において、複素環式アミン化合物（Ｂ）を添加せず、それ以外は実施例１７と同様にして、ＰＬＡ樹脂組成物を製造した。

（比較例６）
実施例２１において、複素環式アミン化合物（Ｂ）を添加せず、それ以外は実施例２１と同様にして、ＰＬＡ樹脂組成物を製造した。

（参照例３）
樹脂（Ｃ）としてＰＬＡのみをラボミキサーにて２１０℃で溶融させた後、３分間混練したものを、ＰＬＡ樹脂組成物のブランクとして製造した。

＜ナイロン６樹脂＞
下記表４に、製造したナイロン６樹脂組成物及びマスターバッチの配合組成を示す。

（実施例２２，２６）
樹脂（Ｃ）としてナイロン６ ４９．５質量部をラボミキサーにて２８０℃で溶融させた後、カルボジイミド化合物（Ａ）及び複素環式アミン化合物（Ｂ）を下記表４に示す配合組成で予め混合した樹脂添加剤を添加して３分間混練し、ナイロン６樹脂組成物を製造した（添加方法：I）。

（実施例２３）
樹脂（Ｃ）としてナイロン６ ４９．５質量部をラボミキサーにて２８０℃で溶融させた後、複素環式アミン化合物（Ｂ）としてジメチルピラゾール０．０５質量部を添加して３０秒間混練した。次いで、カルボジイミド化合物（Ａ）として芳香族モノカルボジイミド０．５質量部を添加して２分３０秒間混練し、ナイロン６樹脂組成物を製造した（添加方法：II）。

（実施例２４）マスターバッチの製造
樹脂（Ｃ）としてナイロン６ ４５.０質量部をラボミキサーにて２８０℃で溶融させた後、カルボジイミド化合物（Ａ）として芳香族モノカルボジイミド５．０質量部と、複素環式アミン化合物（Ｂ）としてジメチルピラゾール０．５質量部とを予め混合した樹脂添加剤を添加して３分間混練し、ナイロン６樹脂ベースのマスターバッチを製造した（添加方法：I）。

（実施例２５）
樹脂（Ｃ）としてナイロン６ ４５.０質量部と、実施例２４で製造したナイロン６樹脂ベースのマスターバッチ５．０５質量部とを混合し、ラボミキサーにて２８０℃で３分間混練し、ナイロン６樹脂組成物を製造した（添加方法：III）。

（比較例７）
実施例２２において、複素環式アミン化合物（Ｂ）を添加せず、それ以外は実施例２２と同様にして、ナイロン６樹脂組成物を製造した。

（比較例８）
実施例２６において、複素環式アミン化合物（Ｂ）を添加せず、それ以外は実施例２６と同様にして、ナイロン６樹脂組成物を製造した。

（参照例４）
樹脂（Ｃ）としてナイロン６のみをラボミキサーにて２８０℃で溶融させた後、３分間混練したものを、ナイロン６樹脂組成物のブランクとして製造した。

［イソシアネートガス発生量の測定］
上記実施例、比較例及び参照例において、樹脂（Ｃ）の溶融及び各配合組成の混練の間、ラボミキサーの樹脂投入口からのイソシアネートガス発生量（ガス濃度）をイソシアネートガス測定器（ハネウェル社製「ケムキーガスモニター ＴＬＤ−１」；検知可能範囲２〜６０ｎｇ／Ｌ）で測定した。
これらの測定結果を表１〜４に示した。

［樹脂組成物の耐加水分解性評価］
上記実施例、比較例及び参照例で製造した各樹脂組成物をラボ用小型粉砕機で粉砕後、下記条件での熱プレスにより厚さ１ｍｍにシート化し、さらに結晶化させた。結晶化したシートを１ｃｍ×１０ｃｍの短冊状に切断して測定サンプルとし、下記の処理条件にて湿熱処理した。
熱プレス条件
ＰＥＴ及びＰＢＴ：２７０℃
ＰＬＡ ：１９０℃
ナイロン６ ：２８０℃
湿熱処理条件
ＰＥＴ及びＰＢＴ：１２１℃、水蒸気圧２ａｔｍ
ＰＬＡ ：８０℃、９５％ＲＨ
ナイロン６ ：１２１℃、水蒸気圧２ａｔｍ
所定時間の湿熱処理の後、各測定サンプルの引張強度を万能材料試験機（インストロン社製；型式５５８２）により測定し、次式により引張強度保持率を算出した。
引張強度保持率（％）＝（所定時間湿熱処理後の引張強度／初期引張強度）×１００
引張強度保持率が５０％になるまでの時間を耐加水分解時間とした。
これらの評価結果を表１〜４に示した。

表１〜４に示した結果から明らかなように、本発明の樹脂添加剤によれば、樹脂の耐加水分解性を向上させる添加剤としてカルボジイミド化合物を使用する際、樹脂組成物の製造時におけるイソシアネートガスの発生を効果的に抑制することができることが認められた。また、前記樹脂添加剤の使用により、カルボジイミド化合物により付与される耐加水分解性はほとんど影響を受けないことも確認された。
また、マスターバッチの製造時（実施例６，１５，１９，２４）においても、イソシアネートガスの発生を効果的に抑制することができることが認められた。

Claims (13)

1. ポリエステル樹脂及びポリアミド樹脂のうちの少なくともいずれか１種に用いられる樹脂添加剤であって、カルボジイミド化合物（Ａ）及び複素環式アミン化合物（Ｂ）を含み、界面活性剤を含まない、樹脂添加剤。
2. 前記複素環式アミン化合物（Ｂ）は、気化温度が１００〜３００℃、かつ、分解温度が３００℃を超える、請求項１に記載の樹脂添加剤。
3. 前記複素環式アミン化合物（Ｂ）は、ピラゾール、ジメチルピラゾール及びイミダゾールのうちの少なくともいずれか１種である、請求項１又は２に記載の樹脂添加剤。
4. 前記カルボジイミド化合物（Ａ）は、芳香族モノカルボジイミド、芳香族ポリカルボジイミド、脂肪族モノカルボジイミド及び脂肪族ポリカルボジイミドのうちの少なくともいずれか１種である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂添加剤。
5. 前記複素環式アミン化合物（Ｂ）は、前記カルボジイミド化合物（Ａ）１００質量部に対して０．１〜５０質量部である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂添加剤。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂添加剤及び樹脂（Ｃ）を含み、前記樹脂（Ｃ）が、ポリエステル樹脂及びポリアミド樹脂のうちの少なくともいずれか１種である、マスターバッチ。
7. 前記カルボジイミド化合物（Ａ）の含有量が、前記樹脂（Ｃ）１００質量部に対して０．５〜３０質量部である、請求項６に記載のマスターバッチ。
8. 請求項６又は７に記載のマスターバッチの製造方法であって、請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂添加剤と、前記樹脂（Ｃ）とを溶融混練する、マスターバッチの製造方法。
9. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂添加剤が、樹脂（Ｃ）に配合されてなり、前記樹脂（Ｃ）が、ポリエステル樹脂及びポリアミド樹脂のうちの少なくともいずれか１種である、樹脂組成物。
10. 請求項６又は７に記載のマスターバッチが、前記樹脂（Ｃ）に配合されてなる、樹脂組成物。
11. 前記カルボジイミド化合物（Ａ）の含有量が前記樹脂（Ｃ）１００質量部に対して０．１〜１０質量部である、請求項９又は１０に記載の樹脂組成物。
12. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂添加剤と樹脂（Ｃ）とを溶融混練し、前記樹脂（Ｃ）が、ポリエステル樹脂及びポリアミド樹脂のうちの少なくともいずれか１種である、樹脂組成物の製造方法。
13. 請求項６又は７に記載のマスターバッチと、前記樹脂（Ｃ）とを溶融混練する、樹脂組成物の製造方法。