JP2018187621A - 窒素酸化物吸蔵材料、その製造方法、排ガス浄化触媒 - Google Patents

Abstract

【課題】低温でも優れたＮＯx吸蔵性能を発揮できる窒素酸化物吸蔵材料、その製造方法、排ガス浄化触媒を提供する。【解決手段】第１複合酸化物及び第２複合酸化物の少なくとも一方を含有する窒素酸化物吸蔵材料１、その製造方法、及び窒素酸化物吸蔵材料１が担体に担持された排ガス浄化触媒である。第１複合酸化物は、一般式Ｉ：ＭＸＯ3-δで表される。第２複合酸化物は、一般式II：Ｍ3Ｘ2Ｏ7-δで表される。一般式Ｉ及び一般式IIにおけるＭは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及びランタノイド金属からなる群より選ばれる少なくとも１種からなる。Ｘは、遷移金属からなる群より選ばれる少なくとも１種からなる。【選択図】図１

Description

本発明は、複合酸化物を含有する窒素酸化物吸蔵材料、その製造方法、窒素酸化物吸蔵材料を含有する排ガス浄化触媒に関する。

例えば工場における化学工程、内燃機関等から排出される排ガス中には、有害な窒素酸化物が含まれる。そこで、排ガス中の窒素酸化物を浄化する技術が求められる。例えば内燃機関においては、燃焼効率の改善及び燃費の向上が望まれており、燃費向上等の観点から酸素過剰条件下で燃焼を行う希薄燃焼方式が用いられることがある。

希薄燃焼方式においては、排ガス中の窒素酸化物が多くなる傾向がある。そのため、より浄化性能に優れた窒素酸化物吸蔵材料の開発が求められている。

例えば、特許文献１には、酸化バリウムなどのアルカリ土類金属酸化物及び白金を担体に担持してなる排気ガス浄化用触媒に排ガスを接触させる排ガス浄化方法が提案されている。この排ガス浄化方法においては、白金によりＮＯがＮＯ₂に酸化され、さらにＮＯ₂が酸化バリウムに吸着されることにより窒素酸化物の浄化が行われる。

特開平５−３１７６５２号公報

Ｐｔとアルカリ土類金属酸化物を用いた従来の窒素酸化物の浄化方法においては、２５０℃未満の低温環境下では窒素酸化物を十分に浄化できない。具体的には、低温環境下では、白金によるＮＯからＮＯ₂への酸化反応が起こらない。そして、アルカリ土類金属酸化物は、ＮＯ₂に比べてＮＯをあまり吸着できない。したがって、従来の浄化方法においては、低温で窒素酸化物を十分に浄化することができないという課題がある。

本発明は、かかる課題に鑑みてなされたものであり、低温でも優れたＮＯ_x吸蔵性能を発揮できる窒素酸化物吸蔵材料、その製造方法、排ガス浄化触媒を提供しようとするものである。

本発明の一態様は、一般式Ｉ：ＭＸＯ_3-δ1で表される第１複合酸化物及び一般式II：Ｍ₃Ｘ₂Ｏ_7-δ2で表される第２複合酸化物の少なくとも一方を含有する、窒素酸化物吸蔵材料（１）にある。
（ただし、上記一般式Ｉ及び上記一般式IIにおけるＭは、それぞれ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及びランタノイド金属からなる群より選ばれる少なくとも１種からなり、上記一般式Ｉ及び上記一般式IIにおけるＸは、それぞれ、遷移金属からなる群より選ばれる少なくとも１種からなり、δ１は、０≦δ１≦０．５を満足し、δ２は、０≦δ２≦１．０を満足する。）

本発明の他の態様は、上記窒素酸化物吸蔵材料が担体（２）に担持された排ガス浄化触媒（３）にある。

本発明のさらに他の態様は、上記窒素酸化物吸蔵材料の製造方法において、
上記一般式Ｉ及び上記一般式IIの少なくとも一方におけるＭを含有するＭ原料と、上記一般式Ｉ及び上記一般式IIの少なくとも一方におけるＸを含有するＸ原料とを混合することにより混合物を作製する混合工程と、
上記混合物を焼成する焼成工程と、を有する、窒素酸化物吸蔵材料の製造方法にある。

上記窒素酸化物吸蔵材料は、上記組成の第１複合酸化物及び第２複合酸化物の少なくとも一方を含有する。このような窒素酸化物吸蔵材料は、高温環境下においても窒素酸化物に対して優れた吸蔵性能を発揮できるが、例えば２５０℃未満の低温環境下においても、窒素酸化物に対して優れた吸蔵性能を発揮することができる。

この理由は、第１複合酸化物及び第２複合酸化物の少なくとも一方が、複合酸化物内の格子酸素を用いて一酸化窒素を二酸化窒素に酸化することができるからである。つまり、複合酸化物自体がＰｔなどの貴金属触媒と同様の一酸化窒素を酸化する触媒性能を示すことができる。しかも、この触媒性能は上述のように高温環境下だけでなく低温環境下においても発揮される。

したがって、窒素酸化物吸蔵材料は、貴金属量を減らしたり、たとえ貴金属量を０にしても一酸化窒素を二酸化窒素にし、二酸化窒素を吸蔵することができる。なお、窒素酸化物吸蔵材料において、二酸化窒素は、複合酸化物の結晶内に硝酸イオンとして取り込まれていると考えられる。

窒素酸化物吸蔵材料は、低温だけでなく、２５０℃以上の高温でも窒素酸化物に対して優れた吸蔵性能を発揮することができる。よって、窒素酸化物吸蔵材料は、幅広い温度範囲の環境下において窒素酸化物を十分に吸蔵することができる。

上記排ガス浄化触媒は、高温でも低温でも窒素酸化物に対する優れた吸蔵性能を示す上述の窒素酸化物吸蔵材料を含有する。そのため、高温環境下においても低温環境下においても、排ガス中の窒素酸化物を十分に吸着除去することができる。

上記窒素酸化物吸蔵材料の製造方法においては、混合工程と焼成工程とを行う。混合工程においては、一般式Ｉ及び一般式IIの少なくとも一方におけるＭ原料と、一般式Ｉ及び一般式IIの少なくとも一方におけるＸ原料とを混合して混合物を得る。焼成工程においては混合物を焼成する。これにより、第１複合酸化物及び第２複合酸化物の少なくとも一方を含有する窒素酸化物吸蔵材料を得ることができる。

以上のごとく、上記態様によれば、低温でも優れたＮＯ_x吸蔵性能を発揮できる窒素酸化物吸蔵材料、その製造方法、排ガス浄化触媒を提供することができる。なお、特許請求の範囲及び課題を解決する手段に記載した括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものであり、本発明の技術的範囲を限定するものではない。

実施形態１における第１複合酸化物が一酸化窒素を二酸化窒素に酸化する様子を示す模式図。 実施形態１における第２複合酸化物が一酸化窒素を二酸化窒素に酸化する様子を示す模式図。 実施形態１における窒素酸化物吸蔵材料の相構造のイメージ図。 実施形態１における、実施例１〜３の各窒素酸化物吸蔵材料のＸ線回折パターンを示す図。 実施形態２における、実施例１〜４、比較例１の各窒素酸化物吸蔵材料の１５０℃での窒素酸化物吸蔵量を示す図。 実施例１の窒素酸化物吸蔵材料におけるＮＯ消費量とＮＯ_x量との関係を示す図。 実施例２の窒素酸化物吸蔵材料におけるＮＯ消費量とＮＯ_x量との関係を示す図。 実施形態２における、実施例１〜４の各窒素酸化物吸蔵材料の３００℃での窒素酸化物吸蔵量を示す図。 実施形態３における、実施例５〜７の各窒素酸化物吸蔵材料の低温での窒素酸化物吸蔵量を示す図。 実施形態４における、実施例８〜１１の各窒素酸化物吸蔵材料のＸ線回折パターンを示す図。 実施形態４における、実施例８〜１１の各窒素酸化物吸蔵材料の３００℃での窒素酸化物吸蔵量を示す図。 実施形態５における排ガス浄化触媒の斜視図。 実施形態５における排ガス浄化触媒のセル壁の拡大図。 実施形態６における、実施例１１〜１３の各窒素酸化物吸蔵材料の１５０℃での窒素酸化物吸蔵量を示す図。 実施形態６における、実施例１１〜１３の各窒素酸化物吸蔵材料の３００℃での窒素酸化物吸蔵量を示す図。 実施形態６における、実施例１４〜１９の各窒素酸化物吸蔵材料の１５０℃での窒素酸化物吸蔵量を示す図。 実施形態６における、実施例１４〜１９の各窒素酸化物吸蔵材料の３００℃での窒素酸化物吸蔵量を示す図。

（実施形態１）
窒素酸化物吸蔵材料に係る実施形態について、図１及び図２を参照して説明する。窒素酸化物吸蔵材料は、上述の第１複合酸化物及び第２複合酸化物の少なくとも一方を含有する。つまり、窒素酸化物吸蔵材料は、第１複合酸化物又は第２複合酸化物を含有するか、或いは第１複合酸化物及び第２複合酸化物の両方を含有する。

第１複合酸化物又は第２複合酸化物を含有する場合には、窒素酸化物吸蔵材料は、第１複合酸化物からなる粒子の焼結体あるいは第２複合酸化物からなる粒子の焼結体からなる。このような窒素酸化物吸蔵材料は、例えば２５０℃未満の低温でも、２５０℃以上の高温でも窒素酸化物を十分に吸着することができる。なお、窒素酸化物は、例えばＮＯ、ＮＯ₂のことである。窒素酸化物のことを以下適宜ＮＯ_xという。

第１複合酸化物は、一般式Ｉ：ＭＸＯ_3-δ1で表され、第２複合酸化物は、一般式II：Ｍ₃Ｘ₂Ｏ_7-δ2で表される。Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及びランタノイド金属からなる群より選ばれる少なくとも１種からなる。Ｘは、遷移金属からなる群より選ばれる少なくとも１種からなる。δ１は、０≦δ１≦０．５を満足し、δ２は、０≦δ２≦１．０を満足する。第１複合酸化物の例としてＳｒＦｅＯ₃の結晶構造を図１に示す。また、第２複合酸化物の例としてＳｒ₃Ｆｅ₂Ｏ₇の結晶構造を図２に示す。

図１及び図２に例示されるように、ＳｒＦｅＯ₃のように一般式Ｉ：ＭＸＯ_3-δ1で表される第１複合酸化物、Ｓｒ₃Ｆｅ₂Ｏ₇のように一般式II：Ｍ₃Ｘ₂Ｏ_7-δ2で表される第２複合酸化物は、複合酸化物内の酸素原子を利用して、一酸化窒素を酸化して二酸化窒素にすることができる。そして、二酸化窒素を硝酸イオンとして結晶構造内に吸蔵することができる。

第１複合酸化物及び第２複合酸化物は、いずれも一酸化窒素に対する酸化能を有するが、相対的には第１複合酸化物の酸化能が第２複合酸化物に比べて高い。その一方で、二酸化窒素の吸蔵能は、第２複合酸化物が第１複合酸化物に比べて大幅に高い。窒素酸化物吸蔵材料は、一酸化窒素の酸化能と二酸化窒素の吸蔵能との両方をバランスよく、より高いレベルで兼ね備えていることが好ましい。かかる観点からは、窒素酸化物吸蔵材料は、少なくとも第２複合酸化物を含有することが好ましい。第２複合酸化物は、第１複合酸化物に比べると劣るものの一酸化窒素に対して十分に酸化能を示すと共に、二酸化窒素に対して非常に高い吸蔵能を示すからである。より好ましくは、第１複合酸化物と第２複合酸化物との両方を含有することがよい。

第１複合酸化物と第２複合酸化物との両方を含有する場合には、窒素酸化物吸蔵材料１は、図３に例示されるように、第１複合酸化物と第２複合酸化物とを含有する複合粒子１１からなる。複合粒子１１は、第１複合酸化物からなる第１相１１１と、第２複合酸化物からなる第２相１１２とを有し、これらの相１１１、１１２が混在する。

好ましくは、窒素酸化物吸蔵材料１は、第１複合酸化物からなる第１相１１１と、第２複合酸化物からなる第２相１１２とを含有する複合粒子１１からなることが好ましい。具体的には、複合粒子の焼結体からなることが好ましい。この場合には、ＮＯ_x吸蔵性能がより向上し、高温でも優れたＮＯ_x吸蔵性能を示すが、特に低温でのＮＯ_x吸蔵性能をより向上させることができる。これは、第１複合酸化物からなる第１相１１１が一酸化窒素を二酸化窒素に酸化する性能に優れ、第２複合酸化物からなる第２相１１２が二酸化窒素を吸蔵する性能に優れるからである。つまり、第１複合酸化物の優れた一酸化窒素に対する酸化能と第２複合酸化物の優れた二酸化窒素に対する吸蔵能とを兼ね備えるため、第１複合酸化物と第２複合酸化物とを含有する窒素酸化物吸蔵材料は、ＮＯ_x吸蔵性能がより向上する。

複合粒子１１においては、第１相１１１が主相であっても、第２相１１２が主相であってもよい。窒素酸化物の吸蔵性能をより高めるという観点からは、第１複合酸化物からなる第１相１１１及び第２複合酸化物からなる第２相１１２のいずれか一方が主相であることが好ましい。第１相１１１が主相の場合には、第２相１１２が副相となり、第２相１１２が主相の場合には第１相１１１が副相となる。このような主相及び副相からなる複合粒子は、多結晶体からなるということができる。主相は例えば５０質量％を超える相であり、副相は例えば５０質量％未満の相である。

窒素酸化物吸蔵材料１は、２５０℃未満での温度環境下で用いられることが好ましい。この場合には、窒素酸化物吸蔵材料１の低温での優れたＮＯ_x吸蔵性能がより顕著に発揮される。２５０℃未満の温度環境にさらされる用途であればよく、２５０℃以上の温度環境で用いてもよい。より好ましくは、２００℃以下の温度環境下で用いられることがよく、さらに好ましくは、１５０℃以下の温度環境下で用いられることがよい。

第１複合酸化物は一般式Ｉ：ＭＸＯ_3-δ1で表される。第１複合酸化物は、ペロブスカイト構造である。第２複合酸化物は一般式II：Ｍ₃Ｘ₂Ｏ_7-δ2で表される。第２複合酸化物は、Ｒｕｄｄｌｅｓｄｅｎ−Ｐｏｐｐｅｒ（ルドルスデン・ポッパー）構造である。δは、各結晶構造が酸素不定比性を有し得ることを意味する。δ１は、０≦δ１≦０．５を満足し、δ２は、０≦δ２≦１．０を満足する。

Ｍは、それぞれ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及びランタノイド金属からなる群より選ばれる少なくとも１種からなり、Ｘは、遷移金属からなる群より選ばれる少なくとも１種からなる。後述の製造方法からも知られるように、窒素酸化物吸蔵材料１が複合粒子１１からなる場合には、Ｍ、Ｘは、一般式Ｉと一般式IIとでそれぞれ同じにすることができる。

低温でのＮＯ_xに対する吸蔵性能をより向上させるという観点から、Ｍはアルカリ土類金属が好ましい。吸蔵性能をさらに向上させるという観点から、Ｍは少なくともＳｒを含有することが好ましい。

Ｘは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、及びＮｉからなる群より選ばれる少なくとも１種からなることが好ましい。この場合には、低温でのＮＯ_xに対する吸蔵性能をより向上させることができる。この効果をより高めるという観点から、Ｘは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、及びＮｉからなる群より選ばれる少なくとも２種からなることが好ましい。この場合には、第１複合酸化物及び第２複合酸化物は、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、及びＮｉからなる群より選ばれる１種の金属元素に、これらの群から選ばれる他の少なくとも１種の金属元素が部分的に置換固溶した酸化物となる。

Ｘが、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＣｒからなる群より選ばれる少なくとも１種と、Ｎｉとからなることがより好ましい。この場合には、低温でのＮＯ_xに対する吸蔵性能をさらにより向上させることができる。また、この場合において、複合粒子１１からなる窒素酸化物吸蔵材料１を得ようとする場合には、製造方法において、Ｍ源とＮｉ以外のＸ源とＮｉ源との共存下で焼成することにより、第１相１１１及び第２相１１２を有する少なくとも二相構造の複合粒子１１からなる窒素酸化物吸蔵材料１の製造が可能になる。

Ｎｉを含有する場合には、Ｎｉは、第１相１１１及び第２相１１２に存在すると考えられる。この場合、例えば、第１相１１１はＭＺ_(1-a)Ｎｉ_aＯ_3-δで表される第１複合酸化物からなり、第２相１１２はＭ₃(Ｚ_(1-b)Ｎｉ_b)₂Ｏ_7-δで表される第２複合酸化物からなる。Ｚは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＣｒからなる群より選ばれる少なくとも１種である。

Ｎｉの固溶限界の観点から、ａ、ｂの範囲は、例えばａ≦０．２、ｂ≦０．２である。窒素酸化物吸蔵材料の製造時においてａ＞０．２、ｂ＞０．２を超える化学量論比で原料を配合すると、余剰分が少なくとも部分的に別の相として析出する。本明細書においてはこのような相を第３相という。第３相については後述するが、図３に例示されるように、窒素酸化物吸蔵材料１は、第１複合酸化物からなる第１相１１１、第２複合酸化物からなる第２相１１２の他に、第１複合酸化物、第２複合酸化物以外の化合物からなる第３相１１３を含んでいてもよい。第３相１１３は、第１相１１１、第２相１１２とは異なる相という意味で、異種相ということもできる。第３相１１３として、複数の相を含有することもできる。また、Ｎｉの置換固溶による吸蔵性能の向上効果を確実に得るという観点から、ａ≧０．０１、ｂ≧０．０１であることが好ましく、ａ≧０．０５、ｂ≧０．０５であることがより好ましく、ａ≧０．１、ｂ≧０．１であることがさらに好ましい。

次に、窒素酸化物吸蔵材料の製造方法について説明する。窒素酸化物吸蔵材料は、例えば錯体重合法、固相反応法等によって作製される。具体的には、窒素酸化物吸蔵材料は、以下の通り、混合工程及び焼成工程を行うことにより製造することができる。

混合工程においては、Ｍ原料とＸ原料とを混合することにより混合物を作製する。Ｍ原料は、金属元素Ｍを含有する原料であり、金属元素Ｍとして、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及びランタノイド金属からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する原料である。Ｘ原料は、遷移金属元素Ｘを含有する原料である。Ｍ原料、Ｘ原料としては、例えば、各種塩、酸化物、水酸化物等が挙げられる。

混合工程においては、Ｍ原料として、少なくともＳｒ含有原料を用い、Ｘ原料として、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＣｒからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する原料と、Ｎｉ含有原料とを用いることが好ましい。この場合には、焼成工程後に、上述のように第１複合酸化物からなる第１相１１１と第２複合酸化物からなる第２相１１２とを有する窒素酸化物吸蔵材料１を容易に製造することができる。このような窒素酸化物吸蔵材料は、低温におけるＮＯ_xに対する吸蔵性能に優れている。

また、上記のように混合工程においてＮｉ含有原料を用いる場合には、Ｍ原料とＸ原料との配合割合をモル比でＭ：Ｘ＝１：１となるように調整し、Ｘ原料中のＮｉ含有原料の配合割合をモル比で例えばＸ：Ｎｉ＝１：０．２となるように調整することができる。なお、ＸはＮｉを含み、ＸにおけるＮｉ以外の元素とＮｉとの合計は１モルである。これにより、少なくとも第１複合酸化物と第２複合酸化物とを有する２相構造の窒素酸化物吸蔵材料を得ることができる。つまり、ＭＸＯ_3-δを得るための化学量論比で原料を調整することによって、ＭＸＯ_3-δ及びＭ₃Ｘ₂Ｏ_7-δを有する２相構造の酸化物の複合粒子を得ることができる。

Ｘ原料中のＮｉ含有原料の配合割合は適宜調整可能である。２相構造の酸化物をより十分に得るためには、Ｎｉ含有原料の割合を高めることがよい。Ｘ原料におけるＸ元素１モルに対するＮｉ量は０．１モルを超えることが好ましく、０．２モル以上がより好ましい。

Ｘ原料の配合においてＸ元素１モルに対するＮｉ量が０．２モルを超える場合には、余剰成分として、Ｍ及びＸを含有する第３化合物からなる第３相が生成する。つまり、この場合には、ＭＺ_(1-a)Ｎｉ_aＯ_3-δで表される第１複合酸化物からなる第１相、Ｍ₃(Ｚ_(1-b)Ｎｉ_b)₂Ｏ_7-δで表される第２複合酸化物からなる第２相の他に、Ｍ及びＸの少なくとも一方を含有する第３化合物からなる第３相が生成する。

つまり、窒素酸化物吸蔵材料は、第１相及び第２相の少なくとも一方を含有し、さらに第３相を含有することができる。第３化合物は、酸化物、複合酸化物、水酸化物、炭酸塩等からなる。第３化合物におけるＭ、Ｘ以外の構成元素は、原料、大気中の成分などに由来する。第３化合物としては、具体的には、例えばＮｉＯ、Ｓｒ(ＯＨ)₂、ＳｒＣＯ₃、ＳｒＯ、ＮｉＦｅ₂Ｏ₄、Ｓｒ−Ｎｉ複合酸化物等が挙げられる。第３化合物については、後述の実施形態４においてさらに詳説する。

混合工程においては、Ｍ原料としてＭ塩を用い、Ｘ原料としてＸ塩を用い、水中でＭ及びＸの金属錯体を形成させた後、ゲル化剤により水溶液をゲル化させることが好ましい。つまり、錯体重合法により窒素酸化物吸蔵材料を製造することが好ましい。この場合には、例えば固相反応法に比べてＮＯ_xに対する吸蔵性能に優れた窒素酸化物吸蔵材料を得ることができる。これは、錯体形成により分散性よく分散したＭイオン、Ｘイオンを、さらにゲル化により固定することができるため、十分に均質なゲルが得られ、焼成時における原料同士を反応性が高まるためであると考えられる。

Ｍ塩として少なくともＳｒ塩を用い、Ｘ塩として、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＣｒからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する塩と、Ｎｉ塩とを用いることが好ましい。この場合には、低温におけるＮＯ_xに対する吸蔵性能により優れた窒素酸化物吸蔵材料を得ることができる。

Ｍ塩としては、水中でＭイオンを供給できるものであれば特に限定されないが、例えば硝酸塩、リン酸塩、塩化物などの無機塩を用いることができる。また、Ｍ塩としては、炭酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩などの有機酸塩を用いることもできる。材料の焼成時に不純物成分を除去しやすいという観点から硝酸塩が好ましい。

金属錯体を形成するためには、Ｍイオンを含有する水溶液中に、Ｍイオンと錯体を形成可能な配位子を添加すればよい。具体的には、例えばクエン酸、リンゴ酸などのヒロドキシカルボン酸等を添加することができる。工業的に広く使用され、安価であるという観点からクエン酸が好ましい。

ゲル化剤としては、たとえエチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコールを用いることができる。この場合には、エステル重合によりゲル化が可能になる。

また、混合工程においては、Ｍ原料とＸ原料との混合粉末を作製してもよい。つまり、固相反応法により窒素酸化物吸蔵材料を製造することも可能である。この場合には、原料の混合時に有機溶剤を添加することにより、均一性のよい混合粉を得ることができる。有機溶剤としては、アセトン、エタノール等を用いることができる。

次に、実施例１〜３の３種類の窒素酸化物吸蔵材料の具体例について説明する。実施例１〜３は、以下のようにして例えば錯体重合法によって作製できる。

実施例１は、ＳｒＦｅＯ_3-δからなる窒素酸化物吸蔵材料である。実施例１の作製にあたっては、まず、クエン酸を溶解させた水溶液に、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ₃）と硝酸鉄９水和物（Ｆｅ(ＮＯ₃)₃・９Ｈ₂Ｏ））とを添加した。配合比は、金属元素のモル比で、Ｓｒ：Ｆｅ＝１：１である。その後、温度８０℃で２時間撹拌した。本明細書では所定温度での撹拌を熟成という。この熟成により錯体が十分に形成され、金属クエン酸錯体を得ることができる。

次に、水溶液中にエチレングリコールを添加し、温度１３０℃で４時間撹拌した。つまり、温度１３０℃で４時間熟成させた。このエチレングリコールの添加後の熟成により、エステル重合が進行し、水溶液がゲル化する。

その後、ゲルを温度３５０℃で仮焼させた後、温度１０００℃で焼成させた。これにより、酸化物を得た。焼成は大気中で行った。この酸化物がＳｒＦｅＯ_3-δからなる窒素酸化物吸蔵材料である。

実施例２は、Ｓｒ₃Ｆｅ₂Ｏ_7-δからなる窒素酸化物吸蔵材料である。その作製にあたっては、まず、クエン酸を溶解させた水溶液に、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ₃）と硝酸鉄９水和物（Ｆｅ(ＮＯ₃)₃・９Ｈ₂Ｏ））とを添加した。配合比は、金属元素のモル比で、Ｓｒ：Ｆｅ＝３：２である。次いで、上述の実施例１と同様にして、錯体形成、ゲル化、仮焼、及び焼成を行うことにより、Ｓｒ₃Ｆｅ₂Ｏ_7-δからなる窒素酸化物吸蔵材料を作製した。

実施例３は、ＳｒＦｅ_0.8Ｎｉ_0.2Ｏ_3-δからなる第１複合酸化物とＳｒ₃(Ｆｅ_0.8Ｎｉ_0.2)₂Ｏ_7-δからなる第２複合酸化物とを含有する複合粒子からなる窒素酸化物吸蔵材料である。図３に例示されるように、ＳｒＦｅ_0.8Ｎｉ_0.2Ｏ_3-δが第１相１１１を形成し、Ｓｒ₃(Ｆｅ_0.8Ｎｉ_0.2)₂Ｏ_7-δが第２相１１２を形成する。

まず、クエン酸を溶解させた水溶液に、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ₃）と、硝酸鉄９水和物（Ｆｅ(ＮＯ₃)₃・９Ｈ₂Ｏ）と、硝酸ニッケル６水和物（Ｎｉ(ＮＯ₃)₂・６Ｈ₂Ｏ）とを添加した。配合比は、金属元素のモル比で、Ｓｒ：Ｆｅ：Ｎｉ＝１：０．８：０．２である。次いで、上述の実施例１と同様にして、錯体形成、ゲル化、仮焼、及び焼成を行うことにより、ＳｒＦｅ_0.8Ｎｉ_0.2Ｏ_3-δ及びＳｒ₃(Ｆｅ_0.8Ｎｉ_0.2)₂Ｏ_7-δを含有する窒素酸化物吸蔵材料を作製した。

また、実施例１〜３の窒素酸化物吸蔵材料は、固相反応法により作製することも可能である。代表例として、実施例３の固相反応法での製造例を以下に示す。

まず、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ₃）と、酸化鉄（α−Ｆｅ₂Ｏ₃）と、炭酸ニッケル（ＮｉＣＯ₃）とを混合し、混練した。配合比は、金属元素のモル比で、Ｓｒ：Ｆｅ：Ｎｉ＝１：０．８：０．２である。混練はアセトン４０ｍｌを添加して行った。

混合粉末を温度８０℃で乾燥させ、アセトンを蒸発させた。次いで、混合粉末を温度８００℃で仮焼した後、温度１０００℃での本焼成を複数回行った。これにより、ＳｒＦｅ_0.8Ｎｉ_0.2Ｏ_3-δ及びＳｒ₃(Ｆｅ_0.8Ｎｉ_0.2)₂Ｏ_7-δを含有する窒素酸化物吸蔵材料を得た。これを実施例４とする。

実施例３の窒素酸化物吸蔵材料のＸ線回折パターンを図４に示す。Ｘ線回折のことをＸＲＤという。ＸＲＤパターンは粉末ＸＲＤにより測定した。測定条件は、特性Ｘ線：Ｃｕ−Ｋα、測定範囲：２０°≦２θ≦７０°、測定モード：スウィープスキャン１０°／分である。図４には、ＳｒＦｅＯ_3-δからなる実施例１、Ｓｒ₃Ｆｅ₂Ｏ_7-δからなる実施例２のＸＲＤパターンを併記する。

図４より知られるように、実施例３のＸＲＤパターンは、ＳｒＦｅＯ₃からなる実施例１とＳｒ₃Ｆｅ₂Ｏ₇からなる実施例２のＸＲＤパターンが重なりあったパターンを有している。つまり、実施例３の窒素酸化物吸蔵材料においては、ＳｒＦｅＯ_3-δの相とＳｒ₃Ｆｅ₂Ｏ_7-δの相とが混在して共存しているといえる。

また、実施例３のＸＲＤパターンの各ピークを実施例１及び実施例２比較すると、実施例３のピーク位置は、実施例１及び実施例２に比べて低角側へシフトしている。このシフトは、Ｆｅの一部がＮｉに置換されてためであると考えられる。したがって、実施例３の窒素酸化物吸蔵材料は、ＳｒＦｅ_0.8Ｎｉ_0.2Ｏ_3-δ及びＳｒ₃(Ｆｅ_0.8Ｎｉ_0.2)₂Ｏ_7-δを含有するといえる。

また、ＸＲＤパターンの各ピーク強度から、実施例３の窒素酸化物吸蔵材料においては、ＳｒＦｅ_0.8Ｎｉ_0.2Ｏ_3-δからなる第１相が主相であり、Ｓｒ₃(Ｆｅ_0.8Ｎｉ_0.2)₂Ｏ_7-δからなる第２相が副相であると考えられる。そして、このような相構造の窒素酸化物吸蔵材料は、後述の実施形態２において示すように低温でより優れたＮＯ_x吸蔵性能を示す。したがって、ペロブスカイト型構造の第１複合酸化物からなる第１相が主相であり、ルドルスデン・ポッパー構造の第２複合酸化物からなる第２相が副相であることが好ましいといえる。

（実施形態２）
本実施形態においては、実施例及び比較例にかかる窒素酸化物吸蔵材料について、ＮＯ_xに対する吸蔵性能を比較評価する。なお、実施形態２以降において用いた符号のうち、既出の実施形態において用いた符号と同一のものは、特に示さない限り、既出の実施形態におけるものと同様の構成要素等を表す。

まず、実施例との比較用として、比較例１の窒素酸化物吸蔵材料を準備した。比較例１の窒素酸化物吸蔵材料は酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃）である。これは錯体重合法により合成したものを用いた。

次に、実施例１〜４、比較例１の窒素酸化物吸蔵材料のＮＯ_x吸蔵性能の評価を行った。具体的には、まず、各窒素酸化物吸蔵材料を石英製の反応器内の中央に充填した。反応器は、高さ１２ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚み１ｍｍの四角筒状である。充填量は１００〜２００ミリグラムである。

この反応器内に、温度１５０℃の条件下で窒素酸化物を含む混合ガスを流した。混合ガスの流れ方向は、反応器の高さ方向である。混合ガス組成は、ＮＯ：２００体積ｐｐｍ、Ｏ₂：３体積％、Ｈｅ：残部である。流量は、１００ｍｌ／分である。反応器の上流側から混合ガスを流し、窒素酸化物吸蔵材料を通過させてから下流側から排出させる。このとき、下流側から排出されるガス中に含まれるＮＯ_x量をモニタリングすることにより、窒素酸化物吸蔵材料の単位グラムあたりかつ単位時間あたりのＮＯ_x吸蔵量を算出した。つまり、窒素酸化物吸蔵材料の単位グラム×単位時間あたりのＮＯ_x吸蔵量を算出した。その結果を図５に示す。

また、ＮＯガス流通下で実施例１及び実施例２の窒素酸化物を昇温したときのＮＯの消費量とＮＯ₂の生成挙動をＮＯの昇温反応分析（つまり、ＮＯ−ＴＰＲ分析）により調べた。その結果を図６及び図７に示す。測定は、ガス流量：５０ｍｌ／分、ガス種：濃度０．６体積％のＮＯと残部ヘリウムとの混合ガス、温度範囲：５０〜７００℃、昇温速度：５℃／分、サンプル量：５０ｍｇという条件で行った。なお、測定前に、温度７００℃、１時間の条件で、濃度１０体積％の酸素ガスを含むヘリウムガスをサンプルに流通させる前処理を行った後、温度５０℃で２時間ヘリウムガスによりサンプルを洗浄する処理を行った。ＮＯ消費量は、固体内酸素によってＮＯ₂に酸化されて気相に脱離したＮＯ₂量と複合酸化物に吸蔵されたＮＯ量との合計を示す。固体内酸素とは、複合酸化物を構成する結晶内の格子酸素を意味する。また、ＮＯ₂の生成挙動は、ガス中に含まれるＮＯ₂量をモニタリングすることによって調べた。ＮＯの消費量の測定は、(株)堀場製作所製のＮＯ_xメータ「ＰＧ−３３５Ｚ」を用いてＮＯモードで行った。ＮＯ₂量の測定は、マイクロトラック・ベル社製の質量分析計（つまり、Ｑ−Ｍass）「ＢＥＬＭａｓｓ−Ｓ」を用いて分子量４６の成分（つまり二酸化窒素）を分析することにより行った。図６及び図７においては、下側に位置する曲線がＮＯの消費量を示し、上側に位置する波形がＮＯ₂の生成量を示す。

また、測定温度条件を３００℃に変更した点を除いては、上述の方法と同様にして、実施例１〜４の窒素酸化物吸蔵材料のＮＯ_x吸蔵量を測定した。その結果を図８に示す。

図５より知られるように、実施例１〜４は、１５０℃という低温環境下において比較例１に比べて高いＮＯ_x吸蔵性能を示した。特に、第１複合酸化物及び第２複合酸化物を含有する実施例３の窒素酸化物吸蔵材料は、比較例１に比べて７倍以上も高いＮＯ_x吸蔵性能を示した。また、実施例３は、実施例１に比べても４倍以上、実施例２に比べても２．５倍以上のＮＯ_x吸蔵性能を示した。

また、図８より知られるように、実施例１〜４の窒素酸化物吸蔵材料は、３００℃の高温環境下ではさらに高いＮＯ_x吸蔵性能を示した。特に、実施例２〜４は、上述の低温条件の場合に比べて、それぞれ４．５倍、３倍、８倍程度ＮＯ_x吸蔵性能が向上していた。

以上の実施例を鑑みた結果、実践例３は、特に低温環境下でのＮＯ_x吸蔵性能に優れていることが顕著である．つまり、一般式Ｉ、一般式IIにおけるＸ元素の少なくとも一部をＮｉで置換することが好ましく、この場合には低温環境下でのＮＯx吸蔵性能をより向上できることがわかる．また、ＮＯx吸蔵性能の向上という観点から錯体重合法が固相反応法よりも好ましいこともわかる。

また、図６及び図７より知られるように、実施例１及び実施例２においては、ＮＯの消費ピーク位置とＮＯ₂量のピーク位置とが一致している。したがって、第１複合酸化物を含有する実施例１及び第２複合酸化物を含有する実施例２の窒素酸化物吸蔵材料は、ＮＯを酸化し、その結果ＮＯ₂が生成していると考えられる（図１、図２参照）。これは、実施例３、実施例４についても同様であると考えられる。実施例３、実施例４は、実施例１及び実施例２と同様の複合酸化物を含有するからである。つまり、実施例３及び実施例４の窒素酸化物吸蔵材料は、実施例１及び実施例２と同様に、低温でもＮＯをＮＯ₂に酸化し、酸化されたＮＯ₂を吸蔵できると考えられる。

また、図６及び図７より知られるように、昇温により１５０℃からＮＯの消費ピーク位置とＮＯ₂量のピーク位置とが一致している。つまり、窒素酸化物吸蔵材料は、温度１５０℃以上で用いられることが好ましい。

実施例１〜実施例４のような窒素酸化物吸蔵材料は、低温でのＮＯ_xに対する優れた吸蔵性能を生かして、例えば混合ガス中からＮＯ_xを吸蔵させる用途に広く利用できる。具体的には、工場における化学工程、内燃機関等から排出される排ガス中のＮＯ_xを除去するために用いることができる。特に、自動車などの車両用のエンジンから排出される排ガス中のＮＯ_xの除去に好適である。

（実施形態３）
本形態は、Ｎｉに変えて他の金属元素を置換固溶させた窒素酸化物吸蔵材料を作製し、ＮＯ_xに対する吸蔵性能を比較する例である。具体的には、硝酸ニッケル６水和物に変えて、硝酸クロム（Ｃｒ(ＮＯ₃)₃）、硝酸マンガン（Ｍｎ(ＮＯ₃)₂）、硝酸コバルト（Ｃｏ(ＮＯ₃)₂）を変えた点を除いては、実施例３と同様にして酸化物からなる窒素酸化物吸蔵材料を作製した。これらを実施例５〜７とする。

実施例５は、ＳｒＦｅ_0.8Ｃｒ_0.2Ｏ_3-δからなる。実施例６は、ＳｒＦｅ_0.8Ｍｎ_0.2Ｏ_3-δからなる。実施例７は、ＳｒＦｅ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ_3-δからなる。これらは、ＸＲＤ分析により確認している。

次に、各実施例５〜７のＮＯ_x吸蔵性能の評価を実施形態２と同様にして行った。測定温度は１５０℃である。その結果を図９に示す。図９には、実施例１及び実施例３の結果を併記する。

実施例３のようにＮｉを用いた場合において、ＳｒＦｅ_0.8Ｎｉ_0.2Ｏ_3-δからなる第１複合酸化物と、Ｓｒ₃(Ｆｅ_0.8Ｎｉ_0.2)₂Ｏ_7-δからなる第２複合酸化物とを含有する複合粒子からなる窒素酸化物吸蔵材料が得られた。つまり、第１複合酸化物からなる第１相と、第２複合酸化物からなる第２相との少なくとも２相構造の窒素酸化物吸蔵材料が得られた。そして、図７に示すように、このような窒素酸化物吸蔵材料は、低温でのＮＯ_xに対する吸蔵性能が特に優れていた。

一方、実施例５〜７のようにＮｉ以外のＣｒ、Ｍｎ、Ｃｏを用いた場合には、Ｎｉのような２相構造の複合粒子は得られなかった。これらも、低温で、実施例１と同程度又はそれ以上のＮＯ_xに対する吸蔵性能を示したが、Ｎｉを用いた２相構造の実施例３には及ばなかった。したがって、複合酸化物はＮｉを含有することが好ましく、窒素酸化物吸蔵材料は少なくとも第１相と第２相との２相構造を有することが好ましい。

（実施形態４）
本実施形態は、Ｎｉによる置換固溶量を変えて複数の窒素酸化物吸蔵材料を作製し、窒素酸化物吸蔵性能を評価する例である。具体的には、実施例３と同様に、原料として、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ₃）、硝酸鉄９水和物（Ｆｅ(ＮＯ₃)₃・９Ｈ₂Ｏ）、硝酸ニッケル６水和物（Ｎｉ(ＮＯ₃)₂・６Ｈ₂Ｏ）を用いて錯体重合法により作製した。各原料の配合比を実施例３とは変更して実施例８〜１０の窒素酸化物吸蔵材料を作製した。

実施例８は、各原料の配合比率を金属元素のモル比で、Ｓｒ：Ｆｅ：Ｎｉ＝１：０．９：０．１として作製した窒素酸化物吸蔵材料である。

実施例９は、各原料の配合比率を金属元素のモル比で、Ｓｒ：Ｆｅ：Ｎｉ＝１：０．５：０．５として作製した窒素酸化物吸蔵材料である。

実施例１０は、各原料の配合比率を金属元素のモル比で、Ｓｒ：Ｆｅ：Ｎｉ＝１：０．２：０．８として作製した窒素酸化物吸蔵材料である。

実施例８〜１０の各窒素酸化物吸蔵材料のＸＲＤパターンを実施形態１と同様にして調べた。その結果を図１０に示す。図１０には、実施形態１における実施例１、実施例３の結果を併記する。実施形態１において示した通り、実施例１は、Ｓｒ：Ｆｅ：Ｎｉ＝１：１：０の配合比率で作製した窒素酸化物吸蔵材料であり、実施例３は、Ｓｒ：Ｆｅ：Ｎｉ＝１：０．８：０．２の配合比率で作製した窒素酸化物吸蔵材料である。図１０においては、代表的な結晶構造のピーク位置を記号により示す。

図１０より知られるように、ＸにおけるＮｉの配合比率が０．１〜０．８となるように原料配合を調整して作製した実施例３、実施例８〜１０においては、一般式Ｉ：ＭＸＯ_3-δで表される構造、一般式II：Ｍ₃Ｘ₂Ｏ_7-δで表される構造が確認できる。つまり、実施例３、実施例８〜１０は、ＳｒＦｅ_0.8Ｎｉ_0.2Ｏ_3-δ、Ｓｒ₃(Ｆｅ_0.8Ｎｉ_0.2)₂Ｏ_7-δの少なくとも一方を含有していると考えられる。また、原料の配合割合においてＮｉを、固溶限界を超えて増やすと、ＮｉＯ等のＭやＸを含有する第３化合物が生成している。第３化合物としては、Ｆｅを含む化合物よりもＮｉやＳｒを含む化合物が生成し易い傾向がある。

図１０より知られるように、実施例８のように、Ｎｉの配合比率が０．１の場合には、ＭＸＯ_3-δの相が主に観察されている。つまり、実施例８の窒素酸化物吸蔵材料は、ＳｒＦｅ_0.9Ｎｉ_0.1Ｏ_3-δからなる第１相を主相とする。さらにＮｉの配合比率を０．１から増やしていくことにより、Ｍ₃Ｘ₂Ｏ_7-δの相が現れ、ＮｉＯ等の第３化合物として第３相も現れてくる。

例えば実施例３のように、Ｎｉの配合比率が０．２の場合には、ＭＸＯ_3-δとＭ₃Ｘ₂Ｏ_7-δとが観察される。つまり、実施例３の窒素酸化物吸蔵材料は、ＳｒＦｅ_0.8Ｎｉ_0.2Ｏ_3-δからなる第１相とＳｒ₃(Ｆｅ_0.8Ｎｉ_0.2)₂Ｏ_7-δからなる第２相とを有している。さらに、実施例１の窒素酸化物吸蔵材料には、ＮｉＯ等の第３化合物からなる第３相が観察されている。

実施例９のように、Ｎｉの配合比率が０．５になると大部分がＭ₃Ｘ₂Ｏ_7-δの相となっている。つまり、実施例９の窒素酸化物吸蔵材料は、Ｓｒ₃(Ｆｅ_0.8Ｎｉ_0.2)₂Ｏ_7-δからなる第２相を主相としている。さらに、実施例９においては、固溶限界を超えたＮｉがＮｉＯ等の第３化合物として第３相を形成している。

さらにＮｉの配合比率を増やして実施例１０のようにＮｉの配合比率が０．８になると、ペロブスカイト型以外のＮｉの複合酸化物等の第３化合物からなる第３相が確認されている。つまり、実施例１０の窒素酸化物吸蔵材料は、Ｓｒ₃(Ｆｅ_0.8Ｎｉ_0.2)₂Ｏ_7-δからなる第２相と、ＮｉＯ、Ｓｒ−Ｎｉ複合酸化物等の第３化合物からなる第３相とを有していると考えられる。

次に、実施例８〜１０の各窒素酸化物吸蔵材料について、温度３００℃でのＮＯ_x吸蔵性能の評価を行った。ＮＯ_x吸蔵性能の評価は、実施形態２と同様にして行った。その結果を図１１に示す。図１１には、実施例１及び実施例３のデータを併記する。

図１１より知られるように、Ｍ及びＸの少なくとも一方を含有し、第１複合酸化物及び第２複合酸化物とは異なる第３化合物からなる第３相は、窒素酸化物に対する吸蔵性能を向上させる傾向がある。つまり、窒素酸化物吸蔵材料は、第１複合酸化物からなる第１相、第２複合酸化物からなる第２相の他に第３化合物からなる第３相を含有することが好ましい。窒素酸化物吸蔵材料が第３化合物を含有する場合には、第１複合酸化物と第２複合酸化物の少なくとも一方と、第３化合物を含有することができる。具体的には、窒素酸化物吸蔵材料は、第１複合酸化物と第３化合物、第２複合酸化物と第３化合物、又は第１複合酸化物と第２複合酸化物と第３化合物を含有することができる。窒素酸化物吸蔵材料は上述の実施例１、２のように第３化合物を含有していなくてもよい。

図１１は、測定温度３００℃における窒素酸化物の吸蔵量を示すが、実施例８〜１０は、例えば１５０℃という低温環境下においても優れた吸蔵性能を示すと考えられる。これは、図１０に例示されるように、実施例８〜１０が、実施形態２において低温環境下での優れた吸蔵性能が確認された実施例１〜４と同様に、一般式Ｉ：ＭＸＯ_3-δで表される第１複合酸化物及び一般式II：Ｍ₃Ｘ₂Ｏ_7-δで表される第２複合酸化物の少なくとも一方を含有しているからである。

（実施形態５）
本実施形態においては、窒素酸化物吸蔵材料を担体に担持してなる排ガス浄化触媒について図１２及び図１３を参照して説明する。図１２及び図１３に例示されるように、排ガス浄化触媒３は、担体２と、これに担持された窒素酸化物吸蔵材料１とを有する。

担体２は、例えばハニカム構造体である。つまり、担体２は、筒状の外皮２０と、その内側を区画する多数のセル壁２１とを有する。これにより、外皮２０の内側には、セル壁２１に囲まれた多数のセル２２が形成されている。

担体２は、例えば多孔質体である。つまり、図１３に例示されるように、担体２の例えばセル壁２１は、多数の細孔２１１を有している。

セル壁２１には、窒素酸化物吸蔵材料１が担持されている。窒素酸化物吸蔵材料１は、セル壁２１の表面に担持させることができ、細孔２１１内に担持させることもできる。窒素酸化物吸蔵材料１は、例えばアルミナ共に担体２に担持させることができる。

窒素酸化物吸蔵材料１としては、例えば上述の実施例１〜７を用いることができる。その他にも、ＭＸＯ_3-δで表される第１複合酸化物及びＭ₃Ｘ₂Ｏ_7-δで表される第２複合酸化物の少なくとも一方を含有する窒素酸化物吸蔵材料１を用いることができる。

担体２は、例えばコージェライト、ＳｉＣ等の耐熱性に優れた材質からなることが好ましい。

本形態の排ガス浄化触媒３は、低温での窒素酸化物吸蔵性能に優れた窒素酸化物吸蔵材料１を含有する。そのため、低温環境下においても、排ガス中の窒素酸化物を十分に吸着除去することができる

（実施形態６）
本実施形態は、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏの置換固溶量を変えて複数の窒素酸化物吸蔵材料を作製し、窒素酸化物吸蔵性能を評価する例である。具体的には、原料として、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ₃）、及び硝酸鉄９水和物（Ｆｅ(ＮＯ₃)₃・９Ｈ₂Ｏ）と共に、硝酸クロム（Ｃｒ(ＮＯ₃)₃）、硝酸マンガン（Ｍｎ(ＮＯ₃)₂）、又は硝酸コバルト（Ｃｏ(ＮＯ₃)₂）を用いて錯体重合法により窒素酸化物吸蔵材料を作製した。各原料の配合比を実施形態３とは変更して実施例１１〜１９の窒素酸化物吸蔵材料を作製した。

実施例１１は、各原料の配合比率を金属元素のモル比で、Ｓｒ：Ｆｅ：Ｃｒ＝１：０．４：０．６として作製した窒素酸化物吸蔵材料である。実施例１１の窒素酸化物吸蔵材料は、ＳｒＦｅ_0.4Ｃｒ_0.6Ｏ_3-δを主相とする。実施例１１の窒素酸化物吸蔵材料は、実質的にＳｒＦｅ_0.4Ｃｒ_0.6Ｏ_3-δからなるが、上記モル比の配合で生成しうる他の副成分を含みうると考えられる。実施例１２及び実施例１３についても同様である。

実施例１２は、各原料の配合比率を金属元素のモル比で、Ｓｒ：Ｆｅ：Ｍｎ＝１：０．４：０．６として作製した窒素酸化物吸蔵材料である。実施例１２の窒素酸化物吸蔵材料は、ＳｒＦｅ_0.4Ｍｎ_0.6Ｏ_3-δを主相とする。

実施例１３は、各原料の配合比率を金属元素のモル比で、Ｓｒ：Ｆｅ：Ｃｏ＝１：０．４：０．６として作製した窒素酸化物吸蔵材料である。実施例１３の窒素酸化物吸蔵材料は、ＳｒＦｅ_0.4Ｃｏ_0.6Ｏ_3-δを主相とする。

実施例１４は、各原料の配合比率を金属元素のモル比で、Ｓｒ：Ｆｅ：Ｃｒ＝３：１．６：０．４として作製した窒素酸化物吸蔵材料である。実施例１４の窒素酸化物吸蔵材料は、Ｓｒ₃(Ｆｅ_0.8Ｃｒ_0.2)₂Ｏ_7-δを主相とする。実施例１４の窒素酸化物吸蔵材料は、実質的にＳｒ₃(Ｆｅ_0.8Ｃｒ_0.2)₂Ｏ_7-δからなるが、上記モル比の配合で生成しうる他の副成分を含みうると考えられる。実施例１６、実施例１８についても同様である。

実施例１５は、各原料の配合比率を金属元素のモル比で、Ｓｒ：Ｆｅ：Ｃｒ＝３：０．８：１．２として作製した窒素酸化物吸蔵材料である。実施例１５の窒素酸化物吸蔵材料は、Ｓｒ₃(Ｆｅ_0.4Ｃｒ_0.6)₂Ｏ_7-δを含有し、さらにＳｒＦｅ_0.4Ｃｒ_0.6Ｏ_3-δを含有する。実施例１５の窒素酸化物吸蔵材料は、Ｓｒ₃(Ｆｅ_0.4Ｃｒ_0.6)₂Ｏ_7-δを主相とし、ＳｒＦｅ_0.4Ｃｒ_0.6Ｏ_3-δを副相とし、その他に上記モル比の配合で生成しうる他の副成分を含みうると考えられる。実施例１７、実施例１９についても同様である。

実施例１６は、各原料の配合比率を金属元素のモル比で、Ｓｒ：Ｆｅ：Ｍｎ＝３：１．６：０．４として作製した窒素酸化物吸蔵材料である。実施例１６の窒素酸化物吸蔵材料は、Ｓｒ₃(Ｆｅ_0.8Ｍｎ_0.2)₂Ｏ_7-δを主相とする。

実施例１７は、各原料の配合比率を金属元素のモル比で、Ｓｒ：Ｆｅ：Ｍｎ＝３：０．８：１．２として作製した窒素酸化物吸蔵材料である。実施例１７の窒素酸化物吸蔵材料は、Ｓｒ₃(Ｆｅ_0.4Ｍｎ_0.6)₂Ｏ_7-δを含有し、さらにＳｒ(Ｆｅ_0.4Ｍｎ_0.6)Ｏ_3-δを含有する。実施例１７の窒素酸化物吸蔵材料は、Ｓｒ₃(Ｆｅ_0.4Ｍｎ_0.6)₂Ｏ_7-δを主相とし、Ｓｒ(Ｆｅ_0.4Ｍｎ_0.6)Ｏ_3-δを副相とする。

実施例１８は、各原料の配合比率を金属元素のモル比で、Ｓｒ：Ｆｅ：Ｃｏ＝３：１．６：０．４として作製した窒素酸化物吸蔵材料である。実施例１８の窒素酸化物吸蔵材料は、Ｓｒ₃(Ｆｅ_0.8Ｃｏ_0.2)₂Ｏ_7-δからなる。

実施例１９は、各原料の配合比率を金属元素のモル比で、Ｓｒ：Ｆｅ：Ｃｏ＝３：０．８：１．２として作製した窒素酸化物吸蔵材料である。実施例１９の窒素酸化物吸蔵材料は、Ｓｒ₃(Ｆｅ_0.4Ｃｏ_0.6)₂Ｏ_7-δを含有し、さらにＳｒ(Ｆｅ_0.4Ｃｏ_0.6)Ｏ_3-δを含有する。実施例１９の窒素酸化物吸蔵材料は、Ｓｒ₃(Ｆｅ_0.4Ｃｏ_0.6)₂Ｏ_7-δを主相とし、Ｓｒ(Ｆｅ_0.4Ｃｏ_0.6)Ｏ_3-δを副相とする。

次に、実施例１１〜１９の各窒素酸化物吸蔵材料について、温度１５０℃、温度３００℃でのＮＯ_x吸蔵性能の評価を行った。ＮＯ_x吸蔵性能の評価は、実施形態２と同様にして行った。その結果を図１４〜図１７に示す。図１４、図１６は、温度１５０℃でのＮＯ_x吸蔵性能の評価結果を示し、図１５、図１７は、温度３００℃でのＮＯ_x吸蔵性能の評価結果を示す。図１４及び図１５は、一般式Ｉ：ＭＸＯ_3-δ1で表される第１複合酸化物からなる窒素酸化物吸蔵材料の結果を示し、図１４及び図１５には、実施形態３における実施例５〜７の結果を併記する。図１６及び図１７は、一般式II：ＭＸＯ_3-δ1で表される第２複合酸化物からなる窒素酸化物吸蔵材料、第２複合酸化物を主相する窒素酸化物吸蔵材料の結果を示す。なお、図１４〜図１７では、「実施例」を「実」と表記してあり、例えば「実１」は、「実施例１」を示す。

図１４〜図１９より知られるように、一般式Ｉ：ＭＸＯ_3-δ1で表される第１複合酸化物、一般式II：Ｍ₃Ｘ₂Ｏ_7-δ2で表される第２複合酸化物においては、実施形態２及び実施形態４において示されるＮｉと同様に、ＦｅをＣｒ、Ｍｎ、Ｃｏなどで置換しても優れたＮＯx吸蔵性能を示しており、置換量を変えても優れたＮＯx吸蔵性能を示す。一般式Ｉ及び一般式IIにおけるＸは、遷移金属であるが、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ等の第一遷移元素（３ｄ遷移金属）であることが好ましい。

また、図１４及び図１５より知られるように、一般式Ｉ：ＭＸＯ_3-δ1で表される第１複合酸化物においては、置換量を増やすことにより、低温でのＮＯx吸蔵性能がより向上している。一方、図１６及び図１７より知られるように、一般式II：Ｍ₃Ｘ₂Ｏ_7-δ2で表される第２複合酸化物においては、第１複合酸化物のような傾向は見られないが、低温でも十分にＮＯx吸蔵性能を示している。

（実施形態７）
本例は、窒素酸化物吸蔵材料と貴金属とを併用したときにおけるＮＯx吸蔵性能を調べる例である。まず、実施例２の第２複合酸化物からなる窒素酸化物吸蔵材料を準備した。つまり、Ｓｒ₃Ｆｅ₂Ｏ_7-δからなる窒素酸化物吸蔵材料である。Ｓｒ₃Ｆｅ₂Ｏ_7-δへのＰｄの担持量は１．０重量％である。

次いで、混合前のＳｒ₃Ｆｅ₂Ｏ_7-δ、及び混合後のＰｄ／Ｓｒ₃Ｆｅ₂Ｏ_7-δ（つまり、ＰｄとＳｒ₃Ｆｅ₂Ｏ_7-δとの混合物）について、ＮＯx吸蔵性能を調べた。具体的には、実施形態２と同様にして調べた。その結果を表１に示す。なお、表１における吸蔵時間は、出口ガスのＮＯｘ濃度が導入濃度（具体的には、２００ｐｐｍ）に対して１％以下（つまり、２ｐｐｍ以下）に保たれている時間を示す。

表１より知られるように、Ｐｄのような貴金属と窒素酸化物吸蔵材料とを混合することにより、低温でのＮＯx吸蔵性能が向上している。これは、貴金属が、ＮＯの吸着を促進させることにより、第２複合酸化物によるＮＯ₂への酸化反応が円滑に進行した可能性が考えられる。また、貴金属はＮＯの酸化性能に優れ、ＮＯを、窒素酸化物吸蔵材料が吸蔵し易い形態であるＮＯ₂に酸化するためであるとも考えられる。

一方、高温環境下では、貴金属の添加効果がほとんど見られない。これは、貴金属添加の有無にかかわらず、第２複合酸化物上でのＮＯ酸化および吸蔵反応が十分早く進行するためであると考えられる。

本実施形態では、貴金属としてＰｄを用いたが、貴金属としては、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄからなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることができる。好ましくは少なくともＰｄを用いることがよい。

本発明は上記各実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の実施形態に適用することが可能である。各実施形態、実施例は、本発明の効果を損ねない限り組み合わせることができる。

１ 窒素酸化物吸蔵材料
１１ 複合粒子
１１１ 第１相
１１２ 第２相
２ 担体
３ 排ガス浄化触媒

Claims (22)

1. 一般式Ｉ：ＭＸＯ_3-δ1で表される第１複合酸化物及び一般式II：Ｍ₃Ｘ₂Ｏ_7-δ2で表される第２複合酸化物の少なくとも一方を含有する、窒素酸化物吸蔵材料（１）。
   （ただし、上記一般式Ｉ及び上記一般式IIにおけるＭは、それぞれ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及びランタノイド金属からなる群より選ばれる少なくとも１種からなり、上記一般式Ｉ及び上記一般式IIにおけるＸは、それぞれ、遷移金属からなる群より選ばれる少なくとも１種からなり、δ１は、０≦δ１≦０．５を満足し、δ２は、０≦δ２≦１．０を満足する。）
2. 上記窒素酸化物吸蔵材料が、上記第１複合酸化物及び上記第２複合酸化物の少なくとも一方内に含まれる格子酸素によって一酸化窒素を二酸化窒素に酸化し、該二酸化窒素を吸蔵する機能を有する、請求項１に記載の窒素酸化物吸蔵材料。
3. 上記第１複合酸化物からなる第１相（１１１）と、上記第２複合酸化物からなる第２相（１１２）と、を含有する複合粒子（１１）からなる、請求項１又は２に記載の窒素酸化物吸蔵材料。
4. 上記第１相及び上記第２相の少なくとも一方が主相である、請求項３に記載の窒素酸化物吸蔵材料。
5. 上記窒素酸化物吸蔵材料が２５０℃未満での温度環境下で用いられる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の窒素酸化物吸蔵材料。
6. 上記一般式Ｉ及び上記一般式IIにおけるＭが、アルカリ土類金属からなる群より選ばれる少なくとも１種からなる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の窒素酸化物吸蔵材料。
7. 上記一般式Ｉ及び上記一般式IIにおけるＭが、少なくともＳｒを含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の窒素酸化物吸蔵材料。
8. 上記一般式Ｉ及び上記一般式IIにおけるＸが、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、及びＮｉからなる群より選ばれる少なくとも１種からなる、請求項１〜７のいずれか１項に記載の窒素酸化物吸蔵材料。
9. 上記一般式Ｉ及び上記一般式IIにおけるＸが、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、及びＮｉからなる群より選ばれる少なくとも２種からなる、請求項１〜８のいずれか１項に記載の窒素酸化物吸蔵材料。
10. 上記一般式Ｉ及び上記一般式IIにおけるＸが、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＣｒからなる群より選ばれる少なくとも１種と、Ｎｉとからなる、請求項１〜９のいずれか１項に記載の窒素酸化物吸蔵材料。
11. 上記一般式Ｉ及び上記一般式IIにおけるＸが、Ｆｅ及びＮｉからなると共に、Ｆｅが主成分であり、Ｎｉが副成分である、請求項１０に記載の窒素酸化物吸蔵材料。
12. 上記一般式Ｉで表される第１複合酸化物を含有し、上記一般式ＩにおけるＭがアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種であり、ＸがＮｉである、請求項１又は２に記載の窒素酸化物吸蔵材料。
13. さらに、上記第１複合酸化物及び上記第２複合酸化物とは異なる第３化合物からなる第３相（１１３）を含有し、該第３化合物が、上記Ｘ及び上記Ｍの少なくとも一方を含有する化合物である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の窒素酸化物吸蔵材料。
14. さらに、貴金属を含有する、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の窒素酸化物吸蔵材料。
15. 請求項１〜１４のいずれか１項に記載の窒素酸化物吸蔵材料が担体（２）に担持された、排ガス浄化触媒（３）。
16. 上記担体がハニカム構造体からなる、請求項１５に記載の排ガス浄化触媒。
17. 請求項１〜１３のいずれか１項に記載の窒素酸化物吸蔵材料の製造方法において、
    上記一般式Ｉ及び上記一般式IIの少なくとも一方におけるＭを含有するＭ原料と、上記一般式Ｉ及び上記一般式IIの少なくとも一方におけるＸを含有するＸ原料とを混合することにより混合物を作製する混合工程と、
    上記混合物を焼成する焼成工程と、を有する、窒素酸化物吸蔵材料の製造方法。
18. 上記Ｍ原料として少なくともＳｒ含有原料を用い、上記Ｘ原料として、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＣｒからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する原料と、Ｎｉ含有原料とを用いる、請求項１７に記載の窒素酸化物吸蔵材料の製造方法。
19. 上記混合工程においては、上記Ｍ原料としてＭ塩を用い、上記Ｘ原料としてＸ塩を用い、水中でＭ及びＸの金属錯体を形成させた後、ゲル化剤により水溶液をゲル化させる、請求項１７又は１８に記載の窒素酸化物吸蔵材料の製造方法。
20. 上記Ｍ塩として少なくともＳｒ塩を用い、上記Ｘ塩として、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＣｒからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する塩と、Ｎｉ塩とを用いる、請求項１９に記載の窒素酸化物吸蔵材料の製造方法。
21. 上記Ｍ塩として少なくともＳｒ塩を用い、上記Ｘ塩としてＮｉ塩を用いる、請求項１９に記載の窒素酸化物吸蔵材料の製造方法。
22. 上記混合工程においては、上記混合物として、上記Ｍ原料と上記Ｘ原料との混合粉末を作製する、請求項１７又は１８に記載の窒素酸化物吸蔵材料の製造方法。

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