JP2018193468A

JP2018193468A - 樹脂組成物からなるフィルム

Info

Publication number: JP2018193468A
Application number: JP2017098018A
Authority: JP
Inventors: 雅資井川; Masashi Igawa; 英子岡本; Hideko Okamoto
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Chemicals Holdings Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2017-05-17
Filing date: 2017-05-17
Publication date: 2018-12-06

Abstract

【課題】本発明は、透明性と柔軟性に優れ、かつ引き裂き耐性に優れるフィルムを提供することを目的とする。
【解決手段】マクロモノマー（Ａ）と、該マクロモノマー（Ａ）と共重合可能な他のコモノマー（Ｂ）とを重合して得られる、ピークトップ分子量（Ｍｐ）が７万以上９０万以下であるマクロモノマー共重合体（Ｙ）を含有する樹脂組成物ならびにそれより得られたフィルム。
【選択図】なし

Description

本発明は、樹脂組成物からなるフィルムに関する。

ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）に代表されるアクリル樹脂は、透明性や耐候性に優れる。そのため、様々な応用用途の中で、屋外環境に晒される物品あるいはそのような物品の保護材としても利用されている。しかし、硬く、脆い性質も併せ持つため、応用範囲が限定されてきたことも事実であり、様々な手法での改質が試みられてきた。

ポリマーを改質する手法として、二種以上のポリマーセグメントを化学結合させたブロックポリマーが知られている。互いに混じり合わないポリマーセグメントであっても、化学結合で連結しているため、相分離構造が微細化し（ミクロ相分離と呼ばれる）、各ポリマーセグメントが有する特性を損なわずに改質することができる。

例えば、特許文献１には、マクロモノマーを利用した（メタ）アクリルブロックコポリマーであって、溶液重合よりも環境への負荷が小さい懸濁重合により得られる、透明性に優れたポリマー及びその製造方法が開示されている。また、特許文献２には、（メタ）アクリルブロックコポリマーであって、流動性に優れるフィルム用成形材料および、透明で延伸しても白化しにくいフィルムが開示されている。

たしかに、これらの特許に開示されているポリマーおよびフィルム用成形材料から得られるフィルムは、透明性に優れる。また、コモノマーの調整により透明性を損なわずに柔軟性を容易にコントロールできる点で優れる。しかしながら、例えば、フィルムを曲面に貼りあわせる工程において、張力をかけると容易に引き裂かれてしまうなど、実用面で改良の余地があった。

国際公開第２０１４／０９８１４１号特開２０１５−１５７９０３号公報

本発明の目的は、透明性と柔軟性に優れ、かつ引き裂き耐性に優れるフィルムを提供することにある。

本発明者は、鋭意検討した結果、末端に重合性二重結合を有するポリマー（マクロモノマー）と、前記マクロモノマーと共重合可能な他の重合性単量体（コモノマー）を共重合して得られた共重合体を含む樹脂組成物であって、前記共重合体のピークトップ分子量（Ｍｐ）が７万以上９０万以下である場合に、前記樹脂組成物を成形して得られたフィルムが透明性と柔軟性に優れ、かつ引き裂き耐性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は以下の特徴を有する。
［１］下記一般式（１）で表されるマクロモノマー（Ａ）と、該マクロモノマー（Ａ）と共重合可能な他のコモノマー（Ｂ）とを重合して得られるマクロモノマー共重合体（Ｙ）を含有する樹脂組成物であって、該マクロモノマー共重合体（Ｙ）のピークトップ分子量（Ｍｐ）が７万以上９０万以下である、樹脂組成物。
（式中、Ｒ及びＲ¹〜Ｒⁿは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基である。Ｘ₁〜Ｘ_nは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｚは、末端基である。ｎは、２〜１０，０００の自然数である。）
［２］前記マクロモノマー共重合体（Ｙ）を含有量５０質量％以上で含む、［１］の樹脂組成物。
［３］［１］又は［２］の樹脂組成物を成形して得られたフィルム。
［４］少なくとも片面に易接着処理が施されたものである、［３］のフィルム。

本発明により、透明性と柔軟性に優れ、かつ引き裂き耐性に優れるフィルムを提供することができる。

本発明のフィルムは、下記一般式（１）で表されるマクロモノマー（Ａ）と、前記マクロモノマー（Ａ）と共重合可能なコモノマー（Ｂ）とを重合して得られる、ピークトップ分子量（Ｍｐ）が７万以上９０万以下であるマクロモノマー共重合体（Ｙ）を含有する樹脂組成物をフィルム状に成形することで得られる。
（式（１）中、Ｒ及びＲ¹〜Ｒⁿは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基である。Ｘ₁〜Ｘ_nは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｚは、末端基である。ｎは、２〜１０，０００の自然数である。）
以下、本発明に係るフィルムを構成する各成分について説明する。なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」又は「メタクリレート」を、「（メタ）アクリル酸」は「アクリル酸」又は「メタクリル酸」を、「（メタ）アクリルアミド」は「アクリルアミド」又は「メタクリルアミド」を、「（メタ）アクリロイル」は「アクリロイル」又は「メタクリロイル」をそれぞれ示す。
＜マクロモノマー（Ａ）＞
上記一般式（１）で表されるマクロモノマー（Ａ）は、ポリ（メタ）アクリル酸エステルセグメントの片末端に、ラジカル重合可能な不飽和二重結合を有する基を付加させたものである。ここで、マクロモノマーとは、重合可能な官能基を持ったポリマーであり、別名マクロマーとも呼ばれるものである。

一般式（１）において、Ｒ及びＲ¹〜Ｒⁿは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基である。アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基は、置換基を有することができる。

アルキル基としては、例えば、炭素数１〜２０の分岐又は直鎖アルキル基が挙げられる。具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基及びｉ−プロピル基が挙げられる。

シクロアルキル基としては、例えば、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が挙げられる。具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基及びアダマンチル基が挙げられる。

アリール基としては、例えば、炭素数６〜１８のアリール基が挙げられる。具体例としては、フェニル基及びナフチル基が挙げられる。

複素環基としては、例えば、炭素数５〜１８の複素環基が挙げられる。具体例としては、γ−ラクトン基及びε−カプロラクトン基が挙げられる。

Ｒ又はＲ¹〜Ｒⁿの置換基としては、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲ’）、カルバモイル基（−ＣＯＮＲ’Ｒ’’）、シアノ基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基（−ＮＲ’Ｒ’’）、ハロゲン、アリル基、エポキシ基、アルコキシ基（−ＯＲ’）、及び親水性若しくはイオン性を示す基からなる群から選択される基又は原子が挙げられる。なお、Ｒ’又はＲ’’は、それぞれ独立して、複素環基を除いてＲと同様の基が挙げられる。

置換基としてのアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基が挙げられる。

置換基としてのカルバモイル基としては、例えば、Ｎ−メチルカルバモイル基及びＮ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基が挙げられる。

置換基としてのアミド基としては、例えば、ジメチルアミド基が挙げられる。

置換基としてのハロゲンとしては、例えば、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素が挙げられる。

置換基としてのアルコキシ基としては、例えば、炭素数１〜１２のアルコキシ基が挙げられる。具体例としては、メトキシ基が挙げられる。

置換基としての親水性又はイオン性を示す基としては、例えば、カルボキシル基のアルカリ塩又はスルホキシル基のアルカリ塩、ポリエチレンオキシド基、ポリプロピレンオキシド基等のポリ（アルキレンオキシド）基及び四級アンモニウム塩基等のカチオン性置換基が挙げられる。

Ｒ及びＲ¹〜Ｒⁿは、アルキル基及びシクロアルキル基から選ばれる少なくとも１種が好ましく、アルキル基がより好ましい。

アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又はｉ−プロピル基が好ましく、入手のしやすさの観点から、メチル基がより好ましい。

一般式（１）において、Ｘ₁〜Ｘ_nは、それぞれ水素原子又はメチル基であり、メチル基が好ましい。さらに、マクロモノマー（Ａ）の合成し易さの観点から、Ｘ₁〜Ｘ_nの半数以上がメチル基であることが好ましい。

一般式（１）において、Ｚは、マクロモノマー（Ａ）の末端基である。マクロモノマー（Ａ）の末端基としては、例えば、公知のラジカル重合で得られるポリマーの末端基と同様に、水素原子及びラジカル重合開始剤に由来する基が挙げられる。

マクロモノマー（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、マクロモノマー（Ａ）を含むマクロモノマー共重合体（Ｙ）を含有する成形材料から得られる成形体の機械物性及びミクロ相分離構造制御の観点から、１，０００以上１００，０００以下が好ましい。マクロモノマー（Ａ）のＭｎの下限値は、３，０００以上がより好ましく、５，０００以上がさらに好ましく、７，０００以上が特に好ましい。また、マクロモノマー（Ａ）のＭｎの上限値は、７０，０００以下が好ましく、５０，０００以下がさらに好ましい。Ｍｎが上記下限値以上であれば、マクロモノマー共重合体（Ｙ）においてマクロモノマー（Ａ）由来のセグメントの重量比を大きくすることができ、ミクロ相分離構造制御が容易になると共に、マクロモノマー共重合体（Ｙ）の機械物性が良好になる。Ｍｎが上記上限値以下であれば、マクロモノマー共重合体（Ｙ）においてコモノマー（Ｂ）由来のセグメントの重量比を大きくすることができ、ミクロ相分離構造制御が容易になると共にマクロモノマー共重合体（Ｙ）を合成する際の混合物粘度が取扱い容易な範囲内となる。

マクロモノマー（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）とも呼ばれる）を使用し、分子量既知のポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を標準ポリマーとして用いて作成した検量線から算出した値を意味する。
［マクロモノマー（Ａ）の原料モノマー］
マクロモノマー（Ａ）を得るための原料モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルコハク酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノメチル等のカルボキシ基含有ビニル系単量体；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物基含有ビニル系単量体；グリジシル（メタ）アクリレート、グリジシルα−エチルアクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有ビニル系単量体；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート系のビニル系単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミド等のアミド基を含有するビニル系単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、（メタ）アクリロニトリル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニル系単量体；ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド等の多官能性のビニル系単量体；などが挙げられる。これらは、１種以上を適宜選択して使用することができる。

これらの中で、モノマーの入手のし易さの点で、メタクリレートが好ましい。

メタクリレートとしては、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート及び４−ヒドロキシブチルメタクリレートが好ましく、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート及び２−エチルヘキシルメタクリレートがより好ましい。

また、マクロモノマー（Ａ）を得るための原料モノマーとしては、生成物であるマクロモノマー共重合体（Ｙ）及びこれを含有する成形体の耐熱性の点から、上記のメタクリレート及びアクリレートを含有するモノマー組成物が好ましい。

アクリレートとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート及びｔ−ブチルアクリレートが挙げられる。これらの中で、入手しやすさの点で、メチルアクリレートが好ましい。

マクロモノマー（Ａ）を得るためのモノマー組成物中のメタクリレートの含有量としては、生成物であるマクロモノマー共重合体（Ｙ）及びこれを含有する成形体の耐熱性の点から、８０質量％以上１００質量％以下が好ましい。メタクリレートの含有量は、８２質量％以上９９質量％以下がより好ましく、８４質量％以上９８質量％以下がさらに好ましい。マクロモノマー（Ａ）を得るためのモノマー組成物中のアクリレートの含有量としては、０質量％以上２０質量％以下が好ましく、１質量％以上１８質量％以下がより好ましく、２質量％以上１６質量％以下がさらに好ましい。
［マクロモノマー（Ａ）の製造方法］
マクロモノマー（Ａ）は、公知の方法で製造できる。マクロモノマー（Ａ）の製造方法としては、例えば、コバルト連鎖移動剤を用いて製造する方法（米国特許４６８０３５２号明細書）、α−ブロモメチルスチレン等のα置換不飽和化合物を連鎖移動剤として用いる方法（国際公開８８／０４３０４号）、重合性基を化学的に結合させる方法（特開昭６０−１３３００７号公報、米国特許５１４７９５２号明細書）及び熱分解による方法（特開平１１−２４０８５４号公報）等が挙げられる。

これらの中で、マクロモノマー（Ａ）の製造方法としては、製造工程数が少なく、連鎖移動定数が高い触媒を使用する点で、コバルト連鎖移動剤を用いて製造する方法が好ましい。

本発明において使用されるコバルト連鎖移動剤としては、従来公知のものを挙げることができ、例えば、特許第３５８７５３０号公報、特公平６−２３２０９号公報、特公平７−３５４１１号公報、米国特許第４５２６９９４５号公報、米国特許第４６９４０５４号公報、米国特許第４８３７３２６号公報、米国特許第４８８６８６１号公報、米国特許第５３２４８７９号公報、国際公開第９５／１７４３５号、特表平９−５１０４９９号公報等に記載されているものを使用することができる。

コバルト連鎖移動剤としては、例えば、下記一般式（２）で表される化合物を使用することができる。
（式（２）中、Ｒ₁〜Ｒ₄は、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基及びアリール基より選択され、Ｘは、それぞれ独立して、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基及びアリール基より選択される）
コバルト連鎖移動剤としては、より具体的には、ビス（ボロンジフルオロジメチルジオキシイミノシクロヘキサン）コバルト（ＩＩ）、ビス（ボロンジフルオロジメチルグリオキシメイト）コバルト（ＩＩ）、ビス（ボロンジフルオロジフェニルグリオキシメイト）コバルト（ＩＩ）、ビシナルイミノヒドロキシイミノ化合物のコバルト（ＩＩ）錯体、テトラアザテトラアルキルシクロテトラデカテトラエンのコバルト（ＩＩ）錯体、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）エチレンジアミノコバルト（ＩＩ）錯体、ジアルキルジアザジオキソジアルキルドデカジエンのコバルト（ＩＩ）錯体、コバルト（ＩＩ）ポルフィリン錯体等が挙げられ、これらより一種以上を適宜選択して使用することができる。中でも、水性媒体中に安定に存在し、連鎖移動効果が高いビス（ボロンジフルオロジフェニルグリオキシメイト）コバルト（ＩＩ）（式（２）中、Ｒ₁〜Ｒ₄はフェニル基、Ｘはフッ素原子で表わされる）が好ましい。

コバルト連鎖移動剤を用いてマクロモノマー（Ａ）を製造する方法としては、例えば、塊状重合法、溶液重合法、水系分散重合法等が挙げられる。水系分散重合法には、懸濁重合法及び乳化重合法等が含まれる。

これらの中で、水系分散重合法及び溶液重合法を好ましく利用することができる。水系分散重合法によれば、マクロモノマー（Ａ）の回収工程を簡略化することができる。水系分散重合法においては、水、水と水溶性溶剤（例えばエタノール）との混合物等を溶剤として使用することができる。また、溶液重合法によれば、得られたマクロモノマー（Ａ）を回収せずに、そのままコモノマー（Ｂ）及び熱重合開始剤等を追添加してマクロモノマー共重合体（Ｙ）の重合反応を開始することができる。溶液重合法においては、例えば、トルエン等の炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素；アセトン等のケトン；メタノール等のアルコール；アセトニトリル等のニトリル；酢酸エチル等のビニルエステル；エチレンカーボネート等のカーボネート；及び超臨界二酸化炭素等の溶剤を利用することができ、これらより選択される一又は二種以上を使用することができる。

コバルト連鎖移動剤は、マクロモノマー（Ａ）を得るための原料モノマー１００質量部に対し０．０００５質量部以上０．０２質量部以下の量、好ましくは０．００１質量部以上０．０１５質量部以下の量、より好ましくは０．００１質量部以上０．０１以下の量で用いることができる。コバルト連鎖移動剤の使用量が少ない場合（例えば、前記下限値未満である場合）には得られるマクロモノマー（Ａ）の分子量を十分に低下させることができない場合があり、コバルト連鎖移動剤の使用量が多い場合（例えば、前記上限値超である場合）には得られるマクロモノマー（Ａ）が着色される場合がある。

重合には、ラジカル重合開始剤を用いることがきる。本発明において利用可能なラジカル重合開始剤として、有機過酸化物あるいはアゾ化合物等が挙げられ、重合反応に用いる溶剤や原料に応じて適宜選択することができる。有機過酸化物の具体例としては、例えば、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ビス−３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、シクロヘキサノンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等が挙げられる。アゾ化合物の具体例としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）等が挙げられる。

これらラジカル重合開始剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

ラジカル重合開始剤は、マクロモノマー（Ａ）を得るための原料モノマー１００質量部に対して０．０００１質量部以上１０質量部以下、好ましくは０．００１質量部以上１質量部以下の範囲内で用いることができる。

また、重合は分散剤の存在下にて行うことができる。本発明において利用可能な分散剤としては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩、（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩と（メタ）アクリル酸エステルの共重合体、（メタ）アクリル酸スルホアルキルのアルカリ金属塩と（メタ）アクリル酸エステルの共重合体、ポリスチレンスルホン酸のアルカリ金属塩、スチレンスルホン酸のアルカリ金属塩と（メタ）アクリル酸エステルの共重合体、又はこれら単量体の組み合わせからなる共重合体；ケン化度７０〜１００％のポリビニルアルコ−ル、メチルセルロ−ス、澱粉及びヒドロキシアパタイトが挙げられ、重合反応に用いる溶剤や原料に応じて適宜選択することができる。これら分散剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。分散剤は反応液中、０．００５質量部以上０．０５質量部以下の量で用いることができる。

また、重合時の分散安定性の向上を目的として、無機電解質を併用することができる。無機電解質としては、特に限定されないが、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸マンガン等が挙げられる。これらは１種以上を適宜選択して使用することができる。

重合温度については特に制限はなく、例えば、−１００〜２５０℃の範囲より適宜選択することが可能であり、好ましくは０〜２００℃の範囲とすることができる。

重合反応後、得られたマクロモノマー（Ａ）は、濾過、透析、沈殿等のポリマーを分離・精製するための任意の手段により精製・回収することができ、必要に応じてさらに、乾燥工程に付してもよい。マクロモノマー（Ａ）は、任意の形態（例えば、粉体、粒体、ペレット等の固体形態）にて、後述するマクロモノマー共重合体（Ｙ）の製造に用いることができる。

マクロモノマー（Ａ）は、単独で又は構造・組成の異なる２種以上を組み合わせて用いてもよい。
＜コモノマー（Ｂ）＞
コモノマー（Ｂ）は、マクロモノマー（Ａ）と重合可能な単量体であり、マクロモノマー（Ａ）と重合可能であれば特に限定されず、必要に応じて各種の単量体を使用できる。具体的には、上記「マクロモノマー（Ａ）を得るための原料モノマー」として列記したモノマーと同様のものが挙げられる。コモノマー（Ｂ）は、マクロモノマー（Ａ）との良好な共重合性を有することから、（メタ）アクリレートが好ましく、特に、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ドデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましい。

コモノマー（Ｂ）は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
＜マクロモノマー共重合体（Ｙ）＞
マクロモノマー共重合体（Ｙ）は、マクロモノマー（Ａ）とコモノマー（Ｂ）とを重合して得られる重合体である。

マクロモノマー共重合体（Ｙ）は、マクロモノマー（Ａ）とコモノマー（Ｂ）を単量体単位とするブロックコポリマー、並びに側鎖にマクロモノマー（Ａ）を有する、コモノマー（Ｂ）のグラフトコポリマーから選ばれる少なくとも一種を含む。

さらに、マクロモノマー共重合体（Ｙ）には、マクロモノマー（Ａ）のみを単量体単位とするポリマー、コモノマー（Ｂ）のみを単量体単位とするポリマー、未反応のマクロモノマー（Ａ）、未反応のコモノマー（Ｂ）から選ばれる少なくとも１種が含まれていても良い。

マクロモノマー共重合体（Ｙ）における未反応のマクロモノマー（Ａ）の含有量は、マクロモノマー共重合体（Ｙ）のミクロ相分離制御能と耐熱分解性の点で、少ない方が好ましい。マクロモノマー共重合体（Ｙ）における未反応のマクロモノマー（Ａ）の含有量は、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下がさらに好ましい。

マクロモノマー共重合体（Ｙ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、成形体としたときの機械物性を保つためには高い方が好ましいが、Ｍｗが高すぎると流動性が低下し、成形性の低下を招く。

マクロモノマー共重合体（Ｙ）のＭｗは、機械物性と成形性を両立する点から、４万以上１００万以下が好ましく、５万以上７５万以下がより好ましく、６万以上５０万以下が更に好ましい。なお、マクロモノマー共重合体（Ｙ）の質量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用し、分子量既知のポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を標準ポリマーとして用いて作成した検量線から算出した値を意味する。

マクロモノマー共重合体（Ｙ）のピークトップ分子量（Ｍｐ）は７万以上９０万以下が好ましい。マクロモノマー共重合体（Ｙ）のピークトップ分子量は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用し、得られた微分分子量分布のピークトップに位置する分子量を、分子量既知であるポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を標準ポリマーとして用いて作成した検量線から算出した値を意味する。

マクロモノマー共重合体（Ｙ）のＭｐは、マクロモノマー共重合体（Ｙ）に最も多く含まれるポリマー成分の分子量である。Ｍｐが７万以上あると、マクロモノマー共重合体（Ｙ）の機械物性、とりわけ引き裂き強度に優れる。Ｍｐが高いほど、マクロモノマー共重合体（Ｙ）の機械物性に優れるが、高すぎると成形体の外観不良（例えば、透明性の低下等）を招くおそれがあり、Ｍｐは９０万以下が好ましい。機械物性と良好な外観の両立の観点から、マクロモノマー共重合体（Ｙ）のＭｐは８万以上９０万以下がより好ましく、８万以上６０万以下がさらに好ましく（例えば、８万以上５０万以下、もしくは８万以上４０万以下）、８万以上３０万以下がよりさらに好ましい。

マクロモノマー共重合体（Ｙ）の分子量分布（ＰＤＩ）（質量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は、２．５以上１６．０以下が好ましい。ＰＤＩが２．５以上であれば、低分子量体を含むため成形に好適な流動性を確保しやすい。また、１６．０以下であれば、成形体の外観不良を招きにくい。ＰＤＩは、３．０以上１２．０以下がより好ましく、３．２以上８．０以下が更に好ましい。ただし、分子量分布が上限を超えるマクロモノマー共重合体（Ｙ）であっても、成形体表面に熱プレス等の加工を施すことにより、良好な外観を持つ成形体が得られる。
［マクロモノマー共重合体（Ｙ）の製造方法］
マクロモノマー共重合体（Ｙ）の製造方法は、マクロモノマー（Ａ）とコモノマー（Ｂ）とを重合反応させる工程を有する。

マクロモノマー（Ａ）とコモノマー（Ｂ）とを重合反応させる方法は特に限定されず、溶液重合、水系分散重合（例えば、懸濁重合、乳化重合等）、塊状重合等の種々の方法を用いることができる。

懸濁重合や乳化重合のような水系分散重合は、重合発熱の制御が容易である点で有利であり、その中でも回収操作の簡便性、生産性の高さから懸濁重合が好ましい。溶液重合は、反応溶液の均一性が重合後期まで保たれた状態で反応させることが可能である点で有利である。また、溶液重合や乳化重合は、マクロモノマー（Ａ）の合成からマクロモノマー共重合体（Ｙ）の合成まで連続して行うことが可能である点で有利である。

重合反応に用いるマクロモノマー（Ａ）とコモノマー（Ｂ）の各量は特に限定されないが、両者の合計量を１００質量部とした場合、マクロモノマー（Ａ）を２０質量部以上６０質量部以下、例えば２５質量部以上５５質量部以下、好ましくは３０質量部以上５０質量部以下の範囲より選択される量とすることができる。マクロモノマー（Ａ）を当該量にて含めることによって、マクロモノマー共重合体（Ｙ）のミクロ相分離構造制御を容易とし良好な機械物性を得ることができ、また重合反応系における混合物の粘度を取扱い容易なものとすることができる。

特に限定されるものではないが、本発明のマクロモノマー共重合体（Ｙ）の製造に際しては、マクロモノマー（Ａ）とコモノマー（Ｂ）とを、全て同一の反応容器内に投入した後に、重合反応が開始されることが好ましい。また、マクロモノマー（Ａ）とコモノマー（Ｂ）との滴下が必要な場合には、両者を予め、反応容器内と同じ組成比で均一に混合したものを滴下することが好ましい。これらの操作により、反応容器中のマクロモノマー（Ａ）とコモノマー（Ｂ）の組成比を常に一定に保つことができ、それによってマクロモノマー（Ａ）のみが残ったり、コモノマー（Ｂ）のみが残ったりする現象を抑制することができる。

重合に際しては、重合体の分子量を調節するために、連鎖移動剤を用いても良い。このような連鎖移動剤として、メルカプタン類（例えば、１−オクタンチオール等）、水素、αメチルスチレンダイマー、テルペノイド類等を利用することができる。連鎖移動剤は、マクロモノマー（Ａ）とコモノマー（Ｂ）の合計量１００質量部に対し０．０００１質量部以上１０質量部以下、好ましくは０．００１質量部以上１質量部以下の量で用いることができる。

重合はラジカル重合開始剤の存在下で行うことができる。マクロモノマー共重合体（Ｙ）の製造において利用可能なラジカル重合開始剤としては、上記のラジカル重合開始剤が挙げられる。

ラジカル重合開始剤は、マクロモノマー（Ａ）とコモノマー（Ｂ）の合計量１００質量部に対して０．０００１質量部以上１０質量部以下、好ましくは０．００１質量部以上１質量部以下の範囲内で用いることができる。

また、重合は分散剤の存在下にて行うことができる。本発明において利用可能な分散剤としては、上記の分散剤が挙げられ、重合反応に用いる溶剤や原料に応じて適宜選択することができる。分散剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。分散剤は反応液中、０．００５質量部以上０．０５質量部以下の量で用いることができる。

また、重合時の分散安定性の向上を目的として、無機電解質を併用することができる。利用可能な無機電解質としては、上記の無機電解質を挙げることができ、１種以上を適宜選択して使用することができる。

重合温度については特に制限はなく、例えば、−１００〜２５０℃の範囲より適宜選択することが可能であり、好ましくは０〜２００℃の範囲である。

重合反応後、得られたマクロモノマー共重合体（Ｙ）は、濾過、透析、沈殿等のポリマーを分離・精製するための任意の手段により精製・回収することができ、必要に応じてさらに、乾燥工程に付してもよい。マクロモノマー共重合体（Ｙ）は、任意の形態（例えば、粉体、粒体、ペレット等の固体形態）とすることができる。
＜樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物は、マクロモノマー共重合体（Ｙ）を含有する組成物である。当該樹脂組成物は、フィルム等の成形体を製造するための原材料として用いることができる。

本発明の樹脂組成物には、マクロモノマー共重合体（Ｙ）を好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上の量にて含めることができる。マクロモノマー共重合体（Ｙ）をこの量で含めることによって、樹脂組成物をフィルム状に成形した際に良好な透明性や機械物性を得ることができる。

本発明の樹脂組成物には、マクロモノマー共重合体（Ｙ）に加えて、さらなる別のポリマーを含めても良い。このようなポリマーとしては、例えば、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂、ポリオレフィン、ポリアミド、不飽和ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の飽和ポリエステル及びポリカーボネートが挙げられる。これらの中でも、耐候性に優れるポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂やポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂、良好な透明性を有する成形体の製造を可能とするポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂が、特に好ましい。アクリル樹脂を構成する単量体としては、上記「コモノマー（Ｂ）」を構成する原料モノマーと同様のものが挙げられる。本発明の樹脂組成物には、マクロモノマー共重合体（Ｙ）と共に、このような別のポリマーを単独で、又は複数種を組み合わせて含めることができる。

本発明の樹脂組成物には、必要に応じて添加剤を含有させることができる。添加剤の量は、本発明の樹脂組成物を成形して得られるフィルムの光学性能や機械特性を損なわない範囲で適宜選択することでき、少ないほど好ましく、添加剤の含有量は樹脂組成物１００質量部に対して０〜２０質量部が好ましく、０〜１０質量部がより好ましく、０〜５質量部が更に好ましい。

添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、光安定剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、合成シリカやシリコン樹脂粉末等のブロッキング防止剤、可塑剤、抗菌剤、防カビ剤、ブルーイング剤、帯電防止剤が挙げられる。

紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾエート系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、サリチレート系化合物、アクリロニトリル系化合物、金属錯塩系化合物、ヒンダードアミン系化合物；粒子径が０．０１〜０．０６μｍ程度の超微粒子酸化チタン、粒子径が０．０１〜０．０４μｍ程度の超微粒子酸化亜鉛等の無機系粒子が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

光安定剤としては、例えば、Ｎ−Ｈ型、Ｎ−ＣＨ₃型、Ｎ−アシル型、Ｎ−ＯＲ型等のヒンダードアミン系又はフェノール系の光安定剤が挙げられる。

耐熱安定剤としては、例えば、フェノール系、アミン系、硫黄系又は燐酸系の酸化防止剤が挙げられる。

紫外線吸収剤又は酸化防止剤として、例えば、重合体を構成する主鎖又は側鎖に、紫外線吸収剤又は酸化防止剤を化学結合させた重合体型のものを使用することもできる。

本発明の樹脂組成物は、マクロモノマー共重合体（Ｙ）及び所望により任意成分を所定量配合し、任意の混合手段や混練手段（例えば、ロール、バンバリーミキサー、単軸押出機、二軸押出機等の通常の混練機）を用いて調製することができる。本発明の樹脂組成物は任意の形態とすることができ、例えば、粉体、粒体、ペレット等の固体形態とすることができる。
＜フィルム＞
本発明のフィルムは、前記樹脂組成物をフィルム状に成形したものである。

本発明のフィルムは、透明性と柔軟性に優れ、かつ引き裂き耐性に優れる。
（透明性）
本発明のフィルムの全光線透過率としては、日本工業規格（ＪＩＳＫ７３６１−１）「プラスチック−透明材料の全光線透過率の試験方法−第１部：シングルビーム法」に準拠して測定した場合に８０％以上１００％以下が好ましく、８５％以上１００％以下がより好ましく、９０％以上１００％以下が更に好ましい。

全光線透過率が８０％以上あれば、厚いフィルムであったとしても充分な透明感が得られる。

本発明のフィルムのヘーズ値としては、日本工業規格（ＪＩＳＫ７１３６）「プラスチック−透明材料のヘーズの求め方」に準拠して測定した場合に、０％以上１０％以下が好ましく、０％以上５％以下がより好ましく、０％以上３％以下が更に好ましい。ヘーズ値が１０％以下であれば、曇りの少ない透明感が得られる。

フィルムは通常、厚さが薄いほど透明性が高いものが得られやすい。そのため、本発明のフィルムの厚は２０〜４００μｍが好ましく、２５〜３５０μｍがより好ましく、３０〜３００μｍが更に好ましい。

本発明において、フィルムの厚さは、製膜時の流れ方向に垂直な方向（ＴＤ方向）で任意に三か所測定した測定値の平均値をいう。
（機械物性）
本発明のフィルムは、室温下では張力を与えても引き裂かれにくいため取扱い性に優れ、加温下では施工に適した柔軟性と高い破断伸度を示す。加温とは、フィルムを熱することで室温以上の温度を与えることを指すが、その温度は施工手法によりさまざまである。なお、本明細書では、特に断りの無い限り、「室温」又は「室温下」とは２３℃を指し、「加温」又は「加温下」とは４０℃を指すこととする。

本発明のフィルムの室温下での弾性率は、日本工業規格（ＪＩＳＫ７１２７）「プラスチック−引張特性の試験方法-第３部：フィルム及びシートの試験条件」に準拠して、２３℃で２００ｍｍ／分の速度で測定した場合、１００ＭＰａ以上１２００ＭＰａ以下が好ましい。

弾性率が１００ＭＰａ以上あればフィルムとして取り扱うことができる。また、１２００ＭＰａ以下であれば、室温でも曲面に追従させることができる。

本発明のフィルムの室温下での弾性率は１５０ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下がより好ましく、２００ＭＰａ以上８００ＭＰａ以下が更に好ましい。

本発明のフィルムの加温下での弾性率としては、ＪＩＳＫ７１２７に準拠して、４０℃で２００ｍｍ／分の速度で測定した場合、１ＭＰａ以上７００ＭＰａ以下が好ましい。

弾性率が１ＭＰａ以上あれば追従させた後に剥して微調整（リワーク）することができる。また、７００ＭＰａ以下であれば、凹凸面にも容易に追従させることができる。

本発明のフィルムの加温下での弾性率は１０ＭＰａ以上６００ＭＰａ以下がより好ましく、２０ＭＰａ以上５００ＭＰａ以下が更に好ましい。

本発明のフィルムの加温下での破断伸度としては、ＪＩＳＫ７１２７に準拠して、４０℃で２００ｍｍ／分の速度で測定した場合、１００％以上伸びることが好ましい。

破断伸度が１００％以上あれば、熱をかけてフィルムを変形させても容易には破断せず、施工がしやすい。

破断伸度は高いほどよいが、フィルムは伸ばすほど薄くなり、貼りあわせる面の微小突起などで破れやすくなるため、３００％以下が好ましい。

本発明のフィルムの加温下での破断伸度は１２０％以上３００％以下がより好ましく、１４０％以上３００％以下が更に好ましい。

また、本発明のフィルムの室温下での引き裂き強度は、日本工業規格（ＪＩＳＫ７１２８−３）「プラスチック-フィルム及びシートの引裂強さ試験方法−第３部：直角形引裂法」に準拠して、２３℃で２００ｍｍ／分の速度で測定した場合に、８０Ｎ／ｍｍ以上２００Ｎ／ｍｍ以下であることが好ましい。引き裂き強度が８０Ｎ／ｍｍ以上であれば曲面追従時などに力をかけても引き裂かれにくく、取扱いやすい。引き裂き強度が２００Ｎ／ｍｍ以下であれば打ち抜き等の加工性に優れる。

本発明のフィルムの引き裂き強度は、耐久性と加工性の観点から８５Ｎ／ｍｍ以上であることがより好ましく、９０Ｎ／ｍｍ以上であることが更に好ましく、８５Ｎ／ｍｍ以上２００Ｎ／ｍｍ以下であることが特に好ましく、９０Ｎ／ｍｍ以上２００Ｎ／ｍｍ以下が最も好ましい。
（フィルムの表面処理）
本発明のフィルムは、そのまま用いてもよく、あるいは、片面又は両面に耐候性、表面硬度、耐擦傷性、耐薬品性、印刷特性、易接着性、撥水性、帯電防止、反射防止、防眩、艶消し等の各種機能を付与又は向上させるために表面加工が施されていても良い。

表面加工の具体例としては、例えば、各種コーティング処理（例えば、印刷、塗布、湿式メッキ処理、乾式メッキ処理、ラミネート加工等）、易接着処理などが挙げられるが、これらに限定はされない。「易接着処理」とは、本発明のフィルムと、他のシートやフィルム、塗料や接着剤等との間の密着性を向上させるために行う処理であり、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、スパッタエッチング処理、スルホン化処理、グラフト処理、紫外線照射処理、電子線照射処理、粘着剤（例えば、(メタ)アクリレート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエチレンイミン、シランカップリング剤、ペルフルオロオクタンスルホン酸等）の塗布（粘着層の設置）等の処理をいう。本発明のフィルムは、易接着処理が施された易接着フィルムが好ましい。なかでも、人が手作業で貼りあわせやすい点で、粘着層を設けた易接着フィルムがより好ましく、本発明フィルムと粘着層の界面剥離が起きにくいため、（メタ）アクリレートをモノマー単位とするポリマーを含む粘着層を設けた易接着フィルムが更に好ましい。
＜フィルムの製造方法＞
本発明のフィルムは、前記樹脂組成物を任意の手段でフィルム又はシート状に成形することにより製造することができる。成形方法としては、例えば、射出成形法、圧縮成形法、中空成形法、押出成形法、回転成形法、流延法及び溶媒キャスト法が挙げられる。例えば、本発明のフィルムは、前記樹脂組成物を溶融した後、フィルム形状とし、その後冷却して固化させる工程により製造することができる。このような方法としては、生産性の観点から溶融押出法が好ましい。溶融押出法の例としては、Ｔダイ法、インフレーション法が挙げられるが、これらのうち経済性の点でＴダイ法が好ましい。

溶融押出温度は、１７０℃以上２４０℃以下程度が好ましい。また、押出機としては、例えば、単軸押出機及び二軸押出機等を利用することができる。
＜フィルムの用途＞
本発明のフィルムの用途としては、例えば、オーバーレイフィルム、ラミネートフィルム、メディア印刷フィルム等の用途；ウェザーストリップ、バンパー、バンパーガード、サイドマッドガード、ボディーパネル、スポイラー、フロントグリル、ストラットマウント、ホイールキャップ、センターピラー、ドアミラー、センターオーナメント、サイドモール、ドアモール、ウインドモール、窓、ヘッドランプカバー、テールランプカバー、風防部品等の自動車外装用途；インストルメントパネル、コンソールボックス、メーターカバー、ドアロックペゼル、ステアリングホイール、パワーウィンドウスイッチベース、センタークラスター、ダッシュボード等の自動車内装用途；ＡＶ機器や家具製品のフロントパネル、ボタン、エンブレム、表面化粧材等の用途；携帯電話等のハウジング、表示窓、ボタン等の用途；家具用外装材用；壁面、天井、床等の建築用内装材用途；サイディング等の外壁、塀、屋根、門扉、破風板等の建築用外装材用途；窓枠、扉、手すり、敷居、鴨居等の家具類の表面化粧材用途；各種ディスプレイ；フレネルレンズ、偏光フィルム、偏光子保護フィルム、位相差フィルム、光拡散フィルム、視野角拡大フィルム、反射フィルム、反射防止フィルム、防眩フィルム、輝度向上フィルム、プリズムシート、マイクロレンズアレイ、タッチパネル用導電フィルム、導光用途フィルム、電子ペーパー用途フィルム等の光学用途；窓ガラス、電車、航空機、船舶等の自動車以外の各種乗り物の内外装用途；瓶、化粧品容器、小物入れ等の各種包装容器及び包装材料；景品や小物等の雑貨等のその他各種用途向けのフィルム；太陽電池表面保護フィルム、太陽電池用封止フィルム、太陽電池用裏面保護フィルム、太陽電池用基盤フィルム、農業用ビニルハウス、高速道路遮音板用保護フィルム並びに交通標識用最表面保護フィルム等が挙げられるが、これらに限定はされない。

以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

尚、実施例中の「部」及び「％」は、「質量部」及び「質量％」を示す。
［評価方法］
実施例、比較例における各評価は、以下の方法により実施した。
（樹脂組成物の評価方法）
（１）分子量、及び分子量分布
質量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、およびピークトップ分子量（Ｍｐ）は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー（株）製、商品名：ＨＬＣ−８２２０）を使用し、以下の条件にて測定した。

カラム：ＴＳＫＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮＳＵＰＥＲＨＺ−Ｌ（４．６×３５ｍｍ）と２本のＴＳＫ−ＧＥＬＳＵＰＥＲＨＺＭ−Ｎ（６．０×１５０ｍｍ）を直列に接続
溶離液：ＴＨＦ
測定温度：４０℃
流速：０．６ｍＬ／分
尚、Ｍｗ、Ｍｎ及びＭｐは、ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製のピークトップ分子量が１５９０、１０２９０、５５６００及び１４１５００である４種のポリメチルメタクリレートを標準ポリマーとして用いて作成した検量線を使用して求めた。
（フィルムの評価方法）
（２）透過率、ヘーズ
ヘーズメーターＮＤＨ２０００（日本電色製）を用いて、ＪＩＳＫ７１３６、ＪＩＳＫ７３６１−１に準拠してヘーズ及び全光線透過率を測定した。１サンプルにつき三点ずつ測定して平均値を求めた。
（３）引張試験
フィルムから１５ｍｍ×１５０ｍｍの短冊形状の試験片をＭＤ方向に沿って切り出した。テンシロン万能試験機ＲＴＣ−１２５０Ａ（オリエンテック製）にてチャック間距離１００ｍｍとして、ＪＩＳＫ７１２７に準拠して、引張試験を行った。室温２３℃及び４０℃にて、速度２００ｍｍ／分で引張試験を実施し、その時の応力歪み曲線から、それぞれの試験温度における破断伸度、弾性率、降伏応力を求めた。
（４）引き裂き試験
フィルムから打ち抜いた直角型試験片を用いて、ＪＩＳＫ７１２８−３に準拠して、テンシロン万能試験機ＲＴＣ−１２５０Ａ（オリエンテック製）にて引き裂き試験を行った。ＴＤ方向に引き裂く試験を室温２３℃及び引張速度２００ｍｍ／分で実施し、引き裂き強度、最大点伸度、破断伸度を求めた。
＜製造例１＞
［分散剤］
撹拌機、冷却管及び温度計を備えた容量１２００Ｌの反応容器内に、１７％水酸化カリウム水溶液６１．６部、メチルメタクリレート（三菱ケミカル（株）製、以下同様）１９．１部及び脱イオン水１９．３部を仕込んだ。次いで、反応装置内の液を室温にて撹拌し、発熱ピークを確認した後、更に４時間撹拌した。この後、反応装置内の反応液を室温まで冷却してカリウムメタクリレート水溶液を得た。

次いで、撹拌機、冷却管及び温度計を備えた容量１０５０Ｌの反応容器内に、脱イオン水９００部、２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホン酸ナトリウム（三菱ケミカル（株）製、商品名：アクリエステルＳＥＭ−Ｎａ）６０部、上記のカリウムメタクレート水溶液１０部及びメチルメタクリレート１２部を入れて撹拌し、重合装置内を窒素置換しながら、５０℃に昇温した。その中に、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩（和光純薬工業（株）製、商品名：Ｖ−５０）０．０８部を添加し、更に６０℃に昇温した。

昇温後、滴下ポンプを利用してメチルメタクレートを０．２４部／分の速度で７５分間連続的に滴下した。反応溶液を６０℃で６時間保持した後、室温に冷却して、透明な水溶液である固形分１０％の分散剤を得た。
＜製造例２＞
［マクロモノマー］
（コバルト連鎖移動剤の合成）
撹拌装置を備えた合成装置中に、窒素雰囲気下で、酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物（和光純薬（株）製、和光特級）２．００ｇ（８．０３ｍｍｏｌ）及びジフェニルグリオキシム（東京化成（株）製、ＥＰグレード）３．８６ｇ（１６．１ｍｍｏｌ）及び予め窒素バブリングにより脱酸素したジエチルエーテル１００ｍｌを入れ、室温で２時間攪拌した。

次いで、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（東京化成（株）製、ＥＰグレード）２０ｍｌを加え、更に６時間攪拌した。得られたものを濾過し、固体をジエチルエーテルで洗浄し、２０℃において１２時間真空乾燥し、茶褐色固体のコバルト錯体５．０２ｇ（７．９３ｍｍｏｌ、収率９９％）を得た。
（マクロモノマーの合成）
撹拌機、冷却管及び温度計を備えた重合装置中に、脱イオン水１４５部、硫酸ナトリウム（Ｎａ₂ＳＯ₄）０．１部及び製造例１で製造した分散剤（固形分１０％）０．２６部を入れて撹拌して、均一な水溶液とした。次に、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）９５部、メチルアクリレート（ＭＡ）（三菱ケミカル（株）製）５部、上記方法で製造したコバルト連鎖移動剤０．００１６部及び重合開始剤として１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（日油（株）製、商品名：パーオクタ（登録商標）Ｏ）０．１部を加え、水性分散液とした。次いで、重合装置内を充分に窒素置換し、水性分散液を８０℃に昇温してから４時間保持した後に９２℃に昇温して２時間保持した。その後、反応液を４０℃に冷却して、マクロモノマーの水性懸濁液を得た。この水性懸濁液を濾過布で濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄し、４０℃で１６時間乾燥して、マクロモノマーを得た。

ＧＰＣで分析したところ、マクロモノマーのＭｗは２７０００、Ｍｎは１４０００、分子量分布（ＰＤＩ）は１．９であった。

結果を表１に示す。

＜製造例３＞
［マクロモノマー共重合体（Ｙ−１）］
脱イオン水１４５部、硫酸ナトリウム０．１部及び製造例１で製造した分散剤０．２６部を混合して懸濁用水分散媒を調製した。

冷却管付セパラブルフラスコに、マクロモノマー（Ａ）として製造例２で合成したマクロモノマーを４０部、コモノマー（Ｂ）としてｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）（三菱ケミカル（株）製）３６部及びメチルメタクリレート２４部、１−オクタンチオール０．１部を混合し、攪拌しながら５０℃に加温して原料シラップを得た。原料シラップを４０℃以下に冷却した後、原料シラップにＡＭＢＮ（大塚化学（株）製２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル））０．３部を溶解させ、シラップを得た。

次いで、シラップに懸濁用水分散媒を加えた後、窒素バブリングによりセパラブルフラスコ内の雰囲気を窒素置換しながら、攪拌回転数を上げてシラップ分散液を得た。

シラップ分散液を７５℃に昇温し、重合発熱ピークが出るまでセパラブルフラスコの外温を保持した。重合発熱ピークが出た後、シラップ分散液が７５℃になったところで、シラップ分散液を８５℃に昇温し、３０分保持して重合を完結させ、懸濁液を得た。

懸濁液を４０℃以下に冷却した後に、懸濁液を濾過布で濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄し、４０℃で１６時間乾燥してマクロモノマー共重合体（Ｙ−１）を得た。

結果を表２に示す。マクロモノマー共重合体（Ｙ−１）のＭｗは２４８０００、Ｍｎは５２０００、ＰＤＩは４．８であった。またＭｐは６５３００であった。

＜製造例４＞
［マクロモノマー共重合体（Ｙ−２）］
製造例３において、コモノマー（Ｂ）としてｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）及びメチルメタクリレート（ＭＭＡ）を表２の通り用いたこと以外は同様にして、マクロモノマー共重合体（Ｙ−２）を得た。

結果を表２に示す。マクロモノマー共重合体（Ｙ−２）のＭｗは２４７０００、Ｍｎは５７１００、ＰＤＩは４．３であった。またＭｐは８４４００であった。
＜製造例５＞
［マクロモノマー共重合体（Ｙ−３）］
製造例３において、コモノマー（Ｂ）としてｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）及びメチルメタクリレート（ＭＭＡ）を表２の通り用いたこと以外は同様にして、マクロモノマー共重合体（Ｙ−３）を得た。

結果を表２に示す。
マクロモノマー共重合体（Ｙ−３）のＭｗは２０９０００、Ｍｎは５７９００、ＰＤＩは３．６であった。またＭｐは８４４００であった。
＜実施例１＞
［フィルムの作製］
製造例４で作製したマクロモノマー共重合体（Ｙ−２）を５０℃で一晩予備乾燥させた後、φ３０ｍｍ二軸混練押出機（Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社製）により最高温度２２０℃で押出し、ペレット状の成形材料（樹脂組成物）を得た。

得られたペレットを５０℃で一晩予備乾燥させた後、１５０ｍｍ幅のＴダイが搭載されたφ３０ｍｍ単軸押出機（ＧＭエンジニアリング社製）により押出温度１８０〜２２０℃、Ｔダイ温度２２０℃で一本の冷却ロール温度４０℃で製膜して厚さ５０μｍのフィルム（実施例１）を得た。

得られたフィルムの２３℃での引張試験結果、４０℃での引張試験結果、２３℃での引き裂き試験結果、ならびに光学試験結果を表３に示す。

＜比較例１、実施例２＞
実施例１において、マクロモノマー共重合体として製造例３で得たマクロモノマー共重合体（Ｙ−１）あるいは製造例５で得たマクロモノマー共重合体（Ｙ−３）を用いたこと以外は同様にして、各共重合体より比較例１及び実施例２のフィルムを得た。

フィルムの評価結果を表３に示す。

表３に示す通り、実施例１〜２に記載のフィルムは、比較例１に記載のフィルムに対し、引き裂き強度に優れ、室温２３℃で力をかけたときに引き裂かれにくく、取扱い性に優れる。また、４０℃での引張試験の破断伸度も有意に高い。フィルムを二次加工する際に４０℃に加温して引っ張った時に、破断しにくいため、施工性に優れる。また、実施例１〜２に記載のフィルムは全光線透過率が９０％を越え、ヘーズ値も１％以下と低いことから、優れた透明性を有するものである。すなわち、実施例１、２に示したフィルムは透明であり、取扱い性と施工性に優れたフィルムであることがわかる。

マクロモノマー共重合体（Ｙ−１）〜（Ｙ−３）は数平均分子量、重量平均分子量共にいずれも大きな差はない（表２）。しかしながら、マクロモノマー共重合体（Ｙ−２）および（Ｙ−３）は、マクロモノマー共重合体（Ｙ−１）に比べピークトップ分子量が高く、比較的高い分子量のポリマー鎖が多く含まれたため、優れた機械物性を発揮したと考えられる。

マクロモノマー共重合体の重合にて、コモノマー（Ｂ）の仕込み比率を僅かに変更するだけで、このような効果が達成されたことは、驚くべきことである。

以上に例示したように、ピークトップ分子量が所定以上のマクロモノマー共重合体を成形することで、透明性と柔軟性に優れ、かつ引き裂き耐性に優れるフィルムが得られることが明らかとなった。

本発明のフィルムは意匠用フィルム、農業用フィルム、車載用フィルム、外装用フィルム、建築内装用フィルム、包装材料等に好適に使用できる。

Claims

下記一般式（１）で表されるマクロモノマー（Ａ）と、該マクロモノマー（Ａ）と共重合可能な他のコモノマー（Ｂ）とを重合して得られるマクロモノマー共重合体（Ｙ）を含有する樹脂組成物であって、該マクロモノマー共重合体（Ｙ）のピークトップ分子量（Ｍｐ）が７万以上９０万以下である、樹脂組成物。
（式中、Ｒ及びＲ¹〜Ｒⁿは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基である。Ｘ₁〜Ｘ_nは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｚは、末端基である。ｎは、２〜１０，０００の自然数である。）
前記マクロモノマー共重合体（Ｙ）を含有量５０質量％以上で含む、請求項１記載の樹脂組成物。
請求項１又は２記載の樹脂組成物を成形して得られたフィルム。
少なくとも片面に易接着処理が施されたものである、請求項３記載のフィルム。