JP2018184008A - 耐熱離型シートとその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】より高温での熱圧着にも対応できる、新規な構成を有する耐熱離型シートを提供する。【解決手段】ポリイミド基材と、ポリイミド基材を挟持する第１及び第２のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）層とを有し、第１及び第２のＰＴＦＥ層を構成するＰＴＦＥの数平均分子量が６００万以上であり、ポリイミド基材から第１のＰＴＦＥ層を剥離するのに要する剥離力が０．５Ｎ／２０ｍｍ以上であり、第２のＰＴＦＥ層を剥離するのに要する剥離力が０．５Ｎ／２０ｍｍ未満である耐熱離型シートとする。【選択図】図１

Description

本発明は、耐熱離型シートとその製造方法とに関する。

ＮＣＦ（Non-Conductive Film）及びＮＣＰ（Non-Conductive Paste）等のアンダーフ
ィルを用いた半導体チップのフリップチップ実装、及びプリント回路基板（ＰＣＢ）の製造に、熱圧着の手法が採用されている。熱圧着の手法は、異方性導電フィルム（ＡＣＦ）を用いたＰＣＢと電子部品との接続等にも利用される。圧着対象物の熱圧着には、一般に、熱源及び圧力源である熱加圧ヘッドが使用される。熱圧着時における圧着対象物と熱加圧ヘッドとの固着を防ぐために、圧着対象物と熱加圧ヘッドとの間には、通常、耐熱離型シートが配置される。従来、耐熱離型シートには、離型性に優れるフッ素樹脂のシートが使用されている。フッ素樹脂の例は、耐熱性に優れるポリテトラフルオロエチレン（以下、「ＰＴＦＥ」と記載する）である。

ポリイミドは、ＰＴＦＥと同様、耐熱性に優れる樹脂として知られており、その耐熱性はＰＴＦＥよりも優れている。ポリイミド及びＰＴＦＥの複合体としては、以下が知られている。

特許文献１には、フッ素樹脂層を接着層として有するポリイミドフィルムが開示されている。このポリイミドフィルムは、例えば、絶縁被覆材として電線に巻き付けて使用される。その際、隣接するポリイミドフィルムにフッ素樹脂層が熱接合して、単独では接着性の低いポリイミドフィルム同士が接着される。

特許文献２には、金属薄膜、又はポリイミド等の耐熱性樹脂の薄膜からなる基材と、フッ素樹脂層とを備える薄層転写用シートが開示されている。

特開昭６２−１６２５４３号公報 特開２０１５−９６３２５号公報

上述した熱圧着では、実装効率の向上のために、適用される温度が上昇していくことが予想される。耐熱離型シートにおいて最も高い温度にまで加熱されるのは、熱加圧ヘッドに接触する露出面である。

本発明の目的は、より高温での熱圧着にも対応できる、新規な構成を有する耐熱離型シートの提供にある。

本発明は、
ポリイミド基材と、前記ポリイミド基材を挟持する第１及び第２のＰＴＦＥ層と、を有し、
前記第１及び第２のＰＴＦＥ層を構成するＰＴＦＥの数平均分子量が６００万以上であり、
前記ポリイミド基材から前記第１のＰＴＦＥ層を剥離するのに要する剥離力が０．５Ｎ
／２０ｍｍ以上であり、前記第２のＰＴＦＥ層を剥離するのに要する剥離力が０．５Ｎ／２０ｍｍ未満である耐熱離型シートＡを提供する。

別の側面において、本発明は、
耐熱離型シートＡの製造方法であって、
一方の主面のみを低温プラズマ処理したポリイミド基材の双方の主面にＰＴＦＥ分散液の膜を形成し、
前記形成した膜を乾燥及び焼成することにより、前記一方の主面上の前記膜から前記第１のＰＴＦＥ層を、前記ポリイミド基材の他方の主面上の前記膜から前記第２のＰＴＦＥ層を形成して前記耐熱離型シートを得る、耐熱離型シートの製造方法（第１の製造方法）を提供する。

また別の側面において、本発明は、
ポリイミド基材と、前記ポリイミド基材の一方の主面上に配置されたＰＴＦＥ層とを有し、
前記ＰＴＦＥ層を構成するＰＴＦＥの数平均分子量が６００万以上であり、
前記ポリイミド基材から前記ＰＴＦＥ層を剥離するのに要する剥離力が０．５Ｎ／２０ｍｍ以上である耐熱離型シートＢを提供する。

さらに別の側面において、本発明は、
耐熱離型シートＡから前記第２のＰＴＦＥ層を剥離して、
耐熱離型シートＢを得る、耐熱離型シートの製造方法（第２の製造方法）を提供する。

本発明による耐熱離型シートＡでは、基材を挟持するＰＴＦＥ層によって双方の主面に高い離型性が付与されている。また、耐熱離型シートＡは、ポリイミド基材と、低分子量のＰＴＦＥよりも耐熱性に優れる傾向にある高分子量のＰＴＦＥにより構成されたＰＴＦＥ層とを有しているため、より高温での熱圧着にも対応できる。さらに、耐熱離型シートＡは、第２のＰＴＦＥ層とポリイミド基材との剥離力が０．５Ｎ／ｍｍ未満であることで、第２のＰＴＦＥ層を容易に剥離して耐熱樹脂シートＢとして使用できる。耐熱樹脂シートＢは、ポリイミド基材の面を熱加圧ヘッドによる被押圧面として使用すれば、さらに高温に設定された熱加圧ヘッドを用いた熱圧着にも対応できる。また、耐熱樹脂シートＢでは、基材との剥離力を高く保持しにくい高分子量のＰＴＦＥにより構成されたＰＴＦＥ層を用いているにもかかわらず、基材とＰＴＦＥ層との剥離力０．５Ｎ／ｍｍ以上が確保されている。

図１は、本発明の耐熱離型シートＡの一例を模式的に示す断面図である。 図２は、本発明の耐熱離型シートＢの一例を模式的に示す断面図である。 図３は、本発明の耐熱離型シートＡの製造方法の一例を模式的に示す工程図である。 図４は、本発明の耐熱離型シートＢの製造方法の一例を模式的に示す工程図である。 図５は、本発明の耐熱離型シートを用いた熱圧着方法の一例を説明するための模式図である。

本開示の第１の態様の耐熱離型シートは、ポリイミド基材と、前記ポリイミド基材を挟持する第１及び第２のＰＴＦＥ層と、を有し、前記第１及び第２のＰＴＦＥ層を構成するＰＴＦＥの数平均分子量が６００万以上であり、前記ポリイミド基材から前記第１のＰＴ
ＦＥ層を剥離するのに要する剥離力が０．５Ｎ／２０ｍｍ以上であり、前記第２のＰＴＦＥ層を剥離するのに要する剥離力が０．５Ｎ／２０ｍｍ未満である。

本開示の第２の態様では、第１の態様の耐熱離型シートにおいて、前記第１のＰＴＦＥ層を構成するＰＴＦＥの数平均分子量と、前記第２のＰＴＦＥ層を構成するＰＴＦＥの数平均分子量とが実質的に同一である。

本開示の第３の態様の耐熱離型シートの製造方法は、第１又は第２の態様の耐熱離型シートの製造方法であって、一方の主面のみを低温プラズマ処理したポリイミド基材の双方の主面にＰＴＦＥ分散液の膜を形成し、前記形成した膜を乾燥及び焼成することにより、前記一方の主面上の前記膜から前記第１のＰＴＦＥ層を、前記ポリイミド基材の他方の主面上の前記膜から前記第２のＰＴＦＥ層を形成して前記耐熱離型シートを得る方法である。

本開示の第４の態様では、第３の態様の製造方法において、前記低温プラズマ処理がスパッタエッチング処理である。

本開示の第５の態様の耐熱離型シートは、ポリイミド基材と、前記ポリイミド基材の一方の主面上に配置されたＰＴＦＥ層とを有し、前記ＰＴＦＥ層を構成するＰＴＦＥの数平均分子量が６００万以上であり、前記ポリイミド基材から前記ＰＴＦＥ層を剥離するのに要する剥離力が０．５Ｎ／２０ｍｍ以上である。

本開示の第６の態様では、第５の態様の耐熱離型シートにおいて、前記ポリイミド基材の他方の主面が露出面である。

本開示の第７の態様では、第５又は第６の態様の耐熱離型シートにおいて、前記ポリイミド基材の他方の主面の一部にＰＴＦＥ片が存在し、前記ＰＴＦＥ層を構成するＰＴＦＥの数平均分子量と、前記ＰＴＦＥ片を構成するＰＴＦＥの数平均分子量とが実質的に同一である。

本開示の第８の態様の耐熱離型シートの製造方法では、第１又は第２の態様の耐熱離型シートから前記第２のＰＴＦＥ層を剥離して、第５〜第７のいずれかの態様の耐熱離型シートを得る。

以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。

［耐熱離型シート］
耐熱離型シートＡの一例を図１に示す。図１に示す耐熱離型シート１は、ポリイミド基材２と、基材２を挟持する第１のＰＴＦＥ層３及び第２のＰＴＦＥ層４とを有する。ＰＴＦＥ層３は、基材２の一方の主面２ａ上に配置されている。ＰＴＦＥ層４は、基材２の他方の主面２ｂ上に配置されている。ＰＴＦＥ層３，４を構成するＰＴＦＥの数平均分子量は６００万以上である。基材２からＰＴＦＥ層３を剥離するのに要する剥離力（基材２とＰＴＦＥ層３との剥離力）Ａは０．５Ｎ／２０ｍｍ以上であり、基材２からＰＴＦＥ層４を剥離するのに要する剥離力（基材２とＰＴＦＥ層４との剥離力）Ｂは０．５Ｎ／２０ｍｍ未満である。

シート１は、ＰＴＦＥ層３，４による高い離型性を双方の主面に有する。

ポリイミド及びＰＴＦＥは、いずれも高い耐熱性を有する材料である。ポリイミドの耐熱性はＰＴＦＥに比べて高い。また、ＰＴＦＥは、分子量が大きくなるほど耐熱性が高く
なる傾向を示す。シート１は、ポリイミド基材２及びＰＴＦＥ層３，４を有するため、より高温での熱圧着にも対応できる。

ポリイミド基材は、ＰＴＦＥ層をはじめとするフッ素樹脂層に比べて、高温でも変形しにくい。このため、ポリイミド基材２を有するシート１は、高温での寸法安定性に優れている。この観点からもシート１は、より高温での熱圧着にも対応可能となる。

工業的な熱圧着工程では、一般に、圧着対象物の搬送経路に熱加圧ヘッドを配置し、当該経路を順次搬送されてくる圧着対象物を連続して熱圧着する。この熱圧着工程において、帯状の耐熱離型シートが、熱加圧ヘッドと圧着対象物との間に搬送により供給されることがある。この場合、耐熱離型シートには、熱加圧ヘッドによる熱と共に、搬送による長手方向への張力が加わる。しかし、ポリイミド基材は、ＰＴＦＥ層をはじめとするフッ素樹脂層に比べて、高温下での引張力による伸びが少ない。このため、ポリイミド基材２を有するシート１は、上記供給時に安定して搬送できる。この観点からもシート１は、より高温での熱圧着にも対応可能となる。

基材２とＰＴＦＥ層３との剥離力Ａは、０．５Ｎ／２０ｍｍ以上である。剥離力Ａは、好ましくは０．６Ｎ／２０ｍｍ以上、より好ましくは０．７５Ｎ／２０ｍｍ以上である。剥離力Ａの上限は限定されず、例えば１０Ｎ／２０ｍｍ以下であり、５Ｎ／２０ｍｍ以下、さらには３Ｎ／２０ｍｍ以下であってもよい。基材とＰＴＦＥ層との剥離力は、日本工業規格（以下、「ＪＩＳ」と記載する） Ｋ６８５４−３：１９９９に規定のＴ形剥離試験に準拠して求めることができる。

基材２とＰＴＦＥ層４との剥離力Ｂは、０．５Ｎ／２０ｍｍ未満である。剥離力Ｂは、０．４Ｎ／２０ｍｍ以下であってもよい。剥離力Ｂの下限は限定されず、例えば０．３Ｎ／２０ｍｍ以上である。

ＰＴＦＥ層３，４を構成するＰＴＦＥの数平均分子量は、６００万以上である。６００万以上の数平均分子量を有するＰＴＦＥにより構成されるＰＴＦＥ層は、６００万未満、特に４００万以下の数平均分子量を有するＰＴＦＥにより構成されるＰＴＦＥ層に比べて基材２との接合性が低く、通常、基材２との剥離力が０．５Ｎ／２０ｍｍ未満であり、さらには０．４Ｎ／２０ｍｍ以下でありうる。ＰＴＦＥ層４は、この低い接合性を反映した剥離力Ｂを有している。一方、ＰＴＦＥ層３は、６００万以上の数平均分子量を有するＰＴＦＥにより構成されるにもかかわらず、０．５Ｎ／２０ｍｍ以上の剥離力Ａを有する。ＰＴＦＥ層４の剥離力Ｂに比べて向上したＰＴＦＥ層３の剥離力Ａは、例えば、ポリイミド基材２の低温プラズマ処理面にＰＴＦＥ層３を形成することで達成される。ただし、剥離力Ａを向上させる手段は、低温プラズマ処理に限定されない。

ＰＴＦＥ層３，４を構成するＰＴＦＥの数平均分子量は、７００万以上、８００万以上、９００万以上、さらには１０００万以上であってもよい。数平均分子量の上限は、例えば１６００万以下であり、１４００万以下、さらには１２００万以下であってもよい。ＰＴＦＥの数平均分子量は、Suwa et al., Journal of Applied Polymer Science, vol. 17, pp. 3253-3257 (1973)に記載の手法に基づいて、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により評価できる。

ＰＴＦＥ層３を構成するＰＴＦＥの数平均分子量と、ＰＴＦＥ層４を構成するＰＴＦＥの数平均分子量とは実質的に同一であってもよい。双方の数平均分子量が実質的に同一であるシート１は、例えば、ＰＴＦＥ分散液に基材２を浸漬して双方の主面２ａ，２ｂにＰＴＦＥ分散液の塗布膜を形成し、形成された塗布膜を乾燥及び焼成して製造できる。本明細書では、数平均分子量の差が、例えば１００万以下、好ましくは５０万以下、より好ま
しくは３０万以下、さらに好ましくは１０万以下、特に好ましくは５万以下である場合、実質的に同一とする。

ＰＴＦＥ層３，４の厚さは、例えば１〜５０μｍであり、５〜３０μｍであってもよい。ＰＴＦＥ層３の厚さとＰＴＦＥ層４の厚さとは、実質的に同一であってもよい。ＰＴＦＥ層３，４の厚さが実質的に同一であるシート１は、例えば、上記浸漬により基材２の双方の主面２ａ，２ｂに形成されたＰＴＦＥ分散液の塗布膜を乾燥及び焼成して製造できる。本明細書では、厚さの差が、例えば５μｍ以下、好ましくは３μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下である場合、実質的に同一とする。

シート１は、実質的に同一の数平均分子量のＰＴＦＥから構成された、実質的に同一の厚さを有するＰＴＦＥ層３，４を有していてもよい。

ＰＴＦＥ層３，４は、ＰＴＦＥのみから構成されていてもよい。ただし、本発明の効果が得られる限り、ＰＴＦＥ層３，４はＰＴＦＥ以外の材料を含んでいてもよい。

ＰＴＦＥ層３，４は、非多孔質層であってもよく、ＰＴＦＥの有する高い撥液性（撥水性及び撥油性）に基づいて、水等の流体（fluid）を厚さ方向に透過しない不透性層であ
ってもよい。また、ＰＴＦＥ層３，４は、ＰＴＦＥの有する高い絶縁性に基づいて、絶縁層（非導電層）であってもよい。

基材２を構成するポリイミドは、例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの縮合重合体である。ただし、基材２を構成するポリイミドは、上記例に限定されない。また、ポリイミドが上記縮合重合体である場合、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンの種類は限定されない。

基材２の厚さは、例えば５〜１５０μｍであり、１２．５〜１２５μｍであってもよい。

基材２は、ポリイミドのみから構成されていてもよい。ただし、本発明の効果が得られる限り、基材２はポリイミド以外の材料を含んでいてもよい。

耐熱離型シートＡは、相対的に低い基材２との剥離力Ｂを有するＰＴＦＥ層４を剥離することにより、さらに高温に設定された熱加圧ヘッドを用いた熱圧着にも対応できる耐熱離型シートＢとなる。

耐熱離型シートＢの一例を図２に示す。図２に示す耐熱離型シート１１は、ポリイミド基材２と、基材２の一方の主面２ａ上に配置されたＰＴＦＥ層３とを有する。ＰＴＦＥ層３を構成するＰＴＦＥの数平均分子量は６００万以上である。基材２からＰＴＦＥ層３を剥離するのに要する剥離力Ａは０．５Ｎ／２０ｍｍ以上である。

ポリイミドはＰＴＦＥほどではないが、高い離型性を有する。シート１１は、ポリイミド基材２及びＰＴＦＥ層３による十分な離型性を各々の主面に有する。

ポリイミド基材２を有するシート１１が高温での寸法安定性に優れている点、及び工業的な熱圧着工程において安定して搬送及び供給できる点は、シート１と同様である。

ポリイミド及びＰＴＦＥは、いずれも高い離型性及び耐熱性を有する材料であるが、離型性に関してはＰＴＦＥの方が、耐熱性に関してはポリイミドの方が、より優れている。シート１１では、ポリイミド基材２側の面とＰＴＦＥ層３側の面との間で耐熱性及び離型
性が異なっている。具体的には、ポリイミド基材２側で耐熱性がより高く、ＰＴＦＥ層３側で離型性がより高い。

耐熱離型シートにおいて最も高い温度にまで加熱されるのは、熱加圧ヘッドに接触する露出面である。シート１１は、耐熱性により優れるポリイミド基材２の面を熱加圧ヘッドによる被押圧面として使用できる。このため、シート１１は、さらに高温に設定された熱加圧ヘッドを用いた熱圧着にも対応でき、例えば、熱圧着時における熱加圧ヘッドに対するシート１１の接合を抑制できる。熱加圧ヘッドに耐熱離型シートが接合すると、熱圧着の効率が低下する。また、フッ素樹脂のシートからなる耐熱離型シートでは、接合したシートを熱加圧ヘッドから剥離する際に当該シートが伸びることで、帯状のシートとしての上記搬送による安定した供給が困難となるおそれがある。ポリイミド基材２を有するシート１１では、このような問題の発生を抑制できる。シート１１では、ＰＴＦＥ層３と基材２との剥離力０．５Ｎ／ｍｍ以上が確保されている。

また、熱加圧ヘッドの温度がさらに高温に設定された場合、金属により構成される熱加圧ヘッドに耐熱離型シートが接合する問題以上に、樹脂を含有しうる圧着対象物に耐熱離型シートが接合する問題が起きやすくなる。シート１１は、離型性により優れるＰＴＦＥ層３の面を圧着対象物に接して使用できる。この観点からもシート１１は、さらに高温に設定された熱加圧ヘッドを用いた熱圧着にも対応できる。

シート１１は、例えば、３００℃以上の熱加圧ヘッドの設定温度に対応可能である。また、シート１１の構成により、３１５℃以上、３３０℃以上、さらには３５０℃以上の熱加圧ヘッドの設定温度にシート１１は対応可能である。もちろん、より低い設定温度で実施される熱圧着工程にシート１１を使用してもよい。

シート１１では、基材２の他方の主面２ｂ上に他の層が配置されていてもよい。しかし、さらに高温に設定された熱加圧ヘッドを用いた熱圧着への対応がより確実となることから、基材２の主面２ｂ上には他の層が配置されていないことが好ましい。すなわち、基材２の主面２ｂは露出面であることが好ましい。

シート１１では、基材２の他方の主面２ｂは、主面２ｂ上に配置されていたＰＴＦＥ層４を剥離した剥離面でありうる。主面２ｂが上記剥離面である場合、剥離したＰＴＦＥ層４の残留物であるＰＴＦＥ片が主面２ｂに残ることがある。このとき、主面２ｂ上の上記ＰＴＦＥ片（ＰＴＦＥ層４に由来するＰＴＦＥ片）を構成するＰＴＦＥの数平均分子量は６００万以上であってもよく、ＰＴＦＥ層３を構成するＰＴＦＥの数平均分子量と実質的に同一であってもよい。

シート１１では、基材２の主面２ｂの一部にＰＴＦＥ片が存在し、ＰＴＦＥ層３を構成するＰＴＦＥの数平均分子量と、当該ＰＴＦＥ片を構成するＰＴＦＥの数平均分子量とが実質的に同一であってもよい。

シート１は、ＰＴＦＥ層３及び／又はＰＴＦＥ層４を有さない領域、例えば、少なくとも一方の面に基材２が露出した領域、を有していてもよい。当該領域は、例えば、シート１の端部の領域、矩形状又は帯状であるシート１の幅方向の端部の領域、及び、帯状のシート１における長手方向の一部の区間である。当該区間は、帯状のシート１の長手方向における所定の長さごとに存在していてもよい。

シート１１は、ＰＴＦＥ層３を有さない領域、例えば、基材２の主面２ａが露出した領域、を有していてもよい。当該領域は、例えば、シート１１の端部の領域、矩形状又は帯状であるシート１１の幅方向の端部の領域、及び帯状のシート１１における長手方向の一
部の区間である。当該区間は、帯状のシート１１の長手方向における所定の長さごとに存在していてもよい。

シート１は、本発明の効果が得られる限り、ポリイミド基材２、第１のＰＴＦＥ層３及び第２のＰＴＦＥ層４以外の層、及び／又は部材を有していてもよい。部材は、例えば、第２のＰＴＦＥ層４を基材２から剥離するポイントを示すマーカー片、及び第２のＰＴＦＥ層４の基材２からの剥離をサポートするガイド片である。

シート１１は、本発明の効果が得られる限り、ポリイミド基材２及び第１のＰＴＦＥ層３以外の層、及び／又は部材を有していてもよい。

シート１，１１の形状は限定されず、例えば、正方形及び矩形等の多角形、円形、楕円形、並びに帯状である。帯状のシート１，１１はロール（巻回体）とすることもできる。

［耐熱離型シートの製造方法］
第１の製造方法による耐熱離型シート１の製造の一例を図３に示す。図３に示す例では、以下のようにシート１を製造する。

ポリイミド基材２の一方の主面２ａのみを低温プラズマ処理する（表面処理工程（ａ））。次に、低温プラズマ処理した基材２の双方の主面２ａ，２ｂにＰＴＦＥ分散液の膜１２ａ，１２ｂを形成する（塗布工程（ｂ））。分散液に含まれるＰＴＦＥの数平均分子量は６００万以上である。次に、乾燥及び焼成によって、基材２の一方の主面２ａ上に形成した膜１２ａから第１のＰＴＦＥ層３を、他方の主面２ｂ上に形成した膜１２ｂから第２のＰＴＦＥ層４を形成して、耐熱離型シート１を得る（焼成工程（ｃ））。表面処理工程における主面２ａへの低温プラズマ処理により、基材２と、焼成工程を経て主面２ａ上に形成されたＰＴＦＥ層３との剥離力Ａは０．５Ｎ／２０ｍｍ以上となる。一方、基材２と、低温プラズマ処理されていない主面２ｂ上に形成されたＰＴＦＥ層４との剥離力Ｂは０．５Ｎ／２０ｍｍ未満である。

表面処理工程では、基材２の一方の主面２ａのみを低温プラズマ処理する。低温プラズマ処理は、剥離力Ａが０．５Ｎ／２０ｍｍ以上となる条件で実施できる。

低温プラズマ処理は、例えば、スパッタエッチング処理、プラズマエッチング処理、コロナ放電である。０．５Ｎ／２０ｍｍ以上の剥離力Ａの達成がより確実となることから、低温プラズマ処理は、好ましくはスパッタエッチング処理である。スパッタエッチング処理に使用するガスは、例えば、酸素、窒素、アンモニア、アルゴンである。低温プラズマ処理の雰囲気（真空度）は、例えば０．１〜２０Ｐａであり、使用する高周波の周波数は、例えば数十ｋＨｚ〜数十ＭＨｚである。ただし、低温プラズマ処理の条件は、上記例に限定されない。

塗布工程は、例えば、浸漬法により実施できる。浸漬法では、例えば、ＰＴＦＥ分散液が収容された浸漬槽に基材２を浸漬する。浸漬法では、浸漬後の基材２を略垂直方向に搬送することにより、焼成工程後のＰＴＦＥ層３の厚さ及びＰＴＦＥ層４の厚さを実質的に同一とすることも可能である。ただし、低温プラズマ処理した基材２の双方の主面２ａ，２ｂにＰＴＦＥ分散液の膜１２ａ，１２ｂを形成できる限り、塗布工程を実施する具体的な方法は限定されない。

分散液に含まれるＰＴＦＥの数平均分子量は６００万以上である。分散液に含まれるＰＴＦＥの数平均分子量は、シート１の説明において上述した範囲をとることができる。

膜１２ａ及び膜１２ｂは、同じＰＴＦＥ分散液から構成されていてもよい。この場合、焼成工程後のＰＴＦＥ層３を構成するＰＴＦＥの数平均分子量と、ＰＴＦＥ層４を構成するＰＴＦＥの数平均分子量とを実質的に同一とすることができる。

塗布工程により形成する膜１２ａの厚さと膜１２ｂの厚さとは、実質的に同一であってもよい。

焼成工程における乾燥温度は、例えば８０〜１２０℃である。焼成工程における焼成温度は、ＰＴＦＥの融点以上の温度であり、例えば３４０〜３８０℃である。焼成工程では、膜１２ａ，１２ｂの乾燥及び焼成を連続して実施してもよい。ただし、焼成工程を実施する具体的な方法、並びに焼成工程で実施する乾燥及び焼成の条件は、主面２ａ上の膜１２ａからＰＴＦＥ層３が形成され、主面２ｂ上の膜１２ｂからＰＴＦＥ層４が形成される限り、上記例に限定されない。

シート１を製造できる限り、第１の製造方法は上述した以外の工程を含んでいてもよい。

第２の製造方法による耐熱離型シート１１の製造の一例を図４に示す。図４に示す例では、以下のようにシート１１を製造する。

ポリイミド基材２と、基材２を挟持する第１及び第２のＰＴＦＥ層３，４とを有する耐熱離型シート１からＰＴＦＥ層４を剥離して、耐熱離型シート１１を得る（剥離工程（ａ）及び（ｂ））。

剥離工程では、ＰＴＦＥ層４と基材２との剥離力が０．５Ｎ／２０ｍｍ未満であることにより、ＰＴＦＥ層４の容易な剥離が可能である。剥離工程を実施する具体的な方法は、耐熱離型シート１からＰＴＦＥ層４を剥離できる限り、限定されない。

シート１１を製造できる限り、第２の製造方法は上述した以外の工程を含んでいてもよい。

［耐熱離型シートの使用］
図５に示すように、シート１，１１は、圧着対象物２２の熱圧着時に熱加圧ヘッド２１と圧着対象物２２との間に配置して両者の固着を防ぐ耐熱離型シートとして使用できる。シート１１について、熱加圧ヘッド２１にポリイミド基材２が面し、圧着対象物２２にＰＴＦＥ層３が面するように使用することで、さらに高温に設定された熱加圧ヘッドを用いた熱圧着にも対応できる。

圧着対象物２２は、例えば、半導体チップ、ＰＣＢ、電子部品である。シート１，１１は、例えば、熱圧着による半導体チップのフリップチップ実装、ＰＣＢの製造、電子部品の接続等に使用できる。

以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されない。

（実験例１：ＰＴＦＥの数平均分子量と、ポリイミド基材に対するＰＴＦＥ層の剥離力との関係）
ポリイミド基材（カネカ製アピカルＡＨ、厚さ２５μｍ）をＰＴＦＥ分散液（旭硝子製フルオンＡＤ９１１Ｅ、ＰＴＦＥの数平均分子量５００万）に浸漬して引き上げ、基材の
双方の主面に分散液の膜を形成した。次に、１００℃に設定した炉内で５分間基材を加熱して膜を乾燥させた後、３８０℃に設定した炉内で５分間さらに加熱して乾燥後の膜を焼成し、ＰＴＦＥ層（厚さ１０μｍ）を形成した。

形成したポリイミド基材とＰＴＦＥ層との積層体Ａに対して、ＪＩＳ Ｋ６８５４−３：１９９９に規定のＴ形剥離試験に準拠して、ポリイミド基材に対するＰＴＦＥ層の剥離力を評価した。剥離試験には、長さ２００ｍｍ及び幅２０ｍｍの短冊状の試験片を使用した。試験片は、試験時におけるＰＴＦＥ層の伸びを防ぐための補強用の粘着テープ（日東電工製、Ｎｏ．３６０ＵＬ、厚さ０．０６ｍｍ）をＰＴＦＥ層に貼付した後、上記サイズの短冊状に積層体Ａを切り出し、得られた切断片について、ポリイミド基材と一方のＰＴＦＥ層とを、長さ方向の一方の端部から当該方向に５０ｍｍ剥離することで準備した。切断片及び試験片の長さ方向は、ＰＴＦＥ分散液に対するポリイミド基材の浸漬の方向とし、切断片及び試験片の幅方向は、上記浸漬の方向に対して面内に垂直な方向とした。引張試験機には島津製作所製、精密万能試験機オートグラフＡＧ−Ｉを使用し、ポリイミド基材及び一方のＰＴＦＥ層を剥離部分において各々保持する一対のつかみ具の移動速度（剥離速度）は３００ｍｍ／分とした。試験片のサンプル数ｎは５とし、各試験片について求めた「平均剥離力」の試験片間の平均値（ｎ＝５の平均値）を、ポリイミド基材に対するＰＴＦＥ層の剥離力とした。剥離力の評価結果を表１に示す。

これとは別に、ＰＴＦＥ分散液に旭硝子製フルオンＡＤ９３８Ｅ（ＰＴＦＥの数平均分子量は１０００万）を使用した以外は上記と同様にして、ポリイミド基材とＰＴＦＥ層との積層体Ｂを作製した。この積層体Ｂに対して、上記と同様に、一方のＰＴＦＥ層を剥離するＴ形剥離試験を実施して、ポリイミド基材に対するＰＴＦＥ層の剥離力を評価した。測定された剥離力を表１に示す。

表１に示すように、数平均分子量６００万以上のＰＴＦＥから構成されるＰＴＦＥ層（積層体ＢのＰＴＦＥ層）のポリイミド基材に対する剥離力と、数平均分子量６００万未満のＰＴＦＥから構成されるＰＴＦＥ層（積層体ＡのＰＴＦＥ層）のポリイミド基材に対する剥離力との間には大きな相違があり、前者の剥離力は、０．３８Ｎ／２０ｍｍ以下であった。

（実験例２：スパッタエッチング処理による剥離力向上）
ポリイミド基材の一方の主面に対してアルゴンガスを用いたスパッタエッチング処理（ガス量２５０〜１３００ｓｃｃ／分、真空度５Ｐａ、出力３〜７ｋＷ、周波数１３．５６ＭＨｚ）を実施した以外は実験例１の積層体Ｂと同様にして、ポリイミド基材とＰＴＦＥ層との積層体Ｃを作製した。この積層体Ｃに対して、実験例１と同様に、当該一方の主面上に形成したＰＴＦＥ層を剥離するＴ形剥離試験を実施して、ポリイミド基材に対する当該ＰＴＦＥ層の剥離力を評価した。測定された剥離力は０．７５Ｎ／２０ｍｍであり、実験例１で作製した積層体Ｂにおける剥離力０．３８Ｎ／２０ｍｍに比べて向上した。実験例２では、ポリイミド基材に対するスパッタエッチング処理によって、処理面上に形成したＰＴＦＥ層（数平均分子量６００万以上のＰＴＦＥから構成）のポリイミド基材に対する剥離力の向上が確認された。

（実施例１）
実験例２で作製した積層体Ｃから、ポリイミド基材におけるスパッタエッチング処理を実施していない他方の主面上に形成したＰＴＦＥ層を剥離して、ポリイミド基材とＰＴＦＥ層とからなる積層体Ｄを作製した。

積層体Ｄを耐熱離型シートとし、３００℃、３３０℃又は３５０℃に設定した熱加圧ヘッドを用いて、線圧１ｋＮ、圧着時間３０秒の熱圧着試験を実施した。このとき、ポリイミド基材側の面が熱加圧ヘッドに、ＰＴＦＥ層側の面が圧着対象物に面するように積層体Ｄを配置した。

実施例１では、熱加圧ヘッドを３５０℃に設定しても、熱加圧ヘッド及び圧着対象物に対する耐熱離型シートの接合は生じず、熱圧着の前後における耐熱離型シートの寸法変化もほぼ生じなかった。

（比較例１）
単層のＰＴＦＥシート（日東電工製、ニトフロンＮｏ．９００ＵＬ）を耐熱離型シートとして、実施例１と同様に熱圧着試験を実施した。比較例１では、熱加圧ヘッドを３３０℃に設定した場合に、熱圧着の前後で耐熱離型シートの寸法変化が生じた。また、熱加圧ヘッドを３５０℃に設定した場合に、熱加圧ヘッドへの耐熱離型シートの接合が生じた。さらに、接合した耐熱離型シートを熱加圧ヘッドから剥離する際に当該シートに伸びが生じ、伸びの発生なしには熱加圧ヘッドからの剥離ができなかった。

本発明は、その意図及び本質的な特徴から逸脱しない限り、他の実施形態に適用しうる。この明細書に開示されている実施形態は、あらゆる点で説明的なものであってこれに限定されない。本発明の範囲は、上記説明ではなく添付したクレームによって示されており、クレームと均等な意味及び範囲にあるすべての変更はそれに含まれる。

本発明の耐熱離型シートは、熱圧着時に熱加圧ヘッドと圧着対象物との間に配置して、両者の固着を防ぐために使用できる。本発明の耐熱離型シートを用いた熱圧着は、例えば、半導体チップのフリップチップ実装、ＰＣＢの製造、電子部品の接続等に適用できる。

１ 耐熱離型シート
２ ポリイミド基材
２ａ （一方の）主面
２ｂ （他方の）主面
３ 第１のＰＴＦＥ層
４ 第２のＰＴＦＥ層
１１ 耐熱離型シート
１２ａ，１２ｂ （ＰＴＦＥ分散液の）膜
２１ 熱加圧ヘッド
２２ 圧着対象物

Claims (8)

1. ポリイミド基材と、前記ポリイミド基材を挟持する第１及び第２のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）層と、を有し、
   前記第１及び第２のＰＴＦＥ層を構成するＰＴＦＥの数平均分子量が６００万以上であり、
   前記ポリイミド基材から前記第１のＰＴＦＥ層を剥離するのに要する剥離力が０．５Ｎ／２０ｍｍ以上であり、前記第２のＰＴＦＥ層を剥離するのに要する剥離力が０．５Ｎ／２０ｍｍ未満である耐熱離型シート。
2. 前記第１のＰＴＦＥ層を構成するＰＴＦＥの数平均分子量と、前記第２のＰＴＦＥ層を構成するＰＴＦＥの数平均分子量とが実質的に同一である請求項１に記載の耐熱離型シート。
3. 請求項１または２に記載の耐熱離型シートの製造方法であって、
   一方の主面のみを低温プラズマ処理したポリイミド基材の双方の主面にＰＴＦＥ分散液の膜を形成し、
   前記形成した膜を乾燥及び焼成することにより、前記一方の主面上の前記膜から前記第１のＰＴＦＥ層を、前記ポリイミド基材の他方の主面上の前記膜から前記第２のＰＴＦＥ層を形成して前記耐熱離型シートを得る、耐熱離型シートの製造方法。
4. 前記低温プラズマ処理がスパッタエッチング処理である請求項３に記載の耐熱離型シートの製造方法。
5. ポリイミド基材と、前記ポリイミド基材の一方の主面上に配置されたポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）層とを有し、
   前記ＰＴＦＥ層を構成するＰＴＦＥの数平均分子量が６００万以上であり、
   前記ポリイミド基材から前記ＰＴＦＥ層を剥離するのに要する剥離力が０．５Ｎ／２０ｍｍ以上である耐熱離型シート。
6. 前記ポリイミド基材の他方の主面が露出面である請求項５に記載の耐熱離型シート。
7. 前記ポリイミド基材の他方の主面の一部にＰＴＦＥ片が存在し、
   前記ＰＴＦＥ層を構成するＰＴＦＥの数平均分子量と、前記ＰＴＦＥ片を構成するＰＴＦＥの数平均分子量とが実質的に同一である請求項５または６に記載の耐熱離型シート。
8. 請求項１または２に記載の耐熱離型シートから前記第２のＰＴＦＥ層を剥離して、
   請求項５〜７のいずれかに記載の耐熱離型シートを得る、耐熱離型シートの製造方法。

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