JP2018184584A - グラビアインキおよびその印刷物と積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】グラビア印刷時の印刷適性が良好であり、幅広い濡れ指数の基材に対して密着性と耐ブロッキング性、ラミネート強度の良好であるグラビアインキを提供すること。【解決手段】基材１と基材２の間に印刷層を有する積層体の印刷層を形成するためのグラビアインキであって、バインダー樹脂（Ａ）、塩素化ポリオレフィン樹脂（Ｂ）、有機溶剤、および水を含み、下記（１）および（２）を満たすことを特徴とするグラビアインキ。（１）バインダー樹脂（Ａ）は、ポリウレタン樹脂（ａ１）と、塩化ビニル共重合樹脂（ａ２）、セルロース系樹脂（ａ３）およびロジン樹脂（ａ４）からなる群より選ばれる少なくとも一種の樹脂と、を９５／５〜４０／６０の質量比で含有する。（２）塩素化ポリオレフィン樹脂（Ｂ）は、塩素含有率が２５〜４５質量％であり、かつインキ１００質量％中に０．１〜２質量％の範囲で含有する。【選択図】なし

Description

本発明は、グラビアインキおよびその印刷物と積層体に関する。より詳細には基材１と基材２の間に印刷層を形成するための有機溶剤型グラビアインキに関するものである。

ポリオレフィンフィルム、ポリエステルフィルム、ナイロンフィルム、金属蒸着フィルムなどのフィルム基材を包装材料に使用する場合、通常は装飾または絵柄の付与のために印刷インキを用いた印刷が施される。印刷されたフィルム基材はその後スリット工程を経て、他の基材と貼り合わせるラミネート加工がなされる。ラミネート加工は印刷インキからなる印刷層上に接着剤を塗布して行われる場合が多く、ラミネート方法としては大きく分けてエクストルジョンラミネート方式、ドライラミネート方式、ノンソルベントラミネート方式の３種類などがある。当該ラミネート加工にて得られた積層体は更に所定の形状に加工され、最終的には食品包装用、化粧品包装その他のあらゆる用途に向けたパッケージとなる。

上記フィルム基材に印刷インキが印刷される多くの場合、グラビア印刷方式が採用されている。グラビア印刷方式に用いられる版は文字や模様などの部分が凹版であり、このセルにインキが入る程度に版にインキを浸し、版を回転させながら、表面をドクターブレードにより余分なインキを掻き落とし、グラビアインキをフィルム基材へ転移して印刷させる。この印刷方式は微細な濃淡が表現できるので、写真などの豊かな階調の再現には最適であり、なおかつ高速印刷が可能であるため大量生産に向いている。

印刷されるフィルム基材は多種多様なものがあり、印刷される面の易接着処理等が施されている場合が多い。易接着処理は、例えばコロナ放電処理、プラズマ処理、蒸着処理、アンカーコート処理、その他様々である。これらの処理により、印刷される面の濡れ指数は向上し、印刷層とフィルム基材の密着性が向上するはずである。しかしながら、基材の種類や状態により濡れ指数の値は様々であり、例えば同じポリプロピレンフィルムでも製造元や生産ロットの違いや、高温・高湿度保管後の経時劣化等により、フィルム基材の印刷される面の濡れ指数が異なる場合が多い。そのため、これらのフィルム基材に同じインキを印刷したとしても、産業上利用可能な水準である密着性や耐ブロッキング性、更にラミネート強度が一様に得られない場合が多い。

またグラビアインキは、たとえ上記のような濡れ指数の異なるフィルム基材に対して密着性等の物性を維持できたとしても、版かぶり性や版つまり性などの印刷適性が維持できず劣る場合が多い。そのため様々な濡れ指数の基材に対する密着性、耐ブロッキング性その他の物性確保に加えて印刷適性をも両立させることは難しく、長年の課題であった。

なお基材密着性等を向上させるために様々な工夫がなされている。例えば特許文献１ではポリプロピレン含有ポリウレタン樹脂と塩化ビニル−酢酸ビニル重合体をバインダー樹脂とする印刷インキが開示され、特許文献２ではアクリル変性ポリオレフィン樹脂を含有する印刷インキ等が提案されている。しかしながら、基材の濡れ指数に関しての言及は無く、更に当該技術での印刷適性に関しては不明であるため上記課題は依然解決されていないままである。

特開２００５−２９８６１８号公報 特開２０１６−１３２７５５号公報

本発明は、グラビア印刷時の印刷適性が良好であり、幅広い濡れ指数の基材に対して密着性と耐ブロッキング性、ラミネート強度の良好であるグラビアインキを提供することを目的とする。

本発明者は前記課題に対して鋭意研究を重ねた結果、以下に記載のグラビアインキを用いることで解決することを見出し、本発明に至った。

本発明は、基材１と基材２の間に印刷層を有する積層体の印刷層を形成するためのグラビアインキであって、バインダー樹脂（Ａ）、塩素化ポリオレフィン樹脂（Ｂ）、有機溶剤、および水を含み、下記（１）および（２）を満たすことを特徴とするグラビアインキに関する。
（１）バインダー樹脂（Ａ）は、ポリウレタン樹脂（ａ１）と、塩化ビニル共重合樹脂（ａ２）、セルロース系樹脂（ａ３）およびロジン樹脂（ａ４）からなる群より選ばれる少なくとも一種の樹脂と、を９５／５〜４０／６０の質量比で含有する。
（２）塩素化ポリオレフィン樹脂（Ｂ）は、塩素含有率が２５〜４５質量％であり、かつインキ１００質量％中に０．１〜２質量％の範囲で含有する。

本発明は、基材１の、印刷層と接する面の濡れ指数が、３４〜６０ｄｙｎｅ／ｃｍであることを特徴とする前記グラビアインキに関する。

本発明は、ポリウレタン樹脂（ａ１）は、ポリエステルポリオール由来の構造単位と、ポリエーテルポリオール由来の構造単位とを、５５／４５〜９９／１の質量比で含有することを特徴とする前記グラビアインキに関する。

本発明は、ポリウレタン樹脂（ａ１）は、下記一般式（１）で表される構造を有することを特徴とする前記グラビアインキに関する。
一般式（１）

−ＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＲ^１Ｒ^２ＣＨ_２−ＯＣＯ−

（式中、Ｒ^１はアルキル基、Ｒ^２は水素原子またはアルキル基を表す。）

本発明は、塩素化ポリオレフィン樹脂（Ｂ）は、塩素化ポリプロピレン樹脂であることを特徴とする前記グラビアインキに関する。

本発明は、基材１上に、前記グラビアインキからなる印刷層を有する印刷物に関する。

本発明は、少なくとも、基材１と基材２の間に前記グラビアインキからなる印刷層を有することを特徴とする積層体に関する。

本発明により、グラビア印刷時の印刷適性が良好であり、幅広い濡れ指数の基材に対して密着性と耐ブロッキング性、ラミネート強度の良好であるグラビアインキを提供することができた。

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限りこれらの内容に限定されない。

本明細書においてグラビアインキを単に「インキ」と記載する場合があるが同義である。また印刷層を「インキ層」あるいは「インキ被膜」と記載する場合があるが同義である。

本発明は、基材１と基材２の間に印刷層を有する積層体の印刷層を形成するためのグラビアインキであって、バインダー樹脂（Ａ）、塩素化ポリオレフィン樹脂（Ｂ）、有機溶剤、および水を含み、下記（１）および（２）を満たすことを特徴とするグラビアインキに関する。
（１）バインダー樹脂（Ａ）は、ポリウレタン樹脂（ａ１）と、塩化ビニル共重合樹脂（ａ２）、セルロース系樹脂（ａ３）およびロジン樹脂（ａ４）からなる群より選ばれる少なくとも一種の樹脂と、を９５／５〜４０／６０の質量比で含有する。
（２）塩素化ポリオレフィン樹脂（Ｂ）は、塩素含有率が２５〜４５質量％であり、かつインキ１００質量％中に０．１〜２質量％の範囲で含有する。
当該バインダー樹脂の組成で基材１への基材密着性は向上し、更に当該既定の塩素化ポリオレフィン樹脂（Ｂ）を該当量使用することで基材密着性はより向上するものである。また、この樹脂組成である有機溶剤系グラビアインキに水を含有させることで印刷適性が向上し、均一な印刷層を得ることができる。

＜バインダー樹脂（Ａ）＞
本発明においてバインダー樹脂とはインキにおける結着樹脂をいう。バインダー樹脂（Ａ）は、ポリウレタン樹脂（ａ１）と、塩化ビニル共重合樹脂（ａ２）、セルロース系樹脂（ａ３）およびロジン樹脂（ａ４）からなる群より選ばれる少なくとも一種の樹脂と、を質量比（（ａ１）／（（ａ２）〜（ａ４）の合計量）で９５／５〜４０／６０の比率で含有する。９０／１０〜５０／５０の比率で含有することが好ましい。また、バインダー樹脂（Ａ）１００質量％中、（ａ１）〜（ａ４）を合計で７０〜１００質量％含むことが好ましい。更に好ましくは８５〜１００質量％である。また、バインダー樹脂（Ａ）は、インキの合計質量％中に３〜３０％で含有することが好ましく、５〜２０％で含有することがより好ましい。

また、上記バインダー樹脂（Ａ）１００質量％中、上記ポリウレタン樹脂（ａ１）および塩化ビニル共重合樹脂（ａ２）を合計で８０〜１００質量％含み、その固形分質量比（ａ１）／（ａ２）が９５／５〜４０／６０であることが好ましく、９０／５〜５０／５０であることがより好ましい。この範囲で印刷適性、基材密着性、塗膜物性およびラミネート強度が良好となる。なお、本明細書において固形分とは不揮発成分の総質量をいう。

＜ポリウレタン樹脂（ａ１）＞
ポリウレタン樹脂（ａ１）は、重量平均分子量として１０，０００〜１００，０００のものが好ましく、ガラス転移温度が−６０℃〜０℃であることが好ましく、更には動的粘弾性測定において４０℃における貯蔵弾性率が１〜１００ＭＰａであるものが好ましい。なお、本発明においてガラス転移温度は示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定し、ガラス転移が起こる温度範囲の中点を表す。

また、ポリウレタン樹脂（ａ１）は、アミン価および／または水酸基価を有するものが好ましく、アミン価は１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。また水酸基価は１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。なお、ポリウレタン樹脂（ａ１）はウレア結合を有していても良いし、ウレア結合を有していなくても良く、更に２種類以上を併用しても良い。

上記ポリウレタン樹脂（ａ１）は、ポリエーテルポリオール由来の構造単位を含むものが好ましく、その含有量はポリウレタン樹脂（ａ１）固形分１００質量％中、０．５〜３０質量％であることが好ましく、更に好ましくは１〜２５質量％である。本明細書において、ポリエーテルポリオール由来の構造単位とは、ポリウレタン樹脂（ａ１）の原料であるポリエーテルポリオールの、一つの末端の水酸基の酸素原子から、他の末端の水酸基の酸素原子までの構造を示し、ポリエーテルポリオールの配合量より算出した値である。

上記ポリウレタン樹脂（ａ１）は、ポリエステルポリオール由来の構造単位を含むものが好ましく、その含有量はポリウレタン樹脂（ａ１）固形分１００質量％中、３０〜７５質量％であることが好ましく、より好ましくは４０〜７５質量％であり、更に好ましくは４５〜７０質量％である。本明細書において、ポリエステルポリオール由来の構造単位とは、ポリウレタン樹脂（ａ１）の原料であるポリエステルポリオールの、一つの末端の水酸基の酸素原子から、他の末端の水酸基の酸素原子までの構造を示し、ポリエステルポリオールの配合量より算出した値である。

上記ポリウレタン樹脂（ａ１）は、ポリエステルポリオール由来の構造単位とポリエーテルポリオール由来の構造単位の両方を含有することが好ましく、ポリエステルポリオール由来の構造単位とポリエーテルポリオール由来の構造単位を質量比（ポリエステル／ポリエーテル）が５５／４５〜９９／１で含有することが好ましく、６０／４０〜９０／１０の質量比で含有することがより好ましく、７０／３０〜８５／１５の質量比で含有することが更に好ましい。後述する様々な濡れ指数の基材に対して、より密着性を向上させることができるためである。ポリエステルポリオール由来の構造単位の量が増えると、後述する塩素化ポリオレフィン樹脂（Ｂ）との相乗効果で基材への密着性が向上する。なお、ポリエステルポリオール由来の構造単位とポリエーテルポリオール由来の構造単位は合計で、ポリウレタン樹脂（ａ１）１００質量％中、３０〜７５質量％含有することが好ましく、４５〜７５質量％含有することがより好ましい。

ポリウレタン樹脂（ａ１）は特に制限はなく、例えば特開２０１３−２１３１０９号公報や特開２００５−２９８６１８号公報に記載された公知の方法により適宜製造される。例えばポリオールとポリイソシアネートからなるポリウレタン樹脂や、ポリオールとポリイソシアネートからなる末端イソシアネートのウレタンプレポリマーと、更にアミン化合物で鎖延長反応させることで得られる。したがって、ポリオール由来の構造単位を含有するポリウレタン樹脂が好ましい。

上記ポリオールとしては、例えばポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、ひまし油ポリオール、水素添加ひまし油ポリオール、ダイマージオール、水添ダイマージオールなどが挙げられる。ポリエステルポリオールを使用することが好ましく、ポリエーテルポリオールとポリエステルポリオールを併用することがより好ましい。

上記ポリエーテルポリオールは例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリトリメチレングリコールや、これら２種以上の組み合わせからなる共重合体のポリエーテルポリオール類が挙げられる。中でもポリテトラメチレングリコールやポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールが好ましく、数平均分子量は５００〜１０，０００であることが好ましい。なお、本明細書に記載したポリオールの数平均分子量は、ポリオール一分子の有する水酸基の価数（平均個数）と、ポリオール固形分１ｇ中水酸基価（水酸基モル数の水酸化カリウム量換算値）から計算されるものであり、（式１）により求められる。
（式１）ポリオールの数平均分子量＝１０００×５６．１×水酸基の価数／水酸基価

上記ポリエステルポリオールとしては、例えば、二塩基酸とジオールとのエステル化反応により得られる縮合物等が挙げられる。二塩基酸としては、アジピン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸、グルタル酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸等が挙げられる。ジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，３，５−トリメチルペンタンジオール、２、４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，１２−オクタデカンジオール、１，２−アルカンジオール、１，３−アルカンジオール、１−モノグリセライド、２−モノグリセライド、１−モノグリセリンエーテル、２−モノグリセリンエーテル、ダイマージオール、水添ダイマージオール等が挙げられる。

上記ポリエステルポリオールを構成するジオールとしては、アルキル基を有するジオールが好ましい。アルキル基を有するジオールとは、ジオールに含まれるアルキレン基の水素原子の少なくとも１つがアルキル基によって置換された構造を有するジオールを意味し、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−１，４−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、および２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。これらは、後述する様々な濡れ指数の基材に対して強い密着性を発現するため、特に好ましい。
これらのポリエステルポリオールは単独で、または２種以上を混合して用いることができる。なお、上記二塩基酸としてはセバシン酸、アジピン酸が特に好ましい。また、ヒドロキシル基を３個以上有するポリオール、カルボキシル基を３個以上有する多価カルボン酸を併用することもできる。

ポリウレタン樹脂（ａ１）は、上記ポリエステルポリオールを構成するジオール由来の構造として、下記一般式（１）で表される構造を含むことが好ましい。
一般式（１）

−ＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＲ^１Ｒ^２ＣＨ_２−ＯＣＯ−

（式中、Ｒ^１はアルキル基、Ｒ^２は水素原子またはアルキル基を表す。）
アルキル基は炭素数１〜６であることが好ましく、上記構造を構成するジオールとしては、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール等が好適である。

上記構造を含有するポリウレタン樹脂（ａ１）を用いた場合、後述する塩素化ポリオレフィン樹脂（Ｂ）との併用でラミネート強度が大幅に向上する。一般式（１）の構造は、ポリウレタン樹脂（ａ１）１００質量％中に２５〜８０質量％含むことが好ましく、３５〜７５質量％含むことがより好ましい。

ポリエステルポリオールの数平均分子量は、好ましくは５００〜１０，０００である。数平均分子量は、上記（式１）により求められる。本発明に用いるポリエステルポリオールの酸価は１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。

上記ポリイソシアネートとしては、ポリウレタン樹脂の製造に一般的に用いられる各種公知の芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートなどが挙げられる。
芳香族ジイソシアネートとしては例えば、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
脂肪族ジイソアイアネートとしては例えば、メチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、
脂環族ジイソシアネートとしては例えば、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、やダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等が挙げられる。
これらは３量体となってイソシアヌレート環構造となっていても良い。これらのポリイソシアネートは単独で、または２種以上を混合して用いることができる。中でも好ましくはトリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体等である。

上記アミン化合物は、少なくとも鎖延長剤となるポリアミン化合物を含む。一実施形態において、上記アミン化合物は、ポリアミン化合物に加えて、必要に応じて、重合停止剤となるアミン化合物を含んでもよい。
鎖延長剤となるポリアミン化合物としては、以下に限定されるものではないが、分子量５００以下が好ましく、ジアミン系、多官能アミン系等のものが挙げられ、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアミン、ｐ−フェニレンジアミンなどのジアミン系鎖延長剤の他、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピルジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２−ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミンなど水酸基を有するジアミン系鎖延長剤も用いることが出来る。これらの鎖伸長剤は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。また必要に応じて３官能以上の多官能のアミン系鎖延長剤も使用出来る。具体的には、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン：（ＩＢＰＡ、３，３’−ジアミノジプロピルアミン）、トリエチレンテトラミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）ブタン−１，４−ジアミン：（スペルミジン）、６，６−イミノジヘキシルアミン、３，７−ジアザノナン−１，９−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３‐アミノプロピル）エチレンジアミンが挙げられる。中でも好ましくはイソホロンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イミノビスプロピルアミンである。

重合停止剤となるアミン化合物は、例えば１価のアミン化合物が挙げられる。１価のアミン化合物は１級アミンであってもよいし２級アミンであってもよい。１価のアミン化合物は過剰な反応を停止することを目的とした重合停止剤として機能する。かかる化合物としては例えば、ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類や２−エタノールアミンなどのアミノアルコール類等があげられる。

＜塩化ビニル共重合樹脂（ａ２）＞
塩化ビニル共重合樹脂としては、塩化ビニル由来の構造単位とその他モノマー由来の構造単位を含有するものであれば特に限定されない。中でも塩化ビニル‐酢酸ビニル共重合樹脂および塩化ビニル‐アクリル共重合樹脂が好ましい。

＜塩化ビニル‐酢酸ビニル共重合樹脂＞
塩化ビニル‐酢酸ビニル共重合樹脂としては、塩化ビニルと酢酸ビニルが共重合したものであり、分子量としては重量平均分子量で５，０００〜１００，０００のものが好ましく、２０，０００〜７０，０００が更に好ましい。塩化ビニル‐酢酸ビニル共重合樹脂の固形分１００質量％中の酢酸ビニルモノマー由来の構造は、１〜３０質量％が好ましく、塩化ビニルモノマー由来の構造は、７０〜９５質量％であることが好ましい。この場合有機溶剤への溶解性が向上し、更に基材への密着性、被膜物性、ラミネート強度等が良好となる。
また、有機溶剤への溶解性が向上するため、ケン化反応あるいは共重合でビニルアルコール由来の水酸基を含むものが更に好ましく、水酸基価として２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。また、ガラス転移温度は５０℃〜９０℃であることが好ましい。

＜塩化ビニル−アクリル共重合樹脂＞
塩化ビニル−アクリル共重合樹脂は塩化ビニルモノマーとアクリルモノマーの共重合樹脂を主成分とするものであり、アクリルモノマーとしては、基材に対する密着性と有機溶剤に対する溶解性が向上するため（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルを含むことが好ましい。アクリルモノマーは、ポリ塩化ビニルの主鎖にブロックないしランダムに組み込まれていても良いし、ポリ塩化ビニルの側鎖にグラフトされていても良い。塩化ビニル−アクリル共重合樹脂は、重量平均分子量が１０，０００から１００，０００であることが好ましく、３０，０００から７０，０００であることが更に好ましい。

また、塩化ビニル−アクリル共重合樹脂中の塩化ビニルモノマー由来の構造は、塩化ビニル−アクリル共重合樹脂固形分１００質量％中、７０〜９５質量％であることが好ましい。この場合有機溶剤への溶解性が向上し、更に基材への密着性、被膜物性、ラミネート強度等が良好となる。

以下の説明において、（メタ）アクリルないし（メタ）アクリレートはそれぞれメタクリルおよびアクリル、メタクリレートおよびアクリレートを意味する。

上記アクリルモノマーは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、アルキル基の炭素数は１〜２０が好ましい。例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシルなどが挙げられる。アルキル基は更にベンゼン環構造を有しても良い。これらは単独または２種以上を併用できる。

またアクリルモノマーは水酸基を有するものがより好ましく、例としては（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシオクチルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルや、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレートなどのグリコールモノ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルアクリルアミドなどが挙げられる。これらの中でも（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピルが有機溶剤に対する溶解性を向上させるため、より好ましい。これらは単独または２種以上を併用できる。

またアクリル酸エステルは水酸基以外の官能基を有しても良く、官能基の例としてはカルボキシル基、アミド結合基、アミノ基、アルキレンオキシ基等が挙げられる。

＜セルロース系樹脂（ａ３）＞
セルロース系樹脂（ａ３）としては、例えばニトロセルロース、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシアルキルセルロース等が挙げられ、上記アルキル基は例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、更にアルキル基が置換基を有していても良い。中でも、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、ニトロセルロースが好ましい。分子量としては重量平均分子量で５，０００〜１，０００，０００のものが好ましく、１０，０００〜２００，０００が更に好ましい。また、ガラス転移温度が１００℃〜１６０℃であるものが好ましい。

＜ロジン樹脂（ａ４）＞
本発明で使用するロジン樹脂とは、ロジン酸（アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、ピマール酸、イソピマール酸、デヒドロアビエチン酸等）由来の構造単位を主成分（５０質量％以上）として有するものをいう。ロジン酸またはロジン樹脂は水素化されていても良い。なお該ロジン樹脂の酸価は１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、酸価としては１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。軟化点は６０〜１８０℃であることが好ましい。軟化点としては７０〜１５０℃であることがより好ましい。ロジン樹脂の種類としては例えばロジン変性フェノール樹脂 、ロジンエステル、ロジン変性マレイン酸樹脂、重合ロジン樹脂などが挙げられ、これらから選ばれる少なくとも一種のロジン樹脂であることが好ましい。なお、軟化点とは環球法による測定値をいう。軟化点は例えばＪＩＳＫ２２０７に記載の測定法により測定することができる。

（ロジンエステル）
ロジン樹脂としては分子量が１０００未満の低分子ポリオールとロジン酸のエステル縮合樹脂であるロジンエステルであることが好ましい。低分子ポリオールは水酸基数が２〜４（２〜４官能と略記する場合がある）であることが好ましい。また、低分子ポリオールは分子量が５０〜５００であることがより好ましい。該低分子ポリオールとしては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１,４−ブタンジオール、１，１０−デカンジオールなどの２官能低分子ポリオール、グリセリン、トリメチロールプロパンなどの３官能低分子ポリオール、エリスリトール、ペンタエリスリトールなどの４官能低分子ポリオールなどが好適である。中でも３および／または４官能低分子ポリオールが好ましい。ロジンエステルの重量平均分子量としては５００〜２０００であることが好ましい。５００〜１５００であることがより好ましい。

＜その他バインダー樹脂＞
バインダー樹脂（Ａ）は、インキ中で結着機能を有するものであれば、上記（ａ１）〜（ａ４）以外の樹脂を併用しても良く、例えば、ポリオレフィン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ウレタン−アクリル樹脂、スチレン樹脂、スチレン−アクリル酸樹脂、スチレン−マレイン酸樹脂、無水マレイン酸樹脂、マレイン酸樹脂、酢酸ビニル樹脂、シクロオレフィン樹脂、アルキッド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、テルペン樹脂、フェノール変性テルペン樹脂、ケトン樹脂、環化ゴム、塩化ゴム、ブチラール、石油樹脂、シリコーン樹脂およびこれらの変性樹脂などを挙げることができる。これらの樹脂は、単独で、または２種以上を混合して用いることができ、その含有量は、バインダー樹脂（Ａ）の固形分１００質量％に対して、０〜３０質量％が好ましく、０〜１５質量％がより好ましい。なお、バインダー樹脂（Ａ）は、塩素化ポリオレフィン樹脂（Ｂ）を含まない。

＜塩素化ポリオレフィン樹脂（Ｂ）＞
本発明における塩素化ポリオレフィン樹脂（Ｂ）は、易接着処理基材への密着性やラミネート強度が向上するため、塩素含有率が２５〜４５質量％であることが好ましく、２６〜４０質量％であることがより好ましい。ここで、本発明における塩素含有率とは、塩素化ポリオレフィン樹脂（Ｂ）１００質量％中の塩素原子の含有質量％である。また、エステル系溶剤／アルコール系溶剤などの混合溶剤への溶解性の観点から、本発明における塩素化ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、５０００〜３００００であることが好ましい。また、耐ブロッキング性とのバランスの観点から、塩素化ポリオレフィン樹脂（Ｂ）はインキ１００質量％中に０．１〜２質量％含有することが好ましい。より好ましくは０．２〜１．０質量％である。
本発明において、塩素化ポリオレフィン樹脂（Ｂ）はα−オレフィンの重合体の水素を塩素置換した構造を有するものであり、α−オレフィンとは下記一般式（２）であらわされる、炭素-炭素二重結合がα位にある、つまり末端にあるアルケンである。
一般式（２)


ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｒ^１

（式中、Ｒ^１は炭素数１以上のアルキル基である。）
塩素化ポリオレフィン樹脂（Ｂ）は、柔軟性を持つアルキル基を分枝構造として有するため、低温下でも柔軟であり、上記使用量にて基材密着性を向上させる。塩素化ポリオレフィン樹脂（Ｂ）におけるα−オレフィン構造は、特に制限はない。例えばポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテンなどのα−オレフィン系不飽和炭化水素の単独重合体又は共重合体を含有する樹脂が好ましい。中でもポリプロピレン構造（すなわち塩素化ポリプロピレン構造）を含むものが特に好ましい。この場合、前述のアルキル基を有するジオールと二塩基酸からなるポリエステル構造単位を有するポリウレタン樹脂（ａ１）と併用した場合に優れた基材密着性が得られる。

また、上記塩素化ポリオレフィン樹脂（Ｂ）は、他のモノマーとの共重合樹脂であっても良く、上記塩素含有率であれば、特段限定は無い。共重合可能なモノマーはアクリルモノマー、酸性モノマー、酢酸ビニルモノマー、スチレンモノマーなどが好ましい。なお、アクリルモノマーとしては前述のアクリルモノマー等が挙げられ、酸性モノマーは、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、アコニット酸、無水アコニット酸、無水ハイミック酸、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。

＜顔料＞
本発明において、顔料は無機顔料、有機顔料いずれでも使用可能であり、特段限定されるものではないが、有機顔料の使用で良好な基材密着性が得られる。有機顔料としては、以下の例には限定されないが、溶性アゾ系、不溶性アゾ系、アゾ系、フタロシアニン系、ハロゲン化フタロシアニン系、アントラキノン系、アンサンスロン系、ジアンスラキノニル系、アンスラピリミジン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、フラバンスロン系、ジケトピロロピロール系、イソインドリン系、インダンスロン系、カーボンブラック系などの顔料が好適である。

有機顔料はカラーインデックスに記載のＣ．Ｉ．ピグメントを随時使用することができる。中でも好ましくは、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７等が挙げられる。

一方、無機顔料としては、酸化チタン、酸化亜鉛などの白色無機顔料が挙げられる。無機顔料の中では酸化チタンの使用が特に好ましい。酸化チタンは白色を呈し、着色力、隠ぺい力、耐薬品性、耐候性の点から好ましく、印刷性能の観点から該酸化チタンはシリカおよび／またはアルミナ処理を施されているものが好ましい。

白色以外の無機顔料としては、例えば、アルミニウム粒子、マイカ（雲母）、ブロンズ粉、クロムバーミリオン、黄鉛、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、群青、紺青、ベンガラ、黄色酸化鉄、鉄黒、酸化チタン、酸化亜鉛等が挙げられ、アルミニウムは粉末またはペースト状であるが、取扱い性および安全性の面からペースト状で使用するのが好ましく、リーフィングタイプであっても良いし、ノンリーフィングタイプであっても良い。

無機顔料の中で、体質顔料を使用することもできる。体質顔料としては、硫酸バリウム、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカなどが好ましい。

上記顔料は、グラビアインキの濃度・着色力を確保するのに充分な量、すなわちグラビアインキの総質量１００質量％中、１〜４５質量％で含有することが好ましく、２〜３５質量％で含有することがより好ましい。また、これらの顔料は単独で、または２種以上を併用して用いることができる。

本発明のグラビアインキにおける色相は、必要に応じて他の色相のインキ組成物（基本色として、黄、紅、藍、墨、白の合計５色、プロセスガマット外色として赤（橙）、草（緑）、紫の３色、更に透明黄、牡丹、朱、茶、パール）と混合して使用しても良い。

＜有機溶剤＞
本発明のグラビアインキは、液状媒体として有機溶剤を含む。使用される有機溶剤としては、混合溶剤としての使用が好ましく、トルエン、キシレンといった芳香族系有機溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンといったケトン系有機溶剤、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、エステル系有機溶剤、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、などのアルコール系有機溶剤など公知の有機溶剤を使用できる。中でも、トルエン、キシレンといった芳香族系有機溶剤を含まない有機溶剤（ノントルエン系有機溶剤）がより好ましい。更に好ましくは芳香族系有機溶剤および／またはメチルエチルケトン（以下「ＭＥＫ」と表記する）などのケトン系有機溶剤を含まない有機溶剤が更に好ましい。また、印刷適性が向上するため、エステル系有機溶剤とアルコール系有機溶剤の混合溶剤であることが好ましい。エステル系有機溶剤とアルコール系有機溶剤の好ましい質量比率（エステル系有機溶剤／アルコール系有機溶剤）は４０／６０〜９０／１０である。

更に、本発明のグラビアインキは、液状媒体として水を含む。その含有量は液状媒体１００質量％中０．１〜１０質量％が好ましく、０．２〜８質量％であることがより好ましい。０．３〜６質量％であることが更に好ましい。この含有量により版つまり性や版かぶり性などの印刷適性が良化する。

＜添加剤＞
本発明のグラビアインキは、添加剤として公知のものを適宜含むことができ、インキ組成物の製造においては必要に応じて公知の添加剤、例えば顔料誘導体、分散剤、湿潤剤、接着補助剤、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、トラッピング剤、ブロッキング防止剤、ワックス成分、イソシアネート系硬化剤、シランカップリング剤などを使用することができる。なお、耐ブロッキング性が向上するためワックス成分として脂肪酸アミドおよび／または炭化水素系ワックスを０．０１〜２質量％含有することが好ましい。

上記脂肪酸アミドとしては、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド等が好ましい。また、上記炭化水素系ワックスとしては、軟化点が８５〜１２０℃の、ポリエチレンワックスやフィッシャートロプシュワックスが好ましい。

顔料を安定に分散させるため分散剤を使用することもできる。分散剤としては、アニオン性、ノニオン性、カチオン性、両イオン性などの界面活性剤を使用することができる。分散剤は、インキの保存安定性の観点からインキの総質量１００質量％に対して０．１〜１０．０質量％でインキ中に含まれることが好ましい。さらに、０．１〜３．０質量％の範囲で含まれることがより好ましい。

＜グラビアインキの製造＞
本発明のグラビアインキは、顔料、バインダー樹脂（Ａ）、塩素化ポリオレフィン樹脂（Ｂ）、を有機溶剤中に溶解および／または分散することにより製造することができる。具体的には、例えば有機顔料、ポリウレタン樹脂（ａ１）、塩化ビニル共重合樹脂（ａ２）、および必要に応じて上記分散剤を混合し、有機溶剤に分散させた顔料分散体を製造し、得られた顔料分散体に、更にポリウレタン樹脂（ａ１）、塩素化ポリα−オレフィン樹脂、水、あるいは必要に応じて他の樹脂や添加剤などを配合することによりグラビアインキを製造することができる。また、顔料分散体の粒度分布は、分散機の粉砕メディアのサイズ、粉砕メディアの充填率、分散処理時間、顔料分散体の吐出速度、顔料分散体の粘度などを適宜調節することにより、調整することができる。分散機としては一般に使用される、例えばローラーミル、ボールミル、ペブルミル、アトライター、サンドミルなどを用いることができる。

上記方法で製造されたラミネート用グラビアインキの粘度は、グラビア印刷法での高速印刷（５０〜３００ｍ／分）に対応させるため、Ｂ型粘度計での２５℃における粘度が４０〜５００ｍＰａ・ｓの粘度範囲であることが好ましい。より好ましくは５０〜４００ｍＰａ・ｓである。この粘度範囲は、ザーンカップ＃４での粘度が９秒〜４０秒程度に相当する。なお、グラビアインキ組成物の粘度は、使用される原材料の種類や量、例えば有機顔料、バインダー樹脂（Ａ）、有機溶剤などの量を適宜選択することにより調整することができる。また、インキ中の有機顔料の粒度および粒度分布を調節することによりインキの粘度を調整することもできる。

＜印刷物＞
本発明のグラビアインキは、グラビア印刷方式で印刷が可能である。例えば、グラビア印刷に適した粘度及び濃度にまで有機溶剤で希釈され、単独でまたは混合されて各印刷ユニットに供給される。基材１上に、本発明のグラビアインキを用いて印刷した後、揮発成分を乾燥除去することによって印刷層を形成し、印刷物を得ることができる。

＜基材１＞
本発明の印刷物に使用できる基材１は例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリ乳酸などのポリエステル、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂などのポリスチレン系樹脂、ナイロン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、セロハン、紙、アルミなど、もしくはこれらの複合材料からなるフィルム状の基材が挙げられる。また、シリカ、アルミナ、アルミニウムなどの無機化合物をポリエチレンテレフタレート、ナイロンフィルムに蒸着した蒸着基材も用いることができ、更に蒸着処理面がポリビニルアルコールなどによるコート処理を施されていても良い。
基材１は、印刷される面（印刷層と接する面）が易接着処理されていることが好ましく、易接着処理とは、例えば、コロナ放電処理、紫外線／オゾン処理、プラズマ処理、酸素プラズマ処理、プライマー処理等が挙げられる。例えばコロナ放電処理では基材上に水酸基、カルボキシル基、カルボニル基等が発現する。水素結合を利用できるためインキ中には水酸基やアミノ基といった官能基を有する化合物を含むことが好ましい。
また基材１は、印刷される面の濡れ指数が３４〜６０ｄｙｎｅ／ｃｍであることがより好ましく、３５〜５５ｄｙｎｅ／ｃｍであることが更に好ましい。なお、濡れ指数は、濡れ指数標準液を用いてＪＩＳＫ６７６８に記載の方法で測定した値である。

＜基材２＞
基材２としては基材１と同様のものが挙げられ、同一でも異なっていても良い。中でも未延伸ポリエチレン、未延伸ポリプロピレン、ナイロン基材、アルミニウム箔基材、アルミニウム蒸着基材などが好ましい。

＜積層体＞
本発明の積層体は、上記印刷物の印刷層に、更に基材２がこの順に貼り合わされたものである。なお、積層体は接着剤層を含む積層体が好ましく、基材１、印刷層、接着剤層、基材２を順に有する積層体が好ましい。接着剤層は、アンカーコート剤、ウレタン系ラミネート接着剤、溶融樹脂等からなる層が挙げられる。アンカーコート剤（ＡＣ剤）としてはイミン系ＡＣ剤、イソシアネート系ＡＣ剤、ポリブタジエン系ＡＣ剤、チタン系ＡＣ剤が挙げられ、ウレタン系ラミネート接着剤としてはポリエーテルウレタン系ラミネート接着剤、ポリエステル系ラミネート接着剤などが挙げられ、有機溶剤を含むものと、無溶剤のものとがある。また、溶融樹脂としては、溶融ポリエチレン等が挙げられる。
積層体の製造方法としては、例えば、印刷層上に、イミン系、イソシアネート系、ポリブタジエン系、チタン系等の各種アンカーコート剤を介して、溶融ポリエチレン樹脂を積層する通常のエクストルジョンラミネート（押し出しラミネート）法、印刷面にウレタン系等の接着剤を塗工し、その上にプラスチックフィルムを積層するドライラミネート法やノンソルベントラミネート法、また印刷面に直接溶融ポリプロピレンを圧着して積層するダイレクトラミネート法等、公知のラミネート工程により得られる。

以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本発明における部および％は、特に注釈の無い場合、重量部および重量％を表わす。

（水酸基価）
ＪＩＳ Ｋ００７０に従って求めた。
（酸価）
ＪＩＳ Ｋ００７０に従って求めた。
（アミン価）
アミン価は、樹脂１ｇ中に含有するアミノ基を中和するのに必要とする塩酸の当量と同量の水酸化カリウムのｍｇ数でＪＩＳＫ００７０に準じて以下の方法に従って求めた。
試料を０．５〜２ｇ精秤した（試料固形分：Ｓｇ）。精秤した試料にメタノール／メチルエチルケトン＝６０／４０（質量比）の混合溶液５０ｍＬを加え溶解させた。得られた溶液に指示薬としてブロモフェノールブルーを加え、得られた溶液を０．２ｍｏｌ／Ｌエタノール性塩酸溶液（力価：ｆ）で滴定を行なった。溶液の色が緑から黄に変化した点を終点とし、この時の滴定量（ＡｍＬ）を用い、下記（式２）によりアミン価を求めた。
（式２）アミン価＝（Ａ×ｆ×０．２×５６．１０８）／Ｓ ［ｍｇＫＯＨ／ｇ］

（重量平均分子量）
重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）装置（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８２２０）を用いて分子量分布を測定し、ポリスチレンを標準物質に用いた換算分子量として求めた。下記に測定条件を示す。
カラム：下記カラムを直列に連結して使用した。
東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷ２５００
東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷ３０００
東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷ４０００
東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＳｕｐｅｒＡＷＨ
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
測定条件：カラム温度４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／分

（基材の濡れ指数）
濡れ指数標準液を用いてＪＩＳＫ６７６８に記載の方法に従って求めた。

（合成例１）［ポリウレタン樹脂ＰＵ１］
3−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸の縮合物である数平均分子量２０００のポリエステルポリオール（以下「ＭＰＤ／ＡＡ」）４０部、数平均分子量１０００のポリプロピレングリコール（以下「ＰＰＧ」）６０部、イソホロンジイソシアネート（以下「ＩＰＤＩ」）３７．３部、および酢酸エチル３４．３部を窒素気流下に８０℃で４時間反応させ、末端イソシアネートウレタンプレポリマーの溶剤溶液を得た。次いでイソホロンジアミン（以下「ＩＰＤＡ」）１５．１部、イミノビスプロピルアミン（以下「ＩＢＰＡ」）２．０部、２−エタノールアミン（以下「２ＥｔＡｍ」）１．０部、酢酸エチル／イソプロパノール（以下「ＩＰＡ」）＝５０／５０の混合溶剤３２８．４部を混合したものに、得られた末端イソシアネートプレポリマー溶液を４０℃で徐々に添加し、次に８０℃で１時間反応させ、固形分３０％、アミン価４．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量４８０００のポリウレタン樹脂溶液ＰＵ１を得た。

（合成例２〜４）［ポリウレタン樹脂ＰＵ２〜ＰＵ４］
表１に示す原料を用い、合成例１と同様の方法により、ポリウレタン樹脂溶液ＰＵ２〜ＰＵ４を得た。なお、表１中の略称は下記の通りである。
・ＮＰＧ／ＡＡ：ネオペンチルグリコールとアジピン酸の縮合物であるポリエステルポリオール
・ＭＰＯ／ＡＡ：２‐メチル−１，３−プロパンジオールとアジピン酸の縮合物であるポリエステルポリオール
・ＰＥＧ：ポリエチレングリコール
・ＴＤＩ：トリレンジイソシアネート（メチル−１，３−フェニレンジイソシアネート）

（合成例５）［塩化ビニル−アクリル共重合樹脂（ＰＶＡｃ１）］
１．０Ｌオートクレーブにて、ペルオキソ二硫酸カリウム（Ｋ_２Ｓ_２Ｏ_８）１．０ｇをイオン交換水５００ｇに溶解させ、脱気した。６０℃に昇温後、塩化ビニルが３５７ｇ、アクリル酸２−ヒドロキシプロピルが６３ｇ、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム（製品名：エーロゾルＯＴ）が５．０ｇからなる混合物４２５ｇをオートクレーブに内に６０℃、６．５気圧で添加、反応させた。重合反応はオートクレーブが２．５気圧になるまで行った。できたエマルジョンを塩化ナトリウムで析出させ、ろ過後、洗浄、乾燥を行い、塩化ビニル−アクリル共重合樹脂を得た。更に塩化ビニル−アクリル共重合樹脂を酢酸エチルに溶解させ、固形分３０％のワニス（ＰＶＡｃ１）を得た。なお、得られた樹脂中のアクリル酸２−ヒドロキシプロピルの含有率は１４．０％、重量平均分子量５００００、ガラス転移温度７０℃であった。

（実施例１）［グラビアインキＳ１の作成］
ポリウレタン樹脂溶液ＰＵ１（固形分３０％）を４０部、塩化ビニル‐酢酸ビニル共重合樹脂（ソルバインＴＡ５Ｒ：日信化学工業社製 塩化ビニル：酢酸ビニル：ビニルアルコール＝８８：１：１１（固形分３０％酢酸エチル溶液））５部、藍顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（トーヨーカラ―社製 製品名：リオノールブルーＦＧ７３３０）を１０部、酢酸プロピル／ＩＰＡ＝７０／３０の溶液４３．５部、水２．５部を混合し、アイガーミルで２０分間分散したのち、該分散体に対してオレイン酸アミド０．５部および塩素化ポリプロピレン樹脂（日本製紙社製 製品名：３７０Ｍ 塩素含有率３０％ 固形分５０％）１．０部を添加後、１０分撹拌混合して、グラビアインキＳ１を得た。

（実施例２〜２３）［グラビアインキＳ２〜Ｓ２３の作成］
表２に示す原料を用いた以外は実施例１と同様の方法により、グラビアインキＳ２〜Ｓ２３を得た。
なお、表２中の略称は以下を表す。
・ＤＬＸ５−８：ＩＣＩＮｏｖｅｌｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅｓ社製ニトロセルロース 窒素分１２．０％ （固形分３０％イソプロパノール溶液）
・ハリエスターＰ：ハリマ化成社製 ロジン変性ペンタエリスリトールエステル 軟化点１００℃ 酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ 重量平均分子量１５００ （固形分３０％酢酸エチル溶液）
・８１４Ｂ：日本製紙社製 塩素化ポリプロピレン樹脂 塩素含有率４１％
・２０２７ＭＢ：日本製紙社製 塩素化ポリプロピレン樹脂 塩素含有率２７％
・８０３ＬＴ：日本製紙社製 塩素化ポリオレフィン樹脂 塩素含有率２６．５％
・３２２８Ｓ：日本製紙社製 酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂 塩素含有率２８％
・酸化チタン：テイカ社製 ＪＲ４０３

（比較例１〜７）［グラビアインキＳＳ１〜ＳＳ７の作成］
表３に示す原料を使用する以外は、上記実施例１に記載の方法と同様の方法にてグラビアインキＳＳ１〜ＳＳ７を得た。なお、表３中の略称は以下を示す。
Ａ−１２４ＧＰ：高松油脂社製 ポリエステル樹脂 固形分２５％溶液
８５１Ｌ：日本製紙社製 酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂 塩素含有率１９％

（実施例２４）
＜グラビアインキの印刷＞
上記で得られたグラビアインキＳ１を、混合溶剤（メチルエチルケトン「ＭＥＫ」：Ｎプロピルアセテート「ＮＰＡＣ」：イソプロパノール「ＩＰＡ」＝４０：４０：２０）により、粘度が１６秒（２５℃、ザーンカップＮｏ．３）となるように希釈し、ヘリオ１７５線ベタ版（版式コンプレスト、１００％ベタ柄）により、以下に示すプラスチック基材のコロナ放電処理面またはアルミナ蒸着面に印刷速度１００ｍ／分で印刷し、下記の基材（１）〜基材（４）を用いて印刷物Ｊ１、Ｋ１、Ｌ１、Ｍ１をそれぞれ得た。なお印刷条件は、温度２５℃、湿度６０％にて行った。

・Ｊ１の印刷に用いた基材（１）：東洋紡社製 二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）基材 Ｐ２２６１ 膜厚２０μｍ コロナ放電処理面の濡れ指数３５ｄｙｎｅ／ｃｍ
・Ｋ１の印刷に用いた基材（２）：東洋紡社製 二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）基材 Ｐ２２６１ 膜厚２０μｍ コロナ放電処理面の濡れ指数４０ｄｙｎｅ／ｃｍ
・Ｌ１の印刷に用いた基材（３）：ユニチカ社製 二軸延伸ポリエステル（ＰＥＴ）基材 ＰＴＭ 膜厚１２μｍ コロナ放電処理面の濡れ指数４５ｄｙｎｅ／ｃｍ
・Ｍ１の印刷に用いた基材（４）：三井化学東セロ社製 アルミナ蒸着二軸延伸ポリエステル（アルミナ蒸着ＰＥＴ）基材 ＴＬ−ＰＥＴＨ 蒸着面の濡れ指数５５ｄｙｎｅ／ｃｍ
なお、上記Ｊ１の印刷に用いた基材（１）は、Ｋ１の印刷に用いた基材（２）を４０℃−８０％ＲＨにて５日間静置して、意図的にコロナ放電処理面の濡れ指数を低下させたものである。

＜エクストルジョンラミネート加工＞
印刷物Ｊ１の印刷層に、ポリエチレンイミン系アンカーコート剤（東洋モートン社製ＥＬ４２０）をメタノール：水＝７０：３０（質量比）からなる溶剤で希釈した固形分１％（重量比、メタノール／水＝７０／３０）の溶液を塗工し、塗工面に３１５℃にて溶融した低密度ポリエチレン（ノバテックＬＣ６００、日本ポリケム社製）重ねると同時に、更に上記低密度ポリエチレン上に未延伸ポリプロピレン（ＦＣＭＮ、膜厚４０μｍ、東セロ社製）を貼り合わせることで、エクストルジョンラミネート加工を行って積層体を得た。

＜ドライラミネート加工＞
印刷物Ｌ１の印刷面に、ポリエステルウレタン系ラミネート接着剤（東洋モートン社製 ＴＭ２５０ＨＶ／ＣＡＴ−ＲＴ８６Ｌ−６０）を固形分２０％の酢酸エチル溶液を、乾燥後の接着剤層が２．０ｇ／ｍ^２となるように塗工・乾燥した後、接着剤層に厚さ８０μｍの未延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）を貼り合わせてドライラミネート加工を行って積層体を得た。

（実施例２５〜４６）
表２に記載のインキを表４に記載の組み合わせで用いた以外、実施例２４と同様の方法にて印刷物Ｊ２〜Ｊ２３、Ｋ２〜Ｋ２３、Ｌ２〜Ｌ２３およびＭ２〜Ｍ２３をそれぞれ得た。更に印刷物Ｊ２〜Ｊ２３の印刷物の印刷面へ上記と同様の方法でエクストルジョンラミネート加工を行い、積層体を得た。また、印刷物Ｌ２〜Ｌ２３の印刷物の印刷面へ上記と同様の方法でドライラミネート加工を行い、積層体を得た。なお評価は積層体を４０℃、４８時間保持後に行った。

（比較例８〜１４）
表３に記載のインキを表５に記載の組み合わせで用いた以外、実施例２４と同様の方法にて印刷物ＪＪ１〜ＪＪ７、ＫＫ１〜ＫＫ７、ＬＬ１〜ＬＬ７およびＭＭ１〜ＭＭ７をそれぞれ得た。更に印刷物ＪＪ１〜ＪＪ７の印刷物の印刷面へ上記と同様の方法でエクストルジョンラミネート加工を行い、積層体を得た。また、印刷物ＬＬ１〜ＬＬ７の印刷物の印刷面へ上記と同様の方法でドライラミネート加工を行い、積層体を得た。なお評価は積層体を４０℃、４８時間保持後に行った。

＜評価＞
実施例および比較例のグラビアインキ、印刷物、積層体にて、以下の評価を行った。表４および表５に結果を示した。

＜密着性＞
印刷物Ｊ１〜Ｊ２３、Ｋ１〜Ｋ２３、Ｌ１〜Ｌ２３およびＭ１〜Ｍ２３並びにＪＪ１〜ＪＪ７、ＫＫ１〜ＫＫ７、ＬＬ１〜ＬＬ７およびＭＭ１〜ＭＭ７について、それぞれ２５℃で１日間放置後、印刷面に幅１２ｍｍの粘着テープ（ニチバン社製 セロハンテープ）を貼り付け、これを基材面に対して９０°方向に急速に剥がしたときの印刷面の外観の状態を目視判定した。尚、判定基準は以下の通りとした。
（評価基準）
５．印刷面のインキ被膜が全く剥離しないもの（良好）
４．インキ被膜の剥離面積が１％以上５％未満であるもの（実用可）
３．インキ被膜の剥離面積が５％以上２０％未満のもの（やや不良）
２．インキ被膜の剥離面積が２０％以上５０％未満のもの（不良）
１．インキ被膜が５０％以上剥がれるもの（極めて不良）
なお、５、４は実用上問題がない範囲である。

＜耐ブロッキング性＞
印刷物Ｊ１〜Ｊ２３、Ｋ１〜Ｋ２３およびＪＪ１〜ＪＪ７、ＫＫ１〜ＫＫ７について、以下の条件にて耐ブロッキング性の評価を行った。
（試料および圧力）
ＯＰＰ印刷物の印刷層／ＯＰＰ基材非コロナ処理面 １０ｋｇ／ｃｍ^２
（静置条件）４０℃−８０％ＲＨ ４８時間
（評価方法）印刷面と基材とを引き剥がし、印刷面からのインキ被膜の剥離具合を目視で判定。
（評価基準）
５．印刷面のインキ被膜が全く剥離せず、剥離抵抗の小さいもの（良好）
４．インキ被膜の剥離面積が１％以上５％未満であり、剥離抵抗の小さいもの（実用可）
３．インキ被膜の剥離面積が５％以上２０％未満のもの（やや不良）
２．インキ被膜の剥離面積が２０％以上５０％未満のもの（不良）
１．インキ被膜が５０％以上剥離するもの（極めて不良）
なお、５、４は実用上問題がない範囲である。

＜ラミネート強度＞
印刷物Ｊ１〜Ｊ２３およびＬ１〜Ｌ２３を用いた積層体、ＪＪ１〜ＪＪ７およびＬＬ１〜ＬＬ７を用いた積層体について、印刷部分を巾１５ｍｍで裁断し、インキ面と基材面で剥離させた後、剥離強度（ラミネート強度）をインテスコ社製２０１万能引張り試験機にて測定した。
（評価基準）
５．引張強度が１．０Ｎ／１５ｍｍ以上である（良好）
４．引張強度が０．６Ｎ／１５ｍｍ以上、１．０Ｎ／１５ｍｍ未満である（実用可）
３．引張強度が０．４Ｎ／１５ｍｍ以上、０．６Ｎ／１５ｍｍ未満である（やや不良）
２．引張強度が０．２Ｎ／１５ｍｍ以上、０．４Ｎ／１５ｍｍ未満である（不良）
１．引張強度が０．２Ｎ／１５ｍｍ未満である（極めて不良）
なお、５、４は実用上問題がない範囲である。

＜印刷適性（版かぶり性）＞
グラビアインキＳ１〜Ｓ２３、ＳＳ１〜ＳＳ７について版かぶり性評価を行った。なお、希釈溶剤はＭＥＫ：ＮＰＡＣ：ＩＰＡ＝４０：４０：２０とし、粘度をザーンカップ＃３で１６秒（２５℃）とし、印刷機における版の空転９０分後の、版かぶり部分の面積を目視判定し、評価を行った。
（評価基準）
５．版かぶり面積が０％以上５％未満である（良好）
４．版かぶり面積が５％以上１０％未満である（実用可）
３．版かぶり面積が１０％以上１５％未満である（やや不良）
２．版かぶり面積が１５％以上３０％未満である（不良）
１．版かぶり面積が３０％以上である（極めて不良）
なお、５、４は実用上問題がない範囲である。

＜外観＞
印刷物Ｊ１〜Ｊ２３を用いた積層体およびＪＪ１〜ＪＪ７を用いた積層体について、２００ｍｍ×２００ｍｍサイズの試験片に切り出し、目視によって外観を以下の５段階で評価した。なお、以下においてムラとは印刷部分の濃淡部位をいい、欠陥とは印刷部分のピンホールやハジキなどをいう。
（評価基準）
１．積層体のムラまたは欠陥が目視で確認できない（良好）
２．積層体のムラまたは欠陥が１個目視で確認できる（実用可）
３．積層体のムラまたは欠陥が目視で２個以上５個以下確認できる（やや不良）
４．積層体にムラまたは欠陥が目視で６個以上１０個以下確認できる（不良）
５．積層体にムラまたは欠陥が目視で１１個以上確認できる（極めて不良）
なお、５、４は実用上問題がない範囲である。

評価結果から、本発明のグラビアインキはグラビア印刷時の印刷適性が良好であり、幅広い濡れ指数の基材に対して密着性と耐ブロッキング性、ラミネート強度の良好であるグラビアインキであることが示された。また、さらに、積層体の印刷層におけるムラや欠陥（ピンホールやハジキ）も減少する、という優れた効果を有することが示された。

本発明は、基材１と基材２の間に印刷層を有する積層体の印刷層を形成するためのグラビアインキであって、バインダー樹脂（Ａ）、塩素化ポリオレフィン樹脂（Ｂ）、有機溶剤、および水を含み、有機溶剤および水の合計１００質量％中の水の含有量が０．１〜１０質量％であり、下記（１）および（２）を満たすことを特徴とするグラビアインキ。
（１）バインダー樹脂（Ａ）は、アミン価が１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇおよび／または水酸基価が１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、二塩基酸とアルキル基を有するジオールとの縮合物であるポリエステルポリオール由来の構造単位を有するポリウレタン樹脂（ａ１）と、軟化点が６０〜１８０℃であり重量平均分子量が５００〜２０００であるロジン樹脂（ａ４）と、を９５／５〜４０／６０の質量比で含有する。
（２）塩素化ポリオレフィン樹脂（Ｂ）は、塩素含有率が２５〜４５質量％であり、かつインキ１００質量％中に０．１〜２質量％の範囲で含有する。

本発明は、バインダー樹脂（Ａ）が、水酸基価が２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである塩化ビニル‐酢酸ビニル共重合樹脂を含むことを特徴とする請求項１に記載のグラビアインキに関する。

本明細書において、実施例２０〜２３、それを用いた印刷物および積層体以外は参考例である。
（実施例１）［グラビアインキＳ１の作成］
ポリウレタン樹脂溶液ＰＵ１（固形分３０％）を４０部、塩化ビニル‐酢酸ビニル共重合樹脂（ソルバインＴＡ５Ｒ：日信化学工業社製 塩化ビニル：酢酸ビニル：ビニルアルコール＝８８：１：１１（固形分３０％酢酸エチル溶液））５部、藍顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（トーヨーカラ―社製 製品名：リオノールブルーＦＧ７３３０）を１０部、酢酸プロピル／ＩＰＡ＝７０／３０の溶液４３．５部、水２．５部を混合し、アイガーミルで２０分間分散したのち、該分散体に対してオレイン酸アミド０．５部および塩素化ポリプロピレン樹脂（日本製紙社製 製品名：３７０Ｍ 塩素含有率３０％ 固形分５０％）１．０部を添加後、１０分撹拌混合して、グラビアインキＳ１を得た。

Claims (7)

1. 基材１と基材２の間に印刷層を有する積層体の印刷層を形成するためのグラビアインキであって、バインダー樹脂（Ａ）、塩素化ポリオレフィン樹脂（Ｂ）、有機溶剤、および水を含み、下記（１）および（２）を満たすことを特徴とするグラビアインキ。
   （１）バインダー樹脂（Ａ）は、ポリウレタン樹脂（ａ１）と、塩化ビニル共重合樹脂（ａ２）、セルロース系樹脂（ａ３）およびロジン樹脂（ａ４）からなる群より選ばれる少なくとも一種の樹脂と、を９５／５〜４０／６０の質量比で含有する。
   （２）塩素化ポリオレフィン樹脂（Ｂ）は、塩素含有率が２５〜４５質量％であり、かつインキ１００質量％中に０．１〜２質量％の範囲で含有する。
2. 基材１の、印刷層と接する面の濡れ指数が、３４〜６０ｄｙｎｅ／ｃｍであることを特徴とする請求項１に記載のグラビアインキ。
3. ポリウレタン樹脂（ａ１）は、ポリエステルポリオール由来の構造単位と、ポリエーテルポリオール由来の構造単位とを、５５／４５〜９９／１の質量比で含有することを特徴とする請求項１または２に記載のグラビアインキ。
4. ポリウレタン樹脂（ａ１）は、下記一般式（１）で表される構造を有することを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載のグラビアインキ。
   一般式（１）
   
   −ＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＲ^１Ｒ^２ＣＨ_２−ＯＣＯ−
   
   （式中、Ｒ^１はアルキル基、Ｒ^２は水素原子またはアルキル基を表す。）
5. 塩素化ポリオレフィン樹脂（Ｂ）は、塩素化ポリプロピレン樹脂であることを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載のグラビアインキ。
6. 基材１上に、請求項１〜５いずれかに記載のグラビアインキからなる印刷層を有する印刷物。
7. 少なくとも、基材１と基材２の間に請求項１〜５いずれかに記載のグラビアインキからなる印刷層を有することを特徴とする積層体。