JP2018193370A - 向上した安定性および反応性を有するキシリレンジイソシアネート組成物およびそれを用いた光学レンズ - Google Patents

Abstract

【課題】安定性を向上させ、反応性低下を防止させたキシリレンジイソシアネート組成物、ならびにその製造方法の提供。
【解決手段】塩素含有量が１００ないし１０００ｐｐｍ、ＮＣＯ基の含有量が４３ないし４６重量％である、キシリレンジイソシアネート組成物。さらに、塩素イオンおよび塩素系貯蔵安定剤の少なくとも１つを含む、キシリレンジイソシアネート組成物。本組成物は、光学特性に優れたプラスチック光学レンズなどの光学材料に使用される。
【選択図】なし

Description

実施形態は、光学材料の製造に用いられるキシリレンジイソシアネート組成物、より具体的には向上した安定性および反応性を有するキシリレンジイソシアネート組成物、およびそれを用いた光学材料たとえばプラスチック光学レンズに関する。

プラスチック光学材料は、無機材料例えばガラスからなる光学材料と比較して、軽量で、壊れにくく、染色性に優れているため、これらは眼鏡レンズ、カメラレンズなどのための光学材料として広く用いられている。最近では、高い透明性、高い屈折率、低い比重、高い耐熱性、および高い衝撃抵抗のような性質を有する高性能の光学材料に需要がある。

光学材料のうちポリチオウレタンは、それらの優れた光学特性と優れた機械特性のために光学材料として広く用いられている。ポリチオウレタンは、チオールとイソシアネートとを反応させることによって調製されるであろう。ポリチオウレタンから製造されたレンズは、高い屈折率、軽量、および比較的高い衝撃抵抗を有するため、広く用いられている。

ポリチオウレタンの原料として用いられるイソシアネートのうち、キシリレンジイソシアネートは、一般に、キシリレンジアミンからホスゲン法または非ホスゲン法により合成され、非常に幅広い分野で商業的に使用されている。

キシリレンジイソシアネートは種々の利点を有するけれども、ＮＣＯ基の高い反応性のために、それから製造される生成物が均一な特性を有することが困難であり、それを長期間貯蔵すると、副反応により、その初期の物理的性質を失いやすいという欠点がある。具体的には、キシリレンジイソシアネートは、ＮＣＯ基の自己反応により二量体または三量体を形成し、それによってそのＮＣＯ％価を変化させる。その結果、固体材料が沈殿し、この現象は環境から導入された水分との反応によってさらに促進される。このような問題を防止または遅延させるために種々の安定剤を使用することができるが、これらはキシリレンジイソシアネートの反応性に影響を及ぼすので、ポリウレタンの製造において黄変または他の問題を引き起こすことがある。さらに、キシリレンジイソシアネートは、他の種類のイソシアネートとは異なり、添加物の種類や含有量によってはより大きな副作用があり、最適な配合を見出すことが困難である。

韓国公開特許第２０１２−００７６３２９号公報（２０１２年７月９日）

キシリレンジイソシアネートを光学材料の製造に使用する場合、その高い反応性のために種々の副反応が起こることがあり、これが固体材料を生成し、光学材料の光学特性に重大な影響を及ぼすことがある。この問題を解決するために、反応性に影響を与えうる、キシリレンジイソシアネート中の不純物を、非常に微量まで減らす試みがなされている。しかし、不純物の量を最大限まで減らすことは商業的に非常に困難であり、またそのようなプロセスを操作するために多大な費用がかかる。

研究の結果、本発明者らは、キシリレンジイソシアネート組成物がある量の塩素を含有していると、安定性を向上させ、反応性の低下を防止できることを見出した。

したがって、実施形態は、塩素の量を特定の範囲に調整して安定性および反応性を向上させたキシリレンジイソシアネート組成物、ならびにその製造方法を提供することを目的とする。

また、実施形態は、長期間貯蔵しても安定な、キシリレンジイソシアネート組成物の貯蔵物品を提供することを目的とする。

また、実施形態は、キシリレンジイソシアネート組成物を用いた重合性組成物、光学材料、およびプラスチック光学レンズの製造方法を提供することを目的とする。

実施形態によれば、塩素含有量が１００ないし１０００ｐｐｍであり、ＮＣＯ基の含有量が４３ないし４６重量％であるキシリレンジイソシアネート組成物を提供する。

他の実施形態によれば、ＮＣＯ基の含有量が４３ないし４６重量％であるキシリレンジイソシアネートと、塩素イオンおよび塩素系貯蔵安定剤の少なくとも１つを含み、前記組成物を塩素と反応性でない容器に封入して温度８０℃で６か月間放置したとき、前記組成物に含まれるＮＣＯ基の含有量の変化が、初期の含有量と比較して４％以内である、キシリレンジイソシアネート組成物を提供する。

さらに、他の実施形態によれば、キシリレンジイソシアネートを含む第１の組成物を、キシリレンジアミンからイソシアネート合成法によって得て、塩素イオンおよび塩素系貯蔵安定剤の少なくとも１つを前記第１の組成物に加えて組成物中の塩素含有量を１００ないし１０００ｐｐｍに調整することを含む、キシリレンジイソシアネート組成物の製造方法を提供する。

さらに、他の実施形態によれば、塩素含有量が１００ないし１０００ｐｐｍ、ＮＣＯ基の含有量が４３ないし４６重量％であるキシリレンジイソシアネート組成物と、前記キシリレンジイソシアネート組成物を収容する容器とを有し、前記キシリレンジイソシアネート組成物と接触する前記容器の領域は塩素と反応しない、キシリレンジイソシアネート組成物の貯蔵物品を提供する。

さらに、他の実施形態によれば、塩素含有量が１００ないし１０００ｐｐｍ、ＮＣＯ基の含有量が４３ないし４６重量％であるキシリレンジイソシアネート組成物と、チオールとを含む、重合性組成物を提供する。

さらに、他の実施形態によれば、塩素含有量が１００ないし１０００ｐｐｍ、ＮＣＯ基の含有量が４３ないし４６重量％であるキシリレンジイソシアネート組成物と、チオールとの重合によって調製されたポリチオウレタンを含む、光学材料を提供する。

さらに、他の実施形態によれば、塩素含有量が１００ないし１０００ｐｐｍ、ＮＣＯ基の含有量が４３ないし４６重量％であるキシリレンジイソシアネート組成物を調製し、前記キシリレンジイソシアネート組成物をチオールと混合して混合物をモールド中で熱硬化させることを含む、光学レンズの製造方法を提供する。

実施形態に係るキシリレンジイソシアネート組成物は安定性を向上する、ある量の塩素を含んでいるので、それを長期間貯蔵しても、反応性の劣化を防止することができる。

したがって、実施形態に係るキシリレンジイソシアネート組成物を、販売などのために長期間貯蔵した後に用いるとしても、キシリレンジイソシアネート組成物をチオールと重合させて、屈折率、アッベ数、透明性、ガラス転移温度、黄色度などに関して優れた特性を有するポリチオウレタン系光学材料を製造することができる。したがって、これを、眼鏡レンズ、カメラレンズなどの分野において有利に用いることができる。

以下、例を参照して、本発明を詳細に説明する。例は以下に説明するものに限定されない。むしろ、本発明の主旨が変更されない限り、これらを種々の形態に修正してもよい。

本明細書において、ある部分がある要素を「含む」という場合、その部分は他の要素も含みうると理解されたい。

さらに、本明細書において用いた、成分の量、反応条件などに関する全ての数値および表現は、別段の指示がない限り、「約」という用語によって修飾されると理解されたい。

実施形態に係るキシリレンジイソシアネート組成物は、塩素含有量が１００ないし１０００ｐｐｍ、ＮＣＯ基の含有量が４３ないし４６重量％である。

上述したように、キシリレンジイソシアネート組成物は、１００ないし１０００ｐｐｍの範囲の、調整された量の塩素を有する。

組成物中の塩素の量が上記の範囲未満であると、高い反応性を有効に抑制できないので、組成物を長期間にわたって貯蔵したときに、ＮＣＯ基の間の自己反応が原因で、曇りおよび沈殿が生じることがある。それが上記の範囲を超えると、過剰量の塩素または塩素系化合物が原因で黄変が生じることがある。

塩素含有量は、キシリレンジイソシアネート組成物中に含まれる、塩素系化合物の塩素イオンおよび塩素成分の全量のことをいい、これは燃焼イオンクロマトグラフィーのような方法によって測定しうる。

さらに、キシリレンジイソシアネート組成物は、ＮＣＯ基の含有量（ＮＣＯ％）が４３ないし４６重量％である。

上記のＮＣＯ含有量の範囲は、キシリレンジイソシアネート中のＮＣＯ基の間の自己反応が起きないであろう、理論的なＮＣＯ含有量に近い。上記の範囲内では、実施形態に係るキシリレンジイソシアネート組成物の物理的性質が劣化しないであろう。

ＮＣＯ基の含有量（ＮＣＯ％）は、組成物中に含まれる遊離のＮＣＯ（反応性ＮＣＯ）基の重量からパーセントに変換された値であり、塩酸による逆滴定のような方法によって測定しうる。

より具体的な例として、キシリレンジイソシアネート組成物中の塩素含有量は１００ないし７００ｐｐｍの範囲でもよい。

キシリレンジイソシアネート組成物は、塩素イオンおよび塩素系貯蔵安定剤の少なくとも１つを含んでいてもよい。

たとえば、キシリレンジイソシアネート組成物は、下記の式１または２で表される少なくとも１つの塩素系貯蔵安定剤を含んでいてもよい。

式中、ｎは１ないし３の整数；Ｒ１は置換または非置換のＣ_６−１０アリール；Ｒ２はＣ_１−１０アルキレン；およびＲ３は置換もしくは非置換のＣ_６−１０アリールまたは置換もしくは非置換のＣ_１−１０アルキルであり、アリールまたはアルキルに置換する基は、各々独立に、ハロゲン、ヒドロキシ、およびアミノなどからなる群より選択される。

具体的な例として、キシリレンイソシアネート組成物は、ベンゾトリクロリド（式３）、塩化ベンジル（式４）、塩化ベンゾイル（式５）、およびＣ_６−１０塩化アルカノイル（式６）からなる群より選択される少なくとも１つの塩素系貯蔵安定剤を含んでいてもよい。

上記の式７において、ＲはＣ_６−１０アルキルである。

前記キシリレンジイソシアネート組成物は貯蔵安定性に非常に優れている。

たとえば、キシリレンジイソシアネート組成物を温度８０℃で６か月間放置したとき、生成する沈殿物は、組成物の全重量をベースとして１重量％以下、０．５重量％以下、または０．３重量％以下であろう。

キシリレンジイソシアネート組成物を温度８０℃で６か月間放置したとき、前記組成物に含まれるＮＣＯ基の含有量の変化は、初期の含有量と比較して５％以内、４％以内、３％以内、２％以内、または１％以内であろう。

さらに、キシリレンジイソシアネート組成物を塩素と反応性でない容器に封入して温度８０℃で６か月間放置したとき、ＮＣＯ基の含有量の変化は、初期の含有量と比較して４％以内、３％以内、２％以内、または１％以内であろう。

したがって、実施形態に係るキシリレンジイソシアネート組成物は、ＮＣＯ基の含有量が４３ないし４６重量％であるキシリレンジイソシアネートと、塩素イオンおよび塩素系貯蔵安定剤の少なくとも１つを含み、前記組成物を塩素と反応性でない容器に封入して温度８０℃で６か月間放置したとき、ＮＣＯ基の含有量の変化が、初期の含有量と比較して４％以内である。

キシリレンジイソシアネート組成物中のキシリレンジイソシアネートの量は、９０重量％以上、９５重量％以上、または９９重量％以上、たとえば９９重量％ないし１００重量％未満である。

実施形態に係るキシリレンジイソシアネート組成物の製造方法は、キシリレンジイソシアネートを含む第１の組成物を、キシリレンジアミンからイソシアネート合成法によって得て、塩素イオンおよび塩素系貯蔵安定剤の少なくとも１つを前記第１の組成物に加えて組成物中の塩素含有量を１００ないし１０００ｐｐｍに調整することを含む。

以下、各々の工程を詳細に説明する。
第１の組成物を得る工程においては、キシリレンジイソシアネートを含む組成物を、キシリレンジアミンからイソシアネート合成法（たとえば、ホスゲン法または非ホスゲン法）によって得る。

たとえば、キシリレンジアミンを、ホスゲン、ハロＣ_１−１０アルキルクロロホルメート、またはハロジＣ_１−１０アルキルカーボネートと反応させて、キシリレンジイソシアネートを含む第１の組成物を得てもよい。

ホスゲン法の例によれば、以下の反応スキーム１に示すように、キシリレンジアミンを、塩酸と、３０℃以下の温度でエステル系溶媒中において反応させて、アミン塩酸塩を得た後、これをホスゲンと、１２０ないし１７０℃で反応させ、これによってキシリレンジイソシアネートを合成する。

非ホスゲン法の例によれば、以下の反応スキーム２に示すように、キシリレンジアミンを、ハロＣ_１−１０アルキルクロロホルメートまたはハロジＣ_１−１０アルキルカーボネートと反応させてビスカルバメートを調製した後、これを触媒の存在中、１３０ないし２５０℃の高温で溶媒中において熱分解し、これによってキシリレンジイソシアネートを合成する。

上記の反応スキーム２において、ＲはハロＣ_６−１０アルキルである。
ここで、ハロは、フルオロ、クロロ、ブロモ、またはヨードでよい。

上記の方法によって、キシリレンジイソシアネートを含む第１の組成物を調整する。

この場合、ホスゲン法においては水素化が可能な塩素イオンも生成されるが、非ホスゲン法においては水素化が可能な塩素イオンは生成されない。そこで、組成物中の塩素含有量を慎重に調整することが必要である。

組成物中の塩素含有量を調整する工程において、先行する工程で得られた第１の組成物中の塩素含有量を１００ないし１０００ｐｐｍに調整する。

塩素含有量の調整を、塩素イオンおよび塩素系貯蔵安定剤の少なくとも１つを第１の組成物に加えることによって行ってもよい。

たとえば、塩素イオンを加える工程は、第１の組成物を室温で撹拌しながら、塩素ガスを注入して溶解した後、溶解しなかった塩素ガスを減圧下で除去することによって行ってもよい。

また、塩素系貯蔵安定剤を加える工程は、少なくとも１つの塩素系貯蔵安定剤を第１の組成物に加えて、混合物を２０ないし５０℃で撹拌および混合することによって行ってもよい。この場合、塩素系貯蔵安定剤を、必要量の上で例示した化合物として好適に用いることができる。好ましくは、塩素含有量の調整を、組成物に、ベンゾトリクロリド、塩化ベンジル、塩化ベンゾイル、およびＣ_６−１０塩化アルカノイルからなる群より選択される少なくとも１つの塩素系貯蔵安定剤を加えることによって行ってもよい。

また、塩素イオンまたは塩素系貯蔵安定剤が、第１の組成物中に過剰に存在するか、または添加されているのであれば、これを除去する工程をさらに行ってもよい。すなわち、組成物中の塩素含有量を調整する工程の後に、組成物を加熱蒸留にかけて組成物中に存在する過剰の塩素イオンまたは塩素系貯蔵安定剤を除去し、それによって組成物中の塩素含有量を１００ないし１０００ｐｐｍに調整する工程をさらに行ってもよい。

さらに、各々の塩素添加／除去工程の後に、組成物中の塩素含有量を測定し、必要であれば、塩素含有量を１００ないし１０００ｐｐｍに調整する工程をさらに行ってもよい。

実施形態に係るキシリレンジイソシアネート組成物の貯蔵物品は、塩素含有量が１００ないし１０００ｐｐｍ、ＮＣＯ基の含有量が４３ないし４６重量％であるキシリレンジイソシアネート組成物と、前記キシリレンジイソシアネート組成物を収容する容器とを有し、前記キシリレンジイソシアネート組成物と接触する前記容器の領域は塩素と反応しない。

キシリレンジイソシアネート組成物中の塩素成分が反応性物質たとえば金属と接触している場合、不純物たとえば金属イオンの濃度がキシリレンジイソシアネート組成物中で経時的に増加し、組成物の劣化のリスクがある。さらに、これは組成物の反応性およびそれから製造されるレンズの光学特性に深刻な影響をもつことがある。

したがって、塩素と反応性でない接触領域を有する容器を用いた、実施形態に係る貯蔵物品は、容器の腐食が原因となる、金属イオンの溶出などを防止できる。

たとえば、キシリレンジイソシアネート組成物と接触する、容器の領域が非金属からなっていてもよい。

より具体的には、組成物と接触する容器の領域を、少なくとも１つのポリマーコーティング剤、たとえばエポキシ系、ポリエチレン系、フッ素系（たとえばテフロン（登録商標））、シリコーン系、フェノール系、アルキッド系、ポリエステル系、アクリル系、アミノ系、ビニル系など；または無機金属コーティング剤、たとえばモリブデン系、フォスフェート系、および亜鉛系などによってコーティングしていてもよい。

上述した貯蔵物品は、容器と組成物との間の反応を起こさないので、組成物を長期間にわたってその中に貯蔵しても、材料が容器から組成物へ溶出することはほとんどない。

具体的な例として、キシリレンジイソシアネート組成物を容器に封入して温度８０℃で６か月間放置したとき、組成物中のＮＣＯ基の含有量の変化は、初期の含有量と比較して４％以内であり、容器から流出する材料（たとえば金属）の全量は１ｐｐｍ以内、より好ましくは０．８ｐｐｍ以内、０．６ｐｐｍ以内、または０．４ｐｐｍ以内でありうる。

他の例として、キシリレンジイソシアネート組成物を容器に封入して温度１００℃で１か月間放置したとき、組成物中のＮＣＯ基の含有量の変化は、初期の含有量と比較して４％以内であり、容器から流出する材料（たとえば金属）の全量は１ｐｐｍ以内、より好ましくは０．８ｐｐｍ以内、０．６ｐｐｍ以内、または０．４ｐｐｍ以内でありうる。

実施形態に係る重合性組成物は、塩素含有量が１００ないし１０００ｐｐｍ、ＮＣＯ基の含有量が４３ないし４６重量％であるキシリレンジイソシアネート組成物と、チオールとを含む。

重合性組成物は、キシリレンジイソシアネート組成物とチオールとを混合状態でまたは分離状態で含んでいてもよい。

すなわち、重合性組成物中のキシリレンジイソシアネート組成物およびチオールは、互いに接触して配合された状態でも、互いに接触しないように互いから分離された状態でもよい。

重合性組成物において、組成物中のＳＨ基／ＮＣＯ基のモル比は、０．５ないし３．０、より具体的には０．８ないし１．３でよい。

チオールはチオールオリゴマーでもポリチオールでもよく、単独でまたはその２以上の混合物として用いてもよい。

チオールの具体的な例は、３，３’−チオビス［２−［（２−メルカプトエチル）チオ］−１−プロパンチオール、ビス（２−（２−メルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロピル）スルフィド、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、２，３−ビス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン−１−チオール、２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，３−プロパンジチオール、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、２−（２−メルカプトエチルチオ）プロパン−１，３−ジチオール、２−（２，３−ビス（２−メルカプトエチルチオ）プロピルチオ）エタンチオール、ビス（２，３−ジメルカプトプロパニル）スルフィド、ビス（２，３−ジメルカプトプロパニル）ジスルフィド、１，２−ビス［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプトプロパン、１，２−ビス（２−（２−メルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロピルチオ）エタン、２−（２−メルカプトエチルチオ）−３−２−メルカプト−３−［３−メルカプト−２−（２−メルカプトエチルチオ）−プロピルチオ］プロピルチオ−プロパン−１−チオール、２，２−ビス−（３−メルカプト−プロピオニルオキシメチル）−ブチルエステル、２−（２−メルカプトエチルチオ）−３−（２−（２−［３−メルカプト−２−（２−メルカプトエチルチオ）−プロピルチオ］エチルチオ）エチルチオ）プロパン−１−チオール、（４Ｒ、１１Ｓ）−４，１１−ビス（メルカプトメチル）−３，６，９，１２−テトラチアテトラデカン−１，１４−ジチオール、（Ｓ）−３−（（Ｒ−２，３−ジメルカプトプロピル）チオ）プロパン−１，２−ジチオール、（４Ｒ、１４Ｒ）−４，１４−ビス（メルカプトメチル）−３，６，９，１２，１５−ペンタチアヘプタン−１，１７−ジチオール、（Ｓ）−３−（（Ｒ−３−メルカプト−２−（（２−メルカプトエチル）チオ）プロピル）チオ）プロピル）チオ）−２−（（２−メルカプトエチル）チオ）プロパン−１−チオール、３，３’−ジチオビス（プロパン−１，２−ジチオール）、（７Ｒ、１１Ｓ）−７，１１−ビス（メルカプトメチル）−３，６，９，１２，１５−ペンタチアヘプタデカン−１，１７−ジチオール、（７Ｒ、１２Ｓ）−７，１２−ビス（メルカプトメチル）−３，６，９，１０，１３，１６−ヘキサアタドデカン−１，１８−ジチオール、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチウンデカン、ペンタエリスリトール テトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパン トリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトール テトラキス（２−メルカプトアセテート）、ビスペンタエリスリトール エーテル ヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，１，２，２−テトラキス（メルカプトメチルチオ）エタン、４，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアン、ペンタエリスリトール テトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトール テトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、２−（２，２−ビス（メルカプトジメチルチオ）エチル）−１，３−ジチアンなどを含む。

重合性組成物はさらに、内部離型剤、紫外線吸収剤、重合開始剤、熱安定剤、色補正剤、鎖延長剤、架橋剤、光安定剤、酸化防止剤、充填剤などを含んでいてもよい。

内部離型剤は、パーフルオロアルキル基、ヒドロキシアルキル基、またはリン酸エステル基を有するフッ素系非イオン界面活性剤、ジメチルポリシロキサン基、ヒドロキシアルキル基またはリン酸エステル基を有するシリコーン系非イオン界面活性剤；トリメチルセチルアンモニウム塩、トリメチルステアリル塩、ジメチルエチルセチルアンモニウム塩、トリエチルドデシルアンモニウム塩、トリオクチルメチルアンモニウム塩、およびジエチルシクロヘキサドデシルアンモニウム塩のようなアルキル第４級アンモニウム塩；および酸性リン酸エステルを含みうる。これは単独でまたはその２種以上の組み合わせで使用してもよい。

紫外線吸収剤系としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチレート系、シアノアクリレート系、オキサニリド系などを用いてもよい。

重合開始剤としては、アミン系、リン系、有機シリケート系、有機銅系、有機ガリウム、有機ジルコニウム、有機鉄系、有機亜鉛、有機アルミニウムなどを用いてもよい。

熱安定剤としては、金属脂肪酸塩系、リン系、鉛系、有機スズ系などを、単独でまたは２種以上の組み合わせで用いてもよい。

実施形態に係る光学材料は、塩素含有量が１００ないし１０００ｐｐｍ、ＮＣＯ基の含有量が４３ないし４６重量％であるキシリレンジイソシアネート組成物と、チオールとの重合によって調製されたポリチオウレタンを含む。

実施形態に係る光学材料のための原料としてのポリチオウレタンは、上記のように調整された塩素含有量を有するキシリレンジイソシアネート組成物とチオールとを重合（および硬化）させることによって調製される。

この場合、重合反応におけるＳＨ基／ＮＣＯ基のモル比は、０．５ないし３．０、より具体的には０．８ないし１．３でよい。

さらに、重合反応中の反応速度を制御するために、ポリウレタンの製造に通常用いられる反応触媒を添加してもよい。硬化触媒（または重合開始剤）として、スズ系触媒を用いてもよい。たとえば、ジブチルスズジクロリド、ジブチルスズジラウレート、ジメチルスズジクロリドなどを用いてもよい。

より具体的には、実施形態に係る光学材料を、塩素含有量を調整したキシリレンジイソシアネート組成物とチオールとを重合（および硬化）し、その後にこれを成形することによって製造してもよい。

こうして実施形態に係るキシリレンジイソシアネート組成物から製造した光学材料は優れた光学特性を有する。したがって、前記光学材料は眼鏡レンズ、カメラレンズなどとして有利に用いることができる。前記光学材料は、好ましくはポリチオウレタン系レンズ、すなわちプラスチック光学レンズでありうる。

実施形態に係る光学レンズの製造方法は、塩素含有量が１００ないし１０００ｐｐｍ、ＮＣＯ基の含有量が４３ないし４６重量％であるキシリレンジイソシアネート組成物を調製し、前記キシリレンジイソシアネート組成物をチオールと混合して混合物をモールド中で熱硬化させることを含む。

この場合、キシリレンジイソシアネート組成物を調製する工程は、キシリレンジイソシアネートを含む組成物を、キシリレンジアミンからイソシアネート合成法によって得て、塩素イオンおよび塩素系貯蔵安定剤の少なくとも１つを組成物に加えて組成物中の塩素含有量を１００ないし１０００ｐｐｍに調整することを含む。

また、組成物を得る工程および組成物中の塩素含有量を調製する工程を、キシリレンジイソシアネート組成物の製造方法において上述したのと同じ条件および手順で行ってもよい。必要であれば、上で例示したように、過剰の塩素を除去するための加熱蒸留の工程をさらに行ってもよい。

その後、キシリレンジイソシアネート組成物とチオールとを混合してモールド中で熱硬化させる。この目的のために、最初にキシリレンジイソシアネート組成物をチオールと混合して重合性組成物を調製する。重合性組成物を減圧下で脱ガスした後、光学材料を成形するためにモールド中に注入する。このような脱ガスおよびモールド注入を、たとえば２０ないし４０℃の温度範囲で行ってもよい。

組成物をモールドに注入すると、通常は、組成物を低温から高温へ徐々に加熱することによって重合を行う。重合温度は、たとえば、３０ないし１５０℃、特に４０ないし１３０℃でよい。また、従来はポリウレタンの製造に用いられている反応触媒を、反応速度を制御するために用いてもよい。反応触媒の具体的な例は上で例示したとおりである。

結果として製造したポリチオウレタン系光学材料をモールドから離型して最終の光学レンズを得る。

こうして製造した光学レンズは優れたガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。たとえば、光学レンズは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が９５℃以上、１００℃以上、１０５℃以上、または１１０℃以上、具体的には９５ないし１３０℃の範囲、１００ないし１３０℃の範囲、または１０５ないし１２５℃の範囲であろう。

こうして製造した光学レンズは無色で透明で、屈折率およびアッベ数のような光学特性に優れている。

光学レンズは、屈折率が１．５６ないし１．７８の範囲、より具体的には１．５８ないし１．７６の範囲、１．６０ないし１．７８の範囲、１．６０ないし１．７６の範囲、１．６５ないし１．７５の範囲、または１．６９ないし１．７５の範囲であろう。

光学レンズは、アッベ数が２０以上、より具体的は３０以上であろう。たとえば、光学レンズは、アッベ数が２０ないし５０の範囲、２５ないし５０の範囲、３０ないし４５の範囲、または３０ないし４３の範囲であろう。

光学レンズは光透過率を有し、光透過率がたとえば５５０ｎｍの波長で８５．０％ないし９９．９％、より具体的には８７．０％ないし９９．０％または８７．０％ないし９５．０％であろう。

光学レンズは、黄色度（ＹＩ）が２５以下、または２０以下、より具体的には１ないし２５の範囲、１ないし２０の範囲、３ないし３０の範囲、または５ないし１５の範囲であろう。

また、光学レンズは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が９０℃以上または９５℃以上、具体的には９０ないし１３０℃の範囲、９５ないし１２０℃の範囲、または９５ないし１１５℃の範囲であろう。

好ましい例によれば、光学レンズは、黄色度（ＹＩ）が１ないし２０で、５５０ｎｍでの光透過率が８５ないし９９％であろう。また、光学レンズはアッベ数が３０ないし４５でガラス転移温度が９５ないし１２０℃であろう。

以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。以下の実施例は、本発明をさらに説明することを意図しており、実施例の範囲はこれらに限定されない。

実施例１：キシリレンジイソシアネート組成物中の塩素含有量の調整
（１）原料の調製
１５重量部のｍ−キシリレンアミンを７８重量部のｏ−ジクロロベンゼンに溶解してアミン溶液を調製した。その後、４４重量部のホスゲンを５２重量部のｏ−ジクロロベンゼンに溶解して溶液を調製し、これをブラインコンデンサーにより１０℃まで冷却した後、反応容器に入れた。これに、上で調製したアミン溶液を５０℃以下の温度でゆっくりと加えた。このとき、加えたアミン溶液の量を、１モルのアミンあたり５モルのホスゲンに調整した。その後、反応容器を密封し、反応溶液を２時間撹拌した。１４０℃の温度および３ｋｇ／ｃｍ^２の圧力でのさらに３時間の反応の後、反応の間に生成した塩酸を排出した。反応の完了と同時に、過剰のホスゲンを蒸留法によって除去した。生成物を減圧下で分別蒸留することによって精製し、ｍ−ＸＤＩ組成物を製造した。

（２）塩素含有量の調整
塩素イオンおよび塩素系貯蔵安定剤の少なくとも１つを、上で得たｍ−ＸＤＩ組成物に加えて、塩素含有量を様々に調整した。

この場合、塩素イオンを加える工程を、キシリレンジイソシアネートを室温で１時間撹拌しながら塩素ガスを注入してこれを溶解することによって行った後、未溶解の塩素ガスを減圧下で約３０分間除去した。

また、塩素系貯蔵安定剤を加える工程を、表１に載せた各々の塩素系貯蔵安定剤を加えた後、３５℃で１時間十分に撹拌することによって行った。

その後、組成物中の塩素の含有量を燃焼イオンクロマトグラフィーによって測定した。過剰の塩素が存在したならば、組成物を８０℃で蒸留にかけ、塩素イオンまたは塩素系化合物を除去した。その後、塩素含有量を再び測定し、必要ならば、上記の工程を繰り返した。組成物中の最終的な塩素含有量を下の表１にまとめる。

試験例１：塩素含有量に対する組成物の貯蔵安定性の評価
その塩素含有量を実施例１において調整したｍ−ＸＤＩ組成物の初期ＮＣＯ含有量（ＮＣＯ％）を、逆滴定法によって測定した。まず、理論的なＮＣＯ含有量と対比して過剰のｎ−ブチルアミンを加えて反応させ、残りの過剰のｎ−ブチルアミンを０．１Ｎ塩酸試薬を用いて分析した。結果を下の表1に示す。

また、表１は、ｍ−ＸＤＩ組成物の初期の色、曇りが発生しているかどうか、沈殿物が存在するかどうかをまとめている。曇りおよび沈殿物は、ｍ−ＸＤＩ組成物を透明なガラス瓶に入れ、瓶を窒素で充満させ、これを密封し、その後これを１日以上にわたって放置し、外観と底の上に沈んだ材料の存在を観察することによって決定した。

その後、ｍ−ＸＤＩ組成物を各々８０℃で６か月間貯蔵し、ｍ−ＸＤＩ組成物のＮＣＯ％を上述したのと同じ仕方で測定した。また、組成物を、色、曇り、及びその沈殿物について肉眼で観測した。結果を下の表１に示す。

表１から確認されるように、１００ないし１０００ｐｐｍの範囲内の塩素含有量を有するｍ−ＸＤＩ組成物（組成物３ないし７）は、６か月間の貯蔵後にＮＣＯ％にほとんど変化がなく、いかなる曇りも沈殿物もなく、透明な色を保持した。このように、これらを長時間にわたって貯蔵した場合でも、これらの安定性は優れていた。

これに対して、１００ｐｐｍ未満または１０００ｐｐｍ超の塩素含有量を有する他のｍ−ＸＤＩ組成物は、６か月間の貯蔵後に、黄色に変色するか、または曇りもしくは沈殿物を生じ、これらを長期間にわたって貯蔵した場合に低い安定性を示していた。

試験例２：容器に対する組成物の貯蔵安定性の評価
種々の塩素含有量をもつｍ−ＸＤＩ組成物を調製し、これらの初期の金属イオンの濃度を測定した。その後、これらを各々、様々な材料からなる容器中において８０℃で６か月間貯蔵し、残存する金属イオンを測定した。

表２は、ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）製の容器に貯蔵した試料の測定の結果を示す。表３は、その内部をポリエチレンでコーティングした鋼製の容器に貯蔵した試料の結果を示す。

表２および表３から確認されるように、キシリレンジイソシアネート組成物をステンレス鋼製の容器に貯蔵した場合、組成物中の塩素含有量が増加するにつれて、溶出した金属の量が大きく増加した。しかし、これを、ポリエチレンでコーティングした容器に貯蔵した場合、組成物中の塩素含有量が増加しても、金属はほとんど検出されなかった。

実施例２：光学レンズの調製
キシリレンジイソシアネート組成物として５２０ｇの上の実施例１で６か月間貯蔵した各々の組成物、４７９．３ｇの３，３’−チオビス［２−［（２−メルカプトエチル）チオ］−１−プロパンチオール、硬化触媒として０．１５ｇのジブチルスズジクロリド、および内部離型剤として０．８０ｇのＺｅｌｅｃ（登録商標）ＵＮを均一に混合して重合性組成物を調製した。

重合性組成物を、窒素雰囲気中、室温および減圧で３０分間撹拌にかけて気泡を除去し、これを３μｍのテフロン（登録商標）フィルターを用いてろ過した。

ろ過した重合性組成物を、窒素圧を用いて、接着テープを配したガラスモールドに注入した。重合性組成物を用いて注入したガラスモールドを強制循環炉に入れ、温度を２５℃から１２０℃まで５℃／分の速度で上げた後、１２０℃で１８時間重合した。その後、重合した樹脂を１３０℃で４時間にわたってさらに硬化し、レンズをモールドから離型して、中央の厚さが約１．２ｍｍである各々の光学レンズを得た。

試験例３：光学レンズの評価
実施例２で製造した光学レンズを、下の表４に示すように、物理的性質について評価した。

（１）屈折率およびアッベ数
光学レンズを、アッベ屈折計ＤＲ−Ｍ４モデル（株式会社アタゴ製）を用いて、屈折率およびアッベ数について測定した。

（２）黄色度および光透過率
光学レンズを、分光光度計（ミノルタ社製）を用いて、色度座標ｘおよびｙについて測定し、それから下の式１により黄色度を計算した。さらに、５５０ｎｍでの透過率を、同じ装置を用いて得たスペクトルから測定した。

［式１］
ＹＩ＝（２３４ｘ＋１０６ｙ＋１０６）／ｙ
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）
光学レンズを、熱機械分析装置（ＴＭＡ Ｑ４００、ＴＡインスツルメント社）を用い、針入法（荷重５０ｇ、ピンライン０．５ｍｍΦ、温度上昇速度１０℃／分）によって、ガラス転移温度（Ｔｇ）について測定した。

（４）脈理
１００個の光学レンズを、水銀ランプ下で肉眼により観察した。不均一な像を生じるレンズを、脈理を有するとして分類し、そのパーセンテージを計算した。結果として、脈理発生のパーセンテージが５％未満であれば良好と評価し、脈理発生のパーセンテージが５％以上であれば不良と評価した。

上の表４から確認されるように、６か月間の貯蔵後であっても塩素含有量が１００ないし１０００ｐｐｍのキシリレンジイソシアネート組成物から製造されたレンズは、屈折率、アッベ数、透過率、Ｔｇ、および黄色度のすべてに優れている。

これに対して、６か月間の貯蔵後に１００ｐｐｍ未満または１０００ｐｐｍ超の塩素含有量を有する他のキシリレンジイソシアネート組成物から製造されたレンズは、屈折率、アッベ数、透過率、Ｔｇ、および黄色度の少なくとも１つで不良であった。

これらの結果は、塩素含有量がキシリレンジイソシアネートの反応性に大きく影響するという事実に起因する。したがって、塩素含有量が１００ｐｐｍ未満であれば、過剰な反応性のために組成物の貯蔵安定性が劣化し、これをレンズを製造するために用いると反応が速くなりすぎて、その不均一なレンズ特性をもたらす。他方、塩素含有量が１０００ｐｐｍを超えると、反応の遅延が過剰になるので、これをレンズを製造するために用いると組成物が未反応または未硬化になり、その光学特性の劣化をもたらす。

Claims (20)

1. 塩素含有量が１００ないし１０００ｐｐｍ、ＮＣＯ基の含有量が４３ないし４６重量％である、キシリレンジイソシアネート組成物。
2. 塩素イオンおよび塩素系貯蔵安定剤の少なくとも１つを含む、請求項１に記載のキシリレンジイソシアネート組成物。
3. 下記式１または式２によって表される少なくとも１つの塩素系貯蔵安定剤を含む、請求項１に記載のキシリレンジイソシアネート組成物。
   

   

   

   式中、
   ｎは１ないし３の整数；
   Ｒ１は置換または非置換のＣ_６−１０アリール；
   Ｒ２はＣ_１−１０アルキレン；および
   Ｒ３は置換もしくは非置換のＣ_６−１０アリールまたは置換もしくは非置換のＣ_１−１０アルキルであり、
   アリールまたはアルキルに置換する基は、各々独立に、ハロゲン、ヒドロキシ、およびアミノからなる群より選択される。
4. ベンゾトリクロリド、塩化ベンジル、塩化ベンゾイル、およびＣ_６−１０塩化アルカノイルからなる群より選択される少なくとも１つの塩素系貯蔵安定剤を含む、請求項１に記載のキシリレンジイソシアネート組成物。
5. 前記キシリレンジイソシアネート組成物を温度８０℃で６か月間放置したとき、生成する沈殿物が、組成物の全重量をベースとして１重量％以下である、請求項１に記載のキシリレンジイソシアネート組成物。
6. 前記キシリレンジイソシアネート組成物を温度８０℃で６か月間放置したとき、前記組成物に含まれるＮＣＯ基の含有量の変化が、初期の含有量と比較して５％以内である、請求項１に記載のキシリレンジイソシアネート組成物。
7. 前記キシリレンジイソシアネート組成物を塩素と反応性でない容器に封入して温度８０℃で６か月間放置したとき、前記組成物に含まれるＮＣＯ基の含有量の変化が、初期の含有量と比較して４％以内である、請求項１に記載のキシリレンジイソシアネート組成物。
8. ＮＣＯ基の含有量が４３ないし４６重量％であるキシリレンジイソシアネートと、塩素イオンおよび塩素系貯蔵安定剤の少なくとも１つを含み、前記組成物を塩素と反応性でない容器に封入して温度８０℃で６か月間放置したとき、前記組成物に含まれるＮＣＯ基の含有量の変化が、初期の含有量と比較して４％以内である、請求項１に記載のキシリレンジイソシアネート組成物。
9. キシリレンジイソシアネートを含む第１の組成物を、キシリレンジアミンからイソシアネート合成法によって得て、塩素イオンおよび塩素系貯蔵安定剤の少なくとも１つを前記第１の組成物に加えて組成物中の塩素含有量を１００ないし１０００ｐｐｍに調整することを含む、キシリレンジイソシアネート組成物の製造方法。
10. 前記塩素含有量を調整する工程を、前記組成物に、ベンゾトリクロリド、塩化ベンジル、塩化ベンゾイル、およびＣ_６−１０塩化アルカノイルからなる群より選択される少なくとも１つの塩素系貯蔵安定剤を加えることによって行う、請求項９に記載のキシリレンジイソシアネート組成物の製造方法。
11. 前記組成物中の前記塩素含有量を調整する工程の後に、さらに、前記組成物を加熱蒸留にかけて、前記組成物中に存在する過剰の塩素イオンまたは塩素系化合物を除去し、それによって組成物中の塩素含有量を１００ないし１０００ｐｐｍに調整する工程を含む、請求項９に記載のキシリレンジイソシアネート組成物の製造方法。
12. 塩素含有量が１００ないし１０００ｐｐｍ、ＮＣＯ基の含有量が４３ないし４６重量％であるキシリレンジイソシアネート組成物と、前記キシリレンジイソシアネート組成物を収容する容器とを有し、前記キシリレンジイソシアネート組成物と接触する前記容器の領域は塩素と反応しない、キシリレンジイソシアネート組成物の貯蔵物品。
13. 前記キシリレンジイソシアネート組成物を前記容器に封入して温度８０℃で６か月間放置したとき、前記組成物に含まれるＮＣＯ基の含有量の変化が、初期の含有量と比較して４％以内であり、前記容器から流出する材料の全量が０．４ｐｐｍ以内である、請求項１２に記載のキシリレンジイソシアネート組成物の貯蔵物品。
14. 前記組成物と接触する前記容器の領域は、エポキシ系、ポリエチレン系、フッ素系、シリコーン系、フェノール系、アルキッド系、ポリエステル系、アクリル系、アミノ系、ビニル系、モリブデン系、フォスフェート系、および亜鉛系のコーティング剤からなる群より選択される少なくとも１つによってコーティングされている、請求項１２に記載のキシリレンジイソシアネート組成物の貯蔵物品。
15. 塩素含有量が１００ないし１０００ｐｐｍ、ＮＣＯ基の含有量が４３ないし４６重量％であるキシリレンジイソシアネート組成物と、チオールとを含む、重合性組成物。
16. 塩素含有量が１００ないし１０００ｐｐｍ、ＮＣＯ基の含有量が４３ないし４６重量％であるキシリレンジイソシアネート組成物と、チオールとの重合によって調製されたポリチオウレタンを含む、光学材料。
17. 塩素含有量が１００ないし１０００ｐｐｍ、ＮＣＯ基の含有量が４３ないし４６重量％であるキシリレンジイソシアネート組成物を調製し、前記キシリレンジイソシアネート組成物をチオールと混合して混合物をモールド中で熱硬化させることを含む、光学レンズの製造方法。
18. 前記キシリレンジイソシアネート組成物を調製する工程は、キシリレンジイソシアネートを含む第１の組成物を、キシリレンジアミンからイソシアネート合成法によって得て、塩素イオンおよび塩素系貯蔵安定剤の少なくとも１つを前記第１の組成物に加えて組成物中の塩素含有量を１００ないし１０００ｐｐｍに調整することを含む、請求項１７に記載の光学レンズの製造方法。
19. 前記光学レンズは、黄色度（ＹＩ）が１ないし２０であり、波長５５０ｎｍでの光透過率が８５ないし９９％である、請求項１８に記載の光学レンズの製造方法。
20. 前記光学レンズは、アッベ数が３０ないし４５であり、ガラス転移温度が９５ないし１２０℃である、請求項１９に記載の光学レンズの製造方法。