JP2018190928A

JP2018190928A - Perovskite solar battery and manufacturing method therefor

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Publication number: JP2018190928A
Application number: JP2017094767A
Authority: JP
Inventors: 康裕白井; Yasuhiro Shirai; モハマッドボデュールイスラム; Mohamad Bodyul Islam; 真利柳田; Shinri Yanagida; 宮野　健次郎; Kenjiro Miyano; 健次郎宮野
Original assignee: National Institute for Materials Science
Current assignee: National Institute for Materials Science
Priority date: 2017-05-11
Filing date: 2017-05-11
Publication date: 2018-11-29

Abstract

【課題】高い光電変換効率を維持して長期間連続発電可能な高い光照射耐性を有するペロブスカイト太陽電池を提供する。
【解決手段】透明性支持体１、透明導電層２、ホール輸送層３、ペロブスカイト層４、電子輸送層５、ホールブロッキング層６、および裏面電極７を含むペロブスカイト太陽電池１０１であって、透明伝導層２はインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、ホール輸送層３はニッケル酸化物、裏面電極７はＩＴＯとする。
【選択図】図１A perovskite solar cell having high light irradiation resistance capable of continuously generating power for a long period of time while maintaining high photoelectric conversion efficiency is provided.
A perovskite solar cell 101 including a transparent support 1, a transparent conductive layer 2, a hole transport layer 3, a perovskite layer 4, an electron transport layer 5, a hole blocking layer 6, and a back electrode 7, the transparent conductor The layer 2 is indium tin oxide (ITO), the hole transport layer 3 is nickel oxide, and the back electrode 7 is ITO.
[Selection] Figure 1

Description

本発明は、ペロブスカイト太陽電池に係り、更に詳しくは、光照射耐性に優れたペロブスカイト太陽電池およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a perovskite solar cell, and more particularly to a perovskite solar cell excellent in light irradiation resistance and a method for manufacturing the same.

近年、地球温暖化などの地球環境問題の観点から化石燃料に代わるクリーンなエネルギー源として、太陽光エネルギーを電気エネルギーに変換できる太陽電池が注目されている。 In recent years, solar cells capable of converting solar energy into electrical energy have attracted attention as a clean energy source that replaces fossil fuels from the viewpoint of global environmental problems such as global warming.

太陽光を効率良く電気に変換できる太陽電池で、現在実用化されているものとしては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンおよびテルル化カドミウムやセレン化インジウム銅等の無機系太陽電池が挙げられる。これらの無機系太陽電池の課題としては、例えば、シリコン系では非常に純度の高いものが要求され、精製の工程は複雑でプロセス数が多く、製造コストが高いことが挙げられる。 Examples of solar cells that can efficiently convert sunlight into electricity include those of single-crystal silicon, polycrystalline silicon, amorphous silicon, and inorganic solar cells such as cadmium telluride and indium copper selenide. It is done. As a problem of these inorganic solar cells, for example, a silicon-based material requires a very high purity, the purification process is complicated, the number of processes is large, and the manufacturing cost is high.

これに対して、新しいタイプの太陽電池として、ペロブスカイト太陽電池が注目されている。ペロブスカイト太陽電池は、光電変換部であるペロブスカイトが塗布で製造できるため、安価で高効率な太陽電池として期待されている（特許文献１、非特許文献１参照）。
ペロブスカイト太陽電池は、例えば、透明な基体上に形成された透明電極層、ホール輸送層（電子ブロッキング層）、ペロブスカイト層、電子輸送層、ホールブロッキング層および裏面電極から構成される。電極層にＩＴＯ（ＩｎｄｉｕｍＴｉｎＯｘｉｄｅ）を用いたペロブスカイト太陽電池が特許文献２に、ホール輸送層にＮｉＯ（ＮｉｃｋｅｌＯｘｉｄｅ）を用いたペロブスカイト太陽電池が特許文献１に記載されている。 On the other hand, perovskite solar cells are attracting attention as a new type of solar cell. Perovskite solar cells are expected to be inexpensive and highly efficient solar cells because perovskites that are photoelectric conversion parts can be manufactured by coating (see Patent Document 1 and Non-Patent Document 1).
A perovskite solar cell includes, for example, a transparent electrode layer, a hole transport layer (electron blocking layer), a perovskite layer, an electron transport layer, a hole blocking layer, and a back electrode formed on a transparent substrate. A perovskite solar cell using ITO (Indium Tin Oxide) as an electrode layer is described in Patent Document 2, and a perovskite solar cell using NiO (Nickel Oxide) as a hole transport layer is described in Patent Document 1.

特開２０１７―２２３５４号公報JP 2017-22354 A

ＮａｔｕｒｅＰｈｏｔｏｎｉｃｓ，ｖｏｌ．８，ｐ．１２８（２０１３）Nature Photonics, vol. 8, p. 128 (2013) ＡｄｖａｎｃｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ，ｖｏｌ．２８，ｐ．ｐ．３９３７−３９４３（２０１６）Advanced Materials, vol. 28, p. p. 3937-3943 (2016) ＡＰＰＬＩＥＤＰＨＹＳＩＣＳＬＥＴＴＥＲＳ，ｖｏｌ．１０６，ｐ．２２１１０４APPLIED PHYSICS LETTERS, vol. 106, p. 221104

本発明は、高い光照射耐性を有する、言い換えれば、高い光電変換効率を維持して長期間連続発電可能なペロブスカイト太陽電池およびそのペロブスカイト太陽電池の製造方法を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a perovskite solar cell having high light irradiation resistance, in other words, capable of continuously generating power for a long time while maintaining high photoelectric conversion efficiency, and a method for manufacturing the perovskite solar cell.

本発明者らは、ペロブスカイト太陽電池の経時変化が起こる原因を詳細に検討したところ、ペロブスカイト層と、ホール輸送層および裏面電極の金属層との間で相互拡散が起こることによることを突き止めた。そして、下記に示す構成により、上記光照射耐性に係る課題を解決した。
（構成１）
透明性支持体、透明導電層、ホール輸送層、ペロブスカイト層、電子輸送層、ホールブロッキング層、および裏面電極を含むペロブスカイト太陽電池であって、
前記透明伝導層はインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、前記ホール輸送層はニッケル酸化物、前記裏面電極はＩＴＯからなる、ペロブスカイト太陽電池。
（構成２）
透明性支持体、透明導電層、ホール輸送層、ペロブスカイト層、電子輸送層、ホールブロッキング層、および裏面電極を含むペロブスカイト太陽電池であって、
前記透明伝導層はＩＴＯ、前記ホール輸送層はニッケル酸化物、前記裏面電極はＩＴＯと金属の積層膜からなり、
前記裏面電極のＩＴＯは前記ホールブロッキング層に接している、ペロブスカイト太陽電池。
（構成３）
前記裏面電極のＩＴＯの膜厚が２００ｎｍ以上３５０ｎｍ以下である、構成２記載のペロブスカイト太陽電池。
（構成４）
前記ニッケル酸化物は有機物を含まない、構成１から３の何れか１記載のペロブスカイト太陽電池。
（構成５）
前記ペロブスカイト層は塩素を含有するペロブスカイトからなる、構成１から４の何れか１記載のペロブスカイト太陽電池。
（構成６）
前記電子輸送層は［６，６］−フェニル−Ｃ_６１−ブチル酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）膜、前記ホールブロッキング層はアルミニウム亜鉛酸化膜からなる、構成１から５の何れか１記載のペロブスカイト太陽電池。
（構成７）
透明性支持体上に透明導電層を形成する工程と、ホール輸送層を形成する工程と、ペロブスカイト層を形成する工程と、電子輸送層を形成する工程と、ホールブロッキング層を形成する工程と、裏面電極を形成する工程とを順次行ってペロブスカイト太陽電池を製造するペロブスカイト太陽電池の製造方法において、
前記透明伝導層はＩＴＯ膜、前記ホール輸送層はニッケル酸化物膜、前記裏面電極はＩＴＯ膜からなり、
前記ホール輸送層の形成工程はスパッタリング法による、ペロブスカイト太陽電池の製造方法。
（構成８）
前記裏面電極は、ＩＴＯ膜と金属膜からなり、
前記裏面電極の形成工程は、ＩＴＯ膜を形成する工程と金属膜を形成する工程を順次行う工程からなる、構成７記載のペロブスカイト太陽電池の製造方法。
（構成９）
前記裏面電極のＩＴＯ膜の膜厚は２００ｎｍ以上３５０ｎｍ以下である、構成７または８記載のペロブスカイト太陽電池の製造方法。 The present inventors have studied in detail the cause of the change with time of the perovskite solar cell, and have found out that interdiffusion occurs between the perovskite layer and the hole transport layer and the metal layer of the back electrode. And the subject which concerns on the said light irradiation tolerance was solved with the structure shown below.
(Configuration 1)
A perovskite solar cell comprising a transparent support, a transparent conductive layer, a hole transport layer, a perovskite layer, an electron transport layer, a hole blocking layer, and a back electrode,
The perovskite solar cell, wherein the transparent conductive layer is made of indium tin oxide (ITO), the hole transport layer is made of nickel oxide, and the back electrode is made of ITO.
(Configuration 2)
A perovskite solar cell comprising a transparent support, a transparent conductive layer, a hole transport layer, a perovskite layer, an electron transport layer, a hole blocking layer, and a back electrode,
The transparent conductive layer is ITO, the hole transport layer is nickel oxide, the back electrode is a laminated film of ITO and metal,
The perovskite solar cell, wherein the back electrode ITO is in contact with the hole blocking layer.
(Configuration 3)
The perovskite solar cell according to Configuration 2, wherein the back electrode has an ITO film thickness of 200 nm to 350 nm.
(Configuration 4)
4. The perovskite solar cell according to any one of configurations 1 to 3, wherein the nickel oxide does not contain an organic substance.
(Configuration 5)
5. The perovskite solar cell according to any one of configurations 1 to 4, wherein the perovskite layer is made of perovskite containing chlorine.
(Configuration 6)
The electron transport layer [6,6] - phenyl -C 61 _- butyric acid methyl ester (PCBM) film, the hole blocking layer is comprised of aluminum zinc oxide, perovskite solar cell as claimed in any one of the configurations 1 5 .
(Configuration 7)
A step of forming a transparent conductive layer on a transparent support, a step of forming a hole transport layer, a step of forming a perovskite layer, a step of forming an electron transport layer, a step of forming a hole blocking layer, In the method for manufacturing a perovskite solar cell in which a step of forming a back electrode is sequentially performed to manufacture a perovskite solar cell,
The transparent conductive layer is an ITO film, the hole transport layer is a nickel oxide film, and the back electrode is an ITO film,
The hole transport layer forming step is a method for manufacturing a perovskite solar cell by a sputtering method.
(Configuration 8)
The back electrode is made of an ITO film and a metal film,
The method for manufacturing a perovskite solar cell according to Configuration 7, wherein the step of forming the back electrode includes a step of sequentially forming a step of forming an ITO film and a step of forming a metal film.
(Configuration 9)
The manufacturing method of the perovskite solar cell of the structure 7 or 8 whose film thickness of the ITO film | membrane of the said back surface electrode is 200 nm or more and 350 nm or less.

本発明の太陽電池は、１０００時間後の光照射後であっても初期の光電変換効率（ＰＣＥ）を維持する高い光照射耐性を有する。 The solar cell of the present invention has high light irradiation resistance that maintains the initial photoelectric conversion efficiency (PCE) even after light irradiation after 1000 hours.

本発明のペロブスカイト太陽電池の構成を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the structure of the perovskite solar cell of this invention. 本発明のペロブスカイト太陽電池の構成を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the structure of the perovskite solar cell of this invention. 本発明の太陽電池の発電特性の経時変化を示す特性図である。It is a characteristic view which shows a time-dependent change of the electric power generation characteristic of the solar cell of this invention. 本発明の太陽電池の発電特性の経時変化を対数軸で示した特性図である。It is the characteristic view which showed the time-dependent change of the power generation characteristic of the solar cell of this invention by the logarithmic axis.

（実施の形態１）
本発明の（実施の形態１の）ペロブスカイト太陽電池１０１は、図１に示すように、少なくとも透明基板１、透明電極層２、ホール輸送層３、ペロブスカイト層４、電子輸送層５、ホールブロッキング層６、および裏面電極７を含む。そして、透明基板１側から光２１が照射される構成になっている。 (Embodiment 1)
As shown in FIG. 1, the perovskite solar cell 101 (Embodiment 1) of the present invention includes at least a transparent substrate 1, a transparent electrode layer 2, a hole transport layer 3, a perovskite layer 4, an electron transport layer 5, and a hole blocking layer. 6 and back electrode 7. The light 21 is irradiated from the transparent substrate 1 side.

本発明のペロブスカイト太陽電池は、透明電極層２と裏面電極７または少なくとも裏面電極７のホールブロッキング層６に接する面側がインジウムスズ酸化膜（ＩＴＯ）で構成され、またホール輸送層がニッケル酸化膜（ＮｉＯ_ｘ、ｘは２以上４以下）で構成されることを特徴とする。 In the perovskite solar cell of the present invention, the transparent electrode layer 2 and the back electrode 7 or at least the side of the back electrode 7 in contact with the hole blocking layer 6 is composed of an indium tin oxide film (ITO), and the hole transport layer is a nickel oxide film ( NiO _x , x is 2 or more and 4 or less).

透明電極層２と裏面電極７は、照射された光に感応して光電子を発生するペロブスカイト層４とは直接接せず、透明電極層２との間にはホール輸送層３、裏面電極７との間には電子輸送層５とホールブロッキング層６を挟んでいる。しかしながら、透明電極層２と裏面電極７、特に裏面電極７とペロブスカイト層４との間で相互拡散が起こり、それが照射耐性の劣化、経時変化の原因になっていることが詳細な検討の結果わかった。すなわち、これらの電極を構成する金属成分の一部がペロブスカイト層４に拡散し、一方で、ペロブスカイト層４を構成する沃素（Ｉ）の一部がこれらの金属層に拡散することが照射耐性の劣化、経時変化の原因の１つであることが分かった。 The transparent electrode layer 2 and the back electrode 7 are not in direct contact with the perovskite layer 4 that generates photoelectrons in response to irradiated light, and the hole transport layer 3, the back electrode 7, An electron transport layer 5 and a hole blocking layer 6 are sandwiched between them. However, as a result of detailed examination, mutual diffusion occurs between the transparent electrode layer 2 and the back electrode 7, particularly the back electrode 7 and the perovskite layer 4, which causes deterioration of irradiation resistance and changes with time. all right. That is, a part of the metal component constituting these electrodes diffuses into the perovskite layer 4 while a part of the iodine (I) constituting the perovskite layer 4 diffuses into these metal layers. It was found that this was one of the causes of deterioration and change over time.

また、ホール輸送層３がＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホナート））やＰＴＡＡ（ポリ（ビス（４−フェニル）（２，４，６−トリメチルフェニル）アミン））のような有機物の場合は、光照射によりこれらの物質が変質しやすいことと、ペロブスカイトを形成する成分が拡散しやすいことから、照射耐性の劣化、経時変化の原因の１つであることが分かった。 Further, the hole transport layer 3 is made of PEDOT / PSS (poly (3,4-ethylenedioxythiophene) / poly (styrenesulfonate)) or PTAA (poly (bis (4-phenyl) (2,4,6-trimethylphenyl)). In the case of organic substances such as) amine)), these substances are easily altered by light irradiation, and the components forming perovskite are likely to diffuse. I found out.

そこで、様々な無機材料を詳細に評価検討したところ、ホール輸送層３にＮｉＯ_ｘ膜を用いることで、光照射耐性が向上することを見出した。さらに、ホール輸送層３にＮｉＯ_ｘ膜を用いるとともに、透明電極層２と裏面電極７または少なくとも裏面電極７のホールブロッキング層６に接する面側をＩＴＯとすることで、相乗効果により大幅に光照射耐性が向上することを見出した。そして、この光照射耐性の向上は、ホール輸送層３にＮｉＯ_ｘ膜を用いたことによる向上分と、透明電極層２と裏面電極７または少なくとも裏面電極７のホールブロッキング層６に接する面側をＩＴＯとしたことによる向上分の単純和を超える向上であることが詳細な検討の結果分かった。
また、ホール輸送層３に用いるＮｉＯ_ｘ膜は、スパッタリング法などのＰＶＤ（ＰｈｙｓｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法で形成されたものが照射耐性向上の観点から特に好ましいことを見出した。 Then, when various inorganic materials were evaluated and examined in detail, it was found that the light irradiation resistance was improved by using a NiO _x film for the hole transport layer 3. In addition, a NiO _x film is used for the hole transport layer 3, and the transparent electrode layer 2 and the back electrode 7 or at least the surface side of the back electrode 7 in contact with the hole blocking layer 6 is made of ITO. It has been found that resistance is improved. The improvement in this light irradiation resistance, and improved component by using a NiO _x layer in the hole transport layer 3, the side in contact with the hole blocking layer 6 of the transparent electrode layer 2 and the back surface electrode 7, or at least the back surface electrode 7 As a result of detailed examination, it has been found that the improvement exceeds the simple sum of the improvement due to the use of ITO.
Further, it has been found that the NiO _x film used for the hole transport layer 3 is particularly preferably formed by a PVD (Physical Vapor Deposition) method such as a sputtering method from the viewpoint of improving the irradiation resistance.

次に、本発明のペロブスカイト太陽電池を構成する各材料層について説明する。 Next, each material layer which comprises the perovskite solar cell of this invention is demonstrated.

透明基板１は、太陽光を透過させ、所定値以上の剛性を持つものであれば特に限定されない。石英ガラス、フリントガラスやソーダ石灰フロートガラスなどの各種のガラスを好んで用いることができるが、アクリルやポリカーボネートなどの透明なプラスチックなども用いることができる。ガラスは、太陽光に対して透明度が高く（透過率が高く）、十分な剛性をもち、また耐光性、耐候性に優れるという特徴をもつ。プラスチックは、容易に自在な形状に加工が可能であり、また柔軟性を付与させることができるため、曲面状の太陽電池を作製したり、太陽電池を柔軟に曲げて使用したりする上で好ましい。 The transparent substrate 1 is not particularly limited as long as it transmits sunlight and has a rigidity equal to or higher than a predetermined value. Various kinds of glass such as quartz glass, flint glass and soda lime float glass can be preferably used, but transparent plastics such as acrylic and polycarbonate can also be used. Glass is characterized by high transparency to sunlight (high transmittance), sufficient rigidity, and excellent light resistance and weather resistance. Plastic can be easily processed into a free shape and can be given flexibility, so it is preferable for producing a curved solar cell or flexibly using a solar cell. .

透明電極２の材料は、前述のように、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）である。この膜は、耐光性を向上させる観点からスパッタリング法で成膜することが好ましい。具体的には、ターゲットをＩＴＯ、スパッタリングガスをアルゴン（Ａｒ）ガスやクリプトン（Ｋｒ）ガスなどの貴ガスとしたＲＦスパッタリングが好ましい。基板温度は室温でよいが、室温に限るものではない。また、ＩＴＯ成膜後１５０℃以上の熱処理を加えると、太陽光透過率の向上と電気抵抗の低抵抗化が図れるので好ましい。一方で、３００℃を超える熱処理は、逆に電気抵抗が上がるため好ましくない。
ＩＴＯは透明度が高く、透明性導電膜としては比較的電気抵抗率が低いという特徴がある。さらに、インジウム（Ｉｎ）やスズ（Ｓｎ）が酸化されて固定化されるため、これらの金属は拡散しにくく、耐光性向上に必要な相互拡散防止機能を有する。
透明電極２のＩＴＯの膜厚は、１５０ｎｍ以下が好ましい。ＩＴＯの膜抵抗は低いほど良く、１５Ω／ｓｑ以下であることが好ましい。 As described above, the material of the transparent electrode 2 is indium tin oxide (ITO). This film is preferably formed by sputtering from the viewpoint of improving light resistance. Specifically, RF sputtering in which the target is ITO and the sputtering gas is a noble gas such as argon (Ar) gas or krypton (Kr) gas is preferable. The substrate temperature may be room temperature, but is not limited to room temperature. In addition, it is preferable to apply a heat treatment at 150 ° C. or higher after the ITO film is formed because solar transmittance can be improved and electric resistance can be lowered. On the other hand, heat treatment exceeding 300 ° C. is not preferable because electric resistance increases.
ITO is characterized by high transparency and relatively low electrical resistivity as a transparent conductive film. Furthermore, since indium (In) and tin (Sn) are oxidized and fixed, these metals are difficult to diffuse and have a function of preventing mutual diffusion necessary for improving light resistance.
The ITO film thickness of the transparent electrode 2 is preferably 150 nm or less. The film resistance of ITO is better as it is lower, and is preferably 15 Ω / sq or less.

透明電極２の抵抗を下げるために、ＩＴＯ膜と透明性基板１との間に金属リード線を加えてもよい。金属リード線の材質としては、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）等を挙げることができる。金属リード線は、透明性基板１上にスパッタ法または蒸着法等で形成し、その上にＩＴＯ膜を形成することが好ましい。ただし、金属リード線を設けることにより、入射光量の低下を招くので、金属リード線の太さは、０．０１ｍｍ以上３ｍｍ以下であることが好ましい。 In order to reduce the resistance of the transparent electrode 2, a metal lead wire may be added between the ITO film and the transparent substrate 1. Examples of the material of the metal lead wire include platinum (Pt), gold (Au), silver (Ag), copper (Cu), aluminum (Al), nickel (Ni), titanium (Ti), and the like. The metal lead wire is preferably formed on the transparent substrate 1 by sputtering or vapor deposition, and an ITO film is formed thereon. However, since the amount of incident light is reduced by providing a metal lead wire, the thickness of the metal lead wire is preferably 0.01 mm or more and 3 mm or less.

ホール輸送層３は、前記のように、ＮｉＯ_ｘ膜からなる。この膜はスパッタリング法などのＰＶＤ（ＰｈｙｓｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法で形成するのが好ましい。
ホール輸送層３をＮｉＯ_ｘ膜で構成することによって、ピンホールやクラックが少ない大きい面積の層を形成することができ、また、光照射耐性が高くなる。
ホール輸送層３の厚みは、３０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であることが好ましく、電気抵抗と層の厚さ均一性を考慮すると、５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下がより好ましい。 As described above, the hole transport layer 3 is made of a NiO _x film. This film is preferably formed by a PVD (Physical Vapor Deposition) method such as a sputtering method.
By configuring the hole transport layer 3 with a NiO _x film, a layer having a large area with few pinholes and cracks can be formed, and the light irradiation resistance is increased.
The thickness of the hole transport layer 3 is preferably 30 nm or more and 250 nm or less, and more preferably 50 nm or more and 150 nm or less in consideration of electric resistance and layer thickness uniformity.

ホール輸送層３の導電性を向上させるため、ＮｉＯ_ｘ膜にＮｉ以外の金属イオンをドーピングすることも好ましい。金属イオンとしては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属等のイオンが挙げられる。具体的な金属イオンは、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｍｇ^２＋、Ｃｕ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｍｎ^２＋、およびＺｎ^２＋から選ばれる少なくとも一種であり、さらにより好ましくはＬｉ^＋およびＭｇ^２＋から選ばれる少なくとも一種である。Ｌｉ^＋とＭｇ^２＋を同時に使用してもよい。ドーピング濃度は、０．５ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下が好ましく、２ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下がより好ましい。これらの金属イオンは、例えばスパッタリングを行うときのターゲット材料に含有させておくことにより、ホール輸送層３に導入することが可能である。 In order to improve the conductivity of the hole transport layer 3, it is also preferable to dope the NiO _x film with metal ions other than Ni. Examples of metal ions include ions of alkali metals, alkaline earth metals, transition metals, and the like. The specific metal ion is at least one selected from Li ⁺ , Na ⁺ , K ⁺ , Mg ²⁺ , Cu ²⁺ , Fe ²⁺ , Mn ²⁺ , and Zn ²⁺ , and more preferably selected from Li ⁺ and Mg ^2+. Is at least one kind. Li ⁺ and Mg ²⁺ may be used simultaneously. The doping concentration is preferably 0.5 mol% or more and 50 mol% or less, and more preferably 2 mol% or more and 30 mol% or less. These metal ions can be introduced into the hole transport layer 3 by, for example, containing them in the target material when performing sputtering.

ペロブスカイト層４を構成する材料は特に限定されず、ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_３、ＣＨ（ＮＨ_２）_２ＰｂＩ_３、ＣｓＰｂＩ_３、ＣＨ_３ＮＨ_３ＳｎＩ_３、ＣＨ_３ＮＨ_３Ｓｎ_ｘＰｂ_{（１−ｘ）}Ｉ_３、ＣＨ（ＮＨ_２）_２ＳｎＩ_３等が挙げられ、好ましくはＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_３、ＣＨ（ＮＨ_２）_２ＰｂＩ_３を挙げることができる。
さらに、これらの材料の沃素（Ｉ）の一部を塩素（Ｃｌ）によって置き換えた材料、例えば、ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_３―ｘＣｌ_ｘにすると光電変換効率と光照射耐性が向上し、放置経時変化が少なくなるのでより好ましい。ここで、沃素の一部を塩素に置換する反応としては、相互拡散法（Ｃｈｌｏｒｉｎｅ−ｍｅｄｉａｔｅｄＩｎｔｅｒｄｉｆｆｕｓｉｏｎｍｅｔｈｏｄ）を挙げることができる。 The material constituting the perovskite layer 4 is not particularly _{_{_{_{limited, CH 3 NH 3 PbI 3,}}}} CH (NH 2) 2 PbI 3, CsPbI 3, CH 3 NH 3 SnI 3, CH 3 NH 3 Sn x Pb (1-x ₎ I ₃ , CH (NH ₂ ) ₂ SnI _{3 and the} like, preferably CH ₃ NH ₃ PbI ₃ and CH (NH ₂ ) ₂ PbI ₃ can be mentioned.
Further, when a part of iodine (I) of these materials is replaced with chlorine (Cl), for example, CH ₃ NH ₃ PbI _3-x Cl _x , the photoelectric conversion efficiency and the light irradiation resistance are improved, It is more preferable because the change is reduced. Here, as a reaction for substituting a part of iodine with chlorine, an interdiffusion method (Chlorine-mediated Interdiffusion method) can be exemplified.

ペロブスカイト層４は、スピンコートなどの塗布法により形成することができる。例えば、溶剤に溶かしたペロブスカイト前駆体を準備し、それをスピンコート後、熱処理を加えることによりペロブスカイト層４を形成することができる。
ペロブスカイト層４形成の具体例としてＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_３を挙げると、ヨウ化メチルアンモニウムＣＨ_３ＮＨ_３Ｉ（「ＭＡＩ」と略する）とヨウ化鉛ＰｂＩ_２を溶剤に溶かしたペロブスカイト前駆体溶液を準備し、それをスピンコートする。溶剤としては、例えばジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を用いることができる。スピンコートの際に、ストライエーションの低減と膜厚均一性を目的に、揮発調製として少量のトルエンなども滴下すると好ましい。熱処理の温度は５０℃以上１２０℃以下が好ましい。 The perovskite layer 4 can be formed by a coating method such as spin coating. For example, the perovskite layer 4 can be formed by preparing a perovskite precursor dissolved in a solvent, applying the heat treatment after spin coating.
A specific example of the formation of the perovskite layer 4 is CH ₃ NH ₃ PbI _3. Perovskite precursor solution in which methylammonium iodide CH ₃ NH ₃ I (abbreviated as “MAI”) and lead iodide PbI ₂ are dissolved in a solvent. Prepare and spin coat it. As the solvent, for example, dimethyl sulfoxide (DMSO) can be used. In spin coating, a small amount of toluene or the like is preferably added dropwise as a volatilization preparation for the purpose of reducing striation and film thickness uniformity. The temperature of the heat treatment is preferably 50 ° C. or higher and 120 ° C. or lower.

電子輸送層５を構成する材料は特に限定されず、例えば、ｎ型導電性高分子、ｎ型低分子有機半導体、グラフェン材料、ｎ型金属酸化物が挙げられる。好ましくは、[６，６]−フェニル−C_６１−ブチル酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）が使用される。ＰＣＢＭは、塗布法により形成することが可能であり、スループットと製造コストの観点から好ましく用いることができる。 The material which comprises the electron carrying layer 5 is not specifically limited, For example, an n-type conductive polymer, an n-type low molecular organic semiconductor, a graphene material, and an n-type metal oxide are mentioned. Preferably, [6,6] - phenyl -C ₆₁ - butyric acid methyl ester (PCBM) is used. PCBM can be formed by a coating method, and can be preferably used from the viewpoint of throughput and manufacturing cost.

ホールブロッキング層６は、金属イオンがドープされた酸化膜、例えば、酸化亜鉛、酸化チタン、および酸化スズから選ばれる少なくとも一種である。またドープされる金属イオンは、例えば、Ｗ^６＋、Ｎｂ^５＋、Ｓｂ^５＋、Ｔａ^５＋、Ａｌ^３＋、Ｙ^３＋、Ｇａ^３＋から選ばれる少なくとも一種である。ドーピング濃度は０．５ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下、好ましくは０．５ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下である。例えば、１．６ｍｏｌ％のアルミニウムがドープされた亜鉛酸化膜（ＡＺＯ）をホールブロッキング層６として好んで用いることができる。
ホールブロッキング層６の厚みは３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることが好ましく、電気抵抗と層の厚さの均一性を考慮すると、４０ｎｍ以上１００ｎｍ以下がより好ましい。 The hole blocking layer 6 is at least one selected from oxide films doped with metal ions, such as zinc oxide, titanium oxide, and tin oxide. The doped metal ion is at least one selected from, for example, W ⁶⁺ , Nb ⁵⁺ , Sb ⁵⁺ , Ta ⁵⁺ , Al ³⁺ , Y ³⁺ , and Ga ³⁺ . The doping concentration is 0.5 mol% or more and 50 mol% or less, preferably 0.5 mol% or more and 20 mol% or less. For example, a zinc oxide film (AZO) doped with 1.6 mol% of aluminum can be preferably used as the hole blocking layer 6.
The thickness of the hole blocking layer 6 is preferably 30 nm or more and 150 nm or less, and more preferably 40 nm or more and 100 nm or less in consideration of the electrical resistance and the uniformity of the layer thickness.

裏面電極７の材料は、前述のように、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）である。この膜はスパッタリング法で成膜することが好ましい。具体的には、ターゲットをＩＴＯ、スパッタリングガスをアルゴン（Ａｒ）ガスやクリプトン（Ｋｒ）ガスなどの貴ガスとしたＲＦスパッタリングが好ましい。基板温度は室温でよいが、室温に限るものではない。また、ＩＴＯ成膜後熱処理を加えることが有効であるが、ペロブスカイト層４などにダメージを与えないように、熱処理を加える場合は、１４０℃以下、好ましくは１２０℃以下の熱処理とする。
ＩＴＯは、インジウム（Ｉｎ）やスズ（Ｓｎ）が酸化されて固定化されているため、これらの金属は拡散しにくく、耐光性向上に必要な相互拡散防止機能を有する。
裏面電極７のＩＴＯの膜厚は０．３μｍ以上０．５μｍ以下が好ましい。ＩＴＯの膜抵抗は低いほど良く、２０Ω／ｓｑ以下であることが好ましい。
以上のように、透明電極２を形成した以降の熱処理は、最大で１４０℃、好ましくは１２０℃以下であり、比較的低い温度で太陽電池１０１を形成することができる。 As described above, the material of the back electrode 7 is indium tin oxide (ITO). This film is preferably formed by a sputtering method. Specifically, RF sputtering in which the target is ITO and the sputtering gas is a noble gas such as argon (Ar) gas or krypton (Kr) gas is preferable. The substrate temperature may be room temperature, but is not limited to room temperature. In addition, it is effective to perform heat treatment after the ITO film is formed, but when heat treatment is performed so as not to damage the perovskite layer 4 or the like, the heat treatment is performed at 140 ° C. or lower, preferably 120 ° C. or lower.
Since ITO is fixed by oxidizing indium (In) and tin (Sn), these metals are difficult to diffuse and have a function of preventing mutual diffusion necessary for improving light resistance.
The film thickness of ITO of the back electrode 7 is preferably 0.3 μm or more and 0.5 μm or less. The lower the film resistance of ITO, the better, and it is preferably 20Ω / sq or less.
As described above, the heat treatment after the formation of the transparent electrode 2 is 140 ° C., preferably 120 ° C. or less at maximum, and the solar cell 101 can be formed at a relatively low temperature.

（実施の形態２）
実施の形態２は、図２に示すように、太陽電池１０２の裏面電極が導電性バリア膜８と金属膜９からなる場合で、その他の透明基板１、透明導電層２、ホール輸送層３、ペロブスカイト層５およびホールブロッキング層６は実施の形態１と同じである。 (Embodiment 2)
As shown in FIG. 2, the second embodiment is a case where the back electrode of the solar cell 102 is composed of a conductive barrier film 8 and a metal film 9, and the other transparent substrate 1, transparent conductive layer 2, hole transport layer 3, The perovskite layer 5 and the hole blocking layer 6 are the same as those in the first embodiment.

導電性バリア膜８はＩＴＯからなる。この膜はスパッタリング法で成膜することが好ましい。具体的には、ターゲットをＩＴＯ、スパッタリングガスをアルゴン（Ａｒ）ガスやクリプトン（Ｋｒ）ガスなどの貴ガスとしたＲＦスパッタリングが好ましい。基板温度は室温でよいが、室温に限るものではない。また、ＩＴＯ成膜後熱処理を加えることが有効であるが、ペロブスカイト層４などにダメージを与えないように、熱処理を加える場合は、１４０℃以下、好ましくは１２０℃以下の熱処理とする。 The conductive barrier film 8 is made of ITO. This film is preferably formed by a sputtering method. Specifically, RF sputtering in which the target is ITO and the sputtering gas is a noble gas such as argon (Ar) gas or krypton (Kr) gas is preferable. The substrate temperature may be room temperature, but is not limited to room temperature. In addition, it is effective to perform heat treatment after the ITO film is formed, but when heat treatment is performed so as not to damage the perovskite layer 4 or the like, the heat treatment is performed at 140 ° C. or lower, preferably 120 ° C. or lower.

ＩＴＯは、インジウム（Ｉｎ）やスズ（Ｓｎ）が酸化されて固定化されているため、これらの金属は拡散しにくく、耐光性向上に必要な相互拡散防止機能を有する。
また、導電性バリア膜８は、金属膜９からの反射光強度を増す反射増進膜の機能も併せもつ。すなわち、ホールブロッキング層６、導電性バリア膜８および金属９からなる面の反射率を、ホールブロッキング層６と金属９との界面の反射率より高くする機能を導電性バリア膜８は併せもつ。
この反射防止機能は光干渉によって生み出される。このため、導電性バリア膜の膜厚は２００ｎｍ以上３５０ｎｍ以下とするのが好ましい。併せて、この膜厚範囲にすると、金属膜９とペロブスカイト層４とのその金属や沃素の相互拡散も防止され、光照射耐性も向上する。 Since ITO is fixed by oxidizing indium (In) and tin (Sn), these metals are difficult to diffuse and have a function of preventing mutual diffusion necessary for improving light resistance.
The conductive barrier film 8 also has a function of a reflection enhancement film that increases the intensity of reflected light from the metal film 9. That is, the conductive barrier film 8 also has a function of making the reflectance of the surface made of the hole blocking layer 6, the conductive barrier film 8 and the metal 9 higher than the reflectance of the interface between the hole blocking layer 6 and the metal 9.
This antireflection function is created by optical interference. For this reason, it is preferable that the thickness of the conductive barrier film be 200 nm or more and 350 nm or less. In addition, when the film thickness is within this range, mutual diffusion of the metal and iodine between the metal film 9 and the perovskite layer 4 is also prevented, and the light irradiation resistance is improved.

金属膜９は、裏面電極としての導電機能と、照射された光２１を裏面側から逃すのではなく反射させて、ペロブスカイト層４の光電変換効率を向上させる光電変換効率向上効果を併せもつ。
導電性バリア膜８を構成するＩＴＯは、導電性をもつもののその導電率は１×１０^−４Ω・ｃｍ〜２×１０^−４Ω・ｃｍであり、導電率としては高くない。そこで、裏面電極としての導電性は主に金属膜９で確保する。なお、導電性バリア膜８のＩＴＯは、ペロブスカイト層４で発生した電子を金属膜９に輸送するには十分な導電性を有する。
金属膜９の材料としては、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）などの電極として用いられる金属を用いることができる。銅のように導電性は高いが拡散性を有する金属も導電性バリア膜８が拡散防止バリアとなるため用いることができる。また、ＡｌＣｕ、ＣｕＮｉＦｅ、ＮｉＣｒなどの合金やＷＮ、ＴｉＮなどの金属化合物も金属膜９として用いることができる。
金属膜９の膜厚は、十分な導電性と光の反射を確保するために１００ｎｍ以上であることが好ましい。一方、必要以上に膜厚が厚いと金属膜成膜時のスループットが低下するため、２００ｎｍ以下であることが好ましい。
金属膜９は蒸着法、スパッタリング法などで成膜することができる。 The metal film 9 has both a conductive function as a back electrode and a photoelectric conversion efficiency improvement effect that improves the photoelectric conversion efficiency of the perovskite layer 4 by reflecting the irradiated light 21 without escaping from the back side.
ITO forming the conductive barrier layer 8, its conductivity but having conductivity is ^{1 × 10 -4 Ω · cm~2 ×} 10 -4 Ω · cm, not high as conductivity. Therefore, the conductivity as the back electrode is mainly secured by the metal film 9. The ITO of the conductive barrier film 8 has sufficient conductivity to transport electrons generated in the perovskite layer 4 to the metal film 9.
The material of the metal film 9 includes electrodes such as gold (Au), silver (Ag), copper (Cu), aluminum (Al), platinum (Pt), palladium (Pd), tungsten (W), titanium (Ti), etc. The metal used as can be used. A metal having high conductivity but diffusibility such as copper can be used because the conductive barrier film 8 serves as a diffusion prevention barrier. An alloy such as AlCu, CuNiFe, NiCr, or a metal compound such as WN or TiN can also be used as the metal film 9.
The film thickness of the metal film 9 is preferably 100 nm or more in order to ensure sufficient conductivity and light reflection. On the other hand, if the film thickness is larger than necessary, the throughput during the formation of the metal film is lowered, so that the thickness is preferably 200 nm or less.
The metal film 9 can be formed by vapor deposition or sputtering.

(実施例１)
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 (Example 1)
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to these Examples.

１．太陽電池の作製
１−１．透明電極層を備えた透明基板の準備
市販されている透明電極状にパターン化されたＩＴＯ膜からなる透明電極層２を第１主表面上に備える透明基板１を準備した。そのＩＴＯ膜の膜厚は１５０ｎｍであり、膜抵抗は約１５Ω／ｓｑである。 1. 1. Production of solar cell 1-1. Preparation of transparent substrate provided with transparent electrode layer Transparent substrate 1 provided with transparent electrode layer 2 which consists of ITO film patterned in the shape of a transparent electrode marketed on the 1st main surface was prepared. The thickness of the ITO film is 150 nm, and the film resistance is about 15Ω / sq.

１−２．ホール輸送層の作製
ＩＴＯ膜の上にホール輸送層３としてＮｉＯ_ｘ膜をスパッタリング法により７０ｎｍの膜厚で成膜した。この成膜にはＲＦマグネトロンスパッタリング装置（ＳＶＣ−７００ＲＦＩＮＡ、サンユー電子（株）製）を用いた。ターゲットは９９．９％純度のＮｉＯ（（株）高純度化学研究所製）である。スパッタリングガスをアルゴン（Ａｒ）ガスとし、スパッタリングチャンバーの真空度を＜２×１０^−３Ｐａにした後、アルゴンガスを２０ｓｃｃｍの流量でチャンバー内に導入し、室温下５０Ｗのパワーでスパッタリングを行った。このときのアルゴンのガス圧は３．５Ｐａである。なお、このスパッタリングの直前にＩＴＯ膜２が被着された透明基板１を２０分間ＵＶオゾン洗浄した。 1-2. Production of hole transport layer A NiO _x film having a thickness of 70 nm was formed as a hole transport layer 3 on the ITO film by sputtering. An RF magnetron sputtering apparatus (SVC-700 RFINA, manufactured by Sanyu Electronics Co., Ltd.) was used for this film formation. The target is 99.9% pure NiO (manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.). The sputtering gas was argon (Ar) gas, and the degree of vacuum of the sputtering chamber was set to <2 × 10 ⁻³ Pa. After that, argon gas was introduced into the chamber at a flow rate of 20 sccm, and sputtering was performed at a power of 50 W at room temperature. . At this time, the gas pressure of argon is 3.5 Pa. Note that the transparent substrate 1 on which the ITO film 2 was deposited immediately before the sputtering was subjected to UV ozone cleaning for 20 minutes.

１−３．ペロブスカイト層の作製
次に、ＮｉＯ_ｘ膜の上にハロゲン化鉛ペロブスカイト（ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_３−ｘＣｌ_ｘ）からなるペロブスカイト層３を２８０ｎｍの膜厚で塗布法により形成した。
具体的には、ヨウ化鉛ＰｂＩ_２（関東化学（株））を無水ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解させた溶液（ＰｂＩ_２溶液）をスピンコート法でＮｉＯ_ｘ膜の上に塗布した。ヨウ化メチルアンモニウムＣＨ_３ＮＨ_３Ｉ（ＭＡＩ）と塩化メチルアンモニウムＣＨ_３ＮＨ_３Ｃｌ「ＭＡＣｌ」と略する）（ともにバッテリーグレード、和光化学（株））をエチルアルコールに溶解させた溶液（ＭＡＩ−ＭＡＣｌ溶液）をペロブスカイトの前駆体として用い、それをスピンコート法でＰｂＩ_２膜の上に塗布した。ここで、ＰｂＩ_２溶液の濃度を４００ｍｇ／ｍＬ、ＭＡＩとＭＡＣｌのモル比を１９：１、ＭＡＩ−ＭＡＣｌ溶液の濃度を５０ｍｇ／ｍＬとした。まず、ＰｂＩ_２溶液を３０００ｒｐｍ９０秒の条件でスピンコートし、引き続きＭＡＩ−ＭＡＣｌ溶液を４０００ｒｐｍ９０秒の条件でスピンコートした。そして、スピンコート後ホットプレートを用いて１００℃３０分の熱処理により相互拡散を行った。 1-3. Production of Perovskite Layer Next, a perovskite layer 3 made of lead halide perovskite (CH ₃ NH ₃ PbI _3-x Cl _x ) was formed on the NiO _x film by a coating method with a thickness of 280 nm.
Specifically, a solution (PbI ₂ solution) in which lead iodide PbI ₂ (Kanto Chemical Co., Ltd.) was dissolved in anhydrous dimethylformamide (DMF) was applied onto the NiO _x film by spin coating. A solution in which methylammonium iodide CH ₃ NH ₃ I (MAI) and methylammonium chloride CH ₃ NH ₃ Cl “MACl” (both battery grade, Wako Chemical Co., Ltd.) are dissolved in ethyl alcohol (MAI− MACl solution) was used as a perovskite precursor and applied onto the PbI ₂ film by spin coating. Here, the concentration of the PbI ₂ solution was 400 mg / mL, the molar ratio of MAI to MACl was 19: 1, and the concentration of the MAI-MACl solution was 50 mg / mL. First, the PbI ₂ solution was spin-coated under the condition of 3000 rpm for 90 seconds, and then the MAI-MACl solution was spin-coated under the condition of 4000 rpm for 90 seconds. Then, mutual diffusion was performed by heat treatment at 100 ° C. for 30 minutes using a hot plate after spin coating.

１−４．電子輸送層の作製
以下の手順で、ＰＣＢＭからなる電子輸送層５を作製した。
９９％純度のＰＣ_６１ＢＭ（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社）を２重量％の比率で無水クロルベンゼンに溶かした溶液をペロブスカイト層４上に７００ｒｐｍ６０秒の条件でスピンコートし、１００℃１０分で乾燥させて膜厚６０ｎｍの電子輸送層５とした。 1-4. Production of Electron Transport Layer An electron transport layer 5 made of PCBM was produced by the following procedure.
A solution in which 99% pure PC ₆₁ BM (SIGMA-ALDRICH) was dissolved in anhydrous chlorobenzene at a ratio of 2% by weight was spin-coated on the perovskite layer 4 at 700 rpm for 60 seconds and dried at 100 ° C. for 10 minutes. The electron transport layer 5 was 60 nm thick.

１−５．ホールブロッキング層の作製
アルミニウムがドープされた酸化亜鉛ナノ粒子（ＡＺＯナノ粒子）が懸濁されたインキであるＮａｎｏｇｒａｄｅＮ−２１Ｘ（ナノグレード社）を３０００ｒｐｍ３０秒の条件でスピンコートして膜厚８０ｎｍのＡＺＯ膜からなるホールブロッキング層６を作製した。ここで、同インキを塗布後には、１００℃１０分の熱処理を行った。 1-5. Preparation of hole blocking layer Nanograde N-21X (Nano Grade), which is ink in which zinc oxide nanoparticles doped with aluminum (AZO nanoparticles) are suspended, is spin-coated at 3000 rpm for 30 seconds, and the film thickness is 80 nm. A hole blocking layer 6 made of an AZO film was produced. Here, after applying the ink, heat treatment was performed at 100 ° C. for 10 minutes.

１−６．裏面電極の作製
以下の手順で、３００ｎｍの膜厚のＩＴＯからなる裏面電極７を作製した。
このＩＴＯ膜の成膜にはＲＦマグネトロンスパッタリング装置（ＳＶＣ−７００ＲＦＩＮＡ、サンユー電子（株）製）を用いた。ターゲットは９９．９％純度のＩＴＯ（（株）高純度化学研究所製）である。スパッタリングガスをアルゴンガスとし、スパッタリングチャンバーの真空度を＜２×１０^−３Ｐａにした後、アルゴンガスを２０ｓｃｃｍの流量でチャンバー内に導入し、室温下５０Ｗのパワーでスパッタリングを行った。このときのアルゴンのガス圧は０．１５Ｐａである。 1-6. Production of Back Electrode A back electrode 7 made of ITO having a thickness of 300 nm was produced by the following procedure.
An RF magnetron sputtering apparatus (SVC-700 RFINA, manufactured by Sanyu Electronics Co., Ltd.) was used for forming the ITO film. The target is 99.9% purity ITO (manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.). The sputtering gas was argon gas, and the degree of vacuum of the sputtering chamber was set to <2 × 10 ⁻³ Pa. Then, argon gas was introduced into the chamber at a flow rate of 20 sccm, and sputtering was performed at a power of 50 W at room temperature. At this time, the gas pressure of argon is 0.15 Pa.

２．光照射耐性評価試験
得られた太陽電池にカバーガラスを設置してＵＶレジン（ＵＶＲＥＳＩＮＸＮＲ５５１６Ｚ、ナガセケムテックス(株)）を用いて封止した後、光照射耐性評価を３０℃の温度下で行った。
光照射耐性評価では、上記封止した太陽電池に対し１００ｍＷ／ｃｍ^２の強度の光（ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ）を照射して、光電出力の経時変化を測定した。 2. Light Irradiation Resistance Evaluation Test A cover glass was placed on the obtained solar cell and sealed using UV resin (UV RESIN XNR5516Z, Nagase ChemteX Corporation), and then the light irradiation resistance evaluation was performed at a temperature of 30 ° C. went.
In the light irradiation resistance evaluation, the sealed solar cell was irradiated with light having an intensity of 100 mW / cm ² (AM1.5 solar simulator), and the change in photoelectric output with time was measured.

その結果を図３および図４に示す。図３も図４も同じ実験データを基にしたものであるが、図３は時間軸をリニア軸とし、図４はそれを対数軸として表したものである。その結果、光照射を１０００時間行った後の光電出力（Ｐｏｗｅｒ）は、初期値の１０．９ｍＷ／ｃｍ^２とほぼ変わらない１０．７ｍＷ／ｃｍ^２であった。ここで、Ｊｍａｘは最大電力のときの電流値、Ｍ．Ｐ．Ｐｏｉｎｔは最大電力のときの電圧値である。なお、図３および図４において、４５０時間のところで光照射特性曲線に異常点が現れているが、これは装置のメンテナンスによる異常値である。
図４の対数軸を用いた光照射耐性評価から補外で連続１０万時間の時点での光電出力を予想すると、その値は初期値の８３％となっている。１０万時間は、日照時間換算にすると４０年から５０年に相当するので十分な光照射耐性が、本発明のペロブスカイト太陽電池に備わっていることが確認された。 The results are shown in FIGS. 3 and 4 are based on the same experimental data. FIG. 3 shows the time axis as a linear axis and FIG. 4 shows it as a logarithmic axis. As a result, photoelectric after the light irradiation for 1,000 hours Output (Power) was 10.7mW / cm ² to almost unchanged and 10.9mW / cm ² of the initial value. Here, Jmax is a current value at the maximum power, M.I. P. Point is a voltage value at the maximum power. In FIGS. 3 and 4, an abnormal point appears in the light irradiation characteristic curve at 450 hours, which is an abnormal value due to maintenance of the apparatus.
If the photoelectric output at the time of continuous 100,000 hours is extrapolated from the light irradiation resistance evaluation using the logarithmic axis in FIG. 4, the value is 83% of the initial value. Since 100,000 hours corresponds to 40 to 50 years in terms of sunshine hours, it was confirmed that the perovskite solar cell of the present invention has sufficient light irradiation resistance.

(比較例１)
比較例１では、裏面電極７をＩＴＯから膜厚１５０ｎｍの銀（Ａｇ）に変更した以外は実施例１と同様にして作製した太陽電池を用いて光照射耐性評価を行った。光照射耐性評価の手法も実施例１と同じである。裏面電極７のＡｇはスパッタリングで作製した。スパッタリングガスはアルゴンであり、その圧力は０．１５Ｐａとした。その結果、光照射を６７０時間行った後の光電出力は初期値の約８７％に低下した。 (Comparative Example 1)
In Comparative Example 1, light irradiation resistance was evaluated using a solar cell produced in the same manner as in Example 1 except that the back electrode 7 was changed from ITO to 150 nm-thick silver (Ag). The light irradiation resistance evaluation method is also the same as that in the first embodiment. Ag of the back electrode 7 was produced by sputtering. The sputtering gas was argon and the pressure was 0.15 Pa. As a result, the photoelectric output after light irradiation for 670 hours decreased to about 87% of the initial value.

本発明の太陽電池は、高い光電変換効率を維持して長期間連続発電可能な高い光照射耐性を有するので、実用化に向けて大変に有望である。 The solar cell of the present invention is highly promising for practical use because it has a high light irradiation resistance capable of continuously generating power for a long time while maintaining a high photoelectric conversion efficiency.

１透明基板（透明性支持体）
２透明導電層（ＩＴＯ膜）
３ホール輸送層（ＮｉＯ_ｘ膜）
４ペロブスカイト層
５電子輸送層（ＰＣＢＭ膜）
６ホールブロッキング層（ＡＺＯ膜）
７裏面電極（ＩＴＯ膜）
８導電性バリア膜（ＩＴＯ膜）
９金属膜
２１光
１０１、１０２太陽電池
1 Transparent substrate (Transparent support)
2 Transparent conductive layer (ITO film)
3 Hole transport layer (NiO _x film)
4 Perovskite layer 5 Electron transport layer (PCBM film)
6 Hole blocking layer (AZO film)
7 Back electrode (ITO film)
8 Conductive barrier film (ITO film)
9 Metal film 21 Light 101, 102 Solar cell

Claims

A perovskite solar cell comprising a transparent support, a transparent conductive layer, a hole transport layer, a perovskite layer, an electron transport layer, a hole blocking layer, and a back electrode,
The perovskite solar cell, wherein the transparent conductive layer is made of indium tin oxide (ITO), the hole transport layer is made of nickel oxide, and the back electrode is made of ITO.

A perovskite solar cell comprising a transparent support, a transparent conductive layer, a hole transport layer, a perovskite layer, an electron transport layer, a hole blocking layer, and a back electrode,
The transparent conductive layer is ITO, the hole transport layer is nickel oxide, the back electrode is a laminated film of ITO and metal,
The perovskite solar cell, wherein the back electrode ITO is in contact with the hole blocking layer.

The perovskite solar cell according to claim 2, wherein a film thickness of ITO of the back electrode is 200 nm or more and 350 nm or less.

The perovskite solar cell according to any one of claims 1 to 3, wherein the nickel oxide does not contain an organic substance.

The perovskite solar cell according to any one of claims 1 to 4, wherein the perovskite layer is made of perovskite containing chlorine.

6. The perovskite solar cell according to claim 1, wherein the electron transport layer is a [6,6] -phenyl-C ₆₁ -butyric acid methyl ester (PCBM) film, and the hole blocking layer is an aluminum zinc oxide film. battery.

A step of forming a transparent conductive layer on a transparent support, a step of forming a hole transport layer, a step of forming a perovskite layer, a step of forming an electron transport layer, a step of forming a hole blocking layer, In the method for manufacturing a perovskite solar cell in which a step of forming a back electrode is sequentially performed to manufacture a perovskite solar cell,
The transparent conductive layer is an ITO film, the hole transport layer is a nickel oxide film, and the back electrode is an ITO film,
The hole transport layer forming step is a method for manufacturing a perovskite solar cell by a sputtering method.

The back electrode is made of an ITO film and a metal film,
The method for manufacturing a perovskite solar cell according to claim 7, wherein the step of forming the back electrode includes a step of sequentially performing a step of forming an ITO film and a step of forming a metal film.

The method for manufacturing a perovskite solar cell according to claim 7 or 8, wherein a film thickness of the ITO film of the back electrode is 200 nm or more and 350 nm or less.