JP2018186016A - リチウム電池およびリチウム電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】リチウム電池の電気的性能および耐熱性能の低下を回避しつつ、電極と集電部材との間における物理的および電気的接続を確保する。【解決手段】リチウム電池は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、正極と負極との間に配置され、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質を含む固体電解質層と、正極に対して固体電解質層とは反対側に配置された正極側集電部材と、負極に対して固体電解質層とは反対側に配置された負極側集電部材と、を備える。正極と負極との少なくとも一方は、ハロゲン化リチウムの水和物とハロゲン化リチウムの水酸化物との少なくとも一方である特定材料を含む。【選択図】図１

Description

本明細書によって開示される技術は、リチウム電池に関する。

近年、パソコンや携帯電話等の電子機器の普及、電気自動車の普及、太陽光や風力等の自然エネルギーの利用拡大等に伴い、高性能な電池の需要が高まっている。なかでも、電池要素がすべて固体で構成された全固体リチウムイオン二次電池（以下、「全固体電池」という）の活用が期待されている。全固体電池は、有機溶媒にリチウム塩を溶解させた有機電解液を用いる従来型のリチウムイオン二次電池と比べて、有機電解液の漏洩や発火等のおそれがないため安全であり、また、外装を簡略化することができるため単位質量または単位体積あたりのエネルギー密度を向上させることができる。

全固体電池は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、正極と負極との間に配置され、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質を含む固体電解質層とを備える。以下、正極と負極とを、まとめて電極ともいう。また、全固体電池は、正極に対して固体電解質層とは反対側に配置された正極側集電部材と、負極に対して固体電解質層とは反対側に配置された負極側集電部材とを備える。以下、正極側集電部材と負極側集電部材とを、まとめて集電部材ともいう。

全固体電池の正極側および負極側における電極と集電部材との間の物理的および電気的接続は、例えば、電極に含まれる高分子バインダによって確保される（例えば、特許文献１参照）。

特開２０１５−８２３６２号公報

一般に、高分子バインダは、イオン伝導性を有さず、かつ、耐熱性に乏しい。そのため、電極と集電部材との間の物理的および電気的接続を高分子バインダによって確保する構成では、全固体電池の電気的性能および耐熱性能が低下するという課題がある。

なお、このような課題は、全固体リチウムイオン二次電池に限られず、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質材料を利用する他のリチウム電池（例えば、リチウム空気電池やリチウムフロー電池等）にも共通の課題である。

本明細書では、上述した課題を解決することが可能な技術を開示する。

本明細書に開示される技術は、例えば、以下の形態として実現することが可能である。

（１）本明細書に開示されるリチウム電池は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、前記正極と前記負極との間に配置され、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質を含む固体電解質層と、前記正極に対して前記固体電解質層とは反対側に配置された正極側集電部材と、前記負極に対して前記固体電解質層とは反対側に配置された負極側集電部材と、を備えるリチウム電池において、前記正極と前記負極との少なくとも一方は、ハロゲン化リチウムの水和物とハロゲン化リチウムの水酸化物との少なくとも一方である特定材料を含む。ハロゲン化リチウムの水和物およびハロゲン化リチウムの水酸化物は、物質間の接着機能を有する。本リチウム電池では、正極と負極との少なくとも一方がハロゲン化リチウムの水和物とハロゲン化リチウムの水酸化物との少なくとも一方である特定材料を含むため、該特定材料によって、正極と負極との少なくとも一方と集電部材との間の物理的および電気的接続が確保される。そのため、本リチウム電池によれば、高分子バインダを用いることによるリチウム電池の電気的性能および耐熱性能の低下を回避しつつ、正極と負極との少なくとも一方と集電部材との間における物理的および電気的接続を確保することができ、リチウム電池の性能を向上させることができる。

（２）上記リチウム電池において、前記負極における前記特定材料の含有割合は、１６ｖｏｌ％以上、６３ｖｏｌ％以下である構成としてもよい。本リチウム電池によれば、負極と集電部材との間における良好な電気的接続を確保することができ、リチウム電池の性能を効果的に向上させることができる。

（３）上記リチウム電池において、前記負極における前記特定材料の含有割合は、４０ｖｏｌ％以上、６０ｖｏｌ％以下である構成としてもよい。本リチウム電池によれば、負極と集電部材との間におけるさらに良好な電気的接続を確保することができ、リチウム電池の性能を極めて効果的に向上させることができる。

（４）上記リチウム電池において、前記ハロゲン化リチウムのハロゲン元素は、少なくともヨウ素を含む構成としてもよい。ハロゲン元素として少なくともヨウ素を含むハロゲン化リチウムの水和物およびハロゲン化リチウムの水酸化物は、物質間の優れた接着機能を有する。そのため、本リチウム電池によれば、正極と負極との少なくとも一方と集電部材との間における物理的および電気的接続を極めて強固にすることができ、リチウム電池の性能を効果的に向上させることができる。

（５）本明細書に開示されるリチウム電池の製造方法は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、前記正極と前記負極との間に配置され、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質を含む固体電解質層と、前記正極に対して前記固体電解質層とは反対側に配置された正極側集電部材と、前記負極に対して前記固体電解質層とは反対側に配置された負極側集電部材と、を備えるリチウム電池の製造方法において、前記正極と前記負極との一方を形成するための第１の電極前駆体であって、ハロゲン化リチウムを含有する前記第１の電極前駆体と、前記正極と前記負極との他方を形成するための第２の電極前駆体と、を準備する第１の工程と、前記第１の電極前駆体と、前記第２の電極前駆体と、前記固体電解質層と、前記正極側集電部材と、前記負極側集電部材と、を積層する第２の工程と、前記第１の電極前駆体に吸湿させることによって、前記第１の電極前駆体に含まれる前記ハロゲン化リチウムをハロゲン化リチウムの水和物とハロゲン化リチウムの水酸化物との少なくとも一方である特定材料に変化させる第３の工程と、を備える。本リチウム電池の製造方法によれば、第１の電極前駆体に吸湿させることによって、第１の電極前駆体に含まれるハロゲン化リチウムを、ハロゲン化リチウムの水和物とハロゲン化リチウムの水酸化物との少なくとも一方である特定材料に変化させることができる。その結果、第１の電極前駆体から形成される電極に、物質間の接着機能を有するハロゲン化リチウムの水和物とハロゲン化リチウムの水酸化物との少なくとも一方である特定材料を含ませることができる。そのため、本リチウム電池の製造方法によれば、該電極と集電部材との間における物理的および電気的接続を確保することができ、製造されるリチウム電池の性能を向上させることができる。

（６）上記リチウム電池の製造方法において、前記第３の工程における前記第１の電極前駆体の吸湿は、前記第１の電極前駆体を加熱した状態で行われる構成としてもよい。本リチウム電池の製造方法によれば、第１の電極前駆体に含まれるハロゲン化リチウムが特定材料に変化することを促進することができ、第１の電極前駆体から形成される電極中に特定材料を効果的に生成することができる。そのため、本リチウム電池の製造方法によれば、該電極と集電部材との間における物理的および電気的接続をより強固にすることができる。

（７）上記リチウム電池の製造方法において、前記第２の電極前駆体はハロゲン化リチウムを含有し、前記第３の工程は、前記第２の電極前駆体に吸湿させることによって、前記第２の電極前駆体に含まれる前記ハロゲン化リチウムをハロゲン化リチウムの水和物とハロゲン化リチウムの水酸化物との少なくとも一方である特定材料に変化させることを含む構成としてもよい。本リチウム電池の製造方法によれば、第２の電極前駆体に吸湿させることによって、第２の電極前駆体に含まれるハロゲン化リチウムを、ハロゲン化リチウムの水和物とハロゲン化リチウムの水酸化物との少なくとも一方である特定材料に変化させることができる。そのため、本リチウム電池の製造方法によれば、第１の電極前駆体から形成される電極に加えて、第２の電極前駆体から形成される電極にも、物質間の接着機能を有するハロゲン化リチウムの水和物とハロゲン化リチウムの水酸化物との少なくとも一方である特定材料を含ませることができ、その結果、両電極と集電部材との間における物理的および電気的接続を確保することができる。

（８）上記リチウム電池の製造方法において、前記第３の工程における前記第２の電極前駆体の吸湿は、前記第２の電極前駆体を加熱した状態で行われる構成としてもよい。本リチウム電池の製造方法によれば、第２の電極前駆体に含まれるハロゲン化リチウムが特定材料に変化することを促進することができ、第２の電極前駆体から形成される電極中に特定材料を効果的に生成することができる。そのため、本リチウム電池の製造方法によれば、該電極と集電部材との間における物理的および電気的接続をより強固にすることができる。

（９）上記リチウム電池の製造方法において、前記第３の工程における前記加熱した状態における温度は、２５℃以上、２００℃以下である構成としてもよい。本リチウム電池の製造方法によれば、比較的低温の処理により、電極前駆体に含まれるハロゲン化リチウムが特定材料に変化することを促進することができるため、リチウム電池を構成する各部材への熱の影響を抑制しつつ、電極と集電部材との間における物理的および電気的接続を確保することができる。

（１０）上記リチウム電池の製造方法において、前記ハロゲン化リチウムのハロゲン元素は、少なくともヨウ素を含むことを特徴とする構成としてもよい。ハロゲン元素として少なくともヨウ素を含むハロゲン化リチウムの水和物およびハロゲン化リチウムの水酸化物は、物質間の優れた接着機能を有する。そのため、本リチウム電池の製造方法によれば、電極と集電部材との間における物理的および電気的接続を極めて強固にすることができ、製造されたリチウム電池の性能を効果的に向上させることができる。

なお、本明細書に開示される技術は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、リチウム電池、全固体リチウム電池、全固体リチウムイオン二次電池、それらの製造方法等の形態で実現することが可能である。

本実施形態における全固体リチウムイオン二次電池１０２の断面構成を概略的に示す説明図である。 本実施形態の全固体電池１０２の製造方法の一例を示すフローチャートである。 性能評価結果を示す説明図である。

Ａ．実施形態：
Ａ−１．全固体電池１０２の構成：
（全体構成）
図１は、本実施形態における全固体リチウムイオン二次電池（以下、「全固体電池」という）１０２の断面構成を概略的に示す説明図である。図１には、方向を特定するための互いに直交するＸＹＺ軸が示されている。本明細書では、便宜的に、Ｚ軸正方向を上方向といい、Ｚ軸負方向を下方向という。

全固体電池１０２は、電池本体１１０と、電池本体１１０の一方側（上側）に配置された正極側集電部材１５４と、電池本体１１０の他方側（下側）に配置された負極側集電部材１５６とを備える。正極側集電部材１５４および負極側集電部材１５６は、導電性を有する略平板形状部材であり、例えば、ステンレス鋼、Ｎｉ（ニッケル）、Ｔｉ（チタン)、Ｆｅ（鉄）、Ｃｕ（銅）、Ａｌ（アルミニウム）、これらの合金から選択される導電性金属材料、炭素材料等によって形成されている。以下の説明では、正極側集電部材１５４と負極側集電部材１５６とを、まとめて集電部材ともいう。

（電池本体１１０の構成）
電池本体１１０は、電池要素がすべて固体で構成されたリチウムイオン二次電池本体である。電池本体１１０は、正極１１４と、負極１１６と、正極１１４と負極１１６との間に配置された固体電解質層１１２とを備える。以下の説明では、正極１１４と負極１１６とを、まとめて電極ともいう。

（固体電解質層１１２の構成）
固体電解質層１１２は、略平板形状の部材であり、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質１２２を含んでいる。固体電解質層１１２に含まれる固体電解質１２２は、例えば、酸化物系固体電解質や硫化物系固体電解質、錯体水素化物系固体電解質、ハロゲン化物系固体電解質であり、１種類であってもよいし、２種類以上を用いてもよい。

酸化物系固体電解質は、例えば、少なくともＬｉとＬａとＺｒとＯとを含有するガーネット型結晶構造またはガーネット型類似結晶構造を有する固体電解質材料と、少なくともＬｉとＭ（ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｇｅ（ゲルマニウム）の内の少なくとも１つ）とＰ（リン）とＯとを含有するＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する固体電解質材料と、少なくともＬｉとＴｉとＬａとＯとを含有するペロブスカイト型構造を有する固体電解質材料と、のいずれか１種類、または、これらの内の少なくとも２つの種類を混ぜたものである。上記ガーネット型結晶構造またはガーネット型類似結晶構造を有する固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２（以下、「ＬＬＺ」という）や、ＬＬＺに対してＭｇ（マグネシウム）およびＳｒ(ストロンチウム)の元素置換を行ったもの（以下、「ＬＬＺ−ＭｇＳｒ」という）等を用いることができる。また、上記ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３（以下、「ＬＡＧＰ」という）等を用いることができる。

また、硫化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＩ−ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＸ（ＸはＩ、Ｂｒ、Ｃｌの内のいずれか）、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＩ−Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＧｅＳ等を用いることができる。

また、錯体水素化物系固体電解質としては、例えば、ＬｉＢＨ_４、ＬｉＮＨ_２、ＬｉＢＨ_４・３ＫＩ、ＬｉＢＨ_４・ＰＩ_２、ＬｉＢＨ_４・Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２ＡｌＨ_６、Ｌｉ（ＮＨ_２）_２Ｉ、３ＬｉＢＨ_４・ＬｉＩ、Ｌｉ_２ＮＨ、ＬｉＧｄ（ＢＨ_４）_３Ｃｌ、Ｌｉ_２（ＢＨ_４）（ＮＨ_２）、Ｌｉ_４（ＢＨ_４）（ＮＨ_２）_３等を用いることができる。また、ハロゲン化物系固体電解質としては、例えば、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ−ＬｉＢｒ、ＬｉＩ−ＬｉＣｌ、Ｌｉｌ−ＬｉＦ、Ｌｉ_３ＯＣｌ_１−ｘ（ＯＨ）_ｘ（ｘ＝０〜１）、Ｌｉ_２．９９Ｍ_{０．００５}ＯＣｌ_１−ｘ（ＯＨ）_ｘ（ＭはＢａ、Ｃａの内のいずれか、ｘ＝０〜１）等を用いることができる。

（正極１１４の構成）
正極１１４は、略平板形状の部材であり、正極活物質１４２を含んでいる。正極活物質１４２としては、例えば、Ｓ（硫黄）、ＴｉＳ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉ_２Ｓ等を用いることができる。

また、正極１１４は、ハロゲン化リチウムの水和物とハロゲン化リチウムの水酸化物との少なくとも一方である特定材料１４４を含んでいる。ハロゲン化リチウムの水和物としては、例えば、ＬｉＩ（ヨウ化リチウム）の水和物（ＬｉＩ・Ｈ_２Ｏ）や、ＬｉＢｒ（臭化リチウム）の水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ_２Ｏ）、ＬｉＣｌ（塩化リチウム）の水和物（ＬｉＣｌ・Ｈ_２Ｏ）、これらハロゲン化リチウムの水和物を主成分とする材料（例えばヨウ化リチウムを含有する非晶質体）等を用いることができる。なお、本明細書では、主成分とは、体積比で最も多く含まれる成分を意味する。また、ハロゲン化リチウムの水酸化物としては、例えば、ＬｉＩの水酸化物（Ｌｉ_２Ｉ（ＯＨ）やＬｉ_４（ＯＨ）_３Ｉ）、ＬｉＢｒの水酸化物（Ｌｉ_２Ｂｒ（ＯＨ）やＬｉ_４（ＯＨ）_３Ｂｒ）、ＬｉＣｌの水酸化物（Ｌｉ_２Ｃｌ（ＯＨ）やＬｉ_４（ＯＨ）_３Ｃｌ）、これらハロゲン化リチウムの水酸化物を主成分とする材料（例えばヨウ化リチウム水酸化物を含有する非晶質体）等を用いることができる。正極１１４に含まれる特定材料１４４（ハロゲン化リチウムの水和物とハロゲン化リチウムの水酸化物との少なくとも一方）は、リチウムイオン伝導助剤として機能すると共に、後述するように、正極１１４と正極側集電部材１５４との間の物理的および電気的接続を確保する接着材としても機能する。

なお、正極１１４は、他のリチウムイオン伝導助剤や、電子伝導助剤（例えば、導電性カーボン、Ｎｉ、Ｐｔ（白金）等）を含んでいてもよい。

（負極１１６の構成）
負極１１６は、略平板形状の部材であり、負極活物質１６２を含んでいる。負極活物質１６２としては、例えば、Ｌｉ金属、Ｌｉ−Ａｌ合金、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｃ（黒鉛）、Ｓｉ（ケイ素）、Ｓｎ（スズ）、ＳｉＯ等を用いることができる。

また、負極１１６は、ハロゲン化リチウムの水和物とハロゲン化リチウムの水酸化物との少なくとも一方である特定材料１６４を含んでいる。ハロゲン化リチウムの水和物およびハロゲン化リチウムの水酸化物としては、正極１１４について上述した材料と同様の材料を用いることができる。負極１１６に含まれる特定材料１６４（ハロゲン化リチウムの水和物とハロゲン化リチウムの水酸化物との少なくとも一方）は、リチウムイオン伝導助剤として機能すると共に、後述するように、負極１１６と負極側集電部材１５６との間の物理的および電気的接続を確保する接着材としても機能する。

なお、負極１１６は、他のリチウムイオン伝導助剤や、電子伝導助剤（例えば、導電性カーボン、Ｎｉ、Ｐｔ等）を含んでいてもよい。

Ａ−２．全固体電池１０２の製造方法：
図２は、本実施形態の全固体電池１０２の製造方法の一例を示すフローチャートである。はじめに、正極１１４を形成するための正極前駆体、および、負極１１６を形成するための負極前駆体を作製する（Ｓ１１０）。正極前駆体は、例えば、正極活物質１４２の粉末とハロゲン化リチウム（例えば、ＬｉＩ）の粉末とを所定の割合で混合し、成型することにより作製される。また、負極前駆体は、例えば、負極活物質１６２の粉末とハロゲン化リチウム（例えば、ＬｉＩ）の粉末とを所定の割合で混合し、成型することにより作製される。正極前駆体および負極前駆体の一方は、特許請求の範囲における第１の電極前駆体に相当し、正極前駆体および負極前駆体の他方は、特許請求の範囲における第２の電極前駆体に相当する。また、Ｓ１１０の処理は、特許請求の範囲における第１の工程に相当する。

次に、別途準備した正極側集電部材１５４、固体電解質層１１２、負極側集電部材１５６を用いて、正極側集電部材１５４と、正極前駆体と、固体電解質層１１２と、負極前駆体と、負極側集電部材１５６とをこの順に積層することにより、積層体を作製する（Ｓ１２０）。Ｓ１２０の処理は、特許請求の範囲における第２の工程に相当する。

次に、該積層体を加熱しつつ加湿する（Ｓ１３０）。この加熱・加湿処理により、積層体を構成する正極前駆体および負極前駆体は吸湿する。ここで、ハロゲン化リチウムは吸湿性・潮解性を有するため、この加熱・加湿処理により、正極前駆体および負極前駆体に含まれるハロゲン化リチウムは、ハロゲン化リチウム水和物および／またはハロゲン化リチウム水酸化物（すなわち、特定材料１４４，１６４）に相変化する。この相変化の結果、正極前駆体は、正極活物質１４２と特定材料１４４とを含む正極１１４となり、負極前駆体は、負極活物質１６２と特定材料１６４とを含む負極１１６となる。

ここで、ハロゲン化リチウムの水和物およびハロゲン化リチウムの水酸化物は、物質間の接着機能を有する。そのため、上記相変化によって正極１１４および負極１１６内に生成されたハロゲン化リチウムの水和物および／またはハロゲン化リチウムの水酸化物により、正極１１４と正極側集電部材１５４との間、および、負極１１６と負極側集電部材１５６との間の物理的および電気的接続が確保される。

なお、上記加熱・加湿処理の時間は、例えば、１時間以上であることが好ましく、３時間以上であることがより好ましく、１５時間以上であることがさらに好ましい。また、加熱の温度は、例えば、２５℃以上、２００℃以下であることが好ましく、７０℃以上、１００℃以下であることがさらに好ましい。また、加熱・加湿処理を加圧状態で行ってもよい。この場合の荷重は、０．１ｋＮ以上であることが好ましく、０．５ｋＮ以上であることがより好ましく、１ｋＮ以上であることがさらに好ましい。Ｓ１３０の処理は、特許請求の範囲における第３の工程に相当する。

その後、積層体を室温まで自然冷却する（Ｓ１４０）。以上の工程により、上述した構成の全固体電池１０２が製造される。

Ａ−３．本実施形態の効果：
以上説明したように、本実施形態の全固体電池１０２は、正極活物質１４２を含む正極１１４と、負極活物質１６２を含む負極１１６と、正極１１４と負極１１６との間に配置され、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質１２２を含む固体電解質層１１２と、正極１１４に対して固体電解質層１１２とは反対側に配置された正極側集電部材１５４と、負極１１６に対して固体電解質層１１２とは反対側に配置された負極側集電部材１５６とを備える。また、本実施形態の全固体電池１０２では、正極１１４および負極１１６は、ハロゲン化リチウムの水和物とハロゲン化リチウムの水酸化物との少なくとも一方である特定材料１４４，１６４を含む。ハロゲン化リチウムの水和物およびハロゲン化リチウムの水酸化物は、物質間の接着機能を有する。そのため、本実施形態の全固体電池１０２では、特定材料１４４，１６４によって、正極１１４と正極側集電部材１５４との間、および、負極１１６と負極側集電部材１５６との間の物理的および電気的接続が確保される。従って、本実施形態の全固体電池１０２によれば、イオン伝導性を有さず、かつ、耐熱性に乏しい高分子バインダを用いることによる全固体電池１０２の電気的性能および耐熱性能の低下を回避しつつ、電極１１４，１１６と集電部材１５４，１５６との間における物理的および電気的接続を確保することができ、全固体電池１０２の性能を向上させることができる。

なお、電極１１４，１１６と集電部材１５４，１５６との間における物理的および電気的接続の確保は、他の方法（例えば、加圧器具を別途設ける方法、電子伝導体をスパッタや蒸着により形成する方法、電極に集電部材を焼き付ける方法、集電金属物質を溶解または軟化させて接合する方法等）によっても実現可能である。しかしながら、加圧器具を別途設ける方法では、加圧器具分の重量および体積が増加して、電池のエネルギー密度が低下する。また、電子伝導体をスパッタや蒸着により形成する方法では、コストが増大する。また、電極に集電部材を焼き付ける方法では、一般に焼き付け温度は高温（７００℃〜１０００℃程度）であるため、集電部材として使用可能な材料が限定される。また、集電金属物質を溶解または軟化させて接合する方法では、コストが増大する上に、集電部材として使用可能な材料が限定される。本実施形態の全固体電池１０２では、これらの課題の発生を抑制しつつ、電極１１４，１１６と集電部材１５４，１５６との間における物理的および電気的接続を確保することができる。

また、本実施形態の全固体電池１０２の製造方法は、正極１１４を形成するための正極前駆体であって、ハロゲン化リチウムを含有する正極前駆体と、負極１１６を形成するための負極前駆体であって、ハロゲン化リチウムを含有する負極前駆体と、を準備する工程（Ｓ１１０）と、正極前駆体と、負極前駆体と、固体電解質層１１２と、正極側集電部材１５４と、負極側集電部材１５６と、を積層する工程（Ｓ１２０）と、正極前駆体に吸湿させることによって、正極前駆体に含まれるハロゲン化リチウムをハロゲン化リチウムの水和物とハロゲン化リチウムの水酸化物との少なくとも一方である特定材料１４４に変化させると共に、負極前駆体に含まれるハロゲン化リチウムをハロゲン化リチウムの水和物とハロゲン化リチウムの水酸化物との少なくとも一方である特定材料１６４に変化させる工程（Ｓ１３０）とを備える。本実施形態の全固体電池１０２の製造方法では、正極前駆体および負極前駆体に吸湿させることによって、正極前駆体および負極前駆体に含まれるハロゲン化リチウムを、ハロゲン化リチウムの水和物とハロゲン化リチウムの水酸化物との少なくとも一方である特定材料１４４，１６４に変化させることができる。その結果、正極１１４および負極１１６に、ハロゲン化リチウムの水和物とハロゲン化リチウムの水酸化物との少なくとも一方である特定材料１４４，１６４を含ませることができる。従って、本実施形態の全固体電池１０２の製造方法によれば、電極１１４，１１６と集電部材１５４，１５６との間における物理的および電気的接続を確保することができる。

また、本実施形態の全固体電池１０２の製造方法では、Ｓ１３０の工程における正極前駆体および負極前駆体の吸湿は、正極前駆体および負極前駆体を加熱した状態で行われる。そのため、本実施形態の全固体電池１０２の製造方法によれば、正極前駆体および負極前駆体に含まれるハロゲン化リチウムが特定材料１４４，１６４に変化することを促進することができ、電極１１４，１１６中に特定材料１４４，１６４を効果的に生成することができる。従って、本実施形態の全固体電池１０２の製造方法によれば、電極１１４，１１６と集電部材１５４，１５６との間における物理的および電気的接続をより強固にすることができる。なお、Ｓ１３０の工程における加熱の温度は、２５℃以上、２００℃以下であることが好ましく、７０℃以上、１００℃以下であることがさらに好ましい。このようにすれば、比較的低温の処理により、正極前駆体および負極前駆体に含まれるハロゲン化リチウムが特定材料１４４，１６４に変化することを促進することができるため、全固体電池１０２を構成する各部材への熱の影響を抑制しつつ、電極１１４，１１６と集電部材１５４，１５６との間における物理的および電気的接続を確保することができる。

なお、特定材料１４４，１６４（ハロゲン化リチウムの水和物とハロゲン化リチウムの水酸化物との少なくとも一方）におけるハロゲン元素は、少なくともヨウ素を含むことが好ましい。ハロゲン元素として少なくともヨウ素を含むハロゲン化リチウムの水和物およびハロゲン化リチウムの水酸化物は、物質間の優れた接着機能を有するため、このような構成とすれば、電極１１４，１１６と集電部材１５４，１５６との間における物理的および電気的接続を極めて強固にすることができる。

Ａ−４．性能評価：
全固体電池１０２の電極と集電部材との間における物理的および電気的接続に関する性能評価を行った。図３は、性能評価結果を示す説明図である。

Ａ−４−１．サンプルについて
図３に示すように、性能評価には、６つのサンプル（Ｓ１〜Ｓ６）が用いられた。各サンプルの作製方法は、以下の通りである。

（電極前駆体と集電部材との積層体の作製）
アルゴン雰囲気のグローブボックス中で、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）と電極活物質としての黒鉛（Ｃ）とを、サンプル毎に異なる割合で配合し、遊星型ボールミルでジルコニアポット（４５ｃｃ）およびジルコニアボール（４０ｇ）を用いて２００ｒｐｍで混合・複合することにより、電極材料粉末を作製した。なお、サンプルＳ１の配合比は、黒鉛１００％とした（すなわち、サンプルＳ１の電極材料粉末はＬｉＩを含有しない）。得られた電極材料粉末を直径１０ｍｍの金型で３６０ＭＰａにてプレス成型することにより、電極前駆体を作製した。電極前駆体の上に、集電部材材料としてのＳＵＳ粉末を堆積させ、再度プレス成型することにより、電極前駆体と集電部材との積層体を作製した。

（固体電解質層の作製）
組成：Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３（すなわち、ＬＡＧＰ）となるように、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＧｅＯ_２、（ＮＨ_３）_２ＨＰＯ_４を化学量論的組成で秤量した。この原料をジルコニアボールとともにアルミナポットに投入し、エタノール溶媒中で１５時間、粉砕混合を行った。粉砕混合後、エタノールを揮発させ、９００℃で２時間、熱処理（焼成）を行った。熱処理後の試料にセラミックス用バインダを添加し、添加後の試料をジルコニアボールとともにアルミナポットに投入し、エタノール溶媒中で１５時間、粉砕混合を行った。粉砕混合後の試料を乾燥させてエタノールを揮発させ、固体電解質層材料粉末を得た。次いで、冷間静水等方圧プレス機（ＣＩＰ）を用いて１．５ｔ／ｃｍ^２の静水圧を固体電解質層材料粉末に印加することにより、固体電解質層材料の成型体を得た。得られた成型体を対象として８５０℃で１２時間、熱処理（焼成）を行い、固体電解質層としてのＬＡＧＰの焼結体（直径１０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの円板形）を得た。なお、得られたＬＡＧＰの焼結体の相対密度は９７．６％であり、２５℃でのリチウムイオン伝導率は５．０×１０^−４Ｓ／ｃｍであった。

（評価用電池の作製）
固体電解質層としてのＬＡＧＰの焼結体の両面に、電極前駆体と集電部材との積層体を荷重をかけて接触させることにより、集電部材と電極前駆体と固体電解質層と電極前駆体と集電部材とがこの順で積層された積層体を作製した。該積層体を、８０℃の恒温槽中でアルゴン雰囲気で密閉し、大気が僅かに侵入する容器中で１５時間保持する処理（加熱・加湿（吸湿）処理）を行った。これにより、各電極前駆体に含まれるＬｉＩがＬｉＩの水和物および／または水酸化物に変化し、ＬｉＩの水和物および／または水酸化物を含む電極が形成される。その後、室温まで自然冷却した。以上の方法により、各サンプルの電池を作製した。ただし、サンプルＳ６の電池の作製の際には、上記加熱・加湿（吸湿）処理を行わなかった。

（電極の組成）
各サンプルの電池について電極の組成を調べたところ、図３に示すように、サンプルＳ２〜Ｓ５では、電極にＬｉＩの水和物および水酸化物が含まれることが確認された。このＬｉＩの水和物および水酸化物をＸＲＤ分析により特定したところ、ＬｉＩ・Ｈ_２ＯとＬｉ_２Ｉ（ＯＨ）とＬｉ_４（ＯＨ）_３Ｉとが存在することが確認された。なお、上述したように、サンプルＳ１については、電極材料粉末の配合比が黒鉛１００％である（すなわち、ＬｉＩを含有しない）ため、作製されたサンプルＳ１の電極においてＬｉＩの水和物および／または水酸化物は検出されなかった。また、サンプルＳ６については、電極材料粉末の配合比はサンプルＳ４と同一であるが、加熱・加湿（吸湿）処理を行っていないため、電極においてＬｉＩは検出されたものの、ＬｉＩの水和物および／または水酸化物は検出されなかった。

なお、電極の組成（ｖｏｌ％）は、以下のように特定するものとする。すなわち、電池の積層方向に略直交する破断面をＳＥＭ観察し、ＥＤＳマッピングにより元素分析を行い、視野において、電極活物質に含まれる元素（例えば、Ｃ）が検出された箇所の面積と、ＬｉＩの水和物および／または水酸化物に含まれるＩとＯとが同時に検出された箇所の面積との比率を求める。無作為に選択した５箇所以上の断面（ただし、ＬｉＩは潮解性を有し、界面に集まりやすいため、断面の位置は電極の界面から５μｍ以上離れた位置とする）において上記面積比率を求め、それらの平均値を算出する。電極における組成は、おおよそ均一であると考えられることから、この面積比率の平均値を、電極における電極活物質とＬｉＩの水和物および／または水酸化物との体積比率とする。

Ａ−４−２．評価方法について
（物理的接続についての評価）
アルゴン雰囲気のグローブボックス中で、各サンプルの一方の集電部材をピンセットでつまんで持ち上げ、サンプルの自重により該集電部材と電極との界面で剥離が発生するか否かを確認した。剥離が発生しなかった場合に良好（〇）と判定し、剥離が発生した場合に不可（×）と判定した。なお、サンプルのサイズ（接着面は直径１０ｍｍの円形であり、接着面積は０．７８５ｃｍ^２）や重量（０．５７ｇ）に基づき計算すると、集電部材と電極との界面の接着強度が７．１ｍＮ／ｃｍ^２以上であれば剥離は発生せず、接着強度が７．１ｍＮ／ｃｍ^２未満であれば剥離が発生するものと考えられる。

（電気的接続についての評価）
交流インピーダンス法（ソーラトロン社製 １４７０Ｅおよび１２５５Ｂを用いる）により各サンプルの電子／イオン伝導性を測定した。抵抗が５５０Ω未満である場合に非常に良好（◎）と判定し、抵抗が５５０Ω以上、６５０Ω未満である場合に良好（〇）と判定し、抵抗が６５０Ω以上、８００Ω未満である場合に可（△）と判定し、抵抗が８００Ω以上である場合に不可（×）と判定した。

（総合評価）
物理的接続についての評価および電気的接続についての評価の少なくとも一方において不可（×）と判定された場合に、総合的に不可（×）と判定し、両評価のいずれにおいても不可（×）と判定されず、かつ、電気的接続についての評価において可（△）と判定された場合に、総合的に可（△）と判定し、両評価のいずれにおいても不可（×）と判定されず、かつ、電気的接続についての評価において非常に良好（◎）と判定された場合に、総合的に非常に良好（◎）と判定し、それ以外の場合に、総合的に良好（〇）と判定した。

Ａ−４−３．評価結果について
図３に示すように、サンプルＳ１では、物理的接続についての評価において、集電部材と電極との界面で剥離が発生したため、不可（×）と判定された。また、サンプルＳ１では、電気的接続についての評価において、測定不能なほど抵抗が高かったため、不可（×）と判定された。この結果、サンプルＳ１は、総合的に不可（×）と判定された。サンプルＳ１では、電極に、接着機能を有するＬｉＩの水和物および／または水酸化物が含まれていないため、電極と集電部材との間の物理的および電気的接続が確保されず、上記の結果になったものと考えられる。

また、サンプルＳ６では、物理的接続についての評価において、集電部材と電極との界面で剥離が発生したため、不可（×）と判定された。また、サンプルＳ６では、電気的接続についての評価において、抵抗が８００Ωを大きく超えたため、不可（×）と判定された。この結果、サンプルＳ６は、総合的に不可（×）と判定された。サンプルＳ６では、電極に、ＬｉＩが含まれているものの、接着機能を有するＬｉＩの水和物および／または水酸化物が含まれていないため、電極と集電部材との間の物理的および電気的接続が確保されず、上記の結果になったものと考えられる。

これに対し、サンプルＳ２では、物理的接続についての評価において、集電部材と電極との界面で剥離が発生しなかったため、良好（〇）と判定された。また、サンプルＳ２では、電気的接続についての評価において、抵抗が６５０Ω以上、８００Ω未満であったため、可（△）と判定された。この結果、サンプルＳ２は、総合的に可（△）と判定された。サンプルＳ２では、電極に、接着機能を有するＬｉＩの水和物および／または水酸化物が、少ないながらも含まれているため、電極と集電部材との間の物理的および電気的接続が確保され、上記の結果になったものと考えられる。

また、サンプルＳ３，Ｓ５では、物理的接続についての評価において、集電部材と電極との界面で剥離が発生しなかったため、良好（〇）と判定された。また、サンプルＳ３，Ｓ５では、電気的接続についての評価において、抵抗が５５０Ω以上、６５０Ω未満であったため、良好（〇）と判定された。この結果、サンプルＳ３，Ｓ５は、総合的に良好（〇）と判定された。サンプルＳ３，Ｓ５では、電極におけるＬｉＩの水和物および／または水酸化物の含有割合が、１６ｖｏｌ％以上、６３ｖｏｌ％以下であり、サンプルＳ２の該含有割合（８ｖｏｌ％）と比較して高いため、電極と集電部材との間の電気的接続が良好となり、上記の結果になったものと考えられる。

また、サンプルＳ４では、物理的接続についての評価において、集電部材と電極との界面で剥離が発生しなかったため、良好（〇）と判定された。また、サンプルＳ４では、電気的接続についての評価において、抵抗が５５０Ω未満であったため、非常に良好（◎）と判定された。この結果、サンプルＳ４は、総合的に非常に良好（◎）と判定された。サンプルＳ４では、電極におけるＬｉＩの水和物および／または水酸化物の含有割合が、５１ｖｏｌ％であり、サンプルＳ４の該含有割合（６３ｖｏｌ％）と比較して過度に高くないため、電極における活物質の含有割合が過度に低下することによるイオン伝導率の低下を抑制することができたため、上記の結果になったものと考えられる。なお、サンプルＳ４の評価結果と、サンプルＳ３，Ｓ５の評価結果とを参照すると、電極におけるＬｉＩの水和物および／または水酸化物の含有割合が、５１ｖｏｌ％を略中心とした範囲である４０ｖｏｌ％以上、６０ｖｏｌ％以下（より好ましくは、４５ｖｏｌ％以上、５５ｖｏｌ％以下）であれば、該電極と集電部材との間におけるさらに良好な電気的接続を確保できると言える。

以上説明した性能評価により、電極がハロゲン化リチウム（例えば、ＬｉＩ）の水和物および／または水酸化物（すなわち、上述した特定材料）を含んでいれば、該電極と集電部材との間における物理的および電気的接続を確保できることが確認された。また、電極（本性能評価では電極活物質として黒鉛を用いたため、一般的には負極）におけるハロゲン化リチウム（例えば、ＬｉＩ）の水和物および／または水酸化物（特定材料）の含有割合が１６ｖｏｌ％以上、６３ｖｏｌ％以下であれば、該電極と集電部材との間における良好な電気的接続を確保できることが確認された。また、電極（負極）におけるハロゲン化リチウム（例えば、ＬｉＩ）の水和物および／または水酸化物（特定材料）の含有割合が４０ｖｏｌ％以上、６０ｖｏｌ％以下（より好ましくは、４５ｖｏｌ％以上、５５ｖｏｌ％以下）であれば、該電極と集電部材との間におけるさらに良好な電気的接続を確保できることが確認された。

Ｂ．変形例：
本明細書で開示される技術は、上記実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の形態に変形することができ、例えば次のような変形も可能である。

上記実施形態における全固体電池１０２の構成は、あくまで一例であり、種々変更可能である。例えば、上記実施形態では、正極１１４と負極１１６との両方が、ハロゲン化リチウムの水和物とハロゲン化リチウムの水酸化物との少なくとも一方（特定材料）を含むとしているが、正極１１４と負極１１６との一方のみが該特定材料を含むとしてもよい。このような構成でも、特定材料を含む電極と集電部材との間の物理的および電気的接続を確保することができる。

また、上記実施形態における各部材を形成する材料は、あくまで例示であり、各部材が他の材料により形成されてもよい。

また、上記実施形態における全固体電池１０２の製造方法は、あくまで例示であり、全固体電池１０２が他の方法により製造されてもよい。例えば、上記実施形態では、電極前駆体に含まれるハロゲン化リチウムをハロゲン化リチウムの水和物および／またはハロゲン化リチウムの水酸化物に相変化させるために、加熱状態で加湿処理を行っているが、加熱することなく加湿処理を行ってもよい。このようにしても、電極前駆体に含まれるハロゲン化リチウムをハロゲン化リチウムの水和物および／またはハロゲン化リチウムの水酸化物に相変化させることはできる。また、この加湿処理は、必ずしも積極的に水分を供給する処理に限らず、大気中の水分を吸湿させる処理を含む。

また、上記実施形態における全固体電池１０２の製造方法において、電極１１４，１１６の材料（原料）として、ハロゲン化リチウムに代えて、または、ハロゲン化リチウムに加えて、ハロゲン化リチウム水和物および／またはハロゲン化リチウム水酸化物を用いてもよい。このようにしても、製造された全固体電池１０２の電極１１４，１１６にハロゲン化リチウム水和物とハロゲン化リチウム水酸化物との少なくとも一方である特定材料を含ませることができる。

また、上記実施形態では、全固体電池１０２を対象としているが、本願の構成は、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質材料を利用する他のリチウム電池（例えば、リチウム空気電池やリチウムフロー電池等）にも適用可能である。また、リチウム電池の構造としては、平板積層型の構造や、巻回型の構造であってもよい。

１０２：全固体リチウムイオン二次電池 １１０：電池本体 １１２：固体電解質層 １１４：正極 １１６：負極 １２２：固体電解質 １４２：正極活物質 １４４：特定材料 １５４：正極側集電部材 １５６：負極側集電部材 １６２：負極活物質 １６４：特定材料

Claims (10)

1. 正極活物質を含む正極と、
   負極活物質を含む負極と、
   前記正極と前記負極との間に配置され、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質を含む固体電解質層と、
   前記正極に対して前記固体電解質層とは反対側に配置された正極側集電部材と、
   前記負極に対して前記固体電解質層とは反対側に配置された負極側集電部材と、
   を備えるリチウム電池において、
   前記正極と前記負極との少なくとも一方は、ハロゲン化リチウムの水和物とハロゲン化リチウムの水酸化物との少なくとも一方である特定材料を含むことを特徴とする、リチウム電池。
2. 請求項１に記載のリチウム電池において、
   前記負極における前記特定材料の含有割合は、１６ｖｏｌ％以上、６３ｖｏｌ％以下であることを特徴とする、リチウム電池。
3. 請求項２に記載のリチウム電池において、
   前記負極における前記特定材料の含有割合は、４０ｖｏｌ％以上、６０ｖｏｌ％以下であることを特徴とする、リチウム電池。
4. 請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載のリチウム電池において、
   前記ハロゲン化リチウムのハロゲン元素は、少なくともヨウ素を含むことを特徴とする、リチウム電池。
5. 正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、前記正極と前記負極との間に配置され、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質を含む固体電解質層と、前記正極に対して前記固体電解質層とは反対側に配置された正極側集電部材と、前記負極に対して前記固体電解質層とは反対側に配置された負極側集電部材と、を備えるリチウム電池の製造方法において、
   前記正極と前記負極との一方を形成するための第１の電極前駆体であって、ハロゲン化リチウムを含有する前記第１の電極前駆体と、前記正極と前記負極との他方を形成するための第２の電極前駆体と、を準備する第１の工程と、
   前記第１の電極前駆体と、前記第２の電極前駆体と、前記固体電解質層と、前記正極側集電部材と、前記負極側集電部材と、を積層する第２の工程と、
   前記第１の電極前駆体に吸湿させることによって、前記第１の電極前駆体に含まれる前記ハロゲン化リチウムをハロゲン化リチウムの水和物とハロゲン化リチウムの水酸化物との少なくとも一方である特定材料に変化させる第３の工程と、
   を備えることを特徴とする、リチウム電池の製造方法。
6. 請求項５に記載のリチウム電池の製造方法において、
   前記第３の工程における前記第１の電極前駆体の吸湿は、前記第１の電極前駆体を加熱した状態で行われることを特徴とする、リチウム電池の製造方法。
7. 請求項５または請求項６に記載のリチウム電池の製造方法において、
   前記第２の電極前駆体はハロゲン化リチウムを含有し、
   前記第３の工程は、前記第２の電極前駆体に吸湿させることによって、前記第２の電極前駆体に含まれる前記ハロゲン化リチウムをハロゲン化リチウムの水和物とハロゲン化リチウムの水酸化物との少なくとも一方である特定材料に変化させることを含むことを特徴とする、リチウム電池の製造方法。
8. 請求項７に記載のリチウム電池の製造方法において、
   前記第３の工程における前記第２の電極前駆体の吸湿は、前記第２の電極前駆体を加熱した状態で行われることを特徴とする、リチウム電池の製造方法。
9. 請求項６または請求項８に記載のリチウム電池の製造方法において、
   前記第３の工程における前記加熱した状態における温度は、２５℃以上、２００℃以下であることを特徴とする、リチウム電池の製造方法。
10. 請求項５から請求項９までのいずれか一項に記載のリチウム電池の製造方法において、
    前記ハロゲン化リチウムのハロゲン元素は、少なくともヨウ素を含むことを特徴とする、リチウム電池の製造方法。

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