JP2018186200A - 希土類磁石の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】Ｒ^１−Ｔ−Ｂ系希土類磁石を前駆体として、その前駆体の内部に、浸透材を浸透させて、保磁力を向上させるとともに、磁化の低下を抑制させる希土類磁石の製造方法を提供する。
【解決手段】Ｒ^１−Ｔ−Ｂ系の主相（Ｒ^１は希土類元素、ＴはＦｅ及びＣｏから選ばれる１種以上）と、前記主相の周囲に存在するＲ^１リッチの粒界相とを備える希土類磁石前駆体に、Ｒ^２−Ｃｕ−Ｆｅ−Ｇａ系合金（Ｒ^２は希土類元素）を接触させて、接触体を得ること、及び、前記接触体を熱処理して、前記Ｒ^２−Ｃｕ−Ｆｅ−Ｇａ系合金を前記希土類磁石前駆体の内部に浸透させること、を含む、希土類磁石の製造方法。
【選択図】図１

Description

本開示は、希土類磁石の製造方法に関する。本開示は、Ｒ^１−Ｔ−Ｂ系の主相（Ｒ^１は、希土類元素、Ｔは、Ｆｅ及びＣｏから選ばれる１種以上）と、主相の周囲に存在するＲ^１リッチの粒界相とを備える希土類磁石前駆体の内部に、浸透材を浸透させる、希土類磁石の製造方法に関する。

希土類元素を用いた希土類磁石は、高性能磁石として、ハードディスクやＭＲＩを構成するモータのほか、ハイブリッド車や電気自動車等の駆動用モータなどに、広く用いられている。

希土類磁石の性能指標のうち、代表的なものとして、磁化と保磁力がある。Ｒ^１ _２Ｆｅ_１４Ｂで表される結晶構造を有する主相と、主相の周囲に存在するＲ^１リッチの粒界相とを備える希土類磁石においては、複数の主相を跨いで磁化反転が伝搬すると、保磁力が低下する。

従来から、Ｒ^１ _２Ｆｅ_１４Ｂで表される結晶構造を有する主相と、主相の周囲に存在するＲ^１リッチの粒界相とを備える希土類磁石を前駆体として、この前駆体の内部に浸透材を浸透させて、保磁力を向上させた希土類磁石を得る取り組みがなされてきた。

例えば、特許文献１には、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石を前駆体として、その前駆体の内部に、Ｎｄ−Ｃｕ合金の浸透材を浸透させて、保磁力を向上させた希土類磁石を得ることが開示されている。しかし、浸透材は非磁性材であるため、浸透材を浸透させた希土類磁石の磁化は低下する。

また、特許文献２には、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ相とα−Ｆｅ相の両方を備えるナノコンポジット磁石を前駆体として、その前駆体の内部に、Ｎｄ−Ｃｕ合金の浸透材を浸透させた希土類磁石が開示されている。特許文献２に開示された、浸透材を浸透させる前のナノコンポジット磁石においては、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ相とα−Ｆｅ相とを複合化することによって、磁化が充分に高められている。そのため、これを前駆体として、その前駆体の内部に浸透材を浸透させた希土類磁石は、前駆体よりも磁化は低下するものの、その低下が問題となることは少ない。

特開２０１４−１２７４９１号公報 特開２０１２−２３４９８５号公報

これまでに説明してきたことから、Ｒ^１−Ｔ−Ｂ系希土類磁石を前駆体として、その前駆体の内部に、浸透材を浸透させて、保磁力を向上させるとともに、磁化の低下を抑制させる希土類磁石の製造方法が望まれている、という課題を、本発明者らは見出した。なお、本明細書において、特に断りのない限り、Ｒ^１は希土類元素、ＴはＦｅ及びＣｏから選ばれる１種以上とする。

本開示は、上記課題に鑑みてなされたものである。本開示は、Ｒ^１−Ｔ−Ｂ系希土類磁石前駆体の内部に、浸透材を浸透させて、保磁力を向上させるとともに、磁化の低下を抑制することができる、希土類磁石の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく、鋭意検討を重ね、本開示の希土類磁石の製造方法を完成させた。その要旨は、次のとおりである。
〈１〉Ｒ^１−Ｔ−Ｂ系の主相（Ｒ^１は、希土類元素、Ｔは、Ｆｅ及びＣｏから選ばれる１種以上）と、前記主相の周囲に存在するＲ^１リッチの粒界相とを備える希土類磁石前駆体に、Ｒ^２−Ｃｕ−Ｆｅ−Ｇａ系合金（Ｒ^２は、希土類元素）を接触させて、接触体を得ること、及び、
前記接触体を熱処理して、前記Ｒ^２−Ｃｕ−Ｆｅ−Ｇａ系合金を前記希土類磁石前駆体の内部に浸透させること、
を含む、希土類磁石の製造方法。

本開示の希土類磁石の製造方法によれば、浸透材にＦｅを加えることによって、ＦｅがＲ^１−Ｔ−Ｂ系の主相から粒界相へ拡散するのを抑制することができる。その結果、浸透材を浸透させた後の希土類磁石中で、Ｒ^１−Ｔ−Ｂ系の主相の体積分率が低下することを抑制することができる。

また、本開示の希土類磁石の製造方法によれば、浸透材にＧａを加えることによって、浸透材を浸透させた後の希土類磁石の粒界相中で、Ｆｅの濃度が低下して、Ｒ^１−Ｔ−Ｂ系の主相同士の分断性を向上させることができる。

これらにより、本開示の希土類磁石の製造方法によれば、Ｒ^１−Ｔ−Ｂ系希土類磁石を前駆体として、その前駆体の内部に、浸透材を浸透させて、保磁力を向上させつつ、磁化の低下を抑制できる、希土類磁石の製造方法を提供することができる。

図１は、実施例１〜３及び比較例１〜３の試料について、保磁力と磁化の関係を示すグラフである。 図２は、実施例１〜３の試料についてのヒステリシス曲線を示す図である。 図３は、比較例１〜３の試料についてのヒステリシス曲線を示す図である。 図４は、実施例３の試料の断面組織を示す図である。 図５は、比較例３の試料の断面組織を示す図である。

以下、本開示に係る希土類磁石の製造方法の実施形態を詳細に説明する。なお、以下に示す実施形態は、本開示の希土類磁石の製造方法を限定するものではない。

Ｒ^１−Ｔ−Ｂ系希土類磁石は、Ｒ^１ _２Ｆｅ_１４Ｂで表される結晶構造を有する主相（以下、「Ｒ^１−Ｔ−Ｂ系の主相」ということがある。）と、主相の周囲に存在するＲ^１リッチの粒界相を備える。Ｒ^１−Ｔ−Ｂ系の主相が、Ｒ^１−Ｔ−Ｂ系希土類磁石の磁力を生じさせる。

主相と粒界相とを備える磁石の保磁力の向上は、複数の主相を跨いで磁化反転が伝播することがないように、主相同士を磁気的に分断することによって達成される。そのためには、Ｒ^１−Ｔ−Ｂ系希土類磁石を前駆体として（以下、これを「希土類磁石前駆体」ということがある。）、その前駆体の内部に、非磁性の浸透材を浸透させることが有用である。そうすると、主相の周囲に存在する粒界相に、非磁性の浸透材が浸透し、主相同士を磁気的に分断する。その結果、保磁力が向上する。

しかし、浸透材を浸透させた希土類磁石（以下、「浸透後の希土類磁石」ということがある。）においては、非磁性の浸透材の割合が増加しているため、磁化が低下することは、従来から知られていた。

このような状況下で、本発明者らは、次のことを新たに知見した。

希土類磁石前駆体の内部に、浸透材を浸透させると、浸透材は、希土類磁石前駆体の粒界相を通じて浸透していく。従来の浸透材は、例えば、Ｎｄ_７０Ｃｕ_３０等、希土類元素リッチの組成を有することが一般的である。そのため、従来の浸透材を、希土類磁石前駆体の内部に浸透させると、Ｒ^１−Ｔ−Ｂ系の主相と粒界相との間で、Ｆｅの濃度勾配が大きくなる。これは、Ｔは、Ｆｅ及びＣｏから選ばれる１種以上であり、Ｔの多くはＦｅであるためである。Ｆｅの濃度勾配が大きくなると、この濃度勾配を駆動力として、ＦｅがＲ^１−Ｔ−Ｂ系の主相から粒界相へ拡散し易くなる。その結果、浸透後の希土類磁石中で、Ｒ^１−Ｔ−Ｂ系の主相の体積分率が低下する。これにより、浸透後の希土類磁石の磁化は、さらに低下する。

そこで、浸透材にＦｅを加えると、その浸透材を、希土類磁石前駆体の内部に浸透させても、Ｒ^１−Ｔ−Ｂ系の主相と粒界相との間で、Ｆｅの濃度勾配が大きくなることを抑制することができる。これにより、ＦｅがＲ^１−Ｔ−Ｂ系の主相から粒界相へ拡散するのを抑制することができる。その結果、浸透後の希土類磁石中で、Ｒ^１−Ｔ−Ｂ系の主相の体積分率が低下することを抑制することができる。このようにして、浸透後の希土類磁石の磁化が低下することを抑制することができる。

また、本発明者らは、さらに、次のことを新たに知見した。

希土類磁石前駆体の内部に、浸透材を浸透させるためには、希土類磁石前駆体と浸透材を接触させ、これを熱処理する。熱処理中、浸透材は、希土類磁石前駆体の粒界相を通じて、希土類磁石前駆体の内部に浸透する。

浸透材が、Ｒ^２とＦｅの他にＧａを含有すると（Ｒ^２は希土類元素）、熱処理中の希土類磁石前駆体の粒界相では、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｆｅ、及びＧａが共存する。これらの元素の共存により、粒界相の融点が低下するため、熱処理中に、粒界相の大半が液相になる。そして、大半が液相である粒界相においては、熱処理の冷却過程で、（Ｒ^１、Ｒ^２）−Ｆｅ−Ｇａ相が生成すると考えられる。一方、大半が液相である粒界相において、（Ｒ^１、Ｒ^２）−Ｆｅ−Ｇａ相以外の部分では、Ｆｅの濃度が低下して、Ｒ^１−Ｔ−Ｂ系の主相同士の分断性が、さらに向上する。その結果、保磁力が、さらに向上する。

これらの知見に基づく、本開示に係る希土類磁石の製造方法の構成要件を、次に説明する。

〈〈希土類磁石前駆体とＲ^２−Ｃｕ−Ｆｅ−Ｇａ系合金を接触させる工程〉〉
先ず、Ｒ^１−Ｔ−Ｂ系の主相と、その主相の周囲に存在するＲ^１リッチの粒界相とを備える希土類磁石前駆体に、Ｒ^２−Ｃｕ−Ｆｅ−Ｇａ系合金を接触させて、接触体を得る。

希土類磁石前駆体は、Ｒ^１−Ｔ−Ｂ系の主相と、その主相の周囲に存在するＲ^１リッチの粒界相を備える。希土類磁石前駆体は、粉末、薄帯、等方性バルク、又は異方性バルク等であってよい。以下、希土類磁石前駆体の全体組成、Ｒ^１−Ｔ−Ｂ系の主相、粒界相、及び、希土類磁石前駆体の製造方法について説明する。

（希土類磁石前駆体の全体組成）
希土類磁石前駆体の全体組成は、例えば、Ｒ^１ _ｘＦｅ_{１００−ｙ−ｗ−ｚ}Ｃｏ_ｙＢ_ｗＭ_ｚで表される。Ｔについては、ＦｅとＣｏに分けて表した。

ｘ、ｙ、ｗ、及びｚは原子％であり、例えば、ｘは５〜２０、ｙは０〜８、ｗは４．０〜６．５、ｚは０〜２．０であることが好ましい。ｘ、ｙ、ｗ、及びｚをこのようにすることによって、希土類磁石前駆体は、Ｒ^１−Ｔ−Ｂ系の主相と、Ｒ^１リッチの粒界相とを備える。

Ｍは、Ｇａ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、及びＭｎから選ばれる１種以上と不可避的不純物である。Ｍは、本開示の製造方法で得られる希土類磁石の磁気特性を損なわない範囲で、少量加えられる元素と不可避的不純物である。不可避的不純物とは、原材料に含まれる不純物等、その含有を回避することが避けられない、あるいは、回避するためには著しい製造コストの上昇を招くような不純物のことをいう。

（Ｒ^１−Ｔ−Ｂ系の主相）
Ｒ^１−Ｔ−Ｂ系の主相は、Ｒ^１ _２Ｔ_１４Ｂで表される結晶構造を有する相（以下、「Ｒ^１ _２Ｔ_１４Ｂ相」ということがある。）を含む。Ｒ^１ _２Ｔ_１４Ｂ相のＴの位置には、Ｆｅ又はＣｏが存在する。Ｒ^１ _ｘＦｅ_{１００−ｙ−ｗ−ｚ}Ｃｏ_ｙＢ_ｗＭ_ｚで、ｙは０〜８であるため、Ｔのうちの多くがＦｅである。すなわち、Ｒ^１ _２Ｔ_１４Ｂ相において、Ｆｅの一部がＣｏで置換されている。ＦｅとＣｏは、ともに鉄族元素に分類され、それぞれの性質は、常温及び常圧で強磁性を示す点で共通する。Ｒ^１ _２Ｔ_１４Ｂ相において、ＦｅをＣｏに置換することによって、磁化が向上し、キュリー点が上昇する。Ｃｏは必ずしも必須ではない。

Ｒ^１ _２Ｔ_１４Ｂ相においては、Ｒ^１、Ｔ、及びＢそれぞれの原子が、２：１４：１の割合で結晶を構成している。

Ｒ^１−Ｔ−Ｂ系の主相は、このような割合で構成されていない結晶を少量含んでいてもよい。Ｒ^１ _２Ｔ_１４Ｂ相の含有量は、Ｒ^１−Ｔ−Ｂ系の主相全体に対して、９０体積％以上が好ましく、９５体積％以上がより好ましく、９９体積％以上がより一層好ましい。

（粒界相）
Ｒ^１−Ｔ−Ｂ系の主相の周囲には、粒界相が存在する。粒界相の組成は、Ｒ^１リッチである。そのため、粒界相の融点は、Ｒ^１−Ｔ−Ｂ系の主相の融点よりも低い。

（希土類磁石前駆体の製造方法）
希土類磁石前駆体が、上述した主相及び粒界相を備えるならば、希土類磁石前駆体の製造方法は、特に制限されない。例えば、次の製造方法が挙げられる。

先ず、希土類磁石前駆体の薄帯（以下、単に、「薄帯」ということがある。）を製造する。薄帯の製造方法としては、液体急冷法が挙げられる。液体急冷法としては、例えば、回転する冷却ロールの表面に、上述した全体組成を有する溶湯を吐出する、ロール冷却法が挙げられる。ロール冷却法としては、例えば、単ロール法及び双ロール法等が挙げられる。ここでは、冷却ロールが銅又は銅合金でできている場合の単ロール法での条件を例示するが、これに限られない。

ノズル径は、典型的には、０．３ｍｍ以上、０．４ｍｍ以上、又は０．５ｍｍ以上であってよく、０．９ｍｍ以下、０．８ｍｍ以下、又は０．７ｍｍ以下であってよい。

溶湯の吐出圧力は、典型的には、０．１ｋｇ／ｃｍ^２（１０ｋＰａ）以上、０．２ｋｇ／ｃｍ^２（２０ｋＰａ）以上、又は０．３ｋｇ／ｃｍ^２（２９ｋＰａ）以上であってよい。一方、溶湯の吐出圧力は、典型的には、０．９ｋｇ／ｃｍ^２（８８ｋＰａ）以下、０．８ｋｇ／ｃｍ^２（７８ｋＰａ）以下、又は０．７ｋｇ／ｃｍ^２（６８ｋＰａ）以下であってよい。

冷却ロールの周速は、典型的には、２０ｍ／ｓ以上、２１ｍ／ｓ以上、２２ｍ／ｓ以上、又は２３ｍ／ｓ以上であってよく、５０ｍ／ｓ以下、３０ｍ／ｓ以下、２９ｍ／ｓ以下、２８ｍ／ｓ以下、又は２７ｍ／ｓ以下であってよい。

溶湯吐出温度は、典型的には、１３００℃以上、１３４０℃以上、又は１３８０℃以上であってよく、１６００℃以下、１５６０℃以下、又は１５２０℃以下であってよい。

このようにして製造した薄帯を、希土類磁石前駆体として用いてもよい。あるいは、この薄帯を粉砕して粉末を製造し、この粉末を、希土類磁石前駆体として用いてもよい。粉末には、薄帯を切断しただけの薄片も含まれる。あるいは、この粉末を圧粉して圧粉体を製造し、この圧粉体を液相焼結して等方性バルクを製造し、この等方性バルクを、希土類磁石前駆体として用いてもよい。等方性バルクの出発材料は、薄帯を粉砕せずに、直接圧縮して製造した圧縮体であってもよい。このような圧縮体も圧粉体に含める。上述した粉末を、磁場配向しつつ圧粉して圧粉体を製造し、これを液相焼結して異方性バルクを製造し、この異方性バルクを、希土類磁石前駆体として用いてもよい。あるいは、上述した等方性バルクを熱間強加工して異方性バルクを製造し、この異方性バルクを、希土類磁石前駆体として用いてもよい。なお、上述の粉末の大きさは、最大長さで、０．１μｍ以上、１０μｍ以上、又は５０μｍ以上であってよく、１０００μｍ以下、５００μｍ以下、２５０μｍ以下、又は１００μｍ以下であってよい。最大長さとは、全粒子の８０％以上について、個々の粒子の最大長さが上述した範囲内であることをいう。

液相焼結方法は常法でよく、例えば、放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ：Ｓｐａｒｋ Ｐｌａｓｍａ Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）、高周波加熱によるホットプレス、及び集光加熱によるホットプレス等が挙げられる。これらの方法は、所望の温度まで急速に圧粉体を昇温できるため、圧粉体が所望の温度に達するまでに、結晶粒が粗大化することを防止できる点で好ましい。

焼結温度は、圧粉体を構成する粉末の組成及び大きさにより、適宜選択すればよく、５５０〜８００℃が好ましい。焼結温度が５５０℃以上であれば、比較的短時間で、圧粉体を焼結することができる。焼結温度は５８０℃以上がより好ましい。一方、焼結温度が８００℃以下であれば、焼結中に、結晶粒が粗大化することはない。焼結温度は７５０℃以下がより好ましい。

焼結時間は、圧粉体の質量等に応じて適宜決定すればよい。焼結時間は、２分以上、５分以上、又は１５分であってよく、１２０分以下、６０分以下、又は３０分以下であってよい。

焼結中は、圧粉体が膨張により変形することを防止するため、圧粉体を装入した金型の蓋を１００〜５００ＭＰａで加圧しておくことが好ましい。加圧力が１００ＭＰａ以上であれば、膨張力に対抗できる。膨張力に対抗する観点からは、加圧力は２００ＭＰａ以上がより好ましく、３００ＭＰａ以上がより一層好ましい。一方、加圧力が５００ＭＰａ以下であれば、焼結中に圧縮体又は圧粉体を過度に塑性変形させない。過度の塑性変形を避ける観点からは、加圧力は４５０ＭＰａ以下がより好ましい。

焼結中の雰囲気については、圧粉体の酸化を防止するため、不活性ガス雰囲気又は真空が好ましい。不活性ガス雰囲気には、窒素ガス雰囲気を含むものとする。

次に、熱間強加工について説明する。

熱間強加工は、上述した等方性バルクを、７００〜１０００℃で、加工率３０％以上で圧縮することである。熱間強加工によって、磁化容易軸が配向し、等方性バルクに高い異方性を付与することができる。等方性バルクの代表は、液相焼結後の焼結体である。以下は、焼結体を例に説明するが、これに限られない。

熱間強加工の温度が７００℃以上であれば、焼結体が軟化し、焼結体を比較的容易に圧縮することができる。その結果、磁化容易軸が配向し、焼結体に高い異方性を付与することができる。この観点からは、熱間強加工の温度は、８００℃以上が好ましい。

一方、熱間強加工の温度が１０００℃以下であれば、結晶粒が粗大化することはなく、磁気特性を劣化させない。また、焼結体が過度に軟化し、焼結体を圧縮変形する際に、焼結体を破損することもない。これらの観点からは、熱間強加工の温度は、９００℃以下であることが好ましい。

熱間強加工時の加工率は、次のように定義される。
加工率（％）＝
（圧縮前の圧縮方向厚さ−圧縮後の圧縮方向厚さ）／（圧縮前の圧縮方向厚さ）×１００

加工率については、３０〜９０％が好ましい。加工率が３０％以上であれば、上述した、磁化容易軸の配向効果を得られる。配向効果の観点からは、加工率は、５０％以上、７０％以上、又は７５％以上がより好ましい。一方、加工率が９０％以下であれば、焼結体が破損することが少ない。焼結体の破損を防止する観点からは、加工率は８５％以下がより好ましい。

熱間強加工の方法としては、例えば、熱間据え込み加工と、熱間後方押出し加工が挙げられる。これらの方法を適宜選択することができる。

（Ｒ^２−Ｃｕ−Ｆｅ−Ｇａ系合金）
Ｒ^２−Ｃｕ−Ｆｅ−Ｇａ系合金は、浸透材である。Ｒ^２は、希土類元素であり、Ｒ^２は、Ｒ^１と同じであってもよいし、異なっていてもよい。本明細書中で、特に断りのない限り、希土類元素は、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの１７元素である。

Ｒ^２−Ｃｕ−Ｆｅ−Ｇａ系合金の組成は、Ｒ^２ _{１００−ｐ−ｑ−ｒ}Ｃｕ_ｐＦｅ_ｑＧａ_ｒで表される。ここで、ｐ、ｑ、及びｒの値は原子％であり、例えばｐは１〜５０、ｑは１〜５０、ｒは１〜３０であることが好ましい。さらに、ｐは１〜１０、ｑは５〜２５、ｒは１０〜３０であることがより好ましい。

ｐの値が１以上、すなわち、Ｃｕの含有量が１原子％以上であれば、Ｒ^１−Ｔ−Ｂ系の主相同士を磁気分断し易い。Ｒ^１−Ｔ−Ｂ系の主相同士を磁気分断する観点からは、ｐの値は２以上がより好ましく、３以上がより一層好ましい。一方、ｐの値が１０以下、すなわち、Ｃｕの含有量が１０原子％以下であれば、浸透後の希土類磁石中の非磁性元素が過剰になり難く、その結果、磁化の低下を抑制し易い。磁化の低下を抑制する観点からは、ｐの値は８以下がより好ましく、６以下がより一層好ましい。

ｑの値が５以上、すなわち、Ｆｅの含有量が５原子％以上であれば、Ｆｅが、Ｒ^１−Ｔ−Ｂ系の主相から粒界相へ拡散するのを抑制し易い。ＦｅがＲ^１−Ｔ−Ｂ系の主相から粒界相へ拡散するのを抑制する観点からは、ｑの値は７以上がより好ましく、９以上がより一層好ましい。一方、ｑの値が２５以下、すなわち、Ｆｅの含有量が２５原子％以下であれば、Ｒ^１−Ｔ−Ｂ系の主相同士の磁気分断を阻害し難い。Ｒ^１−Ｔ−Ｂ系の主相同士の磁気分断の阻害を低減する観点からは、ｑの値は２０以下がより好ましく、１８以下がより一層好ましい。

ｒの値が１０以上、すなわち、Ｇａの含有量が１０原子％以上であれば、後述する熱処理時に、粒界相の大半を液相にし易い。そして、大半が液相である粒界相の冷却過程で、粒界相中で、（Ｒ^１、Ｒ^２）−Ｆｅ−Ｇａ相が生成し易い。そして、粒界相中で、（Ｒ^１、Ｒ^２）−Ｆｅ−Ｇａ相以外の部分では、Ｆｅの濃度が低下して、Ｒ^１−Ｔ−Ｂ系の主相同士の分断性が向上する。熱処理時に、大半の粒界相を液相にする観点からは、ｒの値は１２以上がより好ましく、１４以上がより一層好ましい。一方、ｒの値が３０以下、すなわち、Ｇａの含有量が３０原子％以下であれば、浸透後の希土類磁石中の非磁性元素が過剰になり難く、その結果、磁化の低下を抑制し易い。磁化の低下を抑制する観点からは、ｒの値は２８以下がより好ましく、２６以下がより一層好ましい。

Ｒ^２の含有量は、Ｃｕ、Ｆｅ、及びＧａの残部である。Ｒ^２の含有量が５０原子％以上であれば、Ｒ^２−Ｃｕ−Ｆｅ−Ｇａ系合金の融点が低下し、Ｒ^２−Ｃｕ−Ｆｅ−Ｇａ系合金を希土類磁石前駆体に浸透させ易い。浸透させ易さの観点からは、Ｒ^２の含有量は５５原子％以上がより好ましく、６０原子％以上がより一層好ましい。一方、Ｒ^２の含有量が８４原子％以下であれば、上述した、Ｃｕ、Ｆｅ、及びＧａの効能を得やすい。この観点からは、Ｒ^２の含有量は、８０原子％以下がより好ましく、７０原子％以下がより一層好ましい。

Ｒ^２−Ｃｕ−Ｆｅ−Ｇａ系合金の効能を阻害しない範囲で、この合金は、Ｒ^２、Ｃｕ、Ｆｅ、及びＧａ以外の元素を少量含んでもよい。Ｒ^２、Ｃｕ、Ｆｅ、及びＧａ以外の元素の許容量を、Ｒ^２ _{１００−ｐ−ｑ−ｒ}Ｃｕ_ｐＦｅ_ｑＧａ_ｒの純度（質量％）で表すと、その純度は、９０％以上が好ましく、９５％以上がより一層好ましい。Ｒ^２、Ｃｕ、Ｆｅ、及びＧａ以外の元素には、不可避的不純物が含まれる。不可避的不純物とは、原材料に含まれる不純物等、その含有を回避することが避けられない、あるいは、回避するためには著しい製造コストの上昇を招くような不純物のことをいう。

（Ｒ^２−Ｃｕ−Ｆｅ−Ｇａ系合金の製造方法）
Ｒ^２−Ｃｕ−Ｆｅ−Ｇａ系合金の組成が、上述した範囲を満たしていれば、Ｒ^２−Ｃｕ−Ｆｅ−Ｇａ系合金の製造方法は、特に制限されない。希土類磁石前駆体の製造方法に準拠してもよい。

（希土類磁石前駆体とＲ^２−Ｃｕ−Ｆｅ−Ｇａ系合金との接触の態様）
後述する熱処理で、Ｒ^２−Ｃｕ−Ｆｅ−Ｇａ系合金が希土類磁石前駆体の内部に浸透すれば、Ｒ^２−Ｃｕ−Ｆｅ−Ｇａ系合金と希土類磁石前駆体との接触の態様は、特に限定されない。希土類磁石前駆体の全ての面が、Ｒ^２−Ｃｕ−Ｆｅ−Ｇａ系合金の全ての面と接触している必要はない。希土類磁石前駆体の少なくとも一部が、Ｒ^２−Ｃｕ−Ｆｅ−Ｇａ系合金の少なくとも一部と接触していればよい。ただし、希土類磁石前駆体とＲ^２−Ｃｕ−Ｆｅ−Ｇａ系合金との接触面積が広い方が、Ｒ^２−Ｃｕ−Ｆｅ−Ｇａ系合金は、希土類磁石前駆体の内部に浸透し易い。

上述したように、希土類磁石前駆体は、粉末、薄帯、等方性バルク、又は異方性バルク等のいずれの形態を有していてもよい。希土類磁石前駆体の形態により、Ｒ^２−Ｃｕ−Ｆｅ−Ｇａ系合金の形態は、粉末、薄帯、圧粉体等のいずれの形態をとってもよい。なお、粉末には、薄帯を切断しただけの薄片も含まれる。

接触の態様としては、一例として、異方性バルクの形態を有する希土類磁石前駆体の少なくとも一部に、薄帯の形態を有するＲ^２−Ｃｕ−Ｆｅ−Ｇａ系合金の少なくとも一部を接触させて、接触体を得ることが挙げられる。このようにすると、希土類磁石前駆体の異方性バルクと、Ｒ^２−Ｃｕ−Ｆｅ−Ｇａ系合金の薄帯との接触面から、Ｒ^２−Ｃｕ−Ｆｅ−Ｇａ系合金が浸透する。

別の例として、希土類磁石前駆体の薄帯の両面を、２枚のＲ^２−Ｃｕ−Ｆｅ−Ｇａ系合金の薄帯で挟んで、それぞれを互いに接触させて、接触体を得ることが挙げられる。このようにすると、希土類磁石前駆体の薄帯の両面から、Ｒ^２−Ｃｕ−Ｆｅ−Ｇａ系合金が浸透する。

さらに別の例として、希土類磁石前駆体の粉末と、Ｒ^２−Ｃｕ−Ｆｅ−Ｇａ系合金の粉末を混合して、それぞれを互いに接触させて、接触体を得ることが挙げられる。このようにすると、Ｒ^１−Ｔ−Ｂ系希土類磁石の粒子の外周から、Ｒ^２−Ｃｕ−Ｆｅ−Ｇａ系合金が浸透する。

〈〈熱処理工程〉〉
上述の接触体を熱処理することによって、Ｒ^２−Ｃｕ−Ｆｅ−Ｇａ系合金が、希土類磁石前駆体の内部に浸透する。Ｒ^２−Ｃｕ−Ｆｅ−Ｇａ系合金は、主として、希土類磁石前駆体の粒界相を通じて、希土類磁石前駆体の内部に浸透する。

熱処理中に、Ｒ^２−Ｃｕ−Ｆｅ−Ｇａ系合金が浸透した希土類磁石前駆体の粒界相の大半が液相になるように、熱処理温度を設定する。熱処理中に、Ｒ^２−Ｃｕ−Ｆｅ−Ｇａ系合金が浸透した希土類磁石前駆体の粒界相のうち、８０体積％以上が液相になることが好ましい。このようにすることで、熱処理の冷却過程で、粒界相では、Ｒ^２−Ｆｅ−Ｇａ相が生成すると考えられ、Ｒ^２−Ｆｅ−Ｇａ相以外の部分では、Ｆｅの濃度が低下して、Ｒ^１−Ｔ−Ｂ系の主相同士の分断性が、さらに向上する。その結果、保磁力が、さらに向上する。一方、熱処理中に、Ｒ^２−Ｃｕ−Ｆｅ−Ｇａ系合金が浸透した希土類磁石前駆体の粒界相のうち、その全てが液相であってもよい。

Ｒ^２−Ｃｕ−Ｆｅ−Ｇａ系合金が希土類磁石前駆体の内部に浸透する温度は、Ｒ^２−Ｃｕ−Ｆｅ−Ｇａ系合金の融点以上の温度に限られない。希土類磁石前駆体の内部に、Ｒ^２−Ｃｕ−Ｆｅ−Ｇａ系合金の一部が浸透して、Ｒ^２−Ｃｕ−Ｆｅ−Ｇａ系合金の組成が変動すると、Ｒ^２−Ｃｕ−Ｆｅ−Ｇａ系合金の融点が低下する。そして、希土類磁石前駆体の内部へのＲ^２−Ｃｕ−Ｆｅ−Ｇａ系合金浸透が、急速に進行する。そのため、熱処理の初期段階では、希土類磁石前駆体とＲ^２−Ｃｕ−Ｆｅ−Ｇａ系合金との間で、固相拡散が起こるだけでもよい。

希土類磁石前駆体とＲ^２−Ｃｕ−Ｆｅ−Ｇａ系合金との間で固相拡散が起こる温度は、希土類磁石前駆体とＲ^２−Ｃｕ−Ｆｅ−Ｇａ系合金との間の接触状態に依存する。熱処理温度は、希土類磁石前駆体とＲ^２−Ｃｕ−Ｆｅ−Ｇａ系合金との間で固相拡散が起こる温度とすればよい。また、熱処理温度については、熱処理中の粒界相全てが液相になる温度よりも５℃又は１０℃低いことが好ましい。これにより、熱処理中に、接触体の形状維持が容易になる。なお、熱処理温度は、昇温完了から冷却開始までの間の保持温度をいう。熱処理温度（保持温度）は一定でなくてもよい。例えば、上述した、Ｒ^２−Ｃｕ−Ｆｅ−Ｇａ系合金の融点の低下を見込んで、熱処理温度（保持温度）を、途中から低下させてもよい。

熱処理温度としては、例えば、５００℃以上、５２５℃以上、５５０℃以上、又は５７５℃以上であってよく、７００℃以下、６７５℃以下、６５０℃以下、又は６２５℃であってよい。これにより、Ｒ^２−Ｃｕ−Ｆｅ−Ｇａ系合金が、希土類磁石前駆体の内部に浸透する。

希土類磁石前駆体とＲ^２−Ｃｕ−Ｆｅ−Ｇａ系合金が変質するようなことがなければ、昇温速度は、特に制限されない。昇温速度は、例えば、２０℃／分以上、４０℃／分以上、６０℃／分以上、又は８０℃／分以上であってよく、１８０℃／分以下、１６０℃／分以下、１４０℃／分以下、又は１２０℃／分以下であってよい。

Ｒ^２−Ｃｕ−Ｆｅ−Ｇａ系合金が、希土類磁石前駆体の内部に浸透した後、Ｒ^１−Ｔ−Ｂ系の主相が粗大化しないように、冷却速度を設定することが好ましい。冷却速度は、例えば、２０℃／分以上、４０℃／分以上、６０℃／分以上、又は８０℃／分以上であってよく、１８０℃／分以下、１６０℃／分以下、１４０℃／分以下、又は１２０℃／分以下であってよい。

熱処理時間は、希土類磁石前駆体とＲ^２−Ｃｕ−Ｆｅ−Ｇａ系合金それぞれの量及び形態等によって、適宜、決定すればよい。熱処理時間は、例えば、３０分以上、４０分以上、又は５０分以上であってよく、１２０分以下、１００分以下、又は８０分以下であってよい。なお、熱処理時間は、昇温完了から冷却開始までの間の時間をいう。

熱処理雰囲気は、希土類磁石前駆体及びＲ^２−Ｃｕ−Ｆｅ−Ｇａ系合金の酸化を防止するため、不活性ガス雰囲気又は真空であることが好ましい。不活性ガス雰囲気には、窒素ガス雰囲気を含まないことが好ましい。

以下、本開示の希土類磁石の製造方法を実施例及び比較例により、さらに具体的に説明する。なお、本開示の希土類磁石の製造方法は、以下の実施例及び比較例で用いた条件に限定されるものではない。

（試料の作製）
液体急冷装置（単ロール法）を用いて、希土類磁石前駆体に用いる急冷薄帯を作製した。原材料の組成は、Ｎｄ_１３．２Ｆｅ_７６．０Ｃｏ_５．６Ｂ_４．７Ｇａ_０．５であった。この原材料を高周波溶解し、溶湯を、石英ノズルから銅製冷却ロールの外周面に向かって吐出した。ノズル径は０．６ｍｍ、吐出圧力は４０ｋＰａ吐出時の溶湯温度は１４００℃、そして、冷却ロールの周速は２５ｍ／ｓであった。

薄帯を粗粉砕して、最大長さが０．１〜１０００μｍの粉末（薄片）にした。この最大長さは、全粒子の５０％以上について、個々の粒子の最大長さが０．１〜１０００μｍの範囲内にあることを意味する。

この粉末を圧粉して、圧粉体を得た。次いで、その圧粉体を焼結して、焼結体を得た。焼結温度は６００℃、焼結圧力は４００ＭＰａ、そして、焼結時間は５分であった。

この焼結体を、さらに熱間強加工した。熱間強加工温度は７８０℃、加工率（圧下率）は７５％であった。

このようにして得た異方性バルクを、４ｍｍ×４ｍｍ×２ｍｍの大きさに加工し、希土類磁石前駆体とした。希土類磁石前駆体は６つ作成し、それぞれについて、磁気特性を測定しておいた。測定方法は、後述する評価方法と同様とした。測定結果は、保磁力Ｈ_ｃｊが１３．９〜１４．１ｋＯｅ、残留磁束密度Ｂ_ｒが１．５０２〜１．５０７Ｔであった。

原材料の組成を、Ｎｄ_６２Ｆｅ_１４Ｇａ_２０Ｃｕ_４、及びＮｄ_８０Ｇａ_１５Ｃｕ_５にしたこと以外、希土類磁石前駆体を作製するときと同様にして、浸透材に用いる薄帯を作製した。

希土類磁石前駆体に、Ｎｄ_６２Ｆｅ_１４Ｇａ_２０Ｃｕ_４の組成を有する薄帯（浸透材）を接触させて、接触体１〜３を作製した。また、希土類磁石前駆体に、Ｎｄ_８０Ｇａ_１５Ｃｕ_５の組成を有する薄帯（浸透材）を接触させて、接触体４〜６を作製した。

接触体１〜６それぞれをタンタルフォイルに包み、熱処理を行った。熱処理条件は次のとおりであった。室温から６００℃までを３０分で昇温し、６００で１時間にわたり保持した後、１００℃／分の速度で室温まで冷却した。

（評価）
熱処理をした接触体１〜６それぞれについて、表面に残留していた浸透材を研磨によって除去した後、希土類磁石前駆体に対する、質量増加率と体積増加率を測定した。そして、熱処理した接触体１〜３について、質量変化が５質量％、１３質量％、及び２０質量％である試料を、それぞれ、実施例１、２、及び３の試料とした。また、熱処理した接触体４〜６について、質量変化が１５質量％、２０質量％、及び３５質量％である試料を、それぞれ、比較例１、２、及び３の試料とした。

実施例１〜３及び比較例４〜６の試料それぞれについて、ＳＱＵＩＤ−ＶＳＭを用いて、磁気特性を測定した。また、実施例３及び比較例３の試料それぞれについて、走査型電子顕微鏡を用いて組織観察を行った。

測定結果を表１及び表２に示す。また、表１及び表２に示された内容から、図１に、実施例１〜３及び比較例１〜３の試料について、保磁力と磁化の関係を纏めた。なお、参考までに、図２に実施例１〜３の試料についてのヒステリシス曲線を、図３に比較例１〜３の試料についてのヒステリシス曲線を示す。図２及び図３には、浸透材を浸透する前の希土類磁石前駆体のヒステリシス曲線を併記した。さらに、図４に実施例３の試料の断面組織を、図５に比較例３の試料の断面組織を示す。

表１及び表２を纏めた図１から分かるように、同程度の保磁力であれば、比較例の試料よりも実施例の試料の方が、磁化が高いことを確認できた。例えば、実施例３の試料と比較例３の試料とで、両者とも、保磁力が同程度であるにもかかわらず、実施例３の試料の方が、比較例３の試料よりも、磁化が高い。

さらに、図４及び図５から、次のことが確認できた。図４及び図５のいずれにおいても、画面上、黒い組織がＲ^１−Ｔ−Ｂ系の主相であり、白い組織が粒界相である。図４及び図５に示した画像から、粒界相の面積率を算出すると、図４で示した実施例３の試料における粒界相の面積率は１８％であり、図５で示した比較例３の試料における粒界相の面積率は３５％であった。

このことから、比較例３の試料よりも、実施例３の試料の方が、Ｒ^１−Ｔ−Ｂ系の主相の体積分率の低下を抑制できていることを確認できた。

以上の結果から、本開示の希土類磁石の製造方法の効果を確認できた。

Claims (1)

1. Ｒ^１−Ｔ−Ｂ系の主相（Ｒ^１は、希土類元素、Ｔは、Ｆｅ及びＣｏから選ばれる１種以上）と、前記主相の周囲に存在するＲ^１リッチの粒界相とを備える希土類磁石前駆体に、Ｒ^２−Ｃｕ−Ｆｅ−Ｇａ系合金（Ｒ^２は、希土類元素）を接触させて、接触体を得ること、及び、
   前記接触体を熱処理して、前記Ｒ^２−Ｃｕ−Ｆｅ−Ｇａ系合金を前記希土類磁石前駆体の内部に浸透させること、
   を含む、希土類磁石の製造方法。