JP2018185375A - ホメオトロピック配向液晶フィルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】配向欠陥の少ないホメオトロピック配向液晶フィルムを提供する。【解決手段】垂直配向膜が設けられていないフィルム基板上に、側鎖型液晶ポリマーおよび光重合性液晶モノマーを含有する液晶性組成物を塗布し、液晶ポリマーおよび液晶モノマーを液晶状態においてホメオトロピック配向させ、光照射により液晶モノマーを重合または架橋することによりホメオトロピック配向液晶フィルムが得られる。側鎖型液晶ポリマーは、液晶性フラグメント側鎖を含有するモノマーユニットと、非液晶性フラグメント側鎖を含有するモノマーユニットとを有する。フィルム基板として延伸フィルムを用い、液晶化合物を配向させる際の加熱温度を所定範囲とすることが好ましい。【選択図】なし

Description

本発明は、ホメオトロピック配向液晶フィルムおよびその製造方法に関する。

液晶表示装置の光学補償、有機ＥＬ素子の外光反射防止等の機能を有する光学フィルムとして、液晶化合物が所定方向に配向した液晶フィルムが用いられている。液晶化合物の配向フィルムは、ポリマーの延伸フィルムに比べて複屈折が大きいため、薄型化や軽量化に有利である。例えば、正の屈折率異方性を有する液晶分子が基板面の法線方向（厚み方向）に配向したホメオトロピック配向液晶フィルムは、液晶分子の配向方向である厚み方向の屈折率（異常光屈折率）ｎｚが面内の屈折率（常光屈折率）ｎｘおよびｎｙよりも大きく、ｎｚ＞ｎｘ＝ｎｙの屈折率異方性を有するポジティブＣプレートとして利用できる。

自発的にホメオトロピック配向する物質は非常に限られており、一般には、垂直配向膜を備える基板上に液晶化合物を塗布することにより、ホメオトロピック配向液晶フィルムが作製される。特許文献１は、所定の側鎖型液晶ポリマーと光重合性液晶モノマーとを含む組成物が、垂直配向膜を有していない基板上でホメオトロピック配向することを開示している。具体的には、液晶性組成物を基板上に塗布し、液晶ポリマーが液晶状態となるように加熱後に冷却して配向を固定化し、光照射により液晶モノマーを重合または架橋することにより、ホメオトロピック配向液晶フィルムが得られる。

特許文献１では、ノルボルネン系フィルム等の光学異方性が小さいフィルム上に液晶性組成物を塗布してホメオトロピック配向液晶フィルムを作製する方法や、光学異方性を有するプラスチックフィルムや金属フィルム上に形成した配向液晶フィルムを光学異方性の小さいプラスチックフィルム上に転写する方法が記載されている。特許文献１には、実施例として、ノルボルネン系ポリマーフィルムやガラス基板上に液晶性組成物を塗布し、１３０℃に加熱して液晶を配向させた後、紫外線を照射してホメオトロピック配向液晶フィルムを作製した例が記載されている。

特許第４１７４１９２号

ディスプレイの高精細化や高輝度化に伴って、ディスプレイ用光学フィルムには、より高い面内均一性が要求されており、液晶配向フィルムでは、微小領域の配向欠陥が問題視されるようになっている。特許文献１に記載のホメオトロピック配向液晶フィルムを偏光顕微鏡下で観察すると、微小な配向欠陥に起因する局所的な光抜けが観察される。かかる課題に鑑み、本発明は、配向欠陥の少ないホメオトロピック配向液晶フィルムの提供を目的とする。

上記に鑑み本発明者らが検討の結果、液晶性組成物を塗布するフィルム基板や、液晶分子を配向させる条件等を調整することにより、配向欠陥の少ないホメオトロピック配向液晶フィルムが得られることを見出し、本発明に至った。

本発明は、側鎖型液晶ポリマーおよび光重合性液晶化合物の重合物がポメオトロピック配向しているホメオトロピック配向液晶フィルムおよびその製造方法に関する。

垂直配向膜が設けられていないフィルム基板の第一主面上に、側鎖型液晶ポリマーおよび光重合性液晶モノマーを含有する液晶性組成物を塗布し（塗布工程）、液晶ポリマーおよび液晶モノマーを液晶状態においてホメオトロピック配向させ（液晶配向工程）、光照射により液晶モノマーを重合または架橋する（光重合工程）ことにより、フィルム基板上にホメオトロピック配向液晶フィルムが形成される。

側鎖型液晶ポリマーは、液晶性フラグメント側鎖を含有するモノマーユニットと、非液晶性フラグメント側鎖を含有するモノマーユニットとを有するものが好ましい。液晶性組成物中の光重合性液晶モノマーの含有量は、側鎖型液晶ポリマーの含有量の１．１〜１０倍が好ましい。

液晶配向時の加熱温度Ｔ（℃）と、フィルム基板の面内複屈折Δｎとが、Ｔ≦１００−３．５×１０^３Δｎを満たすことが好ましい。液晶配向時の加熱温度を低くすることにより、液晶の配向欠陥が減少し、均一性の高いホメオトロピック配向液晶フィルムが得られる。

第一主面（液晶組成物を塗布する面）が平滑なフィルム基板を用いることにより、配向欠陥が減少する傾向がある。フィルム基板の第一主面の算術平均粗さは３ｎｍ以下が好ましい。算術平均粗さが小さく平滑性に優れるフィルム基板として、延伸フィルムを用いることが好ましい。延伸フィルムの面内レターデーションは、例えば１０〜５００ｎｍである。延伸フィルム基板上に液晶組成物を塗布した場合、基板の配向規制力が液晶組成物のホメオトロピック配向性を阻害する場合があるが、上記の様に液晶を配向させるための加熱温度を低くすれば、配向欠陥を低減できる。

フィルム基板は、第二主面に易滑層を有していてもよい。フィルム基板の第一主面には易滑層が設けられていないことが好ましい。フィルム基板としては、例えば、ノルボルネン系ポリマーフィルムが用いられる。

ホメオトロピック配向液晶フィルムは、少なくとも一方の面の算術平均粗さが３ｎｍ以下であることが好ましい。ホメオトロピック配向液晶フィルムは、１ｃｍ^２あたりの配向欠陥数が１個以下であることが好ましい。

本発明によれば、微小な配向欠陥が少なく面内均一性に優れるホメオトロピック配向液晶フィルムが得られる。

液晶配向フィルムは、基板上に液晶性組成物を塗布し、その配向を固定することにより作製される。

［液晶性組成物］
ホメオトロピック配向液晶フィルムの作製に用いられる液晶性組成物は、側鎖型液晶ポリマー、および光重合性液晶モノマーを含む。

＜側鎖型液晶ポリマー＞
側鎖型液晶ポリマーとしては、液晶性フラグメント側鎖を含有するモノマーユニットと、非液晶性フラグメント側鎖を含有するモノマーユニットとを有するコポリマーが用いられる。ポリマーが側鎖に液晶性フラグメントを有することにより、液晶性組成物を所定温度に加熱した際に、ポリマーがホメオトロピック配向する。また、ポリマーが側鎖に非液晶性フラグメントを有することにより、ポリマーとともに液晶性組成物中に含まれる光重合性液晶モノマーをホメオトロピック配向させる配向力が作用する。側鎖型液晶ポリマーの配向に付随して液晶モノマーを配向させ、この配向状態を固定することにより、ホメオトロピック配向液晶フィルムが得られる。

液晶性フラグメント側鎖を有するモノマーとしては、メソゲン基を含むネマチック液晶性の置換基を有する重合性化合物が挙げられる。メソゲン基としては、ビフェニル基、フェニルベンゾエート基、フェニルシクロヘキサン基、アゾキシベンゼン基、アゾメチン基、アゾベンゼン基、フェニルピリミジン基、ジフェニルアセチレン基、ジフェニルベンゾエート基、ビシクロヘキサン基、シクロヘキシルベンゼン基、ターフェニル基等の環状構造が挙げられる。これらの環状単位の末端は、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基等の置換基を有していてもよい。中でも、メソゲン基としては、ビフェニル基、フェニルベンゾエート基を有するものが好ましい。

非液晶性フラグメント側鎖を有するモノマーとしては、炭素数７以上の長鎖アルキル等の直鎖状の置換基を有する重合性化合物が挙げられる。液晶性モノマーおよび非液晶性モノマーの重合性官能基としては、例えば（メタ）アクリロイル基が挙げられる。

側鎖型液晶ポリマーとしては、一般式（I）で表される液晶性モノマーユニットと、一般式（II）で表される非液晶性モノマーユニットとを有するコポリマーが好ましく用いられる。

式（I）において、Ｒ^１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ^２は、シアノ基、フルオロ基、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数１〜６のアルコキシ基であり、Ｘ^１は−ＣＯ_２−または−ＯＣＯ−である。ａは１〜６の整数であり、ｂおよびｃは、それぞれ独立に１または２である。

式（II）において、Ｒ^３は水素原子またはメチル基であり、Ｒ^４は、炭素数７〜２２のアルキル基、炭素数１〜２２のフルオロアルキル基、または下記一般式（III）で表される基である。

式（III）において、Ｒ^５は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｄは１〜６の整数である。

側鎖型液晶ポリマーにおける液晶性モノマーユニットと非液晶性モノマーユニットの比率は特に限定されないが、非液晶性モノマーユニットの割合が少ない場合は、側鎖型液晶ポリマーの配向に伴う光重合性液晶化合物の配向が不十分となり、光硬化後の液晶層の配向が不均一となる場合がある。一方、液晶性モノマーユニットの割合が少ない場合は、側鎖型液晶ポリマーが液晶モノドメイン配向性を示し難くなる。そのため、液晶性モノマーユニットと非液晶性モノマーユニットの合計に対する非液晶性モノマーの割合は、モル比で０．０１〜０．８が好ましく、０．１〜０．６がより好ましく、０．１５〜０．５がさらに好ましい。液晶性組成物の成膜性と配向性とを両立する観点から、側鎖型液晶ポリマーの重量平均分子量は、２０００〜１０００００程度が好ましく、２５００〜５００００程度がより好ましい。

側鎖型液晶ポリマーは、各種公知の方法により重合できる。例えば、モノマーユニットが重合性官能基として（メタ）アクリロイル基を有する場合は、光または熱を利用したラジカル重合により、液晶性フラグメントおよび非液晶性フラグメントを有する側鎖型液晶ポリマーが得られる。

＜光重合性液晶化合物＞
光重合性液晶化合物（モノマー）は、１分子中にメソゲン基と少なくとも１つの光重合性官能基とを有する。メソゲン基としては、側鎖型液晶ポリマーの液晶性フラグメントとして上述したものが挙げられる。光重合性官能基としては、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、ビニルエーテル基等が挙げられる。中でも、（メタ）アクリロイル基が好ましい。

光重合性液晶モノマーは、１分子中に２以上の光重合性官能基を有するものが好ましい。２以上の光重合性官能基を含む液晶モノマーを用いることにより、光重合後の液晶層に架橋構造が導入されるため、ホメオトロピック配向液晶フィルムの耐久性が向上する傾向がある。

１分子中にメソゲン基と複数の（メタ）アクリロイル基とを有する光重合性液晶モノマーとしては、例えば、下記の一般式（IV）で表される化合物が挙げられる。

式（IV）において、Ｒは水素原子またはメチル基であり、ＡおよびＤはそれぞれ独立に１，４−フェニレン基または１，４−シクロヘキシレン基であり、Ｂは１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、４，４’−ビフェニレン基または４，４’−ビシクロヘキシレン基であり、ＹおよびＺはそれぞれ独立に−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−Ｏ−である。ｇおよびｈはそれぞれ独立に２〜６の整数である。

上記一般式（IV）で表される光重合性液晶モノマーの市販品としては、ＢＡＳＦ社製「Ｐａｌｉｏｃｏｌｏｒ ＬＣ２４２」を例示できる。

＜組成＞
液晶性組成物中の光重合性液晶化合物（モノマー）と側鎖型液晶ポリマーの比率は特に制限されない。耐久性の高いホメオトロピック配向液晶フィルムを得る観点からは、光重合性液晶化合物の含有量が側鎖型液晶ポリマーの含有量よりも多いことが好ましい。耐久性が高くかつ配向均一性の高いホメオトロピック配向液晶フィルムを得る観点から、液晶性組成物中の光重合性液晶化合物の含有量（重量）は、側鎖型液晶ポリマーの含有量の１．５〜１５倍が好ましく、２〜１０倍がより好ましく、２．５〜６倍がさらに好ましい。

光照射による光重合性液晶化合物の硬化を促進するために、液晶性組成物は、光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤としては、例えば、ＢＡＳＦ社製のイルガキュア９０７，イルガキュア１８４、イルガキュア６５１、イルガキュア３６９等を例示できる。液晶性組成物中の光重合開始剤の含有量は、光重合性液晶化合物１００重量部に対して、通常０．５〜２０重量部程度であり、好ましくは３〜１５重量部程度、より好ましくは５〜１０重量部程度である。

側鎖型液晶ポリマー、光重合性液晶化合物および光重合開始剤と溶媒とを混合することにより、液晶性組成物を調製できる。溶媒は、側鎖型液晶ポリマーおよび光重合性液晶化合物を溶解可能であり、かつフィルム基板を侵食しない（または侵食性が低い）ものであれば特に限定されず、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、オルソジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；フェノール、バラクロロフェノール等のフェノール類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メトキシベンゼン、１，２−ジメトキシベンゼン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；ｔ−ブチルアルコール、グリセリン、エチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール等のアルコール系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル系溶媒；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ等が挙げられる。液晶性組成物の濃度は、通常３〜５０重量％程度であり、好ましくは７〜３５重量％程度である。

［フィルム基板］
本発明においては、液晶性組成物を塗布する基板として、垂直配向膜が設けられていないフィルム基板が用いられる。上記の様に、液晶性組成物中の側鎖型液晶ポリマーが加熱によりホメオトロピック配向するため、基板に垂直配向膜を設ける必要がない。フィルム基板を用いることにより、基板上への液晶性組成物の塗布から液晶モノマーの光重合による硬化までの一連の工程をロール・トゥー・ロールにより実施できるため、ホメオトロピック配向液晶フィルムの生産性を向上できる。

フィルム基板は第一主面および第二主面を有し、第一主面上に液晶性組成物が塗布される。フィルム基板を構成する樹脂材料は、液晶性組成物の溶媒に溶解せず、かつ液晶性組成物を配向させるための加熱時の耐熱性を有していれば特に制限されず、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ノルボルネン系ポリマー等の環状ポリオレフィン；ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース等のセルロース系ポリマー；アクリル系ポリマー；スチレン系ポリマー；ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド等が挙げられる。中でも、成形時の流動性に優れ、平滑性の高いフィルムが得られやすいことから、フィルム基板としてノルボルネン系ポリマーフィルムを用いることが特に好ましい。ホメオトロピック配向液晶フィルムを他の基材等に転写する際の剥離性に優れることからも、ノルボルネン系ポリマーフィルムが好ましい。ノルボルネン系ポリマーとしては、日本ゼオン製のゼオノア、ゼオネックス、ＪＳＲ製のアートン等が挙げられる。

フィルム基板として、延伸フィルムを用いてもよい。フィルムを延伸することにより、成膜時のダイライン等の凹凸が平準化されるため、フィルム基板の平滑性が向上し、算術平均粗さＲａが小さくなる傾向がある。表面の均一性が高いことから、フィルム基板として二軸延伸フィルムを用いることが特に好ましい。

フィルム基板として用いられる延伸フィルムの面内レターデーションＲ_０は、一般に１０ｎｍ以上である。フィルム基板が１０ｎｍ以上の面内レターデーションを有する延伸フィルムである場合は、フィルムを構成するポリマーが所定方向（遅相軸方向または進相軸方向）に優先的に配向しているため、液晶分子をホモジニアス配向させる配向規制力が作用しやすく、液晶組成物のホメオトロピック配向が阻害される傾向がある。後に詳述するように液晶分子をホメオトロピック配向させる際の加熱温度を低くすることにより、延伸フィルム基板用いた場合でも、配向欠陥が少ないホメオトロピック配向液晶フィルムが得られる。

フィルム基板の面内レターデーションが過度に大きいと、配向欠陥を低減可能な温度が低く、当該温度範囲で側鎖型液晶ポリマーを液晶相転移させることが困難となる場合がある。そのため、フィルム基板の面内レターデーションＲ_０は、５００ｎｍ以下が好ましく、３００ｎｍ以下がより好ましく、２００ｎｍ以下がさらに好ましい。

フィルム基板の厚みは特に限定されないが、ハンドリング性等を考慮すると、通常１０〜２００μｍ程度である。延伸フィルムの面内複屈折Δｎ（面内レターデーションＲ_０を厚みで割った値）は、０．０１以下が好ましく、０．００８以下がより好ましく、０．００６以下がさらに好ましい。

フィルム基板の第一主面の算術平均粗さＲａは、３ｎｍ以下が好ましく、２ｎｍ以下がより好ましく、１．５ｎｍ以下がさらに好ましい。Ｒａが小さく平滑性の高いフィルム基板面に液晶組成物を塗布することにより、ホメオトロピック配向液晶フィルムの配向欠陥が低減する傾向がある。上記の様に、フィルムを延伸することにより、フィルムのＲａが小さくなる傾向がある。そのため、延伸フィルム基板を用いることにより、ホメオトロピック配向液晶フィルの配向欠陥が低減する傾向がある。

フィルム基板の第一主面の表面形状が、その上に形成されるホメオトロピック配向液晶フィルムに転写されるため、ホメオトロピック配向液晶フィルムの基板面のＲａは、基板の第一主面のＲａに略等しくなる。そのため、第一主面のＲａが３ｎｍ以下のフィルム基板を用いた場合は、液晶配向フィルムの基板面のＲａも３ｎｍ以下となることが多い。また、液晶組成物の塗布時のエアー面のＲａは、基板面のＲａよりも小さくなる傾向がある。そのため、第一主面のＲａが３ｎｍ以下のフィルム基板を用いれば、ホメオトロピック配向液晶フィルムの両面の算術平均粗さが３ｎｍ以下となる場合が多い。

算術平均粗さを上記範囲とするために、フィルム基板は内部にフィラーを含有していないものが好ましい。フィラーを含有せず表面の平滑性が高いフィルムは、滑り性が低いため、ブロッキングを生じたり、ロール・トゥー・ロールプロセスでの搬送不良や巻き不良を生じる場合がある。高平滑性に起因するブロッキングや搬送不良等の防止には、フィルム基板に滑り性の高い他のフィルムを貼り合わせる方法や、フィルム基板に易滑層を設ける方法が挙げられる。フィルム基板に他のフィルムを貼り合わせる場合は、第一主面（液晶性組成物を塗布する面）への接着層等の転写に起因する不具合（液晶の配向不良や光学的欠陥等）を抑制する観点から、第二主面（液晶性組成物の塗布面と反対側の面）に貼り合わせることが好ましい。ただし、ロール・トゥー・ロールプロセスでは、フィルム基板の巻取り時に、第二主面に付着した粘着剤等が第一主面に移着して、配向不良や光学的な欠陥の原因となり得る。

そのため、フィルム基板の少なくとも一方の面に易滑層を設けることにより、滑り性を改善することが好ましい。易滑層としては、例えば、ポリエステル、ポリウレタン等のバインダー中に平均粒径が１００ｎｍ以下の微小フィラーを含有させたものが挙げられる。ホメオトロピック配向液晶フィルムを他の基材等に転写する際の剥離性を維持し、かつフィルム基板からの剥離時のホメオトロピック配向液晶フィルムへの易滑層の転写等の不具合を抑制する観点から、フィルム基板は、液晶性組成物を塗布する面には易滑層を有していないことが好ましい。すなわち、第二主面に易滑層を有し、第一主面には易滑層を有していないフィルム基板を用いることが好ましい。

［フィルム基板上へのホメオトロピック配向液晶フィルムの形成］
フィルム基板上に液晶性組成物を塗布し、加熱により液晶性ポリマーを液晶状態として液晶性分子をホメオトロピック配向させた後に冷却して配向を固定化し、光照射により液晶モノマーを重合または架橋することにより、ホメオトロピック配向液晶フィルムが得られる。

フィルム基板上に液晶性組成物を塗布する方法は特に限定されず、スピンコート、ダイコー、キスロールコート、グラビアコート、リバースコート、スプレーコート、マイヤーバーコート、ナイフロールコート、エアーナイフコート等を採用できる。溶液を塗布後、溶媒を除去することにより、フィルム基板上に液晶性組成物層が形成される。塗布厚みは、溶媒を乾燥後の液晶性組成物層の厚み（ホメオトロピック配向液晶フィルムの厚み）が０．５〜５μｍ程度となるように調整することが好ましい。

フィルム基板上に形成された液晶性組成物層を加熱して液晶相とすることにより、液晶組成物がホメオトロピック配向する。加熱温度は特に限定されないが、通常４０〜２００℃程度である。加熱温度が過度に低いと液晶相への転移が不十分となる傾向があり、加熱温度が過度に高いと配向欠陥が増加する傾向がある。そのため、加熱温度は４５〜１００℃が好ましく、５０〜９５℃がより好ましく、５５〜９０℃がさらに好ましい。加熱時間は液晶相への転移が十分となるように調整すればよく、通常３０秒〜３０分程度である。

延伸フィルム基板が用いられる場合は、加熱温度の上昇に伴ってフィルム基板の分子配向に起因するホモジニアス配向規制力が作用しやすくなり、ホメオトロピック配向液晶フィルムの配向欠陥が増大する傾向がある。そのため、延伸フィルム基板を用いる場合は、液晶性化合物が液晶相に転移する温度範囲内の低温で加熱を行うことが好ましい。液晶配向時の加熱温度Ｔ（℃）は、１００−３．５×１０^３Δｎ以下が好ましい。Δｎは、延伸フィルム基板の面内複屈折である。加熱温度Ｔは、１００−４×１０^３Δｎ以下がより好ましく、１００−４.５×１０^３Δｎ以下がさらに好ましい。また、加熱温度Ｔは、１００−０．１Ｒ_０以下が好ましく、１００−０．１２Ｒ_０以下がより好ましく、１００−０．１３Ｒ_０以下がさらに好ましい。Ｒ_０は、延伸フィルム基板の面内レターデーションである。

液晶性組成物層を加熱後に、液晶ポリマーのガラス転移温度以下の温度に冷却することにより、液晶性化合物の配向が固定される。冷却方法は特に限定されず、例えば、加熱雰囲気から室温に取り出せばよい。空冷、水冷等の強制冷却を行ってもよい。

ホメオトロピック配向が固定された液晶性組成物層に光照射を行い、光重合性液晶化合物を重合または架橋させることにより、光重合性液晶化合物の配向が固定され、ホメオトロピック配向液晶フィルムの耐久性が向上する。照射する光としては、光重合開始剤が開裂する波長の光を選択すればよく、一般には紫外線が用いられる。光重合反応を促進するために、光照射は窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。

［ホメオトロピック配向液晶フィルムの特性および用途］
上記により得られるホメオトロピック配向液晶フィルムは、面内レターデーションが略０（例えば５ｎｍ以下、好ましくは３ｎｍ以下）であり、厚み方向レターデーションが負である（ｎｚ＞ｎｘ＝ｎｙの屈折率異方性を有する）ポジティブＣプレートである。ホメオトロピック配向液晶フィルムの（ｎｘ−ｎｚ）と厚みの積で表される厚み方向レターデーションＲ_ｔは、例えば、−５０〜−５００ｎｍ程度である。

ホメオトロピック配向液晶フィルムは、偏光顕微鏡下で観察される光抜け（配向不良）が、１ｃｍ^２あたり１個以下であることが好ましく、０．７個以下であることがより好ましく、０．５個以下であることがさらに好ましい。配向不良数は、フィルム面内の１０箇所を観察した平均値として求められる。上述のように、平滑性の高い延伸フィルム基板を用い、かつ液晶を配向させる際の加熱温度を所定範囲とすることにより、配向欠陥の少ないホメオトロピック配向液晶フィルムが得られる。

ホメオトロピック配向液晶フィルムは、視野角補償等を目的としたディスプレイ用光学フィルムとして用いることができる。ホメオトロピック配向液晶フィルムは、フィルム基板と積層したままの状態で用いてもよく、フィルム基板から剥離して用いてもよい。ホメオトロピック配向液晶フィルムは、フィルム基板から剥離して、位相差フィルム、偏光板、ガラス等の基材と積層して用いてもよい。

以下に、ホメオトロピック配向液晶フィルムの作製例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の例に限定されるものではない。

［液晶性組成物の調製］
下記の化学式（ｎ＝０．３５であり、便宜上ブロックポリマー体で示している）の重量平均分子量５０００の側鎖型液晶ポリマー２０重量部、ネマチック液晶相を示す重合性液晶化合物（ＢＡＳＦ製「Ｐａｌｉｏｃｏｌｏｒ ＬＣ２４２」）８０重量部、および光重合開始剤（ＢＡＳＦ製「イルガキュア９０７」）５重量部を、シクロペンタノン４００重量部に溶解して液晶性組成物を調製した。

［実験例１］
未延伸のノルボルネン系フィルム（日本ゼオン製「ゼオノアフィルム」、厚み：５０μｍ、面内レターデーション：０ｎｍ、算術平均粗さ：２．３ｎｍ）に、上記の液晶性組成物を、乾燥後の厚みが１μｍとなるようにバーコーターにより塗布し、表１に示す温度（５０〜１００℃）で２分間加熱して液晶を配向させた。その後、室温に冷却して配向を固定し、窒素雰囲気下で７００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射して、液晶モノマーを光硬化させ、液晶配向フィルムを作製した。

［実験例２］
一方の面に易滑層を有する二軸延伸ノルボルネン系フィルム（日本ゼオン製「ゼオノアフィルム」、厚み：５２μｍ、面内レターデーション：５０ｎｍ、易滑層非形成面の算術平均粗さ：１．２ｎｍ）の易滑層非形成面に、上記の液晶性組成物を塗布し、実験例１と同様にして液晶配向フィルムを作製した。

［実験例３］
一方の面に易滑層を有する二軸延伸ノルボルネン系フィルム（日本ゼオン製「ゼオノアフィルム」、厚み：３３μｍ、面内レターデーション：１３５ｎｍ、易滑層非形成面の算術平均粗さ：１．０ｎｍ）の易滑層非形成面に、上記の液晶性組成物を塗布し、実験例１と同様にして液晶配向フィルムを作製した。

［実験例４］
一方の面に易滑層を有する二軸延伸ノルボルネン系フィルム（日本ゼオン製「ゼオノアフィルム」、厚み；３４μｍ、面内レターデーション：２７０ｎｍ、易滑層非形成面の算術平均粗さ：０．９ｎｍ）の易滑層非形成面に、上記の液晶性組成物を塗布し、実験例１と同様にして液晶配向フィルムを作製した。

［実験例５］
二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱ケミカル製「ダイアホイルＴ３０２」、厚み；７５μｍ）上に、上記の液晶性組成物を塗布し、実験例１と同様にして液晶配向フィルムを作製した。

［実験例６］
側鎖型液晶ポリマー５０重量部、重合性液晶化合物５０重量部に配合を変更した液晶性組成物を、実験例２で用いたのと同一の二軸延伸フィルム上に塗布し、８０℃で２分加熱後に、冷却および光硬化を行い、液晶配向フィルムを作製した。

［評価］
（算術平均粗さ）
走査型プローブ顕微鏡（ＡＦＭ）を用いた１μｍ四方のＡＦＭ観察像から、算術平均粗さを求めた。

（レターデーション）
レターデーションの測定には、偏光・位相差測定システム（Ａｘｏｍｅｔｒｉｃｓ製 製品名「ＡｘｏＳｃａｎ」）を用い、２３℃の環境下にて、波長５９０ｎｍの値を測定した。液晶配向フィルムのレターデーションの測定には、表面に粘着剤を設けたガラス板の粘着剤付設面上に、液晶配向フィルムを転写したサンプルを用い、面内レターデーションＲ_０、および４０°傾斜時のレターデーションを測定し、これらの測定値から、液晶配向フィルムの平均屈折率を１．５２として厚み方向レターデーションＲ_ｔを算出した。

（配向欠陥）
表面に粘着剤を設けたガラス板の粘着剤付設面上に、液晶配向フィルムを転写し、クロスニコルの偏光顕微鏡下で１ｃｍ^２の領域を観察し、局所的な光抜けの数をカウントした。１つの試料につき１０箇所（合計１０ｃｍ^２）で偏光顕微鏡観察を行い、光抜けの数の平均を１ｃｍ^２あたりの配向欠陥数とした。各実験例で得られた液晶配向フィルムの１ｃｍ^２あたりの配向欠陥数を表１に示す。

（耐久性試験）
実験例２の加熱温度８０℃で作製した液晶配向フィルム、および実験例６の液晶配向フィルムを、表面に粘着剤を設けた５ｃｍ角のガラス板の粘着剤付設面上に転写し、−４０℃と８５℃のヒートサイクルを１００サイクル行った。ヒートサイクル試験前の厚み方向レターデーションに対するヒートサイクル試験後の厚み方向レターデーションの値（位相差保持率）、ならびに、ヒートサイクル試験後のサンプルの目視観察で確認されたクラックの数、および１ｃｍ^２あたりの配向欠陥数を表２に示す。

表２に示す結果から、実験例２および実験例６では、ヒートサイクル試験の前後いずれにおいても配向欠陥が確認されず、液晶のホメオトロピック配向が固定されていることが分かる。ただし、光重合性液晶モノマーの含有量が少ない実験例６では、ヒートサイクル試験後にクラックが発生しており、実験例２に比べて位相差保持率が低下していた。この結果から、液晶組成物中の光重合性液晶モノマーの比率を高めることにより、温度サイクル耐久性の高いホメオトロピック配向液晶フィルムが得られることが分かる。

面内複屈折の大きい二軸延伸ＰＥＴフィルムを用いた実験例５では、５０〜１００℃の範囲のいずれの加熱温度においても１ｃｍ^２あたり１０個以上の配向欠陥が確認された。一方、実験例１〜４では、実験例５に比べて配向欠陥が少なく、加熱温度が低いほど配向欠陥数が減少する傾向がみられた。これらの結果から、面内複屈折が所定範囲のフィルム基板を用い、液晶配向時の加熱温度を低くすることにより、配向欠陥の少ないホメオトロピック配向液晶フィルムが得られることが分かる。

実験例１と実験例２とを対比すると、温度５０〜９０℃の範囲では、実験例２の配向欠陥が減少していた。一方、温度９５℃および１００℃では、実験例２の配向欠陥数が増大していた。面内レターデーションＲ_０が５０ｎｍの延伸フィルム基板を用いた実験例２では９０℃以下の温度で実験例１よりも配向欠陥が減少していたのに対して、Ｒ_０が１３５ｎｍの延伸フィルム基板を用いた実験例３では、配向欠陥が減少する温度範囲が５０〜８０℃であり、Ｒ_０が２７０ｎｍの延伸フィルム基板を用いた実験例３では、配向欠陥が減少する温度範囲が５０〜７０℃であった。

実験例２〜４で用いたフィルム基材のＲａは同等であることから、延伸フィルムのＲ_０が小さいほど、配向欠陥を減少可能な温度範囲が広いといえる。これは、Ｒ_０の増大に伴ってフィルム基板を構成するポリマーの所定方向への配向が大きくなり、フィルム基板に起因して液晶分子をホモジニアス配向させる配向規制力が作用しやすいためであると考えられる。

以上の結果から、液晶を配向させる際の加熱温度を調整することにより、配向欠陥の少ないホメオトロピック配向液晶フィルムが得られることが分かる。また、延伸フィルム基板は液晶組成物を塗布する面のＲａが小さいことも配向欠陥の低減に寄与していると考えられる。

本発明は、ホメオトロピック配向液晶フィルムの製造方法に関する。

フィルム基板上に液晶性組成物を塗布する方法は特に限定されず、スピンコート、ダイコート、キスロールコート、グラビアコート、リバースコート、スプレーコート、マイヤーバーコート、ナイフロールコート、エアーナイフコート等を採用できる。溶液を塗布後、溶媒を除去することにより、フィルム基板上に液晶性組成物層が形成される。塗布厚みは、溶媒を乾燥後の液晶性組成物層の厚み（ホメオトロピック配向液晶フィルムの厚み）が０．５〜５μｍ程度となるように調整することが好ましい。

Claims (12)

1. ホメオトロピック配向液晶フィルムの製造方法であって、
   第一主面と第二主面とを有し垂直配向膜が設けられていないフィルム基板の第一主面上に、側鎖型液晶ポリマーおよび光重合性液晶モノマーを含有する液晶性組成物を塗布する塗布工程；
   前記液晶ポリマーおよび前記液晶モノマーを液晶状態においてホメオトロピック配向させる液晶配向工程；および
   光照射により前記液晶モノマーを重合または架橋する光重合工程、を有し、
   前記側鎖型液晶ポリマーは、液晶性フラグメント側鎖を含有するモノマーユニットと、非液晶性フラグメント側鎖を含有するモノマーユニットとを有し、
   前記液晶配向工程における加熱温度Ｔ（℃）と、前記フィルム基板の面内複屈折Δｎとが、Ｔ≦１００−３．５×１０^３Δｎを満たす、ホメオトロピック配向液晶フィルムの製造方法。
2. 前記側鎖型液晶ポリマーは、下記一般式（I）で表される液晶性モノマーユニットと、下記一般式（II）で表される非液晶性モノマーユニットとを有する、請求項１に記載のホメオトロピック配向液晶フィルムの製造方法：
   

   

   

   Ｒ^１およびＲ^３は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基であり、
   Ｘ^１は−ＣＯ_２−基または−ＯＣＯ−基であり、
   Ｒ^２はシアノ基、フルオロ基、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数１〜６のアルコキシ基であり、
   ａは１〜６の整数であり、ｂおよびｃは、それぞれ独立に１または２であり、
   Ｒ^４は、炭素数７〜２２のアルキル基、炭素数１〜２２のフルオロアルキル基、または下記一般式（III）で表される基であり、
   

   

   Ｒ^５は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｄは１〜６の整数である。
3. 前記フィルム基板が、１０〜５００ｎｍの面内レターデーションを有する延伸フィルムである、請求項１または２に記載のホメオトロピック配向液晶フィルムの製造方法。
4. 前記フィルム基板の第一主面の算術平均粗さが３ｎｍ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のホメオトロピック配向液晶フィルムの製造方法。
5. 前記フィルム基板は、第二主面に易滑層を有し、第一主面には易滑層を有していない、請求項１〜４のいずれか１項に記載のホメオトロピック配向液晶フィルムの製造方法。
6. 前記フィルム基板がノルボルネン系ポリマーフィルムである、請求項１〜５のいずれか１項に記載のホメオトロピック配向液晶フィルムの製造方法。
7. 前記液晶性組成物は、前記光重合性液晶モノマーの含有量が、前記側鎖型液晶ポリマーの含有量の１．１〜１０倍である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のホメオトロピック配向液晶フィルムの製造方法。
8. 側鎖型液晶ポリマーおよび光重合性液晶化合物の重合物がポメオトロピック配向しており、両面の算術平均粗さが３ｎｍ以下である、ホメオトロピック配向液晶フィルム。
9. 側鎖型液晶ポリマーおよび光重合性液晶化合物の重合物がポメオトロピック配向しており、
   前記側鎖型液晶ポリマーは、液晶性フラグメント側鎖を含有するモノマーユニットと、非液晶性フラグメント側鎖を含有するモノマーユニットとを有し、
   少なくとも一方の面の算術平均粗さが３ｎｍ以下である、ホメオトロピック配向液晶フィルム。
10. 前記側鎖型液晶ポリマーは、下記一般式（I）で表される液晶性モノマーユニットと、下記一般式（II）で表される非液晶性モノマーユニットとを有する、請求項９に記載のホメオトロピック配向液晶フィルム：
    

    

    

    Ｒ^１およびＲ^３は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基であり、
    Ｘ^１は−ＣＯ_２−基または−ＯＣＯ−基であり、
    Ｒ^２はシアノ基、フルオロ基、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数１〜６のアルコキシ基であり、
    ａは１〜６の整数であり、ｂおよびｃは、それぞれ独立に１または２であり、
    Ｒ^４は、炭素数７〜２２のアルキル基、炭素数１〜２２のフルオロアルキル基、または下記一般式（III）で表される基であり、
    

    

    Ｒ^５は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｄは１〜６の整数である。
11. 前記光重合性液晶化合物の重合物の含有量が、前記側鎖型液晶ポリマーの含有量の１．１〜１０倍である、請求項９または１０に記載のホメオトロピック配向液晶フィルム。
12. １ｃｍ^２あたりの配向欠陥数が１個以下である、請求項９〜１１のいずれか１項に記載のホメオトロピック配向液晶フィルム。