JP2018188558A - Gravure printing ink composition for surface printing - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、保存時の経時安定性、高速印刷適性、および、プラスチックフィルムへの接着性、表刷り印刷した印刷物の皮膜の耐
熱性、耐油性、延伸性、耐ブロッキング性、耐塩ビブロッキング性等に優れる表刷り用グ
ラビア印刷インキ組成物及びそれを印刷した表刷りグラビア印刷物に関する。
The present invention includes storage stability over time, suitability for high-speed printing, adhesion to plastic films, heat resistance of coatings on printed surfaces, oil resistance, stretchability, blocking resistance, PVC blocking resistance, etc. The present invention relates to a gravure printing ink composition for surface printing which is excellent in the surface printing, and a surface printing gravure printed material on which it is printed.
パン、おにぎり、お菓子等の商品の包装には、装飾や表面保護のために表刷り用グラビア印刷インキをプラスチックフィルムの表側に印刷し、食品と接触する裏側には印刷しないといった簡単な構成（表刷り印刷方式といわれる）の印刷物が利用されている。
このように、表刷り用グラビア印刷インキは、プラスチックフィルムの表側に印刷されるため、インキ皮膜は外部に直接曝されることになり、商品の取り扱い時等において強靭な皮膜物性が要求される。
For packaging of products such as bread, rice balls, and confectionery, a simple configuration (printing gravure printing ink on the front side of the plastic film for decoration and surface protection, and not printing on the back side in contact with food ( Printed material of the surface printing method is used.
Thus, since the gravure printing ink for surface printing is printed on the front side of the plastic film, the ink film is directly exposed to the outside, and a tough film physical property is required when handling products.
また、食品メーカーやコンバーター等からは、保存時の経時安定性はもちろん、プラスチックフィルムへの接着性、耐熱性（プラスチックフィルムを製袋する時のヒートシールの熱板が当たる部分において、インキ皮膜が熱板に付着しないための性能）、耐油性（食品中に含有される油分が印刷面に触れた場合でも、それにおかされないための性能）、耐ブロッキング性（印刷面同士あるいは印刷面とフィルムの裏面とが密着したときに互いに接着しないための性能）、可能な限り多くの種類の軟質塩化ビニルシートに対する耐塩ビブロッキング性（商品をテーブル上に置いたときに、印刷面がテーブルクロス等に用いられている軟質塩化ビニルシートと接着しないための性能）、延伸性（袋を開けるときにフィルムが延びてフィルムに印刷された印刷面が追随する性能）、高速印刷適性等が求められている。 In addition, from food manufacturers and converters, not only the stability over time during storage, but also the adhesion to the plastic film and the heat resistance (the ink film is applied to the part where the heat plate of the heat seal when the plastic film is made) Performance not to adhere to the hot plate), oil resistance (performance to prevent the oil contained in food from touching the printed surface even if it touches the printed surface), blocking resistance (printed surfaces or between the printed surface and film (Performance so that they do not adhere to each other when they are in close contact with the back side), PVC blocking resistance to as many types of soft vinyl chloride sheets as possible (when the product is placed on a table, the printed surface is used as a table cloth, etc. Performance not to adhere to the soft vinyl chloride sheet that is used), stretchability (the film extends when the bag is opened and printed on the film) Performance printing surface which is to follow), high-speed printability and the like are required.
これらの強靭なインキ皮膜物性を確保するために、バインダー樹脂として、ポリウレタン樹脂とセルロース誘導体を使用した表刷り用グラビア印刷インキが使用されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。
しかし、バインダー樹脂として、ポリウレタン樹脂とセルロース誘導体を使用したインキでは、プラスチックフィルムの酸化防止剤によりインキ層が黄変する問題を有している。
このプラスチックフィルムの酸化防止剤により黄変する問題を解決するために、バインダー樹脂としてポリウレタン樹脂と塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体とを併用し、さらに、ロジンマレイン酸もしくはロジンエステル及び／又はチタンキレートを含有する表刷り用グラビアインキ組成物が提案されている（例えば、特許文献３、特許文献４参照）。
しかし、上記いずれのインキにおいても、場合によっては、耐塩ビブロッキング性（抗菌テーブルクロス）が不十分となる可能性を有している。
In order to ensure these tough ink film properties, gravure printing ink for surface printing using a polyurethane resin and a cellulose derivative is used as a binder resin (see, for example, Patent Document 1 and Patent Document 2).
However, an ink using a polyurethane resin and a cellulose derivative as the binder resin has a problem that the ink layer is yellowed by the antioxidant of the plastic film.
In order to solve the yellowing problem caused by the antioxidant of the plastic film, a polyurethane resin and a vinyl chloride / vinyl acetate copolymer are used in combination as a binder resin, and rosin maleic acid or rosin ester and / or titanium chelate is used. Has been proposed (see, for example, Patent Document 3 and Patent Document 4).
However, in any of the above inks, there is a possibility that the vinyl chloride blocking resistance (antibacterial table cloth) may be insufficient in some cases.
本発明は、保存時の経時安定性、高速印刷適性、プラスチックフィルムへの接着性、耐熱性、耐油性、延伸性、耐ブロッキング性、耐塩ビブロッキング性等に優れる表刷り用グラビア印刷インキ組成物、及びそのインキ組成物により印刷された印刷物を提供することを課題とする。 The present invention is a gravure printing ink composition for surface printing that is excellent in stability over time during storage, high-speed printability, adhesion to plastic film, heat resistance, oil resistance, stretchability, blocking resistance, polyvinyl chloride blocking resistance, etc. And a printed matter printed with the ink composition.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、下記の表刷り用グラビア印刷インキ組成物を発明した。
１．ポリオール成分としてセバシン酸とポリオールを反応させてなる末端ＯＨ基を有するポリエステルポリオールを有し、このポリオール成分とポリイソシアネート成分からなるポリウレタン樹脂を含有する表刷り用グラビア印刷インキ組成物。
２．セルロース誘導体を含有する１に記載の表刷り用グラビア印刷インキ組成物。
３．金属キレート架橋剤を含有する１又は２に記載の表刷り用グラビア印刷インキ組成物。
４．脂肪酸アミドを含有する１〜３のいずれかに記載の表刷り用グラビア印刷インキ組成物。
As a result of intensive studies in order to solve the above problems, the present inventors have invented the following gravure printing ink composition for surface printing.
1. A gravure printing ink composition for surface printing, comprising a polyester polyol having a terminal OH group obtained by reacting sebacic acid and a polyol as a polyol component, and containing a polyurethane resin comprising the polyol component and a polyisocyanate component.
2. 2. The gravure printing ink composition for surface printing according to 1, which contains a cellulose derivative.
3. The gravure printing ink composition for surface printing according to 1 or 2, comprising a metal chelate crosslinking agent.
4). The gravure printing ink composition for surface printing according to any one of 1 to 3, containing a fatty acid amide.
本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物は、保存時の経時安定性に優れると共に、高速印刷適性、プラスチックフィルムへの接着性、耐熱性、耐油性、延伸性、耐ブロッキング性、可能な限り多くの種類の軟質塩化ビニルシートに対する耐塩ビブロッキング性等に優れるという効果を奏する。 The gravure printing ink composition for surface printing according to the present invention has excellent stability over time during storage, high-speed printing suitability, adhesion to plastic film, heat resistance, oil resistance, stretchability, blocking resistance, as much as possible. It has the effect of being excellent in polyvinyl chloride blocking resistance against many types of soft vinyl chloride sheets.
以下、本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物、及びそのインキ組成物を印刷して
得られる表刷りグラビア印刷物について、その構成毎に具体的に説明する。
Hereinafter, the gravure printing ink composition for surface printing of the present invention and the surface printing gravure printed material obtained by printing the ink composition will be specifically described for each configuration.
（ポリウレタン樹脂）
本発明において使用されるポリウレタン樹脂としては、まずポリエステルポリオールとポリイソシアネート成分から得られたポリウレタン樹脂、ポリエステルポリオールとポリエーテルポリオールの混合物からなるポリオール成分とポリイソシアネート成分からなるポリウレタン樹脂、を含有するポリウレタンである。
また、ポリエステルポリオールとポリイソシアネート成分から得られたポリウレタン樹脂と、ポリエーテルポリオールとポリイソシアネート成分からなるポリウレタン樹脂の混合物でも良い。
このポリエステルポリオール及びポリエーテルポリオールは、数平均分子量が５００より大きく３０００以下、より好ましくは、５００より大きく２０００以下のものである。これらのジオール化合物の数平均分子量が５００以下の場合は、接着性が低下する傾向があり、一方、数平均分子量が３０００を超えると、耐油性が低下する傾向がある。
(Polyurethane resin)
The polyurethane resin used in the present invention is a polyurethane containing a polyurethane resin obtained from a polyester polyol and a polyisocyanate component, a polyol component comprising a mixture of a polyester polyol and a polyether polyol, and a polyurethane resin comprising a polyisocyanate component. It is.
A mixture of a polyurethane resin obtained from a polyester polyol and a polyisocyanate component and a polyurethane resin composed of a polyether polyol and a polyisocyanate component may also be used.
These polyester polyols and polyether polyols have a number average molecular weight of more than 500 and 3,000 or less, more preferably more than 500 and 2,000 or less. When the number average molecular weight of these diol compounds is 500 or less, the adhesiveness tends to decrease. On the other hand, when the number average molecular weight exceeds 3000, the oil resistance tends to decrease.
（ポリエステルポリオール）
このポリエステルポリオールを構成するジカルボン酸成分は、セバシン酸を含有することが必要である。このとき、セバシン酸の含有量としてはジカルボン酸の全モル数のうち５０モル％以上であることが望ましい。
その他のジカルボン酸成分としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、グルタル酸等を使用することができる。
(Polyester polyol)
The dicarboxylic acid component constituting the polyester polyol needs to contain sebacic acid. At this time, as content of sebacic acid, it is desirable that it is 50 mol% or more among the total number of moles of dicarboxylic acid.
As other dicarboxylic acid components, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, fumaric acid, maleic acid, phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, glutaric acid and the like can be used.
本発明中のポリウレタンを構成するポリエステルポリオールとしては、ジカルボン酸成分の全てがセバシン酸からなるものでも良く、ジカルボン酸成分をセバシン酸と上記の他のジカルボン酸の混合物とすることもできる。
いずれにしても、本発明におけるポリウレタン成分中のポリエステルポリオールを構成するジカルボン酸のうち、セバシン酸の含有量を５０モル％以上とすることが必要である。セバシン酸の含有量が５０モル％未満であると、本発明による効果を十分に発揮できない可能性がある。
As the polyester polyol constituting the polyurethane in the present invention, all of the dicarboxylic acid component may be composed of sebacic acid, and the dicarboxylic acid component may be a mixture of sebacic acid and the above-mentioned other dicarboxylic acids.
In any case, among the dicarboxylic acids constituting the polyester polyol in the polyurethane component in the present invention, the content of sebacic acid needs to be 50 mol% or more. If the sebacic acid content is less than 50 mol%, the effects of the present invention may not be sufficiently exhibited.
このポリエステルポリオールを構成するために上記ジカルボン酸成分と反応するポリオールは、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の直鎖状グリコール類、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、エチルブチルプロパンジオール等の分岐グリコール類等の低分子ジオール化合物等やトリオール化合物である。 Polyols that react with the dicarboxylic acid component to form this polyester polyol are linear glycols such as ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, and 1,6-hexanediol, , 2-propanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, low molecular diol compounds such as branched glycols such as ethylbutylpropanediol, etc. And triol compounds.
（ポリエーテルポリオール）
ポリエーテルポリオールとしては、分子量が１００以上のアルキレングリコール化合物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブタジエングリコール等のポリアルキレングリコール化合物、および低分子量アルキレングリコールやビスフェノールなどのジオール化合物に、酸化エチレン、酸化プロピレン等のオキシアルキレンやテトラヒドロフラン等を重付加させて得られる高分子ポリエーテルジオール化合物を挙げることができる。
(Polyether polyol)
Polyether polyols include alkylene glycol compounds having a molecular weight of 100 or more, polyalkylene glycol compounds such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polybutadiene glycol, and diol compounds such as low molecular weight alkylene glycol and bisphenol, as well as ethylene oxide and propylene oxide. Examples thereof include a high-molecular polyether diol compound obtained by polyaddition of oxyalkylene, tetrahydrofuran or the like.
上記ポリエステルポリオールやポリエーテルポリオールと反応するジイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、４，４−シクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート化合物、キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート化合物、トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物を挙げることができる。 Examples of the diisocyanate compound that reacts with the polyester polyol or polyether polyol include aliphatic diisocyanate compounds such as hexamethylene diisocyanate and 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, and 4,4-cyclohexyl. Alicyclic diisocyanate compounds such as methane diisocyanate, aromatic diisocyanate compounds such as xylylene diisocyanate, α, α, α ′, α′-tetramethylxylylene diisocyanate, toluylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, etc. Can be mentioned.
さらに本発明において、鎖伸長剤や反応停止剤を用いて得られたポリウレタン樹脂を利用することも可能であり、鎖伸長剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール類、エチレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、イソホロンジアミン、アミノエチルエタノールアミン等の脂肪族ジアミン類等を挙げることができる。 Furthermore, in the present invention, it is also possible to use a polyurethane resin obtained by using a chain extender or a reaction terminator. Examples of the chain extender include ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, and the like. And aliphatic diamines such as ethylenediamine, 1,4-butanediamine, isophoronediamine, and aminoethylethanolamine.
反応停止剤としては、メタノール、エタノール等のモノアルコール類、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等のアルキルアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン類、エチレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、イソホロンジアミン、アミノエチルエタノールアミン等の脂肪族ジアミン類等を挙げることができる。 Examples of the reaction terminator include monoalcohols such as methanol and ethanol, alkylamines such as n-propylamine, n-butylamine and di-n-butylamine, alkanolamines such as monoethanolamine and diethanolamine, ethylenediamine, Examples include aliphatic diamines such as 4-butanediamine, isophoronediamine, and aminoethylethanolamine.
以上の合成成分を用いて本発明における表刷り用グラビア印刷インキ組成物に使用されるポリウレタン樹脂を得るためには、まず、ジイソシアネート化合物のＮＣＯと高分子ジオール化合物のＯＨのモル当量比（ジイソシアネート化合物のＮＣＯのモル当量／高分子ジオール化合物のＯＨのモル当量）が０．５以上３．０以下、好ましくは１．２以上１．５以下となるように反応させ、次いで、必要に応じて鎖伸長剤、反応停止剤を反応させることにより得ることができる。
ジイソシアネート化合物のＮＣＯのモル当量／高分子ジオール化合物のＯＨのモル当量が０．５未満であると、耐熱性、耐油性が低下する傾向があり、一方、ジイソシアネート化合物のＮＣＯのモル当量／高分子ジオール化合物のＯＨのモル当量が３．０を超えると、延伸性が低下する傾向がある。
本発明における表刷り用グラビア印刷インキ組成物の樹脂フィルムに対する接着性、耐ブロッキング性、耐油性、耐熱性、耐塩ビブロッキング性等の面から、ポリウレタン樹脂の中でも水酸基を有するポリウレタン樹脂が好ましく、特に、鎖伸長剤として、グリセリン、アミノエチルエタノールアミン等のジアミノアルコール化合物を使用してポリウレタン樹脂の分子内に水酸基を導入したものが好ましい。
In order to obtain the polyurethane resin used in the gravure printing ink composition for surface printing in the present invention using the above synthetic components, first, the molar equivalent ratio of NCO of diisocyanate compound and OH of polymer diol compound (diisocyanate compound) The NCO molar equivalent of OH / the molar equivalent of OH of the polymer diol compound) is 0.5 or more and 3.0 or less, preferably 1.2 or more and 1.5 or less. It can be obtained by reacting an extender and a reaction terminator.
When the molar equivalent of NCO of the diisocyanate compound / the molar equivalent of OH of the polymer diol compound is less than 0.5, the heat resistance and oil resistance tend to decrease. On the other hand, the molar equivalent of NCO of the diisocyanate compound / polymer When the molar equivalent of OH of the diol compound exceeds 3.0, the stretchability tends to decrease.
From the viewpoint of adhesion to the resin film of the gravure printing ink composition for surface printing in the present invention, blocking resistance, oil resistance, heat resistance, vinyl chloride blocking resistance, etc., polyurethane resins having a hydroxyl group are preferred among polyurethane resins, in particular. As the chain extender, those in which a hydroxyl group is introduced into the molecule of the polyurethane resin using a diamino alcohol compound such as glycerin or aminoethylethanolamine are preferable.
そのような水酸基を有するポリウレタン樹脂を得る方法としては、（１）鎖伸長剤や反応停止剤を用いずに、有機ジイソシアネート化合物をジオール化合物の１．０倍未満のモル比率で反応させる方法、（２）有機ジイソシアネート化合物と高分子ジオール化合物を反応させてウレタンプレポリマーを合成した後、鎖伸長剤として、グリセリン、アミノエチルエタノールアミン等のジアミノアルコール化合物、反応停止剤として、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン化合物を反応させて水酸基を導入する方法等、いずれか既知の方法を利用できる。 As a method of obtaining a polyurethane resin having such a hydroxyl group, (1) a method of reacting an organic diisocyanate compound at a molar ratio of less than 1.0 times that of a diol compound without using a chain extender or a reaction terminator, 2) After reacting an organic diisocyanate compound with a polymer diol compound to synthesize a urethane prepolymer, the chain extender is a diamino alcohol compound such as glycerin or aminoethylethanolamine, the reaction terminator is monoethanolamine, diethanolamine, etc. Any known method such as a method of introducing a hydroxyl group by reacting the alkanolamine compound may be used.
（セルロース誘導体）
本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物に使用してもよいセルロース誘導体としては、従来から表刷り用印刷インキ組成物に使用されているセルロース誘導体が使用できる。セルロース誘導体としては、ニトロセルロース（ニトロ基置換体）、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなどの低級アシル基置換体、メチルセルロース、エチルセルロースなどの低級アルキル基置換体を挙げることができる。これらセルロース誘導体の分子量や水酸基に対する置換度などは、通常のインキ組成物や塗料で使用される範囲のものが、本発明でも支障なく利用でき、水酸基の置換度は、概ね、１．３〜２．７程度のものが好ましい。また、耐熱性の面からはニトロ基置換体の使用が有利であり、接着性の面からは低級アシル基置換体および低級アルキル基置換体が有利であるため、目的に応じて適宜選択して使用することが好ましい。
(Cellulose derivative)
As the cellulose derivative that may be used in the gravure printing ink composition for surface printing according to the present invention, cellulose derivatives that have been conventionally used in printing ink compositions for surface printing can be used. Examples of cellulose derivatives include lower acyl group-substituted products such as nitrocellulose (nitro group-substituted products), cellulose acetate, cellulose acetate propionate, and cellulose acetate butyrate, and lower alkyl group-substituted products such as methyl cellulose and ethyl cellulose. . As for the molecular weight of these cellulose derivatives and the degree of substitution with respect to hydroxyl groups, those in the range used in ordinary ink compositions and paints can be used without any problem in the present invention, and the degree of substitution of hydroxyl groups is generally 1.3-2. About 7 is preferable. Also, the use of a nitro group-substituted product is advantageous from the viewpoint of heat resistance, and the lower acyl group-substituted product and lower alkyl group-substituted product are advantageous from the viewpoint of adhesiveness. It is preferable to use it.
（キレート架橋剤）
本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物に使用するキレート架橋剤としては、金属キレート架橋剤として、チタンキレート、ジルコニウムキレート等が使用できる。
チタンキレートの代表例としては、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、テトラメチルチタネート、テトラステアリルチタネートなどのチタンアルコキシド、トリエタノールアミンチタネート、チタニウムアセチルアセテート、チタニウムエチルアセトアセテート、チタニウムラクテート、オクチレングリコールチタネート、チタンテトラアセチルアセトナート、ｎ−ブチルリン酸エステルチタン、プロパンジオキソチタンビス（エチルアセチルアセテート）などのチタンキレートを挙げることができる。ジルコニウムキレートとしては、ジルコニウムプロピオネート、ジルコニウムアセチルアセテート等が例示できる。
(Chelate crosslinking agent)
As the chelate crosslinking agent used in the gravure printing ink composition for surface printing according to the present invention, titanium chelate, zirconium chelate and the like can be used as the metal chelate crosslinking agent.
Typical examples of the titanium chelate include titanium alkoxides such as tetraisopropyl titanate, tetranormal butyl titanate, butyl titanate dimer, tetra (2-ethylhexyl) titanate, tetramethyl titanate, tetrastearyl titanate, triethanolamine titanate, titanium acetyl acetate, Mention may be made of titanium chelates such as titanium ethyl acetoacetate, titanium lactate, octylene glycol titanate, titanium tetraacetylacetonate, titanium n-butylphosphate, propanedioxotitanium bis (ethylacetylacetate). Examples of the zirconium chelate include zirconium propionate and zirconium acetyl acetate.
（塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体）
本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物に使用してもよい塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体としては、従来から表刷り用グラビア印刷インキ組成物に使用されている塩化ビニルモノマーと酢酸ビニルモノマーの共重合体が使用できる。
この塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体の塩化ビニル単位と酢酸ビニル単位のモル比率は、塩化ビニル：酢酸ビニル＝８０：２０〜９５：５であることが好ましい。
塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体のなかでも、環境に配慮したインキの有機溶剤系において、本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物により得られる諸性能をバランスよく向上させるためには、水酸基を有する塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体がさらに好適である。このような水酸基を有する塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体は、例えば、酢酸ビニルモノマー部分の一部のエステル基をケン化することにより得ることができる。
酢酸エステル部分の一部をケン化することにより得られた水酸基を有する塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体を採用する場合には、分子中の塩化ビニルの反応部位に基づく構成単位（下記式１）、酢酸ビニルの反応部位に基づく構成単位（下記式２）、および酢酸ビニルの反応部位のケン化に基づく構成単位（下記式３）の比率により樹脂の皮膜物性や溶解挙動が決定される。
すなわち、塩化ビニルの反応部位に基づく構成単位は樹脂皮膜の強靭さや硬さを付与し、酢酸ビニルの反応部位に基づく構成単位は接着性や柔軟性を付与し、酢酸ビニルの反応部位のケン化に基づく構成単位は環境に配慮したインキの有機溶剤系への良好な溶解性を付与することができる。
式１ ‐CH2-CHCl-
式２ ‐CH2-CH(OCOCH3)-
式３ ‐CH2-CH(OH)-
(Vinyl chloride / vinyl acetate copolymer)
As the vinyl chloride / vinyl acetate copolymer that may be used in the gravure printing ink composition for surface printing of the present invention, the vinyl chloride monomer and the vinyl acetate monomer conventionally used in gravure printing ink compositions for surface printing are used. Can be used.
It is preferable that the molar ratio of the vinyl chloride unit to the vinyl acetate unit of the vinyl chloride / vinyl acetate copolymer is vinyl chloride: vinyl acetate = 80: 20 to 95: 5.
Among the vinyl chloride / vinyl acetate copolymers, in order to improve the various performances obtained by the gravure printing ink composition for surface printing of the present invention in a balanced manner in an organic solvent system of environmentally friendly ink, a hydroxyl group is used. The vinyl chloride / vinyl acetate copolymer is more preferred. Such a vinyl chloride / vinyl acetate copolymer having a hydroxyl group can be obtained, for example, by saponifying some ester groups of the vinyl acetate monomer portion.
When a vinyl chloride / vinyl acetate copolymer having a hydroxyl group obtained by saponifying a part of the acetate portion is employed, a structural unit based on the reaction site of vinyl chloride in the molecule (the following formula 1) The film physical properties and dissolution behavior of the resin are determined by the ratio of the structural unit based on the reaction site of vinyl acetate (the following formula 2) and the structural unit based on the saponification of the reaction site of vinyl acetate (the following formula 3).
In other words, the structural unit based on the reaction site of vinyl chloride provides the toughness and hardness of the resin film, the structural unit based on the reaction site of vinyl acetate provides adhesion and flexibility, and the saponification of the reaction site of vinyl acetate. The structural unit based on can give good solubility in the organic solvent system of the ink in consideration of the environment.
Formula 1 -CH 2 -CHCl-
Formula 2 —CH 2 —CH (OCOCH 3 ) —
Formula 3 —CH 2 —CH (OH) —
環境上の観点からは、キレート架橋剤のなかでも、架橋反応後にアセチルアセトンを発生しないキレート架橋剤が好ましい。
キレート剤の含有量は、表刷り用グラビア印刷インキ組成物中０．１〜８．０質量％、好ましくは１．０〜５．０質量％、特に好ましくは１．０〜４．０質量％である。含有量が０．１質量％未満であると耐熱性、耐油性、耐塩ビブロッキング性が低下する傾向となり、８．０質量％を超える場合は、インキの経時保存安定性が低下する傾向がある。
本発明はこのようなキレート架橋剤を使用することによって、プラスチックフィルムに対する接着性が高くなるとともに、形成されたインキ皮膜は耐熱性、耐油性に優れる上に、耐ブロッキング性、耐塩ビブロッキング性を向上させるという効果を奏する。
From the viewpoint of the environment, among chelate crosslinking agents, chelate crosslinking agents that do not generate acetylacetone after the crosslinking reaction are preferable.
The content of the chelating agent is 0.1 to 8.0% by mass, preferably 1.0 to 5.0% by mass, particularly preferably 1.0 to 4.0% by mass in the gravure printing ink composition for surface printing. It is. When the content is less than 0.1% by mass, the heat resistance, oil resistance, and vinyl chloride blocking property tend to decrease. When the content exceeds 8.0% by mass, the storage stability of the ink with time tends to decrease. .
The present invention uses such a chelate crosslinking agent to increase the adhesion to a plastic film, and the formed ink film has excellent heat resistance and oil resistance, as well as blocking resistance and polyvinyl chloride blocking resistance. There is an effect of improving.
（脂肪酸アミド）
本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物の耐熱性、耐油性、耐塩ビブロッキング性を向上させるために、脂肪酸アミド、ポリアミド樹脂及びハードレジンを併用して使用することが好ましい。
本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物に使用する脂肪酸アミドとしては、飽和脂肪酸アミド、不飽和脂肪酸アミド、変性脂肪酸アミド等が挙げられ、テーブルクロスに用いられる軟質塩化ビニルシートへの耐塩ビブロッキング性を向上させるためには、変性脂肪酸アミドを使用することが特に好ましい。
脂肪酸アミドを含有させる際の含有量は、表刷り用グラビア印刷インキ組成物中、好ましくは０．１〜３．０質量％、より好ましくは０．５〜２．０質量％である。
含有量が０．１質量％未満であると耐塩ビブロッキング性が低下する可能性があり、３．０質量％を超える場合は、耐油性が低下する可能性がある。
本発明はこれらの脂肪酸アミドを使用することによって、耐塩ビブロッキング性に優れるという効果を奏する。
(Fatty acid amide)
In order to improve the heat resistance, oil resistance and vinyl chloride blocking resistance of the gravure printing ink composition for surface printing of the present invention, it is preferable to use a fatty acid amide, a polyamide resin and a hard resin in combination.
Examples of the fatty acid amide used in the gravure printing ink composition for front printing according to the present invention include saturated fatty acid amide, unsaturated fatty acid amide, and modified fatty acid amide, and are resistant to polyvinyl chloride blocking on a soft vinyl chloride sheet used for table cloth. In order to improve the property, it is particularly preferable to use a modified fatty acid amide.
The content when the fatty acid amide is contained is preferably 0.1 to 3.0% by mass, more preferably 0.5 to 2.0% by mass in the gravure printing ink composition for surface printing.
When the content is less than 0.1% by mass, the vinyl chloride blocking resistance may be lowered. When the content exceeds 3.0% by mass, the oil resistance may be lowered.
By using these fatty acid amides, the present invention has an effect of being excellent in PVC blocking resistance.
（ハードレジン）
本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物に必要に応じて使用するハードレジンとしては、ダイマー酸系樹脂、ロジン系樹脂、マレイン酸系樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、ダンマル樹脂、コーパル樹脂、塩素化ポリプロピレン、酸化ポリプロピレン等が挙げられる。これらハードレジンを利用すると、特に表面処理の行なわれていないプラスチックフィルムに対して、接着性の向上を期待できる。そして、本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物中におけるハードレジンの含有量は、５．０質量％未満が好ましい。
(Hard resin)
The hard resin used as necessary for the gravure printing ink composition for surface printing of the present invention includes dimer acid resin, rosin resin, maleic resin, petroleum resin, terpene resin, ketone resin, damar resin, copal. Examples thereof include resins, chlorinated polypropylene, and oxidized polypropylene. When these hard resins are used, it is possible to expect an improvement in adhesion particularly to a plastic film that has not been surface-treated. And the content of the hard resin in the gravure printing ink composition for surface printing of the present invention is preferably less than 5.0% by mass.
（顔料)
本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物に使用する顔料としては、一般に有機溶剤を含有するグラビア印刷インキ組成物で使用できる無機顔料及び有機顔料を使用できる。例えば、ここで使用可能な無機顔料としては、酸化チタン、ベンガラ、アンチモンレッド、カドミウムレッド、カドミウムイエロー、コバルトブルー、紺青、群青、カーボンブラック、黒鉛など、有機顔料としては、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料、縮合多環顔料等を挙げることができる。さらに、炭酸カルシウム、カオリンクレー、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、タルクなどの体質顔料も併用して使用することができる。これら顔料の含有量としては、本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物中に０．５〜２０．０質量％が好ましく、５．０〜１５．０質量％とすることがさらに好ましい。
(Pigment)
As the pigment used in the gravure printing ink composition for surface printing according to the present invention, inorganic pigments and organic pigments that can be generally used in gravure printing ink compositions containing an organic solvent can be used. For example, usable inorganic pigments include titanium oxide, bengara, antimony red, cadmium red, cadmium yellow, cobalt blue, bitumen, ultramarine, carbon black, graphite, and the like, and organic pigments include soluble azo pigments and insoluble azo pigments. Examples thereof include pigments, azo lake pigments, condensed azo pigments, copper phthalocyanine pigments, and condensed polycyclic pigments. Furthermore, extender pigments such as calcium carbonate, kaolin clay, barium sulfate, aluminum hydroxide, and talc can be used in combination. As content of these pigments, 0.5-20.0 mass% is preferable in the gravure printing ink composition for surface printing of this invention, and it is more preferable to set it as 5.0-15.0 mass%.
（顔料分散剤)
本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物に使用する顔料分散剤としては、一般に有機溶剤を含有するグラビア印刷インキ組成物で使用できるポリエステル系顔料分散剤が使用できる。具体的には、アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＢ８２４、ＰＢ８８１（味の素ファインテクノ社製）、ソルスパース２４０００、５６０００（日本ルーブリゾール社製）等が挙げられ、これらの中でも塩基性基含有ポリエステル系高分子分散剤が好適に使用できる。
顔料分散剤の含有量は、表刷り用グラビア印刷インキ組成物中の全顔料１００質量部に対して、通常１〜２００質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜６０質量部である。上記顔料分散剤の含有量が１質量部未満では、インク組成物の保存安定性が低下するおそれがあり、一方２００質量部を超えて含有させることもできるが、さらなる顔料分散効果を望めない場合がある。
(Pigment dispersant)
As the pigment dispersant used in the gravure printing ink composition for surface printing according to the present invention, a polyester pigment dispersant that can be generally used in a gravure printing ink composition containing an organic solvent can be used. Specific examples include Addispar PB821, PB822, PB824, PB881 (manufactured by Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd.), Solsperse 24000, 56000 (manufactured by Nihon Lubrizol Co., Ltd.), and among them, a basic group-containing polyester polymer dispersant. Can be suitably used.
The content of the pigment dispersant is usually preferably 1 to 200 parts by mass, more preferably 1 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total pigment in the gravure printing ink composition for surface printing. When the content of the pigment dispersant is less than 1 part by mass, the storage stability of the ink composition may be reduced. On the other hand, the content may exceed 200 parts by mass, but a further pigment dispersion effect cannot be expected. There is.
（有機溶剤）
本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物に使用する有機溶剤としては、環境に配慮して芳香族炭化水素系有機溶剤を含有しない有機溶剤とすることが好ましい。芳香族炭化水素系有機溶剤を含有しない有機溶剤としては、主に、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール系有機溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系有機溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル系有機溶剤、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンなどの脂肪族炭化水素系有機溶剤、および、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどの脂環族炭化水素系有機溶剤を挙げることができ、バインダー樹脂の溶解性や乾燥性などを考慮して、混合して利用することもできる。但し、環境上の面を考慮して、上記の有機溶剤の中でも可能な限りケトン系有機溶剤を抑制することが好ましい。
これら有機溶剤の使用量としては、印刷性を考慮して本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物においては１５．０質量％以上含有される。また、印刷適性の点から、酢酸プロピルを表刷り用グラビア印刷インキ組成物中に５．０質量％以上、より好ましくは１０．０質量％以上含有させることが好ましい。
(Organic solvent)
The organic solvent used in the gravure printing ink composition for surface printing according to the present invention is preferably an organic solvent that does not contain an aromatic hydrocarbon organic solvent in consideration of the environment. Examples of organic solvents that do not contain aromatic hydrocarbon organic solvents include alcohol organic solvents such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, and butanol, ketone organic solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone, Esters organic solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, aliphatic hydrocarbon organic solvents such as n-hexane, n-heptane, n-octane, and cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, cyclohexane Examples thereof include alicyclic hydrocarbon-based organic solvents such as heptane and cyclooctane, which can be mixed and used in consideration of the solubility and drying property of the binder resin. However, in consideration of the environment, it is preferable to suppress the ketone organic solvent as much as possible among the above organic solvents.
The amount of these organic solvents used is 15.0% by mass or more in the gravure printing ink composition for surface printing of the present invention in consideration of printability. Further, from the viewpoint of printability, propyl acetate is preferably contained in the gravure printing ink composition for surface printing in an amount of 5.0% by mass or more, more preferably 10.0% by mass or more.
（必要に応じて添加することができる添加剤）
さらに、本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物には、耐摩擦性の向上を目的として、本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物の性能が低下しない範囲で、ポリオレフィンワックス、パラフィンワックスなどの既知の各種ワックスを添加することができる。また、耐塩ビブロッキング性の向上を目的として、本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物の性能が低下しない範囲で、質量平均分子量５００〜１５，０００のポリアミド樹脂を添加することもできる。さらに、本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物には、レベリング剤、界面活性剤、可塑剤等の各種インキ用添加剤を任意に添加できる。
(Additives that can be added as needed)
Furthermore, the surface-gravure printing ink composition of the present invention has a polyolefin wax, paraffin wax, etc. within the range where the performance of the surface-gravure printing ink composition of the present invention does not deteriorate for the purpose of improving the friction resistance. Various known waxes can be added. Further, for the purpose of improving the vinyl chloride blocking resistance, a polyamide resin having a mass average molecular weight of 500 to 15,000 may be added within a range in which the performance of the gravure printing ink composition for surface printing of the present invention does not deteriorate. Furthermore, various ink additives such as a leveling agent, a surfactant, and a plasticizer can be arbitrarily added to the gravure printing ink composition for surface printing of the present invention.
［本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物の製造法］
これらの材料を利用して本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物を製造する方法としては、まず、顔料、顔料分散剤、バインダー樹脂、有機溶剤、および必要に応じて界面活性剤などを撹拌混合した後、各種練肉機、例えば、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、パールミル等を利用して練肉し、さらに、キレート架橋剤、必要に応じて、脂肪酸アミド、ハードレジン及び残りの材料を添加混合する方法が利用される。
[Method for producing gravure printing ink composition for surface printing of the present invention]
As a method for producing a gravure printing ink composition for surface printing according to the present invention using these materials, first, a pigment, a pigment dispersant, a binder resin, an organic solvent, and a surfactant as necessary are stirred. After mixing, the mixture is kneaded using various milling machines such as a bead mill, ball mill, sand mill, attritor, roll mill, pearl mill, etc., and further, chelate cross-linking agent, if necessary, fatty acid amide, hard resin and remaining The method of adding and mixing these materials is used.
［本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物を用いた印刷方法］
次に、本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物を用いたグラビア印刷方法について説明する。
本発明のグラビア印刷方法としては、例えば、樹脂フィルムに、まず、表刷り用グラビア印刷インキ組成物の白色インキ組成物をグラビア印刷方式で乾燥皮膜０〜２．０ｇ/ｍ２の塗布量で印刷を行いドライヤーにより乾燥させる。次いで、先に印刷した白色インキ皮膜層の上に重ねて、表刷り用グラビア印刷インキ組成物の色インキ組成物を、グラビア印刷方式で、乾燥皮膜０〜２．０ｇ/ｍ２の塗布量で印刷を行いドライヤーにより乾燥させることにより得ることができる。
上記のグラビア印刷方法により得られた表刷りグラビア印刷物は、製袋されて、食品などの包装容器に利用される。
[Printing method using gravure printing ink composition for surface printing of the present invention]
Next, the gravure printing method using the gravure printing ink composition for surface printing of the present invention will be described.
As the gravure printing method of the present invention, for example, a white ink composition of a gravure printing ink composition for surface printing is first printed on a resin film by a gravure printing method with a coating amount of a dry film of 0 to 2.0 g / m 2. And dry with a dryer. Next, the color ink composition of the gravure printing ink composition for surface printing is overlaid on the previously printed white ink film layer in a gravure printing method, with a coating amount of 0 to 2.0 g / m 2 of the dry film. It can be obtained by printing and drying with a dryer.
The surface-printed gravure printed matter obtained by the above gravure printing method is formed into a bag and used for a packaging container such as food.
［表刷りグラビア印刷］
次に、本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物による表刷りグラビア印刷物について具体的に説明する。
印刷される基材としては、金属、木材、紙及びプラスチックフィルムのいずれでも良いが、中でもプラスチックフィルムが好ましい。このようなプラスチックフィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの延伸および無延伸ポリオレフィンフィルム、ポリエステル、ナイロン、セロファン、ビニロン等のフィルムを挙げることができる。さらにこれらプラスチックフィルムについては、予め防曇剤の塗工、練り込み、マット剤の表面塗工、練り込みなどプラスチックフィルムを加工して得られるフィルムも使用することが可能である。
本発明の表刷りグラビア印刷物は、例えば、上記プラスチックフィルムに、上記表刷り用グラビア印刷インキ組成物の単色印刷あるいは各色重ね刷り印刷をグラビア印刷方式で行い、ドライヤーで乾燥させることにより得られるものである。そして、印刷により形成されるインキ皮膜は、乾燥皮膜として０．１〜２．０ｇ/ｍ２の塗布量であることが適当である。
そして、必要に応じてポリアミド樹脂や脂肪酸アミドを含有しながら、高速印刷が可能という特長から、短時間のうちに多量の印刷物を得ることができ、日配食品を個包装するための印刷物の製造に好適に利用されるものである。
[Surface printing gravure]
Next, the surface printing gravure printed material by the gravure printing ink composition for surface printing of the present invention will be specifically described.
The substrate to be printed may be any of metal, wood, paper, and plastic film, and among them, a plastic film is preferable. Examples of such a plastic film include stretched and non-stretched polyolefin films such as polyethylene and polypropylene, and films such as polyester, nylon, cellophane, and vinylon. Further, for these plastic films, it is also possible to use a film obtained by processing a plastic film in advance such as coating and kneading of an antifogging agent, surface coating of a matting agent, and kneading.
The surface-printed gravure printed material of the present invention is obtained, for example, by performing single-color printing or overprinting of each color on the plastic film using the gravure printing method and drying with a dryer. is there. And it is appropriate that the ink film formed by printing has a coating amount of 0.1 to 2.0 g / m 2 as a dry film.
And, because of the feature that high-speed printing is possible while containing polyamide resin and fatty acid amide as needed, it is possible to obtain a large amount of printed matter in a short time, and manufacture of printed matter for individually wrapping daily food It is used suitably for.
（実施例）
実施例及び比較例を表１に示すが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を意味し、「部」は「質量部」を意味する。
(Example)
Examples and Comparative Examples are shown in Table 1, but the present invention is not limited only to these Examples. Unless otherwise specified, “%” means “% by mass”, and “part” means “part by mass”.
＜ポリウレタン樹脂１＞（セバシン酸系ポリエステルジオール１００％）
撹拌機、冷却管および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、数平均分子量１，０００の３−メチル−１，５−ペンチレンセバケートジオール４００ｇおよびイソホロンジイソシアネート１０６．６ｇ、テトラブチルチタネート０．１ｇを仕込み、窒素ガスを導入しながら１００℃で４時間反応させた。酢酸エチル３６４ｇ、酢酸プロピル４８５ｇ、イソプロピルアルコール３６４ｇを加えた後、イソホロンジアミン１１．９２ｇを加えて２０分間反応させ、さらにブチルアミン１．４ｇを加えて反応を停止し、ポリウレタン樹脂１（固形分３０％）を得た。
<Polyurethane resin 1> (100% sebacic acid polyester diol)
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser tube and a nitrogen gas inlet tube, 400 g of 3-methyl-1,5-pentylene sebacate diol having a number average molecular weight of 1,000 and 106.6 g of isophorone diisocyanate, tetrabutyl titanate 0.1 g was charged and reacted at 100 ° C. for 4 hours while introducing nitrogen gas. After adding 364 g of ethyl acetate, 485 g of propyl acetate and 364 g of isopropyl alcohol, 11.92 g of isophoronediamine was added and reacted for 20 minutes, and further 1.4 g of butylamine was added to stop the reaction, and polyurethane resin 1 (solid content 30%) )
＜ポリウレタン樹脂２＞（セバシン酸系ポリエステルジオール／アジピン酸系ポリエステルジオール＝５／５）
撹拌機、冷却管および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、数平均分子量１，０００の３−メチル−１，５−ペンチレンセバケートジオール２００ｇ、数平均分子量１，０００の３−メチル−１，５−ペンチレンアジペートジオール２００ｇおよびイソホロンジイソシアネート１０６．６ｇ、テトラブチルチタネート０．１ｇを仕込み、窒素ガスを導入しながら１００℃で４時間反応させた。酢酸エチル３６４ｇ、酢酸プロピル４８５ｇ、イソプロピルアルコール３６４ｇを加えた後、イソホロンジアミン１１．９２ｇを加えて２０分間反応させ、さらにブチルアミン１．４ｇを加えて反応を停止し、ポリウレタン樹脂２（固形分３０％）を得た。
<Polyurethane resin 2> (Sebacic acid-based polyester diol / Adipic acid-based polyester diol = 5/5)
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a cooling pipe and a nitrogen gas introduction pipe, 200 g of 3-methyl-1,5-pentylene sebacate diol having a number average molecular weight of 1,000 and 3- 200 g of methyl-1,5-pentylene adipate diol, 106.6 g of isophorone diisocyanate, and 0.1 g of tetrabutyl titanate were charged and reacted at 100 ° C. for 4 hours while introducing nitrogen gas. After adding 364 g of ethyl acetate, 485 g of propyl acetate, and 364 g of isopropyl alcohol, 11.92 g of isophoronediamine was added and reacted for 20 minutes, and further 1.4 g of butylamine was added to stop the reaction, and polyurethane resin 2 (solid content 30%) )
＜ポリウレタン樹脂３＞（セバシン酸系ポリエステルジオール／ポリエーテルジオール＝５／５）
撹拌機、冷却管および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、数平均分子量１，０００の３−メチル−１，５−ペンチレンセバケートジオール２００ｇ、数平均分子量１，０００のポリプロピレングリコール２００ｇおよびイソホロンジイソシアネート１０６．６ｇ、テトラブチルチタネート０．１ｇを仕込み、窒素ガスを導入しながら１００℃で４時間反応させた。酢酸エチル３６４ｇ、酢酸プロピル４８５ｇ、イソプロピルアルコール３６４ｇを加えた後、イソホロンジアミン１１．９２ｇを加えて２０分間反応させ、さらにブチルアミン１．４ｇを加えて反応を停止し、ポリウレタン樹脂３（固形分３０％）を得た。
<Polyurethane resin 3> (Sebacic acid-based polyester diol / polyether diol = 5/5)
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a cooling pipe and a nitrogen gas introduction pipe, 200 g of 3-methyl-1,5-pentylene sebacatediol having a number average molecular weight of 1,000 and polypropylene glycol having a number average molecular weight of 1,000 200 g, 106.6 g of isophorone diisocyanate and 0.1 g of tetrabutyl titanate were charged and reacted at 100 ° C. for 4 hours while introducing nitrogen gas. After adding 364 g of ethyl acetate, 485 g of propyl acetate and 364 g of isopropyl alcohol, 11.92 g of isophoronediamine was added and reacted for 20 minutes, and further 1.4 g of butylamine was added to stop the reaction, and polyurethane resin 3 (solid content 30%) )
＜ポリウレタン樹脂４＞（アジピン酸系ポリエステルジオール１００％）
撹拌機、冷却管および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、数平均分子量１，０００の３−メチル−１，５−ペンチレンアジペートジオール４００ｇおよびイソホロンジイソシアネート１０６．６ｇ、テトラブチルチタネート０．１ｇを仕込み、窒素ガスを導入しながら１００℃で４時間反応させた。酢酸エチル３６４ｇ、酢酸プロピル４８５ｇ、イソプロピルアルコール３６４ｇを加えた後、イソホロンジアミン１１．９２ｇを加えて２０分間反応させ、さらにブチルアミン１．４ｇを加えて反応を停止し、ポリウレタン樹脂４（固形分３０％）を得た。
<Polyurethane resin 4> (100% adipic acid polyester diol)
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser tube and a nitrogen gas introduction tube, 400 g of 3-methyl-1,5-pentylene adipatediol having a number average molecular weight of 1,000 and 106.6 g of isophorone diisocyanate, tetrabutyl titanate 0 0.1 g was charged and reacted at 100 ° C. for 4 hours while introducing nitrogen gas. After adding 364 g of ethyl acetate, 485 g of propyl acetate and 364 g of isopropyl alcohol, 11.92 g of isophoronediamine was added and reacted for 20 minutes, and further 1.4 g of butylamine was added to stop the reaction, and polyurethane resin 4 (solid content 30%) )
＜ポリウレタン樹脂５＞（ポリエーテルジオール１００％）
撹拌機、冷却管および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、数平均分子量１，０００のポリプロピレングリコール４００ｇおよびイソホロンジイソシアネート１０６．６ｇ、テトラブチルチタネート０．１ｇを仕込み、窒素ガスを導入しながら１００℃で４時間反応させた。酢酸エチル３６４g、酢酸プロピル４８５ｇ、イソプロピルアルコール３６４ｇを加えた後、イソホロンジアミン１１．９２ｇを加えて２０分間反応させ、さらにブチルアミン１．４ｇを加えて反応を停止し、ポリウレタン樹脂５（固形分３０％）を得た。
<Polyurethane resin 5> (polyether diol 100%)
A four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser tube and a nitrogen gas introduction tube was charged with 400 g of polypropylene glycol having a number average molecular weight of 1,000, 106.6 g of isophorone diisocyanate and 0.1 g of tetrabutyl titanate, and nitrogen gas was introduced. The reaction was carried out at 100 ° C. for 4 hours. After adding 364 g of ethyl acetate, 485 g of propyl acetate and 364 g of isopropyl alcohol, 11.92 g of isophoronediamine was added and reacted for 20 minutes, and further 1.4 g of butylamine was added to stop the reaction, and polyurethane resin 5 (solid content 30%) )
＜塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体溶液＞
塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体（商品名：ソルバインＴＡ５Ｒ、日信化学工業社製）２０部を、メチルエチルケトン４０部、酢酸エチル２０部、酢酸プロピル２０部からなる混合有機溶剤中に溶解させて固形分２０％の塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体溶液を得た。
<Vinyl chloride / vinyl acetate copolymer solution>
20 parts of vinyl chloride / vinyl acetate copolymer (trade name: Solvain TA5R, manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) is dissolved in a mixed organic solvent consisting of 40 parts of methyl ethyl ketone, 20 parts of ethyl acetate and 20 parts of propyl acetate to form a solid. A 20% vinyl chloride / vinyl acetate copolymer solution was obtained.
＜ニトロセルロース溶液＞
ニトロセルロース（商品名：ＮＣ ＲＳ−２、ＫＯＲＥＡ ＣＮＣ社製）２０部を、酢酸プロピル３５部及びイソプロピルアルコール４５部からなる混合溶媒に溶解させて固形分２０％のニトロセルロース溶液を得た。
<Nitrocellulose solution>
20 parts of nitrocellulose (trade name: NC RS-2, manufactured by KOREA CNC) was dissolved in a mixed solvent consisting of 35 parts of propyl acetate and 45 parts of isopropyl alcohol to obtain a nitrocellulose solution having a solid content of 20%.
＜金属キレート架橋剤＞
ジイソプロポキシチタンビスアセチルアセテート
<Metal chelate crosslinking agent>
Diisopropoxy titanium bisacetyl acetate
（実施例１〜７、比較例１〜２の表刷り用グラビア印刷インキ組成物の調製）
表１に示す材料をペイントコンディショナーで混練し、実施例１〜７、比較例１〜２の表刷り用グラビア印刷インキ組成物を調製した。なお、表１に記載の数値は質量％である。
(Preparation of gravure printing ink compositions for surface printing of Examples 1-7 and Comparative Examples 1-2)
The materials shown in Table 1 were kneaded with a paint conditioner to prepare gravure printing ink compositions for surface printing of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 2. In addition, the numerical value of Table 1 is the mass%.
（実施例１〜７、比較例１〜２の表刷り用グラビア印刷インキ組成物の評価試験）
実施例１〜７、比較例１〜２の表刷り用グラビア印刷インキ組成物の経時安定性を評価した。
さらに実施例１〜７、比較例１〜２の表刷り用グラビア印刷インキ組成物を、コロナ放電処理した延伸ポリプロピレンフィルム（商品名ＯＰＰＰ−２１６１、２５μｍ、東洋紡社製）に、下記条件で印刷、乾燥させ、１日経過させた後、下記の方法で、耐熱性、耐油性、耐塩ビブロッキング性、接着性、耐ブロッキング性、印刷適性、延伸性に関する印刷評価を行った。
顔料として、酸化チタンを使用した。
塗工機 ：グラビア校正機
塗工速度：１００ｍ／ｍｉｎ
印刷版 ：ダイレクト１７５線ベタ版
乾燥温度：１００℃（風量８０％）
その具体的な評価方法を以下に示す。
(Evaluation test of gravure printing ink composition for surface printing of Examples 1-7 and Comparative Examples 1-2)
The temporal stability of the gravure printing ink compositions for surface printing of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 2 was evaluated.
Furthermore, the surface gravure printing ink compositions of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 2 were printed on a stretched polypropylene film (trade name: OPPP-2161, 25 μm, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) subjected to corona discharge treatment under the following conditions. After drying and allowing it to pass for 1 day, printing evaluation regarding heat resistance, oil resistance, PVC blocking resistance, adhesion, blocking resistance, printability, and stretchability was performed by the following methods.
Titanium oxide was used as a pigment.
Coating machine: Gravure proofing machine Coating speed: 100m / min
Printing plate: Direct 175 line solid plate Drying temperature: 100 ° C (80% air volume)
The specific evaluation method is shown below.
（インキの経時安定性）
実施例１〜７、比較例１〜２の表刷り用グラビア印刷インキ組成物を、その調製直後の粘度に対する、４０℃で７日間経時後の粘度の変化（Ｂ型粘度計の３０ｒｐｍでのインキ粘度測定データ）から経時粘度安定性の評価を行った。
Ａ：経時後／調製直後の粘度比率が１．５未満である
Ｂ：経時後／調製直後の粘度比率が１．５以上、２．０未満である
Ｃ：経時後／調製直後の粘度比率が２．０以上、３．０未満である
Ｄ：経時後／調製直後の粘度比率が３．０以上である
(Ink stability over time)
Changes in the viscosity of the gravure printing ink compositions for surface printing of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 2 after a lapse of 7 days at 40 ° C. with respect to the viscosity immediately after the preparation (ink of B type viscometer at 30 rpm) The viscosity stability over time was evaluated from the viscosity measurement data).
A: Viscosity ratio after aging / just after preparation is less than 1.5 B: Viscosity ratio after aging / just after preparation is 1.5 or more and less than 2.0 C: Viscosity ratio after aging / just after preparation 2.0 or more and less than 3.0 D: Viscosity ratio after aging / immediately after preparation is 3.0 or more
（接着性）
各印刷面にセロハンテープを貼り付け、これを急速に剥がしたときの印刷皮膜がフィルから剥離する度合いから、接着性を評価した。
Ａ：印刷皮膜の面積比率として、フィルムからの剥離が５％未満である
Ｂ：印刷皮膜の面積比率として、５％以上３０未満がフィルムから剥離する
Ｃ：印刷皮膜の面積比率として、３０％以上がフィルムから剥離する
(Adhesiveness)
The cellophane tape was affixed to each printing surface, and adhesiveness was evaluated from the degree to which the printed film peeled off from the fill when it was rapidly peeled off.
A: As an area ratio of the printed film, peeling from the film is less than 5% B: As an area ratio of the printed film, 5% or more and less than 30 peel from the film C: As an area ratio of the printed film, 30% or more Peels from the film
（耐ブロッキング性）
各印刷面と非印刷面を合わせて、バイスでしめこみ、４０℃で１日経過後に手で剥がし、インキの剥離の程度と剥離抵抗の強度から耐ブロッキング性を評価した。
Ａ：印刷皮膜の剥離が全くない
Ｂ：印刷皮膜が少し剥離し、剥離抵抗が強く感じられる
Ｃ：印刷皮膜がほとんど剥離し、剥離抵抗が強く感じられる
(Blocking resistance)
Each printed surface and non-printed surface were put together and squeezed with a vise and peeled by hand after 1 day at 40 ° C., and the blocking resistance was evaluated from the degree of ink peeling and the strength of peeling resistance.
A: There is no peeling of the printed film B: The printed film is peeled off a little and the peel resistance is felt strongly C: The printed film is almost peeled off and the peel resistance is felt strongly
（耐塩ビブロッキング性）
各印刷物と同じ大きさに切った（Ａ）市販品の軟質透明塩化ビニルシート（ニトリ社製
）、（Ｂ）軟質透明抗菌テーブルマット（明和グラビア社製）と印刷面とを重ね合わせて、０．５ｋｇ／ｃｍ２の荷重をかけ、５０℃湿度８０％の雰囲気下で２４時間放置後、印刷面と塩化ビニルシートを引き剥がし、インキの剥離の程度から耐塩ビブロッキング性を評価した。これらの２種の軟質塩化ビニルシートを対象とすることで、より広範囲の種類の軟質塩化ビニルシートに対する耐塩ビブロッキング性を確認した。
Ａ：印刷皮膜がフィルムから剥離した面積が０〜２０％のもの
Ｂ：印刷皮膜がフィルムから剥離した面積が２０〜５０％のもの
Ｃ：印刷皮膜がフィルムから剥離した面積が５０％を超えるのもの
(PVC blocking resistance)
(A) A commercially available soft transparent vinyl chloride sheet (manufactured by Nitori Co., Ltd.), (B) a soft transparent antibacterial table mat (manufactured by Meiwa Gravure Co., Ltd.) and the printed surface, which are cut to the same size as each printed product, A load of 0.5 kg / cm 2 was applied and left in an atmosphere of 50 ° C. and 80% humidity for 24 hours, and then the printed surface and the vinyl chloride sheet were peeled off, and the vinyl chloride blocking resistance was evaluated from the degree of ink peeling. By targeting these two types of soft vinyl chloride sheets, the blocking resistance against a wider range of types of soft vinyl chloride sheets was confirmed.
A: The area where the printed film was peeled from the film was 0 to 20% B: The area where the printed film was peeled from the film was 20 to 50% C: The area where the printed film was peeled from the film was more than 50% thing
（耐熱性）
８０〜２００℃の熱傾斜を有する熱板を備えたヒートシール試験機を用いて、印刷面とアルミ箔を２．０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で、１秒間押圧した。
＜印刷面のインキがアルミ箔に転移する最低温度から耐熱性を評価＞
Ａ：１６０℃以上のもの
Ｂ：１４０℃以上、１６０℃未満のもの
Ｃ：１４０℃未満のもの
(Heat-resistant)
Using a heat seal tester equipped with a hot plate having a thermal gradient of 80 to 200 ° C., the printed surface and the aluminum foil were pressed for 1 second at a pressure of 2.0 kg / cm 2 .
<Evaluation of heat resistance from the lowest temperature at which the ink on the printed surface is transferred to the aluminum foil>
A: The thing of 160 degreeC or more B: The thing of 140 degreeC or more and less than 160 degreeC C: The thing of less than 140 degreeC
（耐油性）
学振型耐摩擦試験機を用いて、各印刷物の印刷面をサラダ油をしみ込ませたあて布で２００ｇの荷重下１００回摩擦し、印刷面の変化から耐油性を評価した。
Ａ：印刷面に変化がないもの
Ｂ：印刷面に筋状の傷が認められる
Ｃ：印刷面に面状の傷が認められる
(Oil resistance)
Using a Gakushin type anti-friction tester, the printed surface of each printed matter was rubbed 100 times under a load of 200 g with a cloth soaked with salad oil, and the oil resistance was evaluated from the change in the printed surface.
A: No change in printed surface B: Streaky scratches are observed on the printed surface C: Surface scratches are observed on the printed surface
（印刷適性）
印刷適性については、印刷終了時の印刷部分における、版にインキが詰まったことに起因するカスレの面積の割合から印刷適性を評価した。
Ａ：カスレが全くみられない
Ｂ：カスレが少しみられる
Ｃ：カスレが多くみられる
(Printability)
Regarding the printability, the printability was evaluated from the ratio of the area of the blur caused by the clogged ink in the printing portion at the end of printing.
A: No blurring is observed B: Scratch is observed a little C: Many blurring is observed
（延伸性）
各印刷物のインキ皮膜の基材への追随性は、表刷り用グラビア印刷インキ組成物を印刷した基材を４００％まで引き延ばし、インキ受理層の剥離・破壊を２段階で評価した。
Ａ：インキ皮膜の剥離・破壊が全くない
Ｂ：インキ皮膜に剥離や破壊がある
(Extensible)
The followability of each printed matter to the base material of the ink film was evaluated by measuring the base material on which the gravure printing ink composition for surface printing was stretched to 400% and peeling / breaking of the ink receiving layer in two stages.
A: There is no peeling or destruction of the ink film. B: There is peeling or destruction of the ink film.
実施例１〜７に示すように、本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物は経時安定性に優れると共に、これらのインキ組成物を用いて印刷した場合には、アルミニウム箔面に対する耐熱性、耐油性、非印刷面に対する耐ブロッキング性、市販の軟質透明塩化ビニルシート及び軟質透明抗菌テーブルマット表面への耐ブロッキング性、プラスチックフィルムへの接着性、印刷適性、延伸性に優れるという結果を得た。
これに対して、ポリウレタン樹脂としてセバシン酸成分を有しないポリエステルポリオールやポリエーテルポリオールを使用してなるポリウレタン樹脂のみを含有する比較例１及び２によれば、特に塩ビ樹脂に対するブロッキング性に劣る結果となった。
As shown in Examples 1 to 7, the gravure printing ink composition for surface printing of the present invention is excellent in stability over time, and when printed using these ink compositions, the heat resistance to the aluminum foil surface, Oil resistance, blocking resistance to non-printing surface, blocking resistance to commercial soft transparent vinyl chloride sheet and soft transparent antibacterial table mat surface, adhesion to plastic film, printing suitability, excellent extensibility .
On the other hand, according to Comparative Examples 1 and 2 containing only a polyurethane resin formed using a polyester polyol or a polyether polyol having no sebacic acid component as a polyurethane resin, the blocking property with respect to the polyvinyl chloride resin is particularly poor. became.
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2019094407A (en) * | 2017-11-21 | 2019-06-20 | Ｄｉｃグラフィックス株式会社 | Liquid ink composition |
| JP2019123810A (en) * | 2018-01-17 | 2019-07-25 | Ｄｉｃグラフィックス株式会社 | Liquid ink composition |
| JP2021088690A (en) * | 2019-11-26 | 2021-06-10 | サカタインクス株式会社 | Gravure print ink composition for surface printing and printed matter |
| JP2021091894A (en) * | 2019-12-11 | 2021-06-17 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | Gravure or flexographic ink for laminate and use thereof |
| JP2021101029A (en) * | 2017-05-08 | 2021-07-08 | サカタインクス株式会社 | Gravure printing ink composition for surface printing |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0625377A (en) * | 1992-07-07 | 1994-02-01 | Dainippon Ink & Chem Inc | Method for producing aqueous dispersion of polyurethane resin |
| JP2015038162A (en) * | 2010-04-20 | 2015-02-26 | 日本ビー・ケミカル株式会社 | Polyester resin and application of the same |
| JP2015205993A (en) * | 2014-04-21 | 2015-11-19 | サカタインクス株式会社 | Gravure printing ink composition for surface printing |
| JP2017039896A (en) * | 2015-08-21 | 2017-02-23 | サカタインクス株式会社 | Gravure printing ink composition for surface printing and surface printing gravure printed matter on which it is printed |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2534302B2 (en) * | 1988-02-24 | 1996-09-11 | 株式会社クラレ | Printing ink composition |
| JP2534309B2 (en) * | 1988-03-23 | 1996-09-11 | 株式会社クラレ | Printing ink composition |
| JPH06145598A (en) * | 1992-11-13 | 1994-05-24 | Dainippon Ink & Chem Inc | Aqueous coating agent |
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-
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-
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0625377A (en) * | 1992-07-07 | 1994-02-01 | Dainippon Ink & Chem Inc | Method for producing aqueous dispersion of polyurethane resin |
| JP2015038162A (en) * | 2010-04-20 | 2015-02-26 | 日本ビー・ケミカル株式会社 | Polyester resin and application of the same |
| JP2015205993A (en) * | 2014-04-21 | 2015-11-19 | サカタインクス株式会社 | Gravure printing ink composition for surface printing |
| JP2017039896A (en) * | 2015-08-21 | 2017-02-23 | サカタインクス株式会社 | Gravure printing ink composition for surface printing and surface printing gravure printed matter on which it is printed |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2021101029A (en) * | 2017-05-08 | 2021-07-08 | サカタインクス株式会社 | Gravure printing ink composition for surface printing |
| JP7217769B2 (en) | 2017-05-08 | 2023-02-03 | サカタインクス株式会社 | Gravure printing ink composition for surface printing |
| JP2019094407A (en) * | 2017-11-21 | 2019-06-20 | Ｄｉｃグラフィックス株式会社 | Liquid ink composition |
| JP7129771B2 (en) | 2017-11-21 | 2022-09-02 | Ｄｉｃグラフィックス株式会社 | liquid ink composition |
| JP2019123810A (en) * | 2018-01-17 | 2019-07-25 | Ｄｉｃグラフィックス株式会社 | Liquid ink composition |
| JP7043844B2 (en) | 2018-01-17 | 2022-03-30 | Ｄｉｃグラフィックス株式会社 | Liquid ink composition |
| JP2021088690A (en) * | 2019-11-26 | 2021-06-10 | サカタインクス株式会社 | Gravure print ink composition for surface printing and printed matter |
| JP2021091894A (en) * | 2019-12-11 | 2021-06-17 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | Gravure or flexographic ink for laminate and use thereof |
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