JP2018192378A - Zeolite separation membrane and production method thereof - Google Patents
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Abstract
【課題】 ゼオライト結晶の細孔による分離作用を確実に利用することができるゼオライト膜と、そのゼオライト膜の好適な製造方法を提供する。【解決手段】 本発明に係るゼオライト分離膜は、ゼオライト微結晶体が相互に結合してなるゼオライト分離膜であって、前記各々のゼオライト微結晶体の表面が酸化グラフェンにより被覆され、前記酸化グラフェンを介してゼオライト微結晶体が隙間なく結合されてなること、また、ゼオライト微結晶体が相互に結合してなるゼオライト分離膜であって、前記各々のゼオライト微結晶体の表面がグラフェンにより被覆され、前記グラフェンを介してゼオライト微結晶体が隙間なく結合されてなることを特徴とする。【選択図】 図１PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a zeolite membrane capable of reliably utilizing the separating action of zeolite crystals by pores, and a suitable method for producing the zeolite membrane. The zeolite separation membrane according to the present invention is a zeolite separation membrane in which zeolite microcrystals are bonded to each other, and the surface of each of the zeolite microcrystals is coated with graphene oxide, and the graphene oxide is coated. Zeolite microcrystals are bonded to each other without gaps, and the zeolite separation membrane is formed by bonding zeolite microcrystals to each other, and the surface of each of the zeolite microcrystals is coated with graphene. , The zeolite microcrystals are bonded without gaps via the graphene. [Selection diagram] Fig. 1
Description
本発明は、ゼオライト分離膜及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a zeolite separation membrane and a method for producing the same.
ゼオライトは結晶固有の細孔があり、理想的な分子篩性が期待できる物質である。しかし、一般にゼオライトは粉末結晶として得られ、結晶間クラックのないマクロなゼオライト膜を創製することは多くのノウハウの集積が必要である。
ゼオライト微結晶を用いてマクロなゼオライト膜を作製する方法としては、アルミナ等の多孔質体の支持体上に、シリカとアルミナを出発材料として水熱合成法あるいは気相法等によりゼオライト膜を析出させる方法がある（特許文献１）。また、ゼオライト微結晶を種結晶として支持体上にゼオライト膜を形成する方法も報告されている（特許文献３）。
Zeolite has pores inherent to crystals, and is a substance that can be expected to have an ideal molecular sieving property. However, in general, zeolite is obtained as a powder crystal, and it is necessary to accumulate a lot of know-how to create a macroscopic zeolite membrane without intercrystalline cracks.
As a method for producing a macro zeolite membrane using zeolite microcrystals, a zeolite membrane is deposited on a porous support such as alumina by using a hydrothermal synthesis method or a gas phase method using silica and alumina as starting materials. There is a method of making it (Patent Document 1). A method for forming a zeolite membrane on a support using zeolite fine crystals as seed crystals has also been reported (Patent Document 3).
ゼオライト結晶の細孔径は1.0nm程度であり、複数成分の混合物から特定成分を選択的に分離する分離膜として好適に利用することができる。しかしながら、ゼオライト膜にクラック等の欠陥が存在すると、その欠陥部分では分離作用が機能しないため、ゼオライト膜による分離作用が十分に発揮されるようにするには、完全に欠陥のないマクロなゼオライト膜を用意しなければならない。このようなゼオライト膜を作製するにはかなりのノウハウが必要である。
本発明は、ゼオライト結晶の細孔による分離作用を確実に利用することができるゼオライト膜と、そのゼオライト膜の好適な製造方法を提供することを目的とする。
The pore diameter of the zeolite crystal is about 1.0 nm, and it can be suitably used as a separation membrane for selectively separating a specific component from a mixture of a plurality of components. However, if there are defects such as cracks in the zeolite membrane, the separation function does not work at the defective part. Therefore, in order to fully exhibit the separation action by the zeolite membrane, a macro zeolite membrane that is completely free of defects. Must be prepared. Considerable know-how is required to produce such a zeolite membrane.
An object of this invention is to provide the zeolite membrane which can utilize reliably the separation effect | action by the pore of a zeolite crystal, and the suitable manufacturing method of the zeolite membrane.
本発明に係るゼオライト分離膜は、ゼオライト微結晶体が相互に結合してなるゼオライト分離膜であって、前記各々のゼオライト微結晶体の表面が酸化グラフェンにより被覆され、前記酸化グラフェンを介してゼオライト微結晶体が隙間なく結合されてなることを特徴とする。
また、本発明に係るゼオライト分離膜は、ゼオライト微結晶体が相互に結合してなるゼオライト分離膜であって、前記各々のゼオライト微結晶体の表面がグラフェンにより被覆され、前記グラフェンを介してゼオライト微結晶体が隙間なく結合されてなることを特徴とする。
なお、ゼオライト微結晶体が隙間なく結合されるという意味は、酸化グラフェンあるいはグラフェンを介してゼオライト微結晶体が緻密に結合され、ゼオライト結晶の細孔構造に基づく分離機能が保持される、すなわちゼオライト結晶による分離機能を損なうクラック等の欠陥がまったく排除された状態の分離膜として構成されるという意味である。
The zeolite separation membrane according to the present invention is a zeolite separation membrane in which zeolite microcrystals are bonded to each other, and the surface of each zeolite microcrystal is coated with graphene oxide, and the zeolite is passed through the graphene oxide. It is characterized in that the microcrystalline bodies are combined without gaps.
The zeolite separation membrane according to the present invention is a zeolite separation membrane in which zeolite microcrystals are bonded to each other, and the surface of each zeolite microcrystal is coated with graphene, and the zeolite is interposed via the graphene. It is characterized in that the microcrystalline bodies are combined without gaps.
The meaning that the zeolite microcrystals are bonded without gap means that the zeolite microcrystals are closely bonded via graphene oxide or graphene, and the separation function based on the pore structure of the zeolite crystals is maintained. This means that it is configured as a separation membrane in which defects such as cracks that impair the separation function by crystals are completely eliminated.
また、本発明に係るゼオライト分離膜の製造方法は、ゼオライト微結晶体と酸化グラフェンとを水に分散させた分散液を調製する工程と、前記分散液中でゼオライト微結晶体の表面に酸化グラフェンを被着させ、酸化グラフェンで被覆されたゼオライト微結晶体の分散液を得る工程と、酸化グラフェンで被覆されたゼオライト微結晶体が分散する分散液から酸化グラフェンで被覆されたゼオライト微結晶体をろ過し、ゼオライト微結晶体の表面を被覆する酸化グラフェンを介してゼオライト微結晶体が隙間なく結合されてなるゼオライト分離膜を得る工程とを備えることを特徴とする。
また、前記酸化グラフェンで被覆されたゼオライト微結晶体の分散液を調製する工程において、前記分散液を、酸化グラフェンと前記ゼオライト微結晶体とが相互作用し、ゼオライト微結晶体の表面に酸化グラフェンが被着するpH値に調整することにより、確実にかつ容易に酸化グラフェンによりゼオライト微結晶体の表面を被覆することができる。
また、本発明に係るゼオライト分離膜の製造方法は、ゼオライト微結晶体の表面を被覆する酸化グラフェンを介してゼオライト微結晶体が隙間なく結合されてなるゼオライト分離膜を得た後工程として、前記ゼオライト微結晶体の表面を被覆する酸化グラフェンを還元し、前記ゼオライト微結晶体の表面を被覆するグラフェンを介してゼオライト微結晶体が隙間なく結合されてなるゼオライト分離膜を得る工程を備えることを特徴とする。
In addition, the method for producing a zeolite separation membrane according to the present invention includes a step of preparing a dispersion in which zeolite microcrystals and graphene oxide are dispersed in water, and graphene oxide on the surface of the zeolite microcrystals in the dispersion. A step of obtaining a dispersion of graphene oxide-coated zeolite microcrystals, and a graphene oxide-coated zeolite microcrystals from a dispersion in which the graphene oxide-coated zeolite microcrystals are dispersed. And a step of obtaining a zeolite separation membrane in which the zeolite microcrystals are bonded with no gap through the graphene oxide covering the surface of the zeolite microcrystals.
In addition, in the step of preparing the dispersion of the zeolite microcrystals coated with the graphene oxide, the graphene oxide and the zeolite microcrystals interact with each other, and the graphene oxide is formed on the surface of the zeolite microcrystals. By adjusting the pH value to adhere, the surface of the zeolite microcrystal can be reliably and easily coated with graphene oxide.
In addition, the method for producing a zeolite separation membrane according to the present invention is a post-process for obtaining a zeolite separation membrane in which zeolite microcrystals are bonded without gaps through graphene oxide covering the surface of the zeolite microcrystals. Comprising reducing the graphene oxide covering the surface of the zeolite microcrystal, and obtaining a zeolite separation membrane in which the zeolite microcrystal is bonded without gap through the graphene covering the surface of the zeolite microcrystal Features.
本発明に係るゼオライト分離膜は、ゼオライト結晶の細孔による分離機能を確実に備える分離膜として提供することができる。また、本発明に係るゼオライト分離膜の製造方法によればゼオライト分離膜を確実にかつ容易に製造することができる。 The zeolite separation membrane according to the present invention can be provided as a separation membrane that reliably has a separation function by pores of zeolite crystals. Further, according to the method for producing a zeolite separation membrane according to the present invention, the zeolite separation membrane can be produced reliably and easily.
（ゼオライト分離膜の構成）
本発明に係るゼオライト分離膜は、ゼオライトの結晶が備える微小な細孔構造を利用して混合ガス等を分離する機能を備えるものであり、ゼオライト微結晶体が隙間なく結合したシート状の形態に形成されたものである。本発明においては、ゼオライト微結晶体を隙間なく結合させるため、ゼオライト微結晶体の表面にグラフェンあるいは酸化グラフェンを被覆し、グラフェンあるいは酸化グラフェンを介することでゼオライト微結晶体が隙間なく結合された分離膜として構成される。
(Configuration of zeolite separation membrane)
The zeolite separation membrane according to the present invention has a function of separating a mixed gas or the like using a fine pore structure provided in a zeolite crystal, and has a sheet-like form in which zeolite microcrystals are bonded without gaps. It is formed. In the present invention, in order to bind the zeolite microcrystals without gaps, the surface of the zeolite microcrystals is coated with graphene or graphene oxide, and the zeolite microcrystals are separated without gaps through the graphene or graphene oxide. Configured as a membrane.
図１(a)にゼオライト微結晶体１０の表面をグラフェン１２により被覆して形成したゼオライト分離膜の構造、図１(b)に従来のゼオライト微結晶体１０のみからなるゼオライト分離膜を模式的に示した。図1(a)、(b)は、ゼオライト分離膜に混合ガスを通過させることで微小な分子のみがゼオライト分離膜を通過して分離されることを示す。 Fig. 1 (a) schematically shows the structure of a zeolite separation membrane formed by coating the surface of a zeolite microcrystal 10 with graphene 12, and Fig. 1 (b) schematically shows a conventional zeolite separation membrane consisting only of zeolite microcrystal 10. It was shown to. FIGS. 1 (a) and 1 (b) show that only minute molecules are separated through the zeolite separation membrane by passing the mixed gas through the zeolite separation membrane.
なお、図１(a)ではグラフェン１２が隣接するゼオライト微結晶体１０間に連続的に（シート状の形態で）配されるように描いているが、グラフェン１２はゼオライト微結晶体間に連続して配されるものではない。実際には、グラフェン１２はゼオライト微結晶体１０よりも小さく、ゼオライト微結晶体１０の表面を複数枚のグラフェン１２で被覆する形態となる。
ゼオライト微結晶体１０のサイズはとくには限定されるものではないが、複数枚のグラフェン（10nm〜数十nm程度の大きさ）で被覆するようにするためには、小径のものとしては50nm〜100nmのもの、大径のものとしては10μm〜20μm程度のものが使用できる。
In FIG. 1 (a), the graphene 12 is drawn continuously (in the form of a sheet) between adjacent zeolite microcrystals 10, but the graphene 12 is continuous between the zeolite microcrystals. It is not arranged. Actually, the graphene 12 is smaller than the zeolite microcrystal 10, and the surface of the zeolite microcrystal 10 is covered with a plurality of graphenes 12.
The size of the zeolite microcrystal 10 is not particularly limited, but in order to cover with a plurality of graphenes (a size of about 10 nm to several tens of nm), a small diameter is 50 nm to A thing of about 10 μm to 20 μm can be used as a thing of 100 nm and a large diameter.
ゼオライト微結晶体１０を被覆するグラフェンあるいは酸化グラフェンの細孔はゼオライト微結晶の細孔よりもはるかに大きく、ゼオライト微結晶の細孔構造に基づく分子の分離作用に影響を及ぼすことはない。また、ゼオライト分離膜はアルミナ等のゼオライト分離膜の細孔よりも大径の孔をもつ支持体１４に支持して使用する。 The pores of graphene or graphene oxide covering the zeolite microcrystal 10 are much larger than the pores of the zeolite crystallites, and do not affect the molecular separation action based on the pore structure of the zeolite crystallites. The zeolite separation membrane is used by being supported on a support 14 having pores larger in diameter than the pores of the zeolite separation membrane such as alumina.
図１(a)、(b)に示すように、ゼオライト微結晶体の細孔構造による分離作用が有効に機能するには、ゼオライト微結晶体が相互に（平面方向にも積層方向にも）隙間なく緻密に結合した膜として構成される必要がある。ゼオライト微結晶膜に欠陥等によりわずかな隙間（孔）が存在するとゼオライトの細孔構造による分離作用が阻害される。図１(b)は、ゼオライト微結晶体が隙間なく結合していないと、分離作用が不十分になることを示している。
本発明に係るゼオライト分離膜では、ゼオライト微結晶体の表面がグラフェンあるいは酸化グラフェンにより被覆され、グラフェンあるいは酸化グラフェンを介してゼオライト微結晶体が結合されることにより、ゼオライト微結晶体が確実にかつ緻密に結合され、ゼオライトの結晶構造に基づく分離作用を確実に得ることができる。
As shown in FIGS. 1 (a) and 1 (b), in order for the separation effect of the fine structure of the zeolite microcrystals to function effectively, the zeolite microcrystals are mutually (in both the plane direction and the stacking direction). The film needs to be configured as a tightly bonded film without a gap. If a slight gap (pore) exists due to defects or the like in the zeolite microcrystal membrane, the separation action due to the pore structure of the zeolite is hindered. FIG. 1 (b) shows that the separation action is insufficient when the zeolite microcrystals are not bonded together without any gaps.
In the zeolite separation membrane according to the present invention, the surface of the zeolite microcrystal is coated with graphene or graphene oxide, and the zeolite microcrystal is bonded via the graphene or graphene oxide, so that the zeolite microcrystal is reliably and It is tightly bound and can reliably obtain a separation action based on the crystal structure of the zeolite.
ゼオライト分離膜は本来導電性を備えるものではないが、本発明に係るグラフェンでゼオライト微結晶体を被覆したゼオライト分離膜は導電性を備えるものとなる。したがって、この場合はゼオライト分離膜に電圧を印加することで、電荷をもつ分子をゼオライト分離膜に留めることができ、電荷をもっていない分子を分離するといった利用の仕方が可能である。 The zeolite separation membrane does not inherently have conductivity, but the zeolite separation membrane in which the zeolite microcrystal is coated with graphene according to the present invention has conductivity. Therefore, in this case, by applying a voltage to the zeolite separation membrane, charged molecules can be retained in the zeolite separation membrane, and it is possible to use such a method as separating molecules without charge.
（ゼオライト分離膜の製造方法）
＜ゼオライト微結晶体と酸化グラフェンの作用＞
本発明に係るゼオライト分離膜の製造方法においては、ゼオライト微結晶体の表面を酸化グラフェンで被覆し、酸化グラフェンで被覆したゼオライト微結晶体を相互に結合させてシート状のゼオライト分離膜（圧縮成形膜）を作製する。
ゼオライト分離膜を作製する実験で使用したゼオライト微結晶体は、MFIゼオライト（早稲田大学製、三菱化学製）、BEAゼオライト（早稲田大学製）、東ソー製のゼオライトF9（大きさ10μｍ以上）である。
表１に、MFIゼオライトとBEAゼオライトの大きさと細孔径を示す。また、図２にMFIゼオライトとBEAゼオライトの構造を示す。
<Action of zeolite microcrystal and graphene oxide>
In the method for producing a zeolite separation membrane according to the present invention, the surface of the zeolite microcrystal is coated with graphene oxide, and the zeolite microcrystal coated with graphene oxide is bonded to each other to form a sheet-like zeolite separation membrane (compression molding). Film).
Zeolite microcrystals used in the experiments for producing the zeolite separation membrane are MFI zeolite (Waseda University, Mitsubishi Chemical), BEA zeolite (Waseda University), Tosoh zeolite F9 (size of 10 μm or more).
Table 1 shows the sizes and pore sizes of MFI zeolite and BEA zeolite. FIG. 2 shows the structures of MFI zeolite and BEA zeolite.
MFIゼオライトとBEAゼオライトとして比較的小さなゼオライト微結晶体を使用した理由は、酸化グラフェンでゼオライト微結晶体を被覆する（ラップする）際に、小さなゼオライト微結晶体である方が酸化グラフェンで被覆しやすいと考えたからである。もちろん、ゼオライト分離膜の作製に使用するゼオライト微結晶体の大きさが、表１に示した大きさのものに限定されるものではない。 The reason for using relatively small zeolite microcrystals as MFI zeolite and BEA zeolite is that when zeolite microcrystals are coated (wrapped) with graphene oxide, the smaller zeolite microcrystals are coated with graphene oxide. This is because it was easy. Of course, the size of the zeolite microcrystal used in the production of the zeolite separation membrane is not limited to the size shown in Table 1.
図３は、ゼオライト微結晶体の被覆に使用した酸化グラフェンのAFM像（原子間力顕微鏡像）と厚さを測定したプロファイルを示す。
AFM像で暗く見えている部分が測定用の基板、やや明るく見えている部分が酸化グラフェンである。高さプロファイルはAFM像で基板部分と酸化グラフェンとの境界部分を横断するようにスキャンして測定したものである。
高さプロファイルの測定結果から、酸化グラフェンの厚さは2nm程度であり、この測定対象の酸化グラフェンは３−５枚重なっているとみられる。
FIG. 3 shows an AFM image (atomic force microscope image) of graphene oxide used for coating zeolite fine crystals and a profile obtained by measuring the thickness.
The dark portion of the AFM image is the measurement substrate, and the bright portion is graphene oxide. The height profile was measured by scanning an AFM image so as to cross the boundary between the substrate portion and graphene oxide.
From the measurement result of the height profile, the thickness of the graphene oxide is about 2 nm, and it is considered that the graphene oxide to be measured is overlapped by 3-5 sheets.
本発明方法においてゼオライト微結晶体を酸化グラフェンによって被覆する理由は、ゼオライト微結晶体を酸化グラフェンで被覆することにより、ゼオライト微結晶体同士では結合（一体化）しないものが、酸化グラフェンを介することでゼオライト微結晶体同士が結合しやすくなるからである。
ゼオライト微結晶体の表面を酸化グラフェンで被覆できるようにするため、本発明方法ではゼオライト微結晶体と酸化グラフェンを水中に分散させた分散液を調製し（分散液を調製する工程）、粒子間の静電相互作用を利用してゼオライト微結晶体を酸化グラフェンで被覆する。
In the method of the present invention, the reason why the zeolite microcrystals are coated with graphene oxide is that the zeolite microcrystals are not bonded (integrated) to each other through the graphene oxide by coating the zeolite microcrystals with graphene oxide. This is because the zeolite microcrystals are easily bonded to each other.
In order to enable the surface of the zeolite microcrystal to be coated with graphene oxide, in the method of the present invention, a dispersion in which the zeolite microcrystal and graphene oxide are dispersed in water is prepared (step of preparing the dispersion), and between the particles Zeolite microcrystals are coated with graphene oxide using the electrostatic interaction.
静電相互作用についてみるため、酸化グラフェンの表面電荷密度を調べた。図４は酸化グラフェンの表面電荷密度がpHによってどのように変化するかを調べた結果を示す。図４から、酸化グラフェンは負に帯電することと、pH２〜１０程度の範囲ではほとんど表面電荷密度が変化しないことが分かる。
なお、図４に酸化グラフェンの構造モデル図を示した。
In order to examine the electrostatic interaction, the surface charge density of graphene oxide was investigated. FIG. 4 shows the results of examining how the surface charge density of graphene oxide changes with pH. FIG. 4 shows that graphene oxide is negatively charged and that the surface charge density hardly changes in the range of about pH 2-10.
Note that FIG. 4 shows a structural model diagram of graphene oxide.
図５は表１に示したMFIゼオライトとBEAゼオライトとF9ゼオライトについて、電荷密度のpHによる変化を測定した結果を示す。図５には、あわせて、それぞれのｐH値のときの酸化グラフェンの表面電荷密度を示す。
図５は、ゼオライト微結晶体と酸化グラフェンはともに負の表面電荷を持っているため、両者を水に分散させるだけでは、相互に反発してしまい、ゼオライト微結晶体を酸化グラフェンで被覆することが困難であることを示す。
FIG. 5 shows the results of measuring the change in charge density with pH for the MFI zeolite, BEA zeolite, and F9 zeolite shown in Table 1. FIG. 5 also shows the surface charge density of graphene oxide at each pH value.
FIG. 5 shows that both zeolite microcrystals and graphene oxide have negative surface charges, so that both are repelled by simply dispersing them in water, and the zeolite microcrystals are coated with graphene oxide. Is difficult.
＜分散液のpH調整による作用＞
本発明においては、ゼオライト微結晶体と酸化グラフェンとを相互作用させる方法として、酸化グラフェンはpH1〜10程度の領域ではほとんど表面電荷密度が変化しないのに対して、ゼオライト微結晶体はpH変化により表面電荷密度が変化することから、塩化アンモニウムを用いてイオン強度を変えることで、粒子間の静電反発を決める電気二重層の厚さを示すDebye長さを制御する（薄くする）ようにし、酸化グラフェンによってゼオライト微結晶体の表面が被覆されやすくなるように制御した。
<Action by pH adjustment of dispersion>
In the present invention, as a method of causing the zeolite microcrystal to interact with the graphene oxide, the surface charge density of the graphene oxide hardly changes in the pH range of about 1 to 10, whereas the zeolite microcrystal has a pH change. Since the surface charge density changes, by changing the ionic strength using ammonium chloride, the Debye length indicating the thickness of the electric double layer that determines the electrostatic repulsion between particles is controlled (thinned), Control was performed so that the surface of the zeolite microcrystal was easily coated with graphene oxide.
図６は、ゼオライト微結晶体と酸化グラフェンの分散液に塩化アンモニウムを添加することによりpHを変えたときのイオン強度の変化を測定した結果を示す。図７は塩化アンモニウムを添加することによって酸化グラフェンがプロトン化され分散液のpHが大きくなることを示す。
図６に示す測定結果は、pHが３−４の間の極めて狭い領域で急激にゼオライト微結晶体と酸化グラフェンの表面電荷が変わることを示す。
FIG. 6 shows the results of measuring the change in ionic strength when the pH was changed by adding ammonium chloride to a dispersion of zeolite microcrystals and graphene oxide. FIG. 7 shows that addition of ammonium chloride protonates graphene oxide and increases the pH of the dispersion.
The measurement results shown in FIG. 6 show that the surface charges of the zeolite microcrystal and graphene oxide change suddenly in a very narrow region between pH 3-4.
図８は、ゼオライト微結晶体と酸化グラフェンの水分散液（コロイド分散液）に添加する塩化アンモニウムの添加量を変えて分散液のpHを変えたときに、ゼオライト微結晶体と酸化グラフェンの分散状態がどのように変化するかを実験した結果を示す。
図８は、塩化アンモニウム添加量に応じてゼオライト微結晶体と酸化グラフェンが相互作用し、コロイド分散系の体積が変化する様子を示す。この実験結果は、図１１は、ゼオライト微結晶体と酸化グラフェンを水に分散させた分散液に塩化アンモニウムを添加した場合と、添加しない場合とでゼオライト微結晶体と酸化グラフェンの分散状態がどのようになるかを実験した結果を示す。
なお、ゼオライト微結晶体の表面が酸化グラフェンによって被覆された状態で、酸化グラフェンにより被覆されたゼオライト微結晶体は分散した状態にあり、凝集している訳ではない。
FIG. 8 shows the dispersion of zeolite microcrystals and graphene oxide when the pH of the dispersion is changed by changing the amount of ammonium chloride added to the aqueous dispersion (colloidal dispersion) of zeolite microcrystals and graphene oxide. The result of having experimented how a state changes is shown.
FIG. 8 shows how the volume of the colloidal dispersion system changes as a result of interaction between the zeolite microcrystal and graphene oxide depending on the amount of ammonium chloride added. This experimental result shows that FIG. 11 shows the dispersion state of the zeolite microcrystal and graphene oxide in the case where ammonium chloride is added to the dispersion in which the zeolite microcrystal and graphene oxide are dispersed in water. The result of the experiment on how it will become is shown.
In addition, the zeolite microcrystal body covered with graphene oxide is in a dispersed state in a state where the surface of the zeolite microcrystal body is covered with graphene oxide, and is not agglomerated.
図９は塩化アンモニウムの添加量をゼオライト微結晶体と酸化グラフェンとが強く相互作用する条件である0.05Mに設定し、４種のゼオライト微結晶体と酸化グラフェンとの分散液について、分散液を作成した直後と、４８時間経過後の状態を示したものである。図９に示す実験結果は、いずれのゼオライト微結晶についても、４８時間経過させることでゼオライト微結晶体と酸化グラフェンとの相互作用が完了し、ゼオライト微結晶体が酸化グラフェンによって被覆された状態まで進行したことを示す（酸化グラフェンで被覆されたゼオライト微結晶体の分散液を調製する工程）。 FIG. 9 shows that the amount of ammonium chloride added is set to 0.05 M, which is a condition for strong interaction between zeolite microcrystals and graphene oxide, and dispersions of four types of zeolite microcrystals and graphene oxide are dispersed. It shows the state immediately after creation and after 48 hours. The experimental results shown in FIG. 9 show that the interaction between the zeolite microcrystal and the graphene oxide is completed after 48 hours, and the zeolite microcrystal is covered with the graphene oxide. It shows that the process has proceeded (a step of preparing a dispersion of zeolite microcrystals coated with graphene oxide).
図１０はゼオライト微結晶体、酸化グラフェン、酸化グラフェンで被覆したゼオライト微結晶体のそれぞれを水に分散させた分散液について、分散液を調製した初期状態(start)と２０時間程度経過させて平衡状態(equilibrium)になった状態で、分散状態が変化するか否かを分散状態にある系の重さあたりの体積で示したものである。
図１０から、酸化グラフェンについては初期状態と平衡状態でも分散状態がきわめて良好に維持されていることが分かる。
また、ゼオライト微結晶体については、初期状態については分散性が良好であったものが、時間が経過するとともに沈降すること、すなわち平衡時におけるパッキング体積がきわめて小さくなる。
また、酸化グラフェンで被覆したゼオライト微結晶体についてみると、初期状態と平衡状態とを比較すると、平衡状態ではパッキング体積がわずかに減少するに過ぎず、分散性が良好に維持されることを示している。
FIG. 10 shows the dispersion of each of zeolite microcrystals, graphene oxide, and zeolite microcrystals coated with graphene oxide dispersed in water and the equilibrium state after about 20 hours from the initial state where the dispersion was prepared. Whether the dispersion state is changed in the state (equilibrium) or not is indicated by the volume per weight of the system in the dispersion state.
From FIG. 10, it can be seen that graphene oxide maintains an excellent dispersion state even in the initial state and the equilibrium state.
In addition, although the zeolite microcrystals had good dispersibility in the initial state, they settle as time passes, that is, the packing volume at the time of equilibrium becomes extremely small.
In addition, regarding the zeolite microcrystals coated with graphene oxide, comparing the initial state and the equilibrium state, it was shown that the packing volume was only slightly reduced in the equilibrium state, and the dispersibility was maintained well. ing.
図１１は、酸化グラフェンで被覆したゼオライト微結晶体の水分散液に塩化アンモニウムを添加した場合と、添加しない場合とでゼオライト微結晶体と酸化グラフェンの分散状態がどのようになるかを実験した結果を示す。
図１１(a)は、酸化グラフェンで被覆したゼオライト微結晶体（Zeolite/GO)の塩化アンモニウムを添加した分散液を容器の上方から見た状態を示す。Zeolite/GOは分散液中で良好に分散していることが分かる。
FIG. 11 shows an experiment on the dispersion state of zeolite microcrystals and graphene oxide with and without addition of ammonium chloride to an aqueous dispersion of zeolite microcrystals coated with graphene oxide. Results are shown.
FIG. 11 (a) shows a state in which a dispersion liquid of ammonium microchloride of a zeolite microcrystal (Zeolite / GO) coated with graphene oxide is viewed from above the container. It can be seen that Zeolite / GO is well dispersed in the dispersion.
図１１(b)は塩化アンモニウムを添加してZeolite/GOの分散液を調製した後、図１１(c)は塩化アンモニウムを添加してZeolite/GOの分散液を調製した後、60℃で分散液を加熱し、乾燥させた状態を示す。乾燥処理により容器の底にZeolite/GOの沈殿物が残留するが、塩化アンモニウムを添加しないものは容器の底の一部に偏って存在する一方、塩化アンモニウムを添加したものは容器の底に沈殿物が均一に付着して残る。この実験から、分散液に塩化アンモニウムを添加すると、酸化グラフェンで被覆したゼオライト微結晶体の分散性が良好になることがわかる。 FIG. 11 (b) shows a dispersion of Zeolite / GO prepared by adding ammonium chloride, and FIG. 11 (c) shows a dispersion of Zeolite / GO prepared by adding ammonium chloride. The liquid is heated and dried. The Zeolite / GO precipitate remains at the bottom of the container due to the drying process, but those without addition of ammonium chloride are biased to a part of the bottom of the container, while those with addition of ammonium chloride precipitate at the bottom of the container. Things remain attached evenly. From this experiment, it can be seen that the addition of ammonium chloride to the dispersion improves the dispersibility of the zeolite microcrystals coated with graphene oxide.
＜酸化グラフェン被覆によるゼオライト分離膜の作製＞
酸化グラフェンで被覆したゼオライト微結晶体からなる分離膜は、前述したように、ゼオライト微結晶体と酸化グラフェンとが強く相互作用する条件となるように分散液のｐHを調整することにより、酸化グラフェンで被覆したゼオライト微結晶体の分散液を調製した後、フィルタで分散液をシート状にろ過することにより得ることができる。こうして得られたゼオライト分離膜は、ゼオライト微結晶体の表面が酸化グラフェンで被覆され、酸化グラフェンを介してゼオライト微結晶体が隙間なく緻密に結合した分離膜として得られる。酸化グラフェンを介してゼオライト微結晶体が緻密に結合した分離膜として得ることができることで、混合ガス等の分離に好適に利用することができる。
酸化グラフェンでゼオライト微結晶体を被覆する操作は、分散液のpHを制御する条件を設定するだけでよく、ゼオライト分離膜の製造方法としてはきわめて容易であるという利点がある。
<Production of zeolite separation membrane by graphene oxide coating>
As described above, the separation membrane made of zeolite microcrystals coated with graphene oxide is prepared by adjusting the pH of the dispersion so that the zeolite microcrystals and graphene oxide interact strongly. After preparing a dispersion of zeolite crystallites coated with, the dispersion can be obtained by filtering the dispersion into a sheet. The zeolite separation membrane thus obtained is obtained as a separation membrane in which the surface of the zeolite microcrystal is coated with graphene oxide, and the zeolite microcrystal is densely bonded with no gap through the graphene oxide. Since it can be obtained as a separation membrane in which zeolite microcrystals are closely bonded via graphene oxide, it can be suitably used for separation of mixed gas and the like.
The operation of coating the zeolite microcrystals with graphene oxide only requires setting the conditions for controlling the pH of the dispersion, and has the advantage that it is extremely easy as a method for producing a zeolite separation membrane.
＜グラフェン被覆によるゼオライト分離膜の作製＞
グラフェンで被覆したゼオライト微結晶体からなるゼオライト分離膜は上述した方法によって得られた酸化グラフェンにより被覆したゼオライト微結晶体からなる分離膜を熱還元する方法によって得ることができる。
図１２に、酸化グラフェンで被覆されたゼオライト微結晶体をグラフェンで被覆されたゼオライト微結晶体を作成する熱処理工程の例を示す。この熱還元処理では、不活性機体中で、室温から1K/minの昇温速度で573Kまで昇温させ、573Kで30分保持した後、1K/minの降温速度で室温まで降温させる。
<Production of zeolite separation membrane by graphene coating>
A zeolite separation membrane comprising a zeolite microcrystal coated with graphene can be obtained by a method of thermally reducing a separation membrane comprising a zeolite microcrystal coated with graphene oxide obtained by the above-described method.
FIG. 12 shows an example of a heat treatment process for producing a zeolite microcrystal coated with graphene from a zeolite microcrystal coated with graphene oxide. In this thermal reduction treatment, the temperature is raised from room temperature to 573 K at a temperature increase rate of 1 K / min in an inert body, held at 573 K for 30 minutes, and then cooled to room temperature at a temperature decrease rate of 1 K / min.
図１３は、ゼオライト微結晶体として100nmサイズのMFIゼオライトを使用してグラフェンで被覆したゼオライト微結晶体からなるゼオライト分離膜についてその細孔構造について確かめた実験結果を示す。
図１３(a)は窒素吸着等温線グラフであり、図１３(b)は低圧下における窒素吸着等温線グラフ、図１３(c)はグラフェン−ゼオライト分離膜の細孔分布を示すグラフである。いずれも、グラフェン−ゼオライト分離膜についての測定結果と比較例としてゼオライトについての測定結果を示す。図１３(d)はグラフェンで被覆したゼオライト微結晶体からなるゼオライト分離膜のSEM像である。
FIG. 13 shows the experimental results of confirming the pore structure of a zeolite separation membrane composed of zeolite microcrystals coated with graphene using 100 nm-sized MFI zeolite as zeolite microcrystals.
FIG. 13 (a) is a nitrogen adsorption isotherm graph, FIG. 13 (b) is a nitrogen adsorption isotherm graph under low pressure, and FIG. 13 (c) is a graph showing the pore distribution of the graphene-zeolite separation membrane. Both show the measurement results for the graphene-zeolite separation membrane and the measurement results for zeolite as a comparative example. FIG. 13 (d) is an SEM image of a zeolite separation membrane composed of zeolite microcrystals coated with graphene.
図１３(a)、(b)に示す測定結果から、グラフェンで被覆したゼオライト微結晶体からなるゼオライト分離膜と通常のゼオライトについて、相対圧ゼロ付近での窒素吸着量について大きな変化がないことから、グラフェンで被覆したゼオライト微結晶体からなるゼオライト分離膜においても、ゼオライトの結晶に由来する細孔が保持されていることがわかる。
図１３(c)の細孔分布のグラフは、1nm以下の細孔に大きな変化がないことと、グラフェンで被覆したことにより、グラフェンで被覆したゼオライト微結晶体間の粒子間構造に変化があり、幅広いメソ細孔が生じていることを示している。
図１３(d)の走査電子顕微鏡像からは、ゼオライト微結晶体がグラフェンによって包まれている様子が観察される。
From the measurement results shown in FIGS. 13 (a) and 13 (b), there is no significant change in the amount of nitrogen adsorbed in the vicinity of zero relative pressure between the zeolite separation membrane composed of zeolite microcrystals coated with graphene and ordinary zeolite. It can also be seen that the pores derived from the zeolite crystals are also retained in the zeolite separation membrane made of the zeolite microcrystals coated with graphene.
The pore distribution graph in FIG. 13 (c) shows that there is no change in the pores of 1 nm or less, and there is a change in the interparticle structure between the zeolite microcrystals coated with graphene due to the coating with graphene. , Indicating that a wide range of mesopores are generated.
From the scanning electron microscope image of FIG. 13 (d), it is observed that the zeolite microcrystal is encased in graphene.
図１４は、ゼオライト微結晶体として200nmサイズのMFIゼオライトを使用してグラフェン−ゼオライト微結晶からなるゼオライト分離膜についての測定結果、図１５はゼオライト微結晶体として300nmサイズのMFIゼオライトを使用してグラフェン−ゼオライト微結晶体からなるゼオライト分離膜について測定した結果を示す。
図１４、１５についても、図１３に示した測定結果と同様に、グラフェンで被覆したゼオライト微結晶体からなるゼオライト分離膜が、通常のゼオライトの結晶と同様の細孔構造を備えることがわかる。なお、細孔構造は使用するゼオライト微結晶体のサイズによって変化している。
FIG. 14 shows the measurement results for a zeolite separation membrane made of graphene-zeolite microcrystals using 200 nm-size MFI zeolite as the zeolite microcrystals, and FIG. 15 shows the 300 nm-size MFI zeolite used as zeolite microcrystals. The result measured about the zeolite separation membrane which consists of a graphene-zeolite microcrystal body is shown.
14 and 15, it can be seen that, similarly to the measurement results shown in FIG. 13, the zeolite separation membrane composed of the zeolite microcrystals coated with graphene has the same pore structure as that of ordinary zeolite crystals. The pore structure varies depending on the size of the zeolite microcrystal used.
図１６は、ゼオライト微結晶体としてゼオライトF9を使用し、グラフェン−ゼオライト微結晶体からなるゼオライト分離膜について同様の測定を行た結果を示す。
ゼオライトF9はMFIゼオライトとは異なり、10μm程度の大きさの微結晶体である。この場合には、極低圧での窒素吸着が十分ではなく、ゼオライト微結晶の細孔をグラフェンが塞いでいる可能性が考えられる。しかしながら、この場合でもゼオライト微結晶体の細孔構造の特徴を見ることができる。
FIG. 16 shows the results of a similar measurement performed on a zeolite separation membrane made of graphene-zeolite microcrystals using zeolite F9 as the zeolite microcrystals.
Zeolite F9 is a microcrystal having a size of about 10 μm, unlike MFI zeolite. In this case, nitrogen adsorption at an extremely low pressure is not sufficient, and it is possible that graphene blocks pores of zeolite microcrystals. However, even in this case, the characteristics of the pore structure of the zeolite microcrystal can be seen.
図１７は、通常のゼオライト微結晶の表面積と、グラフェンで被覆したゼオライト微結晶体の表面積を測定した結果を示す。図１７から、グラフェンでゼオライト微結晶体を被覆すると、表面積が10-30%程度低下することがわかる。しかしながら、グラフェンでゼオライト微結晶体を被覆した場合であっても、ゼオライト微結晶体の細孔の有効性については前述した窒素吸着の実験結果から明らかである。 FIG. 17 shows the results of measuring the surface area of ordinary zeolite crystallites and the surface area of zeolite crystallites coated with graphene. FIG. 17 shows that when the zeolite microcrystal is coated with graphene, the surface area is reduced by about 10-30%. However, even when the zeolite microcrystal is coated with graphene, the effectiveness of the pores of the zeolite microcrystal is clear from the experimental results of nitrogen adsorption described above.
＜分離実験例＞
図１８は、100μmのMFIゼオライト微結晶体を用いて作製した酸化グラフェン／ゼオライト微結晶体からなるゼオライト分離膜についてその特性を調べた結果を示す。実験は、上記ゼオライト分離膜を200nm細孔のある酸化アルミナフィルター上に貼り付けて行った。
図１８(a)はヘリウム圧力と流速との関係を測定したもので、ヘリウム圧力と流速とが直線的でありゼオライト分離膜にはクラックがないことを示している。
図１８(b)は、窒素とヘリウムの透過性を、混合ガス供給サイド（Feed）と膜透過後(Filtrate)の変化で見たものである。これによると、16時間後にヘリウム圧は膜を透過した後で、圧力が増加しているが、窒素は反対に減少している。このことから選択的にヘリウムが透過していることがわかる。選択係数を求めると1.9である。
この実験結果は、酸化グラフェン／ゼオライト微結晶体からなるゼオライト分離膜の分離特性を示している。
<Example of separation experiment>
FIG. 18 shows the results of investigating the characteristics of a zeolite separation membrane made of graphene oxide / zeolite microcrystals produced using 100 μm MFI zeolite microcrystals. The experiment was conducted by attaching the zeolite separation membrane on an alumina oxide filter having 200 nm pores.
FIG. 18 (a) is a measurement of the relationship between the helium pressure and the flow velocity, and shows that the helium pressure and the flow velocity are linear and the zeolite separation membrane is free of cracks.
FIG. 18 (b) shows the permeability of nitrogen and helium in terms of changes in the mixed gas supply side (Feed) and after the membrane permeation (Filtrate). According to this, after 16 hours, the helium pressure increased after passing through the membrane, but the nitrogen decreased on the contrary. This shows that helium permeates selectively. The selection factor is 1.9.
This experimental result shows the separation characteristics of a zeolite separation membrane made of graphene oxide / zeolite microcrystals.
１０ ゼオライト微結晶体
１２ グラフェン
１４ 支持体
10 Zeolite microcrystals 12 Graphene 14 Support
Claims (5)
前記各々のゼオライト微結晶体の表面が酸化グラフェンにより被覆され、前記酸化グラフェンを介してゼオライト微結晶体が隙間なく結合されてなることを特徴とするゼオライト分離膜。 A zeolite separation membrane in which zeolite microcrystals are bonded to each other,
A zeolite separation membrane, characterized in that the surface of each zeolite microcrystal is coated with graphene oxide, and the zeolite microcrystal is bonded without gap through the graphene oxide.
前記各々のゼオライト微結晶体の表面がグラフェンにより被覆され、前記グラフェンを介してゼオライト微結晶体が隙間なく結合されてなることを特徴とするゼオライト分離膜。 A zeolite separation membrane in which zeolite microcrystals are bonded to each other,
A zeolite separation membrane, wherein the surface of each zeolite microcrystal is coated with graphene, and the zeolite microcrystal is bonded with no gap through the graphene.
前記分散液中でゼオライト微結晶体の表面に酸化グラフェンを被着させ、酸化グラフェンで被覆されたゼオライト微結晶体の分散液を得る工程と、
酸化グラフェンで被覆されたゼオライト微結晶体が分散する分散液から酸化グラフェンで被覆されたゼオライト微結晶体をろ過し、ゼオライト微結晶体の表面を被覆する酸化グラフェンを介してゼオライト微結晶体が隙間なく結合されてなるゼオライト分離膜を得る工程とを備えることを特徴とするゼオライト分離膜の製造方法。 Preparing a dispersion in which zeolite microcrystals and graphene oxide are dispersed in water;
Depositing graphene oxide on the surface of the zeolite microcrystal in the dispersion to obtain a dispersion of the zeolite microcrystal coated with graphene oxide;
The zeolite microcrystals coated with graphene oxide are filtered from the dispersion in which the zeolite microcrystals coated with graphene oxide are dispersed, and the zeolite microcrystals are interspersed with the graphene oxide covering the surface of the zeolite microcrystals. And a step of obtaining a zeolite separation membrane that is completely bonded.
前記分散液を、酸化グラフェンと前記ゼオライト微結晶体とが相互作用し、ゼオライト微結晶体の表面に酸化グラフェンが被着するpH値に調整することを特徴とする請求項３記載のゼオライト分離膜の製造方法。 In the step of preparing a dispersion of zeolite microcrystals coated with the graphene oxide,
4. The zeolite separation membrane according to claim 3, wherein the dispersion liquid is adjusted to a pH value at which graphene oxide interacts with the zeolite microcrystal and the graphene oxide is deposited on the surface of the zeolite microcrystal. Manufacturing method.
前記ゼオライト微結晶体の表面を被覆する酸化グラフェンを還元し、前記ゼオライト微結晶体の表面を被覆するグラフェンを介してゼオライト微結晶体が隙間なく結合されてなるゼオライト分離膜を得る工程を備えることを特徴とする請求項３または４記載のゼオライト分離膜の製造方法。 As a post-process for obtaining a zeolite separation membrane in which zeolite microcrystals are bonded without gaps through graphene oxide covering the surface of the zeolite microcrystals,
Reducing the graphene oxide covering the surface of the zeolite microcrystal, and obtaining a zeolite separation membrane in which the zeolite microcrystal is bonded without gap through the graphene covering the surface of the zeolite microcrystal The method for producing a zeolite separation membrane according to claim 3 or 4, wherein:
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