JP2018185394A

JP2018185394A - 反射防止膜およびそれを有する光学素子，光学系，光学装置

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Publication number: JP2018185394A
Application number: JP2017085965A
Authority: JP
Inventors: 奥野　丈晴; Takeharu Okuno; 丈晴奥野; 理絵石松; Rie Ishimatsu
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2017-04-25
Filing date: 2017-04-25
Publication date: 2018-11-22

Abstract

【課題】形成が容易で，波長帯域特性と入射角度特性に優れた反射防止膜およびそれを有する光学素子，光学系，光学機器を提供すること。【解決手段】錐台形状ないしは略錐台形状が使用最短波長よりも小さなピッチで配列した微細凹凸構造体を有する反射防止膜であって，該微細凹凸構造体は，実質的な屈折率が180nm以上の厚さにわたって連続的に変化するとみなせる領域を有しており，光学基板と該微細凹凸構造体との間には，少なくとも３種の異なる屈折率を有する４層からなる誘電体薄膜層が形成されていること。【選択図】図１

Description

本発明は，レンズなどの光学素子の表面に形成される反射防止膜に関するものであり，特にサブ波長サイズの微細凹凸構造体を用いた反射防止膜およびそれを有する光学素子，光学系，光学機器に関するものである

従来から光学素子の表面には，入射光の光量損失を低減し，フレアやゴーストなどの不要光発生を抑制するために，反射防止膜が形成されている。カメラ用レンズの反射防止膜としては，一般にマルチコートと呼ばれる誘電体多層膜が広く用いられている。これは屈折率の異なる薄膜をそれぞれ適切な膜厚で積層することで，各膜の表面・界面で発生する反射波の振幅と位相を制御し，それらを干渉させることで反射光を低減させる仕組みである。

したがって，干渉条件の最適化に使用した特定の波長および入射角の光線（設計光線）に対しては優れた反射防止性能を発揮することが可能である。しかし設計光線とは異なる波長や入射角の光線では，干渉条件が崩れてしまう。そのため，可視域全域（波長400〜700nm）のような広い波長帯域や0〜60°にわたるような広い入射角度範囲で高い反射防止性能を維持するのは困難であった。

一方，近年広く普及しているデジタルカメラでは，従来の写真フィルムに比べて表面反射率が高いCCDやCMOSセンサーなどの固体撮像素子を使用している。そのため，センサー面で反射した光が再びレンズ面で反射し，再度センサー面に到達することで生じる「デジタルゴースト」と呼ばれる不要光が発生しやすい傾向にある。

さらに近年のデジタルカメラ用レンズは，高画質に加え，高スペック（ズーム倍率や明るさ）や携帯性（小型・軽量性）も同時に求めらるため，異常分散ガラスや高屈折率ガラス，非球面レンズや大曲率のレンズを多用する傾向にある。これらの中でも特に大曲率のレンズでは，周辺部などに大きな角度の光線が入射するため，従来のマルチコートでは反射を十分に低減することができず，フレアやゴースト等といった撮影画像の品位を低下させる不要光が発生する場合があった。

こうした状況を背景として，マルチコートよりも波長帯域特性・入射角度特性に優れた，高性能な反射防止膜の実現が求められている。特許文献１には，微細凹凸構造体の外側に透明性材料からなる被覆層を備えたことで，反射防止性能を維持した上で，耐高温・高湿環境性および耐擦傷性に優れた反射防止膜を開示している。

特開２０１２−１８９８４６号公報

特許文献１は，その実施例４で，波長420〜680nmの範囲における平均反射率が0.05%の例を開示している。しかし，実施例４には入射角の記載がなく，上述の値はおそらく入射角0°であると考えるが，45°や60°といった，大きな入射角の際の性能が不明である。本出願人が実施例４について数値検証を行ったところ，入射角45°の反射率特性は大きく低下していた。

そこで本発明の目的は，以下に示す≪反射率規格１≫を満たすような，波長帯域特性と入射角度特性を両立した反射防止膜およびそれを有する光学素子，光学系，光学機器を提供することである。ただしこの反射率規格１において，波長400〜430nmの間に関しては波長400nmでの規格値と波長430nmでの規格値とを直線で結んだ値，波長670〜700nmの間に関しては波長670nmでの規格値と波長700nmでの規格値とを直線で結んだ値を規格とする。
≪反射率規格１≫
入射角度0〜45° の範囲の光線において，
(1) 波長430〜670nmの範囲において，反射率0.05%以下
(2) 波長400nmおよび700nmにおいて，反射率0.10%以下
入射角度60° の光線において，
(3) 波長430〜670nmの範囲において，反射率1.0%以下
(4) 波長400nmおよび700nmにおいて，反射率1.5%以下

本発明の反射防止膜，およびそれを有する光学系，光学機器は、波長550nmにおける屈折率が1.65以上，2.20以下の光学基板に形成される反射防止膜であって，
錐台形状ないしは略錐台形状が250nm以下のピッチで規則的に配列した微細凹凸構造層を有し，
該微細構凹凸造層は，実質的な屈折率が180nm以上，300nm以下の範囲にわたって連続的に変化するとみなせる領域を有しており，
光学基板と該微細凹凸構造層との間には，少なくとも３種の屈折率を有する４層の誘電体薄膜が形成されていること
を特徴としている。

本発明によれば，優れた波長帯域特性と入射角度特性を両立した反射防止膜，およびそれを有する光学系，光学機器を提供することができる。

本発明の反射防止膜の屈折率構造の概略図本発明の反射防止膜の模式断面図実施例１の反射防止膜の屈折率構造および反射率特性実施例２の反射防止膜の屈折率構造および反射率特性実施例３の反射防止膜の屈折率構造および反射率特性実施例４の反射防止膜の屈折率構造および反射率特性実施例５の反射防止膜の屈折率構造および反射率特性実施例６の反射防止膜の屈折率構造および反射率特性実施例７の反射防止膜の屈折率構造および反射率特性実施例８の光学系の光学断面図実施例９の光学機器の模式図本発明の反射防止膜の模式断面図（微細凹凸構造の形状が鈍った場合）鈍った形状の微細構造膜を錐台形に置換する方法を示す模式図

本発明の実施の形態を添付の図面にもとづいて説明する。説明中の屈折率は，すべて波長550nmにおける値である。

図１は，本発明の反射防止膜の屈折率構造を概略的・模式的に示したものである。図２は，本発明の反射防止膜の断面を模式的に示したものであり，レンズ等の光学基板上に本発明の反射防止膜を適用した光学素子の表面部分を拡大して示したものである。光学基板11は，屈折率N_subが1.65〜2.20の部材であり，その上に本発明の反射防止膜12が形成されている。反射防止膜12は，誘電体薄膜層13および微細凹凸構造層14からなり，光学基板11側から順に，第1層101，第2層102，第3層103，第4層104，第5層105，第6層106から構成されている。

ここで微細凹凸構造層14は，ナノインプリント法やフォトリソグラフィ法などので形成された層であり，第6層106は微細な凹凸形状が形成（転写乃至エッチング）された部分であり，第5層105は凹凸が形成されずに残った下地層である。すなわち，微細凹凸構造層106と下地層105は同じ材質である。

第1層101は屈折率N₁が1.55〜1.95，膜厚D₁が5.0〜40.0nmの値を有する薄膜層である。第2層102は屈折率N₂が1.70〜2.40，膜厚D₂が5.0〜40.0nmの値を有する薄膜層である。第3層103は屈折率N₃が1.55〜1.95，膜厚D₃が30.0〜110.0nmの値を有する薄膜層である。第4層104は屈折率N₄が1.35〜1.55，膜厚D₄が90.0nm以下の値を有する薄膜層である。第5層105は屈折率N₅が1.35〜1.55，膜厚D₅が90.0nm以下の値を有する薄膜層である。第6層106は，膜厚D₆が180〜300nmの値を有し，ボトム（基板側）部分での屈折率が1.20〜1.50の範囲の値N_6bからトップ（頂点側）部分での屈折率が1.015〜1.05の範囲の値N_6tまで実質的に連続に変化する領域を有している。また，各屈折率および膜厚は以下の式を満たすことが好ましい。

0.14 ≦ N₂−N₁ ≦ 0.55
0.14 ≦ N₂−N₃ ≦ 0.55
0.14 ≦ N₃−N₄ ≦ 0.50
50nm ≦ D₄＋D₅ ≦ 90nm
0.22 ≦ N_6b−N_6t ≦ 0.38

ここで，「実質的に変化する」と表現したのは，第6層106を形成する材質の屈折率そのものが連続的に変化するのではなく，波長よりも小さな周期を有する凹凸構造体の空間充填率が，厚さ方向に連続的に変化することで，「有効屈折率」が連続に変化することを意味している。これは，光が自らの波長よりも小さなサイズの微細凹凸構造体を，その空間占有率に応じた「有効屈折率」を有する媒質として認識する性質によるものである。有効屈折率N_effは，波長よりも微細な凹凸構造を形成している材質の屈折率をN_mとし，その材質の空間占有率をffとしたとき，Bruggemanの式

を用いて算出することができる。すなわち，波長よりも小さなピッチで空間占有率が連続的に変化するような構造体では，実質的な屈折率（有効屈折率）が連続的に変化する膜とみなすことができる。

また本発明では，上述の屈折率および膜厚を満たす反射防止膜であれば製法は特に限定しない。環境耐久性などを考慮すると，誘電体薄膜層13のうち少なくとも１層，好ましくは第1層101はスパッタリング法などのドライ成膜で形成したSiON（酸窒化珪素）膜乃至はAl₂O₃（酸化アルミニウム）膜を含有する膜が好ましい。また微細凹凸構造層14は，ナノインプリントなどの転写法を用いれば，第5層106と第6層106を同時に形成することができて好適である。

上述のような屈折率構造をとることで，本発明の反射防止膜は，下記に示した≪反射率規格１≫を満たすような波長帯域特性と入射角度特性を両立した高い性能を実現することができる。

≪反射率規格１≫
入射角度0〜45° の範囲の光線において，
(1) 波長430〜670nmの範囲において，反射率0.05%以下
(2) 波長400nmおよび700nmにおいて，反射率0.10%以下
入射角度60° の光線において，
(3) 波長430〜670nmの範囲において，反射率1.0%以下
(4) 波長400nmおよび700nmにおいて，反射率1.5%以下

ここで，本発明が高性能の基準とした反射率規格について説明する。本発明の反射防止膜は，波長430〜670nmでの反射率特性を重視しており，波長400〜430nmおよび波長670〜700nmでの特性は規格を緩和したものとしている。

これは，デジタルカメラ等で使用されるCCDやCMOSなどのイメージセンサーの分光感度特性を考慮したものである。すなわちカメラ用のイメージセンサーは，人間が見た映像を忠実に再現するため，波長430〜670nmの範囲では高い感度が有しているが，波長400〜430nmおよび波長670〜700nmでの感度は低くなるように設定されている。したがって波長400〜430nmおよび波長670〜700nmでの反射率特性が多少高くても，フレアやゴーストなどの不要光が撮影画像に影響を与えることがほとんどないため，同波長帯域の反射率規格は緩和することが可能である。

そして，本発明の反射防止膜を形成した光学素子をカメラ用レンズなどの光学系に使用することで，フレアやゴーストなどの不要光・有害光の発生を抑制した高品位な光学系，光学装置が実現できる。

以下，本発明の実施例を具体的に説明するが，各実施例の屈折率および膜厚は，表１にまとめて示してある。

［実施例１］
図３は本発明実施例１の反射防止膜の屈折率構造および反射率特性を示したものである。(a)は屈折率構造，(b)，(c)は反射率特性を示す図であり，(b)はフルスケールを1.5%，(c)フルスケールを0.1％としている。

本実施例における光学基板11は，株式会社住田光学ガラス製K-PSFn173である。各層の屈折率および膜厚は表１に示したとおりである。本実施例の反射防止膜は，可視波長帯域全域（波長400〜700nm）にわたって，高い反射防止性能を発揮しており，先に示した≪反射率規格１≫を満たしている。

とくに波長430〜670nmの帯域において，
入射角0〜45°の光線では0.036%以下，
入射角60°の光線では0.85%以下
という優れた性能を達成している。

本実施例における第1層101および第3層103はSiON（酸窒化珪素）を用いている。第1層，第3層の材質は表１の屈折率を実現できればSiONに限定されないが，SiONは酸素と窒素の混合比率を調整することで，屈折率が1.4から2.0程度の範囲で任意に設定することができるため好適である。またSiONは，外部からの湿度の透過や硝材（光学基板）内部からのアルカリ成分などの溶出を抑制する能力が高い点でも好ましい材料である。同様の理由から，Al₂O₃（酸化アルミニウム）を用いてもよい。本実施例で，第1層および第3層は同じ屈折率となっているが，本発明はこれに限定されず，1.55から1.95の範囲でそれぞれ任意に設定することができる。

第2層102はTiO₂（酸化チタニウム）を用いているが，これも屈折率が1.70から2.40の範囲の誘電体薄膜であればこれに代用することができる。たとえば，ZrO₂（酸化ジルコニウム），SiN（窒化珪素），SiONなどを単体ないしはこれらの混合材料として用いることができる。ただし，第2層の屈折率N₂は，第1層の屈折率N₁および第3層の屈折率N₃よりも大きな値であることが好ましく，0.14以上大きな値に設定することがさらに好ましい。第1層，第3層に加え，第2層もSiONを用いる場合は，酸素と窒素の混合比率を制御することで上述の屈折率範囲を満たすようにすればよい。

また，第4層104はSiO₂（酸化珪素）を用いているが，これも屈折率が1.35から1.55の範囲の誘電体薄膜であればこれに代用することができる。例えば，MgF₂（フッ化マグネシウム），SiONを用いることができる。ただし，第4層の屈折率N₄は，第3層の屈折率N₃よりも小さな値であることが好ましく，0.15以上小さな値に設定することがさらに好ましい。

また本発明では，誘電体薄膜層13の成膜方法は限定しないが，真空蒸着法やスパッタリング法，分子線エピタキシー（MBE）法，プラズマCVD法など任意の方法を用いることができる。誘電体薄膜の形成においては，材料が同じでも成膜条件（基板温度や到達真空度など）に応じて屈折率および屈折率分散が若干変動してしまう。そのような場合は，上記の膜の光学膜厚（屈折率×物理膜厚）の値が一致するように膜厚を修正すれば，ほぼ同様の高い性能が得られる。

微細凹凸構造層14は，アクリルを主成分とする樹脂（屈折率1.493）にナノインプリント法で微細凹凸形状を転写することで形成した膜である。第6層106は微細凹凸形状が転写された部分であり，第5層105は構造が転写されずに下部に残った下地層である。第6層106の凹凸形状は，錐台形状（円錐や四角錐，六角錐の頂点を切り落とした形状）をピッチ250nm以下の周期で規則的に配列したものである。高さ（膜厚）D₆を229.0nm，ボトム部分での空間占有率（FF_b）を59.7%，トップ部分での空間占有率（FF_t）を4%としたことで，屈折率が1.288から1.018にわたって連続的に変化する層となっている。

良好な反射率特性を得るためにはFF_tは小さな値であることが好ましい。トップ部分が錐形状であれば，屈折率は空気と同じ1.0となり，そこでの反射をゼロにすることができるためである。しかしナノインプリントなどの成形においては，型の製法や耐久性，成形後の離型性を考慮すると0%に近いFF_tの実現は実質困難である。そこで本実施例では，4%としている。ただし，本発明のFFtは4.0%に限定されるものではなく，1〜9%の範囲で設定すれば，型の耐久性や成形後の利形成と反射防止性能を両立することができる。

さらに第6層の高さ（膜厚）D₆は高いほど反射防止性能（とくに大きな入射角での性能）を高くすることができる。しかし凹凸高さを大きくすると，ナノインプリント法やゾル−ゲル法において，成形時の離型性が低くなることから，本発明では，
180nm ≦ D₆ ≦ 300nm
となるように設定している。さらに好ましくは，
210nm ≦ D₆ ≦ 270nm
の範囲に設定するとよい。

離型性の観点では，高さだけではなく，アスペクト比（高さ／ピッチ）も重要である。アスペクト比が大きくなると離型性が低くなるため，ピッチは100〜250nmの範囲内に設定することが好ましい。

また同様に，ナノインプリントにおいて型の製法を考えると，厳密な錐台形を実現することは困難であり，実際には図１２に示したようにボトム部分およびトップ部分が鈍って丸味を帯びた形状となってしまう。そのような場合は，図１３に示したように錐台形の形状からズレが生じ始めたポイント201から上の部分を，錐形の傾きをそのまま延長して形成できる同体積の錐台形202（図中破線で記載）に置換することで，ほぼ等価の錐台形状に換算することができる。ボトム部分についても同じ考え方を適用すれば良い。すなわち微細構造層の形状が丸味を帯びた形状になってしまう場合，上述の方法で置換した錐台形形状が先に説明したような数値範囲に入るように設定すれば，本発明の効果を得ることができる。

微細構造の配列については，六方配列，正方配列など，上述の屈折率の範囲を満たせばどのような配列でも良い。錐台形の形状も，円錐台，楕円錐台，多角錐台などどのような形状でも上述の屈折率の範囲を満たせばどのような形状でも良い。

また本実施例では，微細凹凸構造層13の材料としてアクリルを主成分とする樹脂を用いたが，本発明はこれに限定されない。アクリル以外の材料として，ポリカーボネイトやポリスチレン，シクロオレフィンポリマーなど，上述の屈折率条件，膜厚条件を満たし，微細構造が転写・形成可能な光学材料であれば何を用いても本発明の効果を発現することができる。硬化方式についても紫外線硬化樹脂や熱硬化性樹脂，熱可塑性樹脂などいずれの方法でも良い。また，スピンオングラス（SOG）などのゾル−ゲル材料を用いても良い。

［実施例２］
図４は本発明実施例２の反射防止膜の屈折率構造および反射率特性を示したものである。本実施例における基板屈折率，各層の屈折率および膜厚は表１に示したとおりである。

光学基板11は，実施例１と同じく株式会社住田光学ガラス製K-PSFn173である。第1層101および第3層103はSiON（酸窒化珪素），第2層102はTiO₂（酸化チタニウム），第4層104はSiO₂（酸化珪素）を用いている。また，微細凹凸構造層14の材料としては，ポリカーボネイトを主成分とする樹脂（屈折率1.588）を用いている。第6層106の凹凸形状は，高さ（膜厚）D₆が228.1nm，ボトム部分での空間占有率（FF_b）を52.9%，トップ部分での空間占有率（FF_t）を4%としたことで，屈折率が1.300から1.020にわたって連続的に変化する層となっている。

本実施例の反射防止膜は，可視波長帯域全域（波長400〜700nm）にわたって，高い反射防止性能を発揮しており，≪反射率規格１≫を満たしている。

とくに波長430〜670nmの帯域において，
入射角0〜45°の光線では0.036%以下，
入射角60°の光線では0.86%以下
という優れた性能を達成している。

［実施例３］
図５は本発明実施例３の反射防止膜の屈折率構造および反射率特性を示したものである。本実施例における基板屈折率，各層の屈折率および膜厚は表１に示したとおりである。

本実施例における光学基板11は，株式会社オハラ製S-LAH79である。第1層101および第3層103はSiON（酸窒化珪素），第2層102はTiO₂（酸化チタニウム），第4層104はSiO₂（酸化珪素）を用いている。また，微細凹凸構造層14の材料としては，アクリルを主成分とする樹脂（屈折率1.493）を用いている。第6層106の凹凸形状は，高さ（膜厚）D₆が231.0nm，ボトム部分での空間占有率（FF_b）を61.9%，トップ部分での空間占有率（FF_t）を4%としたことで，屈折率が1.299から1.018にわたって連続的に変化する層となっている。

とくに波長430〜670nmの帯域において，
入射角0〜45°の光線では0.040%以下，
入射角60°の光線では0.90%以下
という優れた性能を達成している。

［実施例４］
図６は本発明実施例４の反射防止膜の屈折率構造および反射率特性を示したものである。本実施例における基板屈折率，各層の屈折率および膜厚は表１に示したとおりである。

本実施例における光学基板11は，株式会社オハラ製S-LAH58である。第1層101および第3層103はSiON（酸窒化珪素），第2層102はTa₂O₅（５酸化タンタル），第4層104はSiO₂（酸化珪素）を用いている。また，微細凹凸構造層14の材料としては，アクリルを主成分とする樹脂（屈折率1.493）を用いている。第6層106の凹凸形状は，高さ（膜厚）D₆が247.7nm，ボトム部分での空間占有率（FF_b）を68.9%，トップ部分での空間占有率（FF_t）を4.0%としたことで，屈折率が1.335から1.018にわたって連続的に変化する層となっている。

とくに波長430〜670nmの帯域において，
入射角0〜45°の光線では0.042%以下，
入射角60°の光線では0.86%以下
という優れた性能を達成している。

［実施例５］
図７は本発明実施例５の反射防止膜の屈折率構造および反射率特性を示したものである。本実施例における基板屈折率，各層の屈折率および膜厚は表１に示したとおりである。

本実施例における光学基板11は，実施例４と同じ株式会社オハラ製S-LAH58である。第1層101および第3層103はSiON（酸窒化珪素），第2層102はTa₂O₅（５酸化タンタル）を用いている。また，微細凹凸構造層14の材料としては，アクリルを主成分とする樹脂（屈折率1.493）を用いている。

本実施例では，第5層105の膜厚D₅を72.3nmとしたことで，第4層104の膜厚をゼロにしている点が特徴である。ナノインプリント法などで微細凹凸構造層14を形成した際，下地層（第5層）105の膜厚を高精度に制御可能である場合，第4層104を省略することが可能である。第6層106の凹凸形状は，高さ（膜厚）D₆が251.1nm，ボトム部分での空間占有率（FF_b）を71.0%，トップ部分での空間占有率（FF_t）を4.0%としたことで，屈折率が1.346から1.018にわたって連続的に変化する層となっている。

とくに波長430〜670nmの帯域において，
入射角0〜45°の光線では0.044%以下，
入射角60°の光線では0.86%以下
という優れた性能を達成している。

［実施例６］
図８は本発明実施例６の反射防止膜の屈折率構造および反射率特性を示したものである。本実施例における基板屈折率，各層の屈折率および膜厚は表１に示したとおりである。

本実施例における光学基板11は，株式会社オハラ製S-LAH65Vである。第1層101および第3層103はAl₂O₃（酸化アルミニウム），第2層102はZrO₂（酸化ジルコニウム），第4層104はSiO₂（酸化珪素）を用いている。また，微細凹凸構造層14の材料としては，アクリルを主成分とする樹脂（屈折率1.493）を用いている。第6層106の凹凸形状は，高さ（膜厚）D₆が251.0nm，ボトム部分での空間占有率（FF_b）を72.6%，トップ部分での空間占有率（FF_t）を4%としたことで，屈折率が1.354から1.018にわたって連続的に変化する層となっている。

とくに波長430〜670nmの帯域において，
入射角0〜45°の光線では0.045%以下，
入射角60°の光線では0.91%以下
という優れた性能を達成している。

［実施例７］
図９は本発明実施例７の反射防止膜の屈折率構造および反射率特性を示したものである。本実施例における基板屈折率，各層の屈折率および膜厚は表１に示したとおりである。

本実施例における光学基板11は，株式会社オハラ製S-LAL14である。第1層101および第3層103はSiON（酸窒化珪素），第2層102もSiON（酸窒化珪素），第4層104はSiO₂（酸化珪素）を用いている。ただし，第1層101および第3層103と第2層102は，酸素と窒素の混合比率が異なっているため，屈折率の異なる膜となっている。また，微細凹凸構造層14の材料としては，アクリルを主成分とする樹脂（屈折率1.493）を用いている。第6層106の凹凸形状は，高さ（膜厚）D₆が258.1nm，ボトム部分での空間占有率（FF_b）を65.5%，トップ部分での空間占有率（FF_t）を4.0%としたことで，屈折率が1.317から1.018にわたって連続的に変化する層となっている。

とくに波長430〜670nmの帯域において，
入射角0〜45°の光線では0.033%以下，
入射角60°の光線では0.76%以下
という優れた性能を達成している。

［実施例８］
図１０は本発明実施例８の反射防止膜の屈折率構造および反射率特性を示したものである。本実施例における基板屈折率，各層の屈折率および膜厚は表１に示したとおりである。

本実施例における光学基板11は，実施例７と同じく株式会社オハラ製S-LAL14である。第1層101および第3層103はSiON（酸窒化珪素），第2層102もSiON（酸窒化珪素），第4層104はMgF₂（フッ化マグネシウム）を用いている。ただし，第1層101および第3層103と第2層102は，酸素と窒素の混合比率が異なっているため，屈折率の異なる膜となっている。

本実施例では，第4層104の膜厚D₄を73.2nmとしたことで，第5層105（微細凹凸構造層の下地層）の膜厚をゼロにしている点が特徴である。ナノインプリント法などで微細凹凸構造層14の下地層（第5層）105の膜厚をゼロにできる場合は，第4層104を厚く制御することで高い反射防止性能を実現することができる。微細凹凸構造層14（本実施例は第5層105が存在しない）の材料としては，アクリルを主成分とする樹脂（屈折率1.493）を用いている。第6層106の凹凸形状は，高さ（膜厚）D₆が249.3nm，ボトム部分での空間占有率（FF_b）を72.9%，トップ部分での空間占有率（FF_t）を4.0%としたことで，屈折率が1.275から1.018にわたって連続的に変化する層となっている。

とくに波長430〜670nmの帯域において，
入射角0〜45°の光線では0.031%以下，
入射角60°の光線では0.68%以下
という優れた性能を達成している。

本発明実施例１〜８においては，第6層106の凹凸形状におけるトップ部分での空間占有率（FF_t）をすべて4.0%としたが，本発明はこれに限定されるものではなく，1.0〜9.0%の範囲で設定すればよい。また，第5層105および第6層106は，アクリルないしはポリカーボネイトを主成分とする樹脂をナノインプリント法などで形成した場合を示したが，本発明はこれに限定されるものではなく，ゾル−ゲル法などで形成した無機材料でも構わない。さらに凹凸形状の形成方法も，フォトリソグラフィとエッチングを組み合わせた方法などでもよい。

［実施例９］
図１１は，本発明の反射ぼうしまくを形成した光学素子（レンズ）を光学装置（カメラ）に適用した場合の概略図である。図９において，デジタルカメラ2001は，本発明の反射防止膜を形成したレンズ1001を用いたことで，フレアやゴースト等の有害光の発生を低減しているため，高品位な画像を得ることができる。

11 光学基板（レンズ）
12 反射防止膜
13 誘電体薄膜層
14 微細凹凸構造層
101 第1層
102 第2層
103 第3層
104 第4層
105 第5層（下地層）
106 第6層（微細構造層）
1001 光学系
2001 光学装置（カメラ）

Claims

錐台形状ないしは錐台形状が使用最短波長よりも小さなピッチで配列した微細凹凸構造体を有する反射防止膜であって，
該微細凹凸構造体は，屈折率が180nm以上の厚さにわたって連続的に変化するとみなせる領域を有しており，
光学基板と該微細凹凸構造体との間には，少なくとも３種の異なる屈折率を有する４層からなる誘電体薄膜層が形成されていること
を特徴とする反射防止膜。
請求項１に記載の反射防止膜において，
該反射防止膜が形成される光学基板（レンズ）の屈折率をN_subとし，光学基板から順に，
屈折率がN₁，膜厚がD₁の値を有する第1層，
屈折率がN₂，膜厚がD₂の値を有する第2層，
屈折率がN₃，膜厚がD₃の値を有する第3層，
屈折率がN₄，膜厚がD₄の値を有する第4層，
屈折率がN₅の値を有する材料から形成され，膜厚がD₅の値を有する第5層（下地層）と，
周期が300nm以下で，膜厚（微細凹凸構造の高さ）がD₆である第6層（微細凹凸構造層）とが一体（同素材）で形成されており，
第6層において，微細構造層の下部での空間充填率をFF_b，有効屈折率をN_6b，上部での空間充填率をFF_t，有効屈折率をN_6tとしたとき，
各層の屈折率および膜厚が以下の条件を満たすことを特徴とする反射防止膜。
1.65 ≦ N_sub ≦ 2.20，
1.50 ≦ N₁ ≦ 2.00，
1.65 ≦ N₂ ≦ 2.40，
1.50 ≦ N₃ ≦ 2.00，
1.30 ≦ N₄ ≦ 1.60，
1.30 ≦ N₅ ≦ 1.60，
1.20 ≦ N_6b ≦ 1.60， 1.015 ≦N_6t ≦ 1.050， 180nm ≦D₇
N₄＜ N₁ ＜ N₂
N₄＜ N₃ ＜ N₂
0.22 ≦ N_6b−N_6t ≦ 0.50
請求項２に記載の反射防止膜において，
各層の屈折率および膜厚が以下の条件を満たすことを特徴とする反射防止膜。
1.65 ≦ N_sub ≦ 2.20，
1.55 ≦ N₁ ≦ 1.95， 5.0nm ≦ D₁ ≦ 40.0nm，
1.70 ≦ N₂ ≦ 2.40， 5.0nm ≦ D₂ ≦ 40.0nm，
1.55 ≦ N₃ ≦ 1.95， 30.0nm ≦ D₃ ≦ 110.0nm，
1.35 ≦ N₄ ≦ 1.55， D₄≦ 90.0nm，
1.35 ≦ N₅ ≦ 1.55， D₅≦ 90.0nm，
1.20 ≦ N_6b ≦ 1.50， 1.015 ≦N_6t ≦ 1.050， 180nm ≦ D₇≦ 300.0nm
0.14 ≦ N₂−N₁ ≦ 0.55
0.14 ≦ N₂−N₃ ≦ 0.55
0.14 ≦ N₃−N₄ ≦ 0.50
50nm ≦ D₄+D₅ ≦ 90nm
0.22 ≦ N_6b−N_6t ≦ 0.38
前記反射防止膜は，
入射角度0〜45° の範囲の光線において，
波長430〜670nmの範囲において，反射率0.05%以下で，かつ，
波長400nmおよび700nmにおいて，反射率0.10%以下
入射角度60° の光線において，
波長430〜670nmの範囲において，反射率1.0%以下で，かつ，
波長400nmおよび700nmにおいて，反射率1.5%以下
の性能を満たすこと
を特徴とする請求項２または３に記載の反射防止膜。
前記第1層および第3層は，
SiON（酸窒化珪素）乃至はAl₂O₃（酸化アルミニウム）のいずれかであること
を特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の反射防止膜。
前記第3層は，
TiO₂（酸化チタニウム），Ta₂O₅（５酸化タンタル），ZrO₂（酸化ジルコニウム），SiN（窒化珪素），SiON（酸窒化珪素）のいずれかを含有する膜であること
を特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の反射防止膜。
前記第4層は，
SiO₂（酸化珪素），MgF₂（フッ化マグネシウム），SiON（酸窒化珪素）のいずれかであること
を特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の反射防止膜。
前記第5層および第6層は，
エネルギー硬化性樹脂材料からなり
ナノインプリント法乃至はフォトリソグラフィ法で形成された層であること
を特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の反射防止膜。
前記第5層および第6層は，
無機材料からなり
ゾル−ゲル法で形成された層であること
を特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載のに記載の反射防止膜。
請求項１乃至９のいずれか一項に記載の反射防止膜が形成されていること
を特徴とする光学素子。
請求項１０に記載の光学素子を有すること
を特徴とする光学系。
請求項８に記載の光学系を有すること
を特徴とする光学機器。