JP2018188529A - 液晶ポリエステル組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】耐熱性が高く、かつ薄肉流動性が高い液晶ポリエステル組成物を提供する。【解決手段】液晶ポリエステルと、ガラス繊維と、を含み、下記（ｉ）および（ｉｉ）の条件を満たす液晶ポリエステル組成物。（ｉ）液晶ポリエステル組成物の流動開始温度が３３０℃以上である。（ｉｉ）ｎ−ブチルアミンにより液晶ポリエステル組成物に含まれる液晶ポリエステルを分解させて得られる分解物を、液体クロマトグラフィー法により測定することで得られるクロマトグラムにおいて、リテンションタイムが２．５０分のピークに対するリテンションタイムが２１．９０分のピークの面積比をａ、ｂとしたときの１００×ｂ／ａの値が５０以上２００以下である。【選択図】なし

Description

本発明は、液晶ポリエステル組成物に関するものである。

液晶ポリエステルは、耐熱性、流動性、寸法安定性に優れることから、電気・電子部品を中心に広く利用されている。それらの用途に向けて、耐熱性の高い液晶ポリエステルとガラス繊維を使用した液晶ポリエステル組成物を形成材料とする成形体が提案されている（例えば、特許文献１）。

特開２００８−２３９９５０号公報

しかしながら、かかる従来技術において、液晶ポリエステル組成物は、耐熱性が高い反面、薄肉流動性が低いという課題があった。

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、耐熱性が高く、かつ薄肉流動性が高い液晶ポリエステル組成物を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明の一態様は、液晶ポリエステルと、ガラス繊維と、を含み、下記（ｉ）および（ｉｉ）の条件を満たす液晶ポリエステル組成物を提供する。
（ｉ）液晶ポリエステル組成物の流動開始温度が３３０℃以上である。
（ｉｉ）ｎ−ブチルアミンにより液晶ポリエステル組成物に含まれる液晶ポリエステルを分解させて得られる分解物を、下記条件下で液体クロマトグラフィー法により測定することで得られるクロマトグラムにおいて、リテンションタイムが２．５０分のピークに対するリテンションタイムが２１．９０分のピークの面積比をａ、
液晶ポリエステル組成物の流動開始温度より３０℃高い温度で１時間保持した液晶ポリエステル組成物について同様に測定して得られるクロマトグラムにおいて、リテンションタイムが２．５０分のピークに対するリテンションタイムが２１．９０分のピークの面積比をｂ、としたときの１００×ｂ／ａの値が５０以上２００以下である。

［条件］
試料注入量：１０μＬ
カラム：株式会社住化分析センター製、製品名「ｓｕｍｉｐａｘ ＯＤＳ ＫＰ−０６」（５μｍ×４．６ｍｍφ×１２５０ｍｍ）
カラム温度：４０℃
測定法：グラジエント溶出法
溶離液流量：１．０ｍＬ／分
検出器：紫外可視分光光度計（ＵＶ）
検出波長：２４０ｎｍ
溶離液：（Ａ）０．１％酢酸添加水溶液および（Ｂ）０．１％酢酸添加アセトニトリル溶液を用い、下記グラジエント条件により溶離液の組成を変化させる。

[グラジエント条件]
まず、（Ｂ）溶液の割合を溶離液全量に対して１０体積％から１５体積％に１５分間かけて直線的に濃度を変化させる。次に、（Ｂ）溶液の割合を溶離液全量に対して１５体積％から１００体積％に１０分間かけて直線的に濃度を変化させる。

本発明の一態様である液晶ポリエステル組成物によれば、耐熱性が高く、かつ薄肉流動性が高い。

本実施形態の液晶ポリエステル組成物の製造方法で用いる押出機の一例を示す概略断面図。 本実施形態における薄肉流動長測定用の金型の概略構成図。

以下、図面を参照しながら、本発明の一実施形態に係る液晶ポリエステル組成物について説明する。なお、以下の全ての図面においては、図面を見やすくするため、各構成要素の寸法や比率などは適宜異ならせてある。

＜液晶ポリエステル組成物＞
本実施形態の液晶ポリエステル組成物は、液晶ポリエステルと、ガラス繊維と、を含む。

［液晶ポリエステル］
本実施形態に用いられる液晶ポリエステルは、溶融状態で液晶性を示すものである。当該液晶ポリエステルは、液晶ポリエステルアミドであってもよいし、液晶ポリエステルエーテルであってもよいし、液晶ポリエステルカーボネートであってもよいし、液晶ポリエステルイミドであってもよい。

本実施形態に用いられる液晶ポリエステルの流動開始温度は好ましくは３３０℃以上である。好ましくは３３０℃以上４５０℃以下であり、より好ましくは３３０℃以上４００℃以下であり、さらに好ましくは３３０℃以上３９０℃以下である。また、当該流動開始温度は３４０℃以上であってもよく、３５０℃以上であってもよく、３６０℃以上であってもよい。

流動開始温度とは、毛細管レオメーター（キャピラリーレオメーター）を用いて、９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ^２）の荷重下、４℃／分の速度で昇温しながら、液晶ポリエステルを溶融させ、内径１ｍｍ及び長さ１０ｍｍのノズルから押し出すときに、４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）の粘度を示すときの温度であり、液晶ポリエステルの分子量の目安となるものである（小出直之編、「液晶ポリマー−合成・成形・応用−」、（株）シーエムシー、１９８７年６月５日、ｐ．９５参照）。

本実施形態で用いる液晶ポリエステルは、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位を含むものである。また、本実施形態で用いる液晶ポリエステルは、原料モノマーとして芳香族化合物のみを用いて形成した全芳香族液晶ポリエステルであることが好ましい。

液晶ポリエステルの典型的な例としては、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、芳香族ヒドロキシカルボン酸と、芳香族ジカルボン酸と、を重合（重縮合）させたもの；複数種の芳香族ヒドロキシカルボン酸を重合させたもの；芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、芳香族ジカルボン酸と、芳香族ジオールと、を重合させたもの；及びポリエチレンテレフタレート等のポリエステルと芳香族ヒドロキシカルボン酸とを重合させたものが挙げられる。

ここで、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンは、それぞれ独立に、それらの一部又は全部に代えてその重合可能な誘導体を使用してもよい。

芳香族ヒドロキシカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸のようなカルボキシル基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、カルボキシル基がアルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基に置換されたもの（エステル）、カルボキシル基がハロホルミル基に置換されたもの（酸ハロゲン化物）、及びカルボキシル基がアシルオキシカルボニル基に置換されたもの（酸無水物）が挙げられる。

芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオール及び芳香族ヒドロキシアミンのようなヒドロキシル基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、ヒドロキシル基をアシル化してアシルオキシル基に置換したもの（アシル化物）が挙げられる。

芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンのようなアミノ基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、アミノ基をアシル化してアシルアミノ基に置換したもの（アシル化物）が挙げられる。

液晶ポリエステルは、下記式（１）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（１）」ということがある。）を有することが好ましく、繰返し単位（１）と、下記式（２）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（２）」ということがある。）と、下記式（３）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（３）」ということがある。）と、を有することがより好ましい。

（１）−Ｏ−Ａｒ^１−ＣＯ−
（２）−ＣＯ−Ａｒ^２−ＣＯ−
（３）−Ｘ−Ａｒ^３−Ｙ−

上記式（１）〜（３）において、Ａｒ^１は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基を表す。Ａｒ^２及びＡｒ^３は、それぞれ独立に、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は下記式（４）で表される基を表す。Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、酸素原子又はイミノ基（−ＮＨ−）を表す。Ａｒ^１、Ａｒ^２又はＡｒ^３で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。

（４）−Ａｒ^４−Ｚ−Ａｒ^５−

式（４）において、Ａｒ^４及びＡｒ^５は、それぞれ独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表す。Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキリデン基を表す。

水素原子と置換可能な前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。

水素原子と置換可能な前記アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基及びｎ−デシル基が挙げられる。水素原子と置換可能な前記アルキル基の炭素数は、通常１〜１０である。

水素原子と置換可能な前記アリール基の例としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、１−ナフチル基及び２−ナフチル基が挙げられる。前記アリール基は、それを構成する水素原子の少なくとも一つが置換されていてもよく、置換基を含めた前記アリール基の総炭素数は、通常６〜２０である。

Ａｒ^１、Ａｒ^２又はＡｒ^３で表される前記基にある前記水素原子がこれらの基で置換されている場合、その置換数は、Ａｒ^１、Ａｒ^２又はＡｒ^３で表される前記基毎に、それぞれ独立に、通常２個以下であり、好ましくは１個以下である。

前記アルキリデン基の例としては、メチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、ｎ−ブチリデン基及び２−エチルヘキシリデン基が挙げられる。前記アルキリデン基の炭素数は通常１〜１０である。

繰返し単位（１）は、所定の芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰返し単位である。繰返し単位（１）としては、Ａｒ^１がｐ−フェニレン基であるもの（ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する繰返し単位）、及びＡｒ^１が２，６−ナフチレン基であるもの（６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸に由来する繰返し単位）が好ましい。

繰返し単位（２）は、所定の芳香族ジカルボン酸に由来する繰返し単位である。繰返し単位（２）としては、Ａｒ^２がｐ−フェニレン基であるもの（テレフタル酸に由来する繰返し単位）、Ａｒ^２がｍ−フェニレン基であるもの（イソフタル酸に由来する繰返し単位）、Ａｒ^２が２，６−ナフチレン基であるもの（２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する繰返し単位）、及びＡｒ^２がジフェニルエ−テル−４，４’−ジイル基であるもの（ジフェニルエ−テル−４，４’−ジカルボン酸に由来する繰返し単位）が好ましい。

繰返し単位（３）は、所定の芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシルアミン又は芳香族ジアミンに由来する繰返し単位である。繰返し単位（３）としては、Ａｒ^３がｐ−フェニレン基であるもの（ヒドロキノン、ｐ−アミノフェノール又はｐ−フェニレンジアミンに由来する繰返し単位）、及びＡｒ^３が４，４’−ビフェニリレン基であるもの（４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニル又は４，４’−ジアミノビフェニルに由来する繰返し単位）が好ましい。

液晶ポリエステルの繰返し単位（１）の含有率は、液晶ポリエステルを構成する全繰返し単位の合計量に対して、通常３０モル％以上、好ましくは３０〜８０モル％、より好ましくは４０〜７０モル％、さらに好ましくは４５〜６５モル％である。

液晶ポリエステルを構成する全繰返し単位の合計量とは、液晶ポリエステルを構成する各繰返し単位の質量をその各繰返し単位の式量で割ることにより、各繰返し単位の物質量相当量（モル）を求め、それらを合計した値である。液晶ポリエステルを構成する各繰返し単位の質量は、使用する原料モノマーの使用量から算出され、これは原料モノマーが全て反応すると仮定したときの数値となる。

同様に、液晶ポリエステルの繰返し単位（２）の含有率は、液晶ポリエステルを構成する全繰返し単位の合計量に対して、通常３５モル％以下、好ましくは１０〜３５モル％、より好ましくは１５〜３０モル％、さらに好ましくは１７．５〜２７．５モル％である。

液晶ポリエステルの繰返し単位（３）の含有率は、液晶ポリエステルを構成する全繰返し単位の合計量に対して、通常３５モル％以下、好ましくは１０〜３５モル％、より好ましくは１５〜３０モル％、さらに好ましくは１７．５〜２７．５モル％である。

液晶ポリエステルは、繰返し単位（１）の含有率が多いほど、溶融流動性や耐熱性や強度・剛性が向上し易い。しかしながら、繰返し単位（１）の含有率が８０モル％より多いと、溶融温度や溶融粘度が高くなり易く、成形に必要な温度が高くなり易い。

本実施形態の液晶ポリエステルにおいて、繰返し単位（２）の含有率と繰返し単位（３）の含有率との割合は、［繰返し単位（２）の含有率］／［繰返し単位（３）の含有率］（モル％／モル％）で表される式から算出される。繰返し単位（２）の含有率と繰返し単位（３）の含有率との割合は、通常０．９〜１．１１、好ましくは０．９５〜１．０５、より好ましくは０．９８〜１．０２である。

なお、液晶ポリエステルが有する繰返し単位（１）〜（３）は、それぞれ独立に、１種の原料モノマーに由来するものでもよいし、２種以上の原料モノマーに由来するものでもよい。また、液晶ポリエステルは、繰返し単位（１）〜（３）以外の繰返し単位を有してもよい。繰返し単位（１）〜（３）以外の繰返し単位の含有率は、液晶ポリエステルを構成する全繰返し単位の合計量に対して、通常１０モル％以下、好ましくは５モル％以下である。

液晶ポリエステルは、繰返し単位（３）として、Ｘ及びＹがそれぞれ酸素原子であるものを有することが好ましい。すなわち、所定の芳香族ジオールに由来する繰返し単位を有することが、溶融粘度が低くなり易いので好ましい。また、繰返し単位（３）として、Ｘ及びＹがそれぞれ酸素原子であるもののみを有することが、より好ましい。

液晶ポリエステルは、上記の範囲において、同じ繰返し単位を有するものであって、繰返し単位の含有率が異なるものを併用してもよい。

［ガラス繊維］
本実施形態の液晶ポリエステル組成物に含まれるガラス繊維の数平均繊維長の下限値は、３０μｍ以上が好ましく、５０μｍ以上がより好ましく、７０μｍ以上がさらに好ましく、８０μｍ以上がとりわけ好ましい。

また、液晶ポリエステル組成物に含まれるガラス繊維の数平均繊維長の上限値は、２００μｍ以下が好ましく、１７０μｍ以下がより好ましく、１５０μｍ以下がさらに好ましく、１００μｍ以下がとりわけ好ましい。

上記上限値および下限値は任意に組み合わせ可能である。

本実施形態において、液晶ポリエステル組成物中のガラス繊維の数平均繊維長は、以下に示す方法により測定される。まず、液晶ポリエステル組成物からなるペレットを所定量るつぼにとり、電気炉内６００℃で６時間処理して灰化させる。次いで、得られた残渣をメタノールに分散させてスライドガラス上に展開させた状態で顕微鏡写真（倍率：１００倍）を撮る。その写真からガラス繊維の長さを直接的に読み取り平均値を算出することにより液晶ポリエステル組成物中のガラス繊維の数平均繊維長が求められる。

ガラス繊維の平均繊維径は、特に限定されないが、好ましくは３μｍ以上１５μｍ以下である。ガラス繊維の平均繊維径が３μｍ以上であることにより、得られる液晶ポリエステル組成物を成形した成形体の補強効果がより十分に得られる。また、ガラス繊維の平均繊維径が１５μｍ以下であることにより、得られる液晶ポリエステル組成物の成形性が向上して、液晶ポリエステル組成物を成形した成形体の表面の外観がより良好となる。

本実施形態で用いるガラス繊維の表面は、表面コーティング剤で処理されていてもよい。表面コーティング剤としては、チタンカップリング剤などのカップリング剤、樹脂、その他、一般的に表面コーティングに用いられる表面コーティング剤などが挙げられる。

表面コーティング剤で処理されたガラス繊維を用いることにより、得られる液晶ポリエステル組成物を成形した成形体からガスが発生するのを抑制できる。したがって、成形体の化学的安定性を向上させることができる。また、電気電子機器又は光学機器を組み立てた際に、成形体からの発生ガスによる周辺部材の汚染を低減できる。

本実施形態で用いるガラス繊維は、エポキシ系、ウレタン系、アクリル系等の被覆剤又は集束剤で処理されていてもよい。

［その他の成分］
本発明の一態様である液晶ポリエステル組成物は、必要に応じて充填材、添加剤、液晶ポリエステル以外の樹脂等の他の成分を１種以上含んでもよい。

添加剤の例としては、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、界面活性剤、難燃剤及び着色剤が挙げられる。液晶ポリエステル組成物における添加剤の含有量は、液晶ポリエステル１００質量部に対して、通常０〜５質量部である。

液晶ポリエステル以外の樹脂の例としては、ポリプロピレン、ポリアミド、液晶ポリエステル以外のポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルイミド等の液晶ポリエステル以外の熱可塑性樹脂；及びフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シアネート樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。液晶ポリエステル組成物における液晶ポリエステル以外の樹脂の含有量は、液晶ポリエステル１００質量部に対して、通常０〜２０質量部である。

［液晶ポリエステル組成物］
本実施形態の液晶ポリエステル組成物の流動開始温度は３３０℃以上であり、十分に高いといえる。液晶ポリエステル組成物の流動開始温度が高いほど、耐熱性や強度・剛性が向上し易い傾向にある。すなわち、流動開始温度が３３０℃以上である本実施形態の液晶ポリエステル組成物は、耐熱性が向上し易い傾向にある。

本実施形態の液晶ポリエステル組成物においては、液晶ポリエステル組成物のクロマトグラフにおけるピーク面積比ａおよびピーク面積比ｂに基づいて算出される１００×ｂ／ａの値（以下、要件（ｉｉ）ということがある）が５０以上２００以下である。

上記ピーク面積比ａおよびピーク面積比ｂは、次の方法によって測定される。ｎ−ブチルアミンにより液晶ポリエステル組成物に含まれる液晶ポリエステルを分解させて得られる分解物を、下記条件下で液体クロマトグラフィー法により測定することで得られるクロマトグラムにおいて、リテンションタイムが２．５０分のピークに対するリテンションタイムが２１．９０分のピークの面積比をａ、とする。また、液晶ポリエステル組成物の流動開始温度より３０℃高い温度で１時間保持した液晶ポリエステル組成物について同様に測定して得られるクロマトグラムにおいて、リテンションタイムが２．５０分のピークに対するリテンションタイムが２１．９０分のピークの面積比をｂとする。

［条件］
試料注入量：１０μＬ
カラム：株式会社住化分析センター製、製品名「ｓｕｍｉｐａｘ ＯＤＳ ＫＰ−０６」（５μｍ×４．６ｍｍφ×１２５０ｍｍ）
カラム温度：４０℃
測定法：グラジエント溶出法
溶離液流量：１．０ｍＬ／分
検出器：紫外可視分光光度計（ＵＶ）
検出波長：２４０ｎｍ
溶離液：（Ａ）０．１％酢酸添加水溶液および（Ｂ）０．１％酢酸添加アセトニトリル溶液を用い、下記グラジエント条件により溶離液の組成を変化させる。

[グラジエント条件]
まず、（Ｂ）溶液の割合を溶離液全量に対して１０体積％から１５体積％に１５分間かけて直線的に濃度を変化させる。次に、（Ｂ）溶液の割合を溶離液全量に対して１５体積％から１００体積％に１０分間かけて直線的に濃度を変化させる。

ここで、要件（ｉｉ）の詳細について説明する。

本実施形態では、液晶ポリエステル組成物を液体クロマトグラフィー法により測定する前に、液晶ポリエステル組成物に含まれる液晶ポリエステルを予めｎ−ブチルアミンで処理する。これにより、液晶ポリエステルを構成する繰返し単位の間のエステル結合を分解し、液晶ポリエステルを分解することができる。液晶ポリエステルの分解物のクロマトグラムにおいては、各繰返し単位由来の成分がピークとして検出される。

液晶ポリエステルの分解物のクロマトグラムは、液晶ポリエステル組成物の流動開始温度よりも３０℃高い温度で１時間保持した液晶ポリエステルを、ｎ−ブチルアミンにより分解した後に、上記条件の液体クロマトグラフィー法により測定することで得られる。

ここで、液晶ポリエステルの分解生成物の一つであるＮ−ｎ−ブチルｐ−ヒドロキシ安息香酸アミドは、リテンションタイムが２．５０分のピーク位置に検出される。また、別の分解生成物（以下、成分Ｘということがある）はリテンションタイムが２１．９０分のピーク位置に検出される。

ここで、リテンションタイムが２１．９０分のピーク位置に検出される成分Ｘは、液晶ポリエステルが架橋することで生成された架橋成分に由来すると考えられる。

本明細書において、要件（ｉｉ）は、液晶ポリエステル組成物を、その流動開始温度よりも３０℃高い温度で保持したときの、架橋成分の成分Xの変化率を意味する。要件（ｉｉ）の値が５０以上２００以下であると、液晶ポリエステル組成物を上記条件で保持する際、成分Xが生成しにくく、構造変化が小さいといえる。すなわち、本実施形態の液晶ポリエステル組成物は、上記条件で保持する際の構造変化が小さいといえる。

要件（ｉｉ）の値は６０以上が好ましく、７０以上がより好ましい。また、要件（ｉｉ）の値は、１５０以下が好ましく、１２０以下がより好ましい。

本実施形態の液晶ポリエステル組成物は、要件（ｉｉ）の値が５０以上２００以下であるので、その流動開始温度より３０℃高い温度で１時間保持したときに、架橋による構造変化が小さいといえる。すなわち、本実施形態の液晶ポリエステル組成物は、液晶ポリエステル組成物において副反応が生じやすい高温（例えば、３６０℃以上）で保持する場合において、液晶ポリエステル分子同士の架橋反応や分解反応などの副反応を起こしにくいといえる。

上記の副反応が抑制される要因としては、本実施形態の液晶ポリエステル組成物を構成する液晶ポリエステルとガラス繊維との相互作用が強いことが推測される。すなわち、本実施形態の液晶ポリエステル組成物は、液晶ポリエステルとガラス繊維との相互作用が強い組成物であると考えられる。

そして、発明者らは要件（ｉｉ）を満たす液晶ポリエステル組成物が、薄肉流動性に優れることを見出し、本発明を完成させた。

以上のことから、液晶ポリエステルとガラス繊維との相互作用の強さの指標である１００×ｂ／ａの値が５０以上２００以下であるときに、この相互作用が十分強くなり、耐熱性が高く、かつ薄肉流動性が高い液晶ポリエステル組成物が得られる。

本明細書において、液晶ポリエステル組成物の薄肉流動性が高いとは、具体的に以下の方法により求められる薄肉流動長が長いことを意味する。

液晶ポリエステル組成物の薄肉流動長の測定方法について図２を参照しながら説明する。図２は、本実施形態における薄肉流動長測定用の金型の概略構成図である。本実施形態では、図２に示す薄肉流動長測定用の金型（０．３ｍｍｔ）を用い、液晶ポリエステル組成物を、射出成形機（ＦＡＮＵＣ社製 ｒｏｂｏｓｈｏｔ Ｓ２０００ｉ−３０Ｂ）にてシリンダー温度３８０℃、金型温度１３０℃、射出速度２００ｍｍ／秒の条件下で成形する。取り出した成形体の長さを測定することで薄肉流動長が求められる。

本実施形態の液晶ポリエステル組成物を成形することによりさまざまな成形体を得ることができる。成形体の例としては、光ピックアップボビン、トランスボビン等のボビン；リレーケース、リレーベース、リレースプルー、リレーアーマチャー等のリレー部品；ＲＩＭＭ、ＤＤＲ、ＣＰＵソケット、Ｓ／Ｏ、ＤＩＭＭ、Ｂｏａｒｄ ｔｏ Ｂｏａｒｄコネクター、ＦＰＣコネクター、カードコネクター等のコネクター；ランプリフレクター、ＬＥＤリフレクター等のリフレクター；ランプホルダー、ヒーターホルダー等のホルダー；スピーカー振動板等の振動板；コピー機用分離爪、プリンター用分離爪等の分離爪；カメラモジュール部品；スイッチ部品；モーター部品；センサー部品；ハードディスクドライブ部品；オーブンウェア等の食器；車両部品；航空機部品；及び半導体素子用封止部材、コイル用封止部材等の封止部材が挙げられる。

＜液晶ポリエステル組成物の製造方法＞
上述した液晶ポリエステル組成物は、少なくとも液晶ポリエステルと、ガラス製の原繊維（以下、単に「原繊維」と称することがある。）と、を押出機により溶融混練することで得られる。

流動開始温度が３３０℃以上である液晶ポリエステル組成物は、流動開始温度が３３０℃以上である液晶ポリエステルを原料に用いることで得ることができる。また、液晶ポリエステル組成物の流動開始温度は、液晶ポリエステルと同様の方法で測定することができる。

本実施形態の製造方法に用いる液晶ポリエステルは、市販されているものであってもよいし、液晶ポリエステルを構成する繰返し単位に対応する原料モノマーを用いて合成したものであってもよい。

液晶ポリエステルを合成する場合、原料モノマーを溶融重合させ、得られた重合物（以下、「プレポリマー」ということがある。）を固相重合させることにより製造することが好ましい。これにより、耐熱性や強度・剛性が高い高分子量の液晶ポリエステルを操作性良く製造することができる。

溶融重合は、触媒の存在下に行ってもよい。溶融重合に用いてもよい触媒の例としては、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモン等の金属化合物や、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、１−メチルイミダゾール等の含窒素複素環式化合物が挙げられ、含窒素複素環式化合物が好ましく用いられる。

本実施形態の製造方法に用いる原繊維は、数平均繊維長が１ｍｍ以上であるものが好ましく、１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であるものがより好ましく、１ｍｍ以上６ｍｍ以下であるものがさらに好ましい。また、当該数平均繊維長は２ｍｍ以上であってもよく、３ｍｍ以上であってもよい。
本実施形態で用いる原繊維としては、繊維長の分布が狭いチョップドストランドが好ましい。

［溶融混練］
次に、液晶ポリエステルと原繊維とを溶融混練する工程について説明する。

図１は、第１実施形態の溶融混練する工程で用いる押出機の一例を示す概略断面図である。以下、図１に示す押出機を用いて、液晶ポリエステルと原繊維とを溶融混練して液晶ポリエステル組成物を製造することとして説明する。

図１に示す押出機１０は、モーターボックス１ａに収容されたモーター１と、モーターボックス１ａに隣接して設けられたシリンダー２と、シリンダー２内に挿入され、モーター１と接続されたスクリュー３と、を有している。図１に示す押出機１０は、シリンダー２内に２本のスクリュー３が挿入された二軸押出機である。

シリンダー２は、シリンダー２内に液晶ポリエステル及び原繊維を供給するメインフィード口５と、メインフィード口５よりも押出方向後方（下流側）でシリンダー２内に液晶ポリエステル及び原繊維を供給するサイドフィード口７と、シリンダー２内で生じる揮発成分（ガス）を排出する第１ベント部４及び第２ベント部６と、溶融混練した液晶ポリエステル組成物を成形する吐出ダイ９と、を備えている。また、吐出ダイ９は、ノズル穴９ａを備えている。

メインフィード口５及びサイドフィード口７は、シリンダー２内部と接続するホッパーと、液晶ポリエステル及び原繊維を供給する供給装置と、を有している（いずれも図示なし）。

スクリュー３は、液晶ポリエステル組成物を搬送するための搬送部８を備えている。また、スクリュー３は、メインフィード口５とサイドフィード口７との間に前記液晶ポリエステル組成物の可塑化およびニーディングを行う第１混練部１１を備えている。また、スクリュー３は、サイドフィード口７と第１ベント部４との間に前記液晶ポリエステル組成物の可塑化およびニーディングを行う第２混練部１２を備えている。さらに、スクリュー３は、第１ベント部４と第２ベント部６との間に前記液晶ポリエステル組成物の混練を行う第３混練部１３を備えている。なお、第１ベント部４と第２ベント部６との間にさらに第４混練部、第５混練部を備えていてもよい。この際、せん断発熱によるシリンダー温度
の上昇に対して充分な制御を行うことが好ましい。

本実施形態の液晶ポリエステル組成物の製造方法は、流動開始温度が３３０℃以上である液晶ポリエステルと、数平均繊維長が１ｍｍ以上である原繊維とを溶融混練する工程を有し、溶融混練する工程では、数平均繊維長が３０μｍ以上２００μｍ以下のガラス繊維になるまで溶融混練することが好ましい。

本実施形態の液晶ポリエステル組成物の製造方法では、数平均繊維長が１ｍｍ以上である原繊維を、液晶ポリエステルと混練しながら破断することによって、数平均繊維長を３０μｍ以上２００μｍ以下のガラス繊維になるまで溶融混練することができる。

本実施形態の液晶ポリエステル組成物は、上述した製造方法を用いて製造される。本実施形態の液晶ポリエステル組成物において、原繊維が破断されつつ、液晶ポリエステルと原繊維とが強く混練されている。したがって、本実施形態の液晶ポリエステル組成物において、ガラス繊維が均一に分散されていると考えられる。また、本実施形態の液晶ポリエステル組成物において、液晶ポリエステルとガラス繊維とが強く相互作用していると考えられる。これにより、本実施形態の液晶ポリエステル組成物は、耐熱性が高く、かつ薄肉流動性が高いと考えられる。

押出機１０を用いる場合、液晶ポリエステル組成物中のガラス繊維の数平均繊維長を所望の長さに制御することができる限り、メインフィード口５に供給する液晶ポリエステル、原繊維、および必要に応じて配合される成分の供給比率は特に限定されない。同様に、サイドフィード口７に供給する液晶ポリエステル、原繊維、および必要に応じて配合される成分の供給比率は特に限定されない。

押出機１０のシリンダー２の温度は、液晶ポリエステルが溶融する温度（例えば、３４０℃〜４００℃）で混練を行うことが好ましい。また、せん断発熱による溶融樹脂の過昇温を抑えるために、サイドフィード口７より下流側でシリンダー２の温度を、液晶ポリエステルが溶融する温度と比べて１２０℃低い温度まで下げてもよい。

押出機１０の吐出ダイ９からの液晶ポリエステル組成物の吐出量は、２００ｋｇ／時間から４００ｋｇ／時間とすることが好ましい。また、押出機１０のスクリュー３の回転数は、５００ｒｐｍから８００ｒｐｍとすることが好ましい。なお、これらの製造条件は、押出機１０が有するモーター１のトルクが６０％以上となるように調整することが好ましい。

本実施形態の液晶ポリエステル組成物の製造方法は、液晶ポリエステルと原繊維とを溶融混練した後に、液晶ポリエステル組成物からなるペレットを成形してもよい。
液晶ポリエステル組成物の成形法としては、溶融成形法が好ましい。溶融成形法の例としては、射出成形法、Ｔダイ法やインフレーション法等の押出成形法、圧縮成形法、ブロー成形法、真空成形法及びプレス成形が挙げられる。なかでも射出成形法が好ましい。

なお、本発明の一態様である液晶ポリエステル組成物の製造方法に用いられる押出機としては、図１に示す構成の押出機に限定されない。例えば、シリンダーと、シリンダー内に配置された１本以上のスクリューと、シリンダーに設けられた２箇所以上の供給口（メインフィード口及びサイドフィード口）とを有するものが好ましく用いられ、さらにシリンダーに１箇所以上のベント部が設けられたものがより好ましく用いられる。

また、本発明の一態様に適用可能な押出機として、具体的には、単軸押出機、二軸押出機のいずれでもよい。二軸押出機としては、同方向回転の１条ネジのものから３条ネジのもの、異方向回転の平行軸型、斜軸型又は不完全噛み合い型のもの等が挙げられるが、同方向回転の二軸押出機が好ましい。

また、液晶ポリエステル組成物（またはペレット）に含まれるガラス繊維の数平均繊維長が目標値に満たない場合、液晶ポリエステル組成物（またはペレット）を再び押出機の供給口から投入して溶融混練し、ガラス繊維の数平均繊維長が目標値に達するまで繰り返すこともできる。

本実施形態の液晶ポリエステル組成物によれば、耐熱性が高く、かつ薄肉流動性が高い。また、本実施形態の液晶ポリエステル組成物の製造方法によれば、耐熱性が高く、かつ薄肉流動性が高い液晶ポリエステル組成物が得られる。

以上、添付図面を参照しながら本発明に係る好適な実施の形態例について説明したが、本発明は係る例に限定されないことは言うまでもない。上述した例において示した各構成部材の諸形状や組み合わせ等は一例であって、本発明の主旨から逸脱しない範囲において設計要求等に基づき種々変更可能である。

以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、液晶ポリエステルおよび液晶ポリエステル組成物の物性、ならびに液晶ポリエステル組成物中のガラス繊維の数平均繊維長については以下の方法により測定した。

［液晶ポリエステルの流動開始温度の測定］
フローテスター（株式会社島津製作所の「ＣＦＴ−５００型」）を用いて、液晶ポリエステル約２ｇを、内径１ｍｍおよび長さ１０ｍｍのノズルを有するダイを取り付けたシリンダーに充填し、９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ^２）の荷重下、４℃／分の速度で昇温しながら、液晶ポリエステルを溶融させ、ノズルから押し出し、４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）の粘度を示す温度を測定した。

［液晶ポリエステル組成物中のガラス繊維の数平均繊維長の測定］
液晶ポリエステル組成物からなるペレット１ｇをるつぼにとり、電気炉内６００℃で６時間処理して灰化させた。次いで、得られた残渣をメタノールに分散させてスライドガラス上に展開させた状態で顕微鏡写真（倍率：１００倍）を撮った。その写真からガラス繊維の長さを直接的に読み取り平均値を算出した。平均の算出にあたっては、母数を４００とした。

［液晶ポリエステル組成物の薄肉流動長の測定］
液晶ポリエステル組成物の薄肉流動性は、液晶ポリエステル組成物の薄肉流動長を以下の方法により測定することで評価した。この評価において、液晶ポリエステル組成物の薄肉流動長が長いほど、液晶ポリエステル組成物は薄肉流動性に優れているといえる。

図２に示す薄肉流動長測定用の金型（０．３ｍｍｔ）を用い、液晶ポリエステル組成物を、射出成形機（ＦＡＮＵＣ社製 ｒｏｂｏｓｈｏｔ Ｓ２０００ｉ−３０Ｂ）にてシリンダー温度３８０℃、金型温度１３０℃、射出速度２００ｍｍ／秒の条件下で成形した。取り出した成形体のキャビティー部の長さを測定することを５個の成形体について行い、その平均値を薄肉流動長とした。

［Ｎ−ｎ−ブチルｐ−ヒドロキシ安息香酸アミド由来のピークに対する成分Ｘ由来のピーク面積比の変化率（１００×ｂ／ａ）の測定］
Ｎ−ｎ−ブチルｐ−ヒドロキシ安息香酸アミド由来のピークに対する成分Ｘ由来のピーク面積比の変化率（１００×ｂ／ａ）の測定には以下の構成の装置を用いた。

［構成］
装置：東ソー株式会社製、高速液体クロマトグラフィーシステム
ポンプ：ＬＣ−２０ＡＤ
ポンプコントローラー：ＣＭＢ−２０Ａ
オートサンプラ：ＳＩＬ−２０ＡＨＴ
カラムオーブン：ＣＴＯ−２０Ａ

（試料の調製）
該液晶ポリエステル組成物をNーメチルピロリドンのn−ブチルアミンを入れたナス型フラスコに投入し、冷却管をとりつけ２００℃のサンドバスで試料溶解し、さらに２時間分解した。この後８０℃のサンドバス中で過剰のn−ブチルアミンをエパポレーターで除去し、ギ酸を加えて中和後、N-メチルピロリドン、アニス酸を加えたものを試料溶液とした。

（測定）
調製した試料を、下記条件下で液体クロマトグラフィー法により測定し、得られるクロマトグラムにおけるリテンションタイムが２．５０分のピークに対するリテンションタイムが２１．９０分のピークの面積比を求め、これをピーク面積比ａとした。同様に、液晶ポリエステル組成物の流動開始温度より３０℃高い温度で１時間保持した前記液晶ポリエステル組成物について測定し、得られるクロマトグラムにおけるリテンションタイムが２．５０分のピークに対するリテンションタイムが２１．９０分のピークの面積比を求め、これをピーク面積比ｂ、とした。これらのピーク面積比の値を元に、１００×ｂ／ａの値を算出した。なお、本実施例において、１００×ｂ／ａの値は、Ｎ−ｎ−ブチルｐ−ヒドロキシ安息香酸アミド由来のピークに対する成分Ｘ由来のピーク面積比の変化率を意味する。

［条件］
試料注入量：１０μＬ
カラム：株式会社住化分析センター製、製品名「ｓｕｍｉｐａｘ ＯＤＳ ＫＰ−０６」（５μｍ×４．６ｍｍφ×１２５０ｍｍ）
カラム温度：４０℃
測定法：グラジエント溶出法
溶離液流量：１．０ｍＬ／分
検出器：紫外可視分光光度計（ＵＶ）
検出波長：２４０ｎｍ
溶離液：（Ａ）０．１％酢酸添加水溶液および（Ｂ）０．１％酢酸添加アセトニトリル溶液を用い、下記グラジエント条件により溶離液の組成を変化させた。

[グラジエント条件]
まず、（Ｂ）溶液の割合を溶離液全量に対して１０体積％から１５体積％に１５分間かけて直線的に濃度を変化させた。次に、（Ｂ）溶液の割合を溶離液全量に対して１５体積％から１００体積％に１０分間かけて直線的に濃度を変化させた。

＜液晶ポリエステルの製造＞
［製造例１］
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、パラヒドロキシ安息香酸９９４．５ｇ（７．２モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル４４６．９ｇ（２．４モル）、テレフタル酸３６５．４ｇ（２．２モル）、イソフタル酸３３．２ｇ（０．２モル）及び無水酢酸１３４７．６ｇ（１３．２モル）および触媒として１−メチルイミダゾール０．１９４ｇを添加し、室温で１５分間攪拌して反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、攪拌しながら昇温した。内温が１４５℃となったところで、同温度を保持したまま１時間攪拌した。

その後、留出する副生酢酸、未反応の無水酢酸を留去しながら２時間５０分かけて３２０℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了としてプレポリマーを得た。プレポリマーの流動開始温度は２６３℃であった。

得られたプレポリマーは室温まで冷却し、粗粉砕機で粉砕して、液晶ポリエステルの粉末（粒子径は約０．１ｍｍ〜約１ｍｍ）を得た。その後、この液晶ポリエステルの粉末を、窒素雰囲気下、室温から２５０℃まで１時間かけて昇温し、２５０℃から３００℃まで５時間かけて昇温し、３００℃で３時間保持し、固層で重合反応を進めた。得られた液晶ポリエステルの流動開始温度は３６１℃であった。

＜液晶ポリエステル組成物の製造＞
以下の実施例および比較例では、原繊維として以下の材料を使用した。
原繊維Ａ：日東紡績株式会社製、商品名「ＣＳ−３Ｊ−２６０Ｓ」（数平均繊維長：３ｍｍ）
原繊維Ｂ：セントラル硝子株式会社製、商品名「ミルドファイバー ＥＦＨ７５−０１」（数平均繊維長：９１μｍ）

また、押出機として、二軸押出機（東芝機械株式会社製、型番「ＴＥＭ−４１ＳＳ」）を使用した。この二軸押出機は、図１に示す構成の押出機に、第１ベント部に第４混練部が、第２ベント部に第５混練部が、それぞれ追加された構成であった。

［実施例１］
原繊維Ａ４５質量部、および製造例１で得られた液晶ポリエステル５５質量部を用い、二軸押出機により液晶ポリエステル組成物を製造した。

この二軸押出機のメインフィード口から液晶ポリエステルの全量の８０％を供給し、サイドフィード口から液晶ポリエステルの全量の２０％および原繊維Ａを供給した。また、第２混練部から第５混練部まではせん断発熱によるシリンダー温度の上昇を抑制するために２８０℃とした。それ以外は３６０℃とした。スクリュー径は４１ｍｍのものを使用し、第２ベント部は水流ポンプで真空度がゲージ圧で−０．０９ＭＰａ（大気圧を０ＭＰａとする）となるように保持した。スクリューは二軸同方向（右回転）のものを使用し、スクリュー回転数は６５０ｒｐｍとし、押出量は３００ｋｇ／時間で行った。このような条件下で液晶ポリエステルと原繊維Ａとを溶融混練し、液晶ポリエステル組成物を得た。

実施例１で得られた液晶ポリエステル組成物の流動開始温度は、３４７℃であった。また、液晶ポリエステル組成物中のガラス繊維の数平均繊維長は、８６μｍであった。

［比較例１］
原繊維Ｂ４５質量部、および製造例１で得られた液晶ポリエステル５５質量部を用い、二軸押出機により液晶ポリエステル組成物を製造した。この二軸押出機のメインフィード口から液晶ポリエステルの全量を供給し、サイドフィード口から原繊維Ｂを供給し、加工温度を一律３６０℃とした以外は実施例１と同様の方法で製造した。

比較例１で得られた液晶ポリエステル組成物の流動開始温度は、３４７℃であった。また、液晶ポリエステル組成物中のガラス繊維の数平均繊維長は、８７μｍであった。

実施例および比較例の液晶ポリエステル組成物の配合比率および各物性値、ならびに液晶ポリエステル組成物中のガラス繊維の数平均繊維長について表１にまとめた。

表１に示すように、本発明の一態様である製造方法で製造した実施例１の液晶ポリエステル組成物では、比較例１と流動開始温度が同程度であるにもかかわらず、比較例１と比べて１００×ｂ／ａの値が低かった。すなわち、実施例１の液晶ポリエステル組成物は、比較例１と同様の耐熱性を示すのに対し、比較例１と比べてＮ−ｎ−ブチルｐ−ヒドロキシ安息香酸アミド由来のピークに対する成分Ｘ由来のピーク面積比の変化率が小さかった。さらに、言い換えると、実施例１の液晶ポリエステル組成物は、比較例１と同様の耐熱性を示すのに対し、比較例１と比べて液晶ポリエステルの分子鎖同士の架橋反応が進行しなかったといえる。

また、表１に示すように、実施例１の液晶ポリエステル組成物では、比較例１と比べて薄肉流動長が長かった。すなわち、実施例１の液晶ポリエステル組成物は、比較例１と同様の耐熱性を示すのに対し、比較例１と比べて薄肉流動性に優れていた。

以上のことから、本発明が有用であることが示された。

１…モーター、１ａ…モーターボックス、２…シリンダー、３…スクリュー、４…第１ベント部、５…メインフィード口、６…第２ベント部、７…サイドフィード口、８…搬送部、９…吐出ダイ、９ａ…ノズル穴、１０…押出機、１１…第１混練部、１２…第２混練部、１３…第３混練部

Claims (1)

1. 液晶ポリエステルと、ガラス繊維と、を含み、
   下記（ｉ）および（ｉｉ）の条件を満たす液晶ポリエステル組成物。
   （ｉ）前記液晶ポリエステル組成物の流動開始温度が３３０℃以上である。
   （ｉｉ）ｎ−ブチルアミンにより前記液晶ポリエステル組成物に含まれる前記液晶ポリエステルを分解させて得られる分解物を、下記条件下で液体クロマトグラフィー法により測定することで得られるクロマトグラムにおいて、リテンションタイムが２．５０分のピークに対するリテンションタイムが２１．９０分のピークの面積比をａ、
   前記液晶ポリエステル組成物の流動開始温度より３０℃高い温度で１時間保持した前記液晶ポリエステル組成物について同様に測定して得られるクロマトグラムにおいて、リテンションタイムが２．５０分のピークに対するリテンションタイムが２１．９０分のピークの面積比をｂ、としたときの１００×ｂ／ａの値が５０以上２００以下である。
   ［条件］
   試料注入量：１０μＬ
   カラム：株式会社住化分析センター製、製品名「ｓｕｍｉｐａｘ ＯＤＳ ＫＰ−０６」（５μｍ×４．６ｍｍφ×１２５０ｍｍ）
   カラム温度：４０℃
   測定法：グラジエント溶出法
   溶離液流量：１．０ｍＬ／分
   検出器：紫外可視分光光度計（ＵＶ）
   検出波長：２４０ｎｍ
   溶離液：（Ａ）０．１％酢酸添加水溶液および（Ｂ）０．１％酢酸添加アセトニトリル溶液を用い、下記グラジエント条件により溶離液の組成を変化させる。
   [グラジエント条件]
   まず、（Ｂ）溶液の割合を溶離液全量に対して１０体積％から１５体積％に１５分間かけて直線的に濃度を変化させる。次に、（Ｂ）溶液の割合を溶離液全量に対して１５体積％から１００体積％に１０分間かけて直線的に濃度を変化させる。

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