JP2018182310A - 被処理体を処理する方法 - Google Patents

Abstract

【課題】被処理体に領域選択的に制御性良く成膜する技術を提供する。【解決手段】一実施形態に係る方法は、被処理体が収容された処理容器内において第１のガスのプラズマを生成して被処理体の開口を介して被処理体の被エッチング層を異方的にエッチングする工程を備え、この工程の後において更に、処理容器内に第２のガスを供給する第１工程と処理容器内の空間をパージする第２工程と処理容器内において酸素原子を含む第３のガスのプラズマを生成する第３工程と処理容器内の空間をパージする第４工程とを含むシーケンスを繰り返し実行して開口の内側の表面に膜を形成する工程を備え、第１のガスは炭素原子およびフッ素原子を含み、第２のガスはアミノシラン系ガスを含み、被エッチング層はシリコンを含有する親水性の絶縁層であり、第１工程は第１のガスのプラズマを生成しない。【選択図】図１

Description

本開示の実施形態は、被処理体を処理する方法に関するものである。

電子デバイスの製造プロセスでは、被処理層上にマスクを形成し、当該マスクのパターンを当該被処理層に転写するためにエッチングが行われる。特許文献１には、エッチングによって生じるパターンのホール（hole）の形状を改善することを目的とした技術が開示されている。特許文献２には、エッチング工程および成膜工程によって基板上の窪みパターンを良好に形成することを目的とした技術が開示されている。特許文献３には、マスクの保護膜を形成しつつエッチングをサイクリックに行う技術が開示されている。

国際公開第ＷＯ２０１４／０４６０８３号パンフレット 特開２０１４−１７４３８号公報 特表２００６−５２３０３０号公報

被処理体に領域選択的に制御性良く成膜する技術が求められている。

一態様においては、被処理体を処理する方法が提供される。被処理体は、被エッチング層と、被エッチング層上に設けられたマスクとを備える。マスクには被エッチング層に至る開口が形成されている。被処理体を処理する方法は、開口を介して被エッチング層を異方的にエッチングする工程（以下、工程ａという）と、工程ａの実行後の開口の内側の表面に膜を形成する工程（以下、工程ｂという）と、を備える。工程ａは、被処理体が収容されたプラズマ処理装置の処理容器内において第１のガスのプラズマを生成する。工程ｂは、処理容器内に第２のガスを供給する第１工程と、第１工程の実行後に処理容器内の空間をパージする第２工程と、第２工程の実行後に処理容器内において酸素原子を含む第３のガスのプラズマを生成する第３工程と、第３工程の実行後に処理容器内の空間をパージする第４工程と、を含むシーケンスを繰り返し実行して開口の内側の表面に膜を形成する。第１のガスは、炭素原子およびフッ素原子を含む。第２のガスは、有機含有のアミノシラン系ガスを含む。被エッチング層は、シリコンを含有する親水性の絶縁層である。第１工程は、第１のガスのプラズマを生成しない。

工程ａで行われるエッチングによって、第１のガスに起因する反応生成物である堆積部が開口に付着すると共に、開口の内側の表面のうち堆積部が付着していない部分（被エッチング層が露出している部分）にボーイング形状（窪み）が形成される場合がある。本一態様に係る方法によれば、工程ａの実行後に実行される工程ｂによって、開口に付着した堆積部が除去されると共に、ボーイング形状が形成されていた部分には膜が形成されることによって当該ボーイング形状が緩和され得る。

一実施形態では、第１工程は、被処理体の温度を被処理体の複数の領域にわたって均一となるように調整しつつ、開口を介して被エッチング層をエッチングする。第２のガスを用いた第１工程においては、プラズマを発生させずに化学反応が用いられているので、第１工程を含む工程ｂによって形成される膜の厚みは、膜が形成される被処理体（特に被エッチング層）の温度の上昇に伴って増加する。従って、本一実施態様に係る方法によれば、工程ｂにおいて形成される膜の厚みが被処理体の複数の領域にわたって均一となり得る。

一実施形態では、処理容器には第１のガス導入口および第２のガス導入口が設けられている。第１のガス導入口は、被処理体の上方に設けられている。第２のガス導入口は、被処理体の側方に設けられている。工程ａは、第１のガス導入口から第１のガスを処理容器内に供給し、第２のガス導入口から逆流防止ガスを処理容器内に供給する。工程ｂの第１工程は、第２のガス導入口から第２のガスを処理容器内に供給し、第１のガス導入口から逆流防止ガスを処理容器内に供給する。工程ｂの第３工程は、第１のガス導入口から第３のガスを処理容器内に供給し、第２のガス導入口から逆流防止ガスを処理容器内に供給する。第１のガス導入口に接続される配管と、第２のガス導入口に接続される配管とは、互いに交わらない。本一実施形態に係る方法によれば、第１工程において用いられ比較的に反応性の高い有機含有のアミノシラン系ガスを含む第２のガスを処理容器内に導入する第２のガス導入口と、工程ａにおいて用いられ炭素原子およびフッ素原子を含む第１のガスと第３工程において用いられ酸素原子を含む第３のガスとを処理容器内に導入する第１のガス導入口とは互いに異なっており、第１のガス導入口に接続されるガス供給管と第２のガス導入口に接続されるガス供給管とは互いに交わらないので、比較的に反応性の高い有機含有のアミノシラン系ガスを含む第２のガスと第１のガスおよび第３のガスとに起因してガス供給管内において生成され得る反応生成物を低減させることができる。また、逆流防止ガスを用いることによって、第１のガス、第２のガス、第３のガスのいずれもが流れていない状態のガス供給管に第１のガス、第２のガス、第３のガスの何れかが逆流する事態を回避し得る。

一実施形態では、第１のガスは、フルオロカーボン系ガスを含む。このように、フルオロカーボン系ガスを含む第１のガスを用いてシリコンを含有する親水性の絶縁層である被エッチング層に対するエッチングが工程ａにおいて行える。

一実施形態では、第２のガスは、モノアミノシランを含む。このように、モノアミノシランを含む第２のガスを用いてシリコンの反応前駆体の形成が第１工程において行える。

一実施形態では、第２のガスに含まれるアミノシラン系ガスは、１〜３個のケイ素原子を有するアミノシランを含む。第２のガスに含まれるアミノシラン系ガスは、１〜３個のアミノ基を有するアミノシランを含む。このように、第２のガスに含まれるアミノシラン系ガスには、１〜３個のケイ素原子を有するアミノシランを用いることができる。また、第２のガスに含まれるアミノシラン系ガスには、１〜３個のアミノ基を有するアミノシランを用いることができる。

一態様においては、被処理体を処理する方法が提供される。この方法は、被処理体の表面に選択的に第１膜を形成する工程と、第１膜を除去しつつ被処理体の表面に原子層堆積により第２膜を形成する工程と、を備える。

一実施形態において、上記の堆積は、処理容器内に第２のガスを供給し、被処理体表面に吸着層を形成する第１工程と、処理容器内の空間をパージする第２工程と、処理容器内において第３のガスのプラズマを生成する第３工程と、を含むシーケンスを含む。

一実施形態において、上記堆積は、第３工程の後に不活性ガスのプラズマに第２膜を晒す第４工程をさらに含む。

一実施形態において、第２膜を形成する工程において、第１膜は第３工程又は第４工程により除去される。

一実施形態において、第２のガスは、アミノシラン系ガス、シリコンを含有するガス、チタンを含有するガス、ハフニウムを含有するガス、タンタルを含有するガス、ジルコニウムを含有するガス、有機物を含有するガスの何れかであり、第３のガスは、酸素を含むガス、窒素を含むガス、又は水素を含むガスの何れかである。

一実施形態において、第１膜は、プラズマエッチングにより形成される。

一実施形態において、プラズマエッチングは原子層エッチングである。

一態様においては、被処理体を処理する方法が提供される。この方法は、第１の材料からなる第１領域と第１の材料とは異なる第２の材料からなる第２領域とを有する被処理体を準備する工程と、第１のプラズマにより第１領域をエッチングして、第２領域上に第１膜を形成する工程と、第１膜を除去しつつ、第１領域上に原子層堆積により第２膜を形成する工程と、を有する。

一実施形態において、第１のガスはフルオロカーボンガスを含み、第１の材料はシリコン、および酸素を含み、第２の材料はシリコン、有機物、又は金属の何れかを含む。

一実施形態において、第１のガスは、フルオロハイドロカーボンガスを含み、第１の材料は、シリコン、有機物、又は金属の何れかを含み、第２の材料は、シリコンおよび窒素を含む。

一実施形態において、第２膜は、シリコンを含有する。

一実施形態において、被処理体に形成された第２膜は、複数の膜厚を有する。

一実施形態において、シーケンスを繰り返すことにより第１膜が除去され、除去された被処理体表面に第２膜が形成される。

以上説明したように、被処理体に領域選択的に制御性良く成膜する技術が提供される。

図１は、一実施形態に係る被処理体を処理する方法を示すフローチャートである。 図２は、図３に示す処理システムが備えることが可能なプラズマ処理装置の一例を示す図である。 図３は、一実施形態に係る被処理体を処理する方法において区分けされた被処理体の主面の複数の領域の一部を、一例として模式的に示す図である。 図４は、（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）を備え、図４の（ａ）は、図１に示す工程の実行前の被処理体の状態を示す断面図であり、図４の（ｂ）は、図１に示すエッチングの実行後の被処理体の状態を示す断面図であり、図４の（ｃ）は、図１に示す複数回のシーケンスの実行後の被処理体の状態を示す断面図である。 図５は、図１に示す方法の各工程の実行中における、ガスの供給および高周波電源の供給の状態を示す図である。 図６は、（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）を備え、図６の（ａ）は、例えば、図１に示すシーケンスの実行前の被処理体の状態を模式的に示す図であり、図６の（ｂ）は、図１に示すシーケンスの実行中の被処理体の状態を模式的に示す図であり、図６の（ｃ）は、図１に示すシーケンスの実行後の被処理体の状態を模式に示す図である。 図７は、一実施形態に係る被処理体の処理方法を示す他の流れ図である。 図８は、（ａ）および（ｂ）を備え、図７の流れ図に示す方法によって被処理体の表面に膜が形成される様子を模式的に示す図である。 図９は、（ａ）および（ｂ）を備え、図７の流れ図に示す方法による膜のエッチングおよび形成を模式的に示す図である。 図１０は、図７の流れ図に示す方法の実行による膜厚の変化の様子を示す図である。 図１１は、図７の流れ図に示す方法による膜厚の変化を示す図である。

以下、図面を参照して種々の実施形態について詳細に説明する。なお、各図面において同一または相当の部分に対しては同一の符号を附すこととする。

（第１の実施形態）
パターン形状を画定するマスクを用いて被エッチング膜をエッチングすると、エッチングの進行に伴って開口（マスクの開口）の内側面に反応生成物が堆積する。このため、開口が反応生成物の堆積によって閉塞されるネッキング（necking）が発生する場合がある。開口に反応生成物の堆積部が形成されると、当該堆積部にプラズマ中のイオン衝突することによって、イオンの進行方向が曲げられ異方性が失われる。このため、開口の内側面にイオンが衝突し、側面にボーイング（bowing）形状が形成され得る。ボーイング形状が顕著になると、隣接する二つの開口の内側が貫通し得る。従って、エッチングによって生じ得る開口の内側面のボーイング形状を緩和する技術が望まれている。第１の実施形態はエッチングによって生じ得る開口の内側面のボーイング形状を緩和する技術を提供する。

図１は、一実施形態に係る被処理体（以下、ウエハＷということがある）を処理する方法を示す流れ図である。図１に示す方法ＭＴは、被処理体を処理する方法の一実施形態である。方法ＭＴ（被処理体を処理する方法）は、プラズマ処理装置１０によって実行される。

図２は、図１に示す方法ＭＴの実行に用いられる一実施形態に係るプラズマ処理装置の一例を示す図である。図２には、方法ＭＴの種々の実施形態で利用可能なプラズマ処理装置１０の断面構造が概略的に示されている。図２に示すように、プラズマ処理装置１０は、平行平板の電極を備えるプラズマエッチング装置であり、処理容器１２を備えている。処理容器１２は、略円筒形状を有しており、処理空間Ｓｐを画定する。処理容器１２は、例えば、アルミニウムから構成されており、その内壁面には陽極酸化処理が施されている。処理容器１２は保安接地されている。

処理容器１２の底部上には、略円筒状の支持部１４が設けられている。支持部１４は、例えば、絶縁材料から構成されている。支持部１４を構成する絶縁材料は、石英のように酸素を含み得る。支持部１４は、処理容器１２内において、処理容器１２の底部から鉛直方向に延在している。処理容器１２内には、載置台ＰＤが設けられている。載置台ＰＤは、支持部１４によって支持されている。

載置台ＰＤは、載置台ＰＤの上面においてウエハＷを保持する。ウエハＷの主面ＦＷは、載置台ＰＤの上面に接触するウエハＷの裏面の反対側にあり、上部電極３０に向いている。載置台ＰＤは、下部電極ＬＥおよび静電チャックＥＳＣを有している。下部電極ＬＥは、第１プレート１８ａおよび第２プレート１８ｂを含んでいる。第１プレート１８ａおよび第２プレート１８ｂは、例えばアルミニウムといった金属から構成されており、略円盤形状をなしている。第２プレート１８ｂは、第１プレート１８ａ上に設けられており、第１プレート１８ａに電気的に接続されている。

第２プレート１８ｂ上には、静電チャックＥＳＣが設けられている。静電チャックＥＳＣは、導電膜である電極を、一対の絶縁層の間または一対の絶縁シートの間に配置した構造を有している。静電チャックＥＳＣの電極には、直流電源２２がスイッチ２３を介して電気的に接続されている。ウエハＷは、載置台ＰＤに載置されている場合に、静電チャックＥＳＣに接する。ウエハＷの裏面（主面ＦＷの反対側の面）は、静電チャックＥＳＣに接する。静電チャックＥＳＣは、直流電源２２からの直流電圧により生じるクーロン力等の静電力によりウエハＷを吸着する。これにより、静電チャックＥＳＣは、ウエハＷを保持することができる。

第２プレート１８ｂの周縁部上には、ウエハＷのエッジおよび静電チャックＥＳＣを囲むようにフォーカスリングＦＲが配置されている。フォーカスリングＦＲは、エッチングの均一性を向上させるために設けられている。フォーカスリングＦＲは、エッチング対象の膜の材料によって適宜選択される材料から構成されており、例えば、石英から構成され得る。

第２プレート１８ｂの内部には、冷媒流路２４が設けられている。冷媒流路２４は、温調機構を構成している。冷媒流路２４には、処理容器１２の外部に設けられたチラーユニット（図示略）から配管２６ａを介して冷媒が供給される。冷媒流路２４に供給される冷媒は、配管２６ｂを介してチラーユニットに戻される。このように、冷媒流路２４には、冷媒が循環するように供給される。この冷媒の温度を制御することによって、静電チャックＥＳＣによって支持されたウエハＷの温度が制御され得る。

プラズマ処理装置１０には、ガス供給ライン２８が設けられている。ガス供給ライン２８は、伝熱ガス供給機構からの伝熱ガス、例えばＨｅガスを、静電チャックＥＳＣの上面とウエハＷの裏面との間に供給する。

プラズマ処理装置１０には、ウエハＷの温度を調節する温度調節部ＨＴが設けられている。温度調節部ＨＴは、静電チャックＥＳＣに内蔵されている。温度調節部ＨＴには、ヒータ電源ＨＰが接続されている。ヒータ電源ＨＰから温度調節部ＨＴに電力が供給されることにより、静電チャックＥＳＣの温度が調整され、静電チャックＥＳＣ上に載置されるウエハＷの温度が調整されるようになっている。なお、温度調節部ＨＴは、第２プレート１８ｂ内に埋め込まれていることもできる。

温度調節部ＨＴは、熱を発する複数の加熱素子と、当該複数の加熱素子のそれぞれの周囲の温度をそれぞれ検出する複数の温度センサとを備える。複数の加熱素子のそれぞれは、ウエハＷが静電チャックＥＳＣ上に位置合わせされて載置されている場合に、図３に示すようにウエハＷの主面ＦＷの複数の領域ＥＲごとに、設けられている。制御部Ｃｎｔは、ウエハＷが静電チャックＥＳＣ上に位置合わせされて載置されている場合に、ウエハＷの主面ＦＷの複数の領域ＥＲのそれぞれに対応する加熱素子および温度センサを領域ＥＲと関連付けて認識する。制御部Ｃｎｔは、領域ＥＲと、この領域ＥＲに対応する加熱素子および温度センサとを、複数の領域ごと（複数の領域ＥＲごと）に、例えば数字や文字等の番号等によって、識別し得る。制御部Ｃｎｔは、一の領域ＥＲの温度を、当該一の領域ＥＲに対応する箇所に設けられた温度センサによって検出し、当該一の領域ＥＲに対する温度調節を、当該一の領域ＥＲに対応する箇所に設けられた加熱素子によって行う。なお、ウエハＷが静電チャックＥＳＣ上に載置されている場合に一の温度センサによって検出される温度は、ウエハＷのうち当該温度センサ上の領域ＥＲの温度と同様であり、後述する図４の（ａ）を参照すれば、ウエハＷの主面ＦＷにおける当該領域ＥＲの温度と同様であり、より具体的には、当該領域ＥＲにあるマスクＭＫおよび被エッチング層ＥＬの温度と同様である。

プラズマ処理装置１０は、上部電極３０を備えている。上部電極３０は、載置台ＰＤの上方において、載置台ＰＤと対向配置されている。下部電極ＬＥと上部電極３０とは、互いに略平行に設けられており、平行平板電極を構成する。上部電極３０と下部電極ＬＥとの間には、ウエハＷにプラズマ処理を行うための処理空間Ｓｐが提供されている。

上部電極３０は、絶縁性遮蔽部材３２を介して、処理容器１２の上部に支持されている。絶縁性遮蔽部材３２は、絶縁材料から構成されており、例えば、石英のように酸素を含み得る。上部電極３０は、電極板３４および電極支持体３６を含み得る。電極板３４は処理空間Ｓｐに面しており、電極板３４には複数のガス吐出孔３４ａが設けられている。電極板３４は、一実施形態では、シリコン（以下、ケイ素という場合がある）を含有する。別の実施形態では、電極板３４は、酸化シリコンを含有し得る。

電極支持体３６は、電極板３４を着脱自在に支持するものであり、例えばアルミニウムといった導電性材料から構成され得る。電極支持体３６は、水冷構造を有し得る。電極支持体３６の内部には、ガス拡散室３６ａが設けられている。ガス拡散室３６ａからは、ガス吐出孔３４ａに連通する複数のガス通流孔３６ｂが下方に延びている。

プラズマ処理装置１０は、第１の高周波電源６２および第２の高周波電源６４を備える。第１の高周波電源６２は、プラズマ生成用の第１の高周波電力を発生する電源であり、２７〜１００［ＭＨｚ］の周波数、一例においては６０［ＭＨｚ］の高周波電力を発生する。また、第１の高周波電源６２は、パルス仕様を備えており、周波数０．１〜５０［ｋＨｚ］、Ｄｕｔｙ５〜１００％で制御可能である。第１の高周波電源６２は、整合器６６を介して上部電極３０に接続されている。整合器６６は、第１の高周波電源６２の出力インピーダンスと負荷側（下部電極ＬＥ側）の入力インピーダンスを整合させるための回路である。なお、第１の高周波電源６２は、整合器６６を介して下部電極ＬＥに接続されていてもよい。

第２の高周波電源６４は、ウエハＷにイオンを引き込むための第２の高周波電力、すなわち高周波バイアス電力を発生する電源であり、４００［ｋＨｚ］〜４０．６８［ＭＨｚ］の範囲内の周波数、一例においては１３．５６［ＭＨｚ］の周波数の高周波バイアス電力を発生する。また、第２の高周波電源６４は、パルス仕様を備えており、周波数０．１〜５０［ｋＨｚ］、Ｄｕｔｙ５〜１００％で制御可能である。第２の高周波電源６４は、整合器６８を介して下部電極ＬＥに接続されている。整合器６８は、第２の高周波電源６４の出力インピーダンスと負荷側（下部電極ＬＥ側）の入力インピーダンスを整合させるための回路である。

プラズマ処理装置１０は、電源７０を更に備えている。電源７０は、上部電極３０に接続されている。電源７０は、処理空間Ｓｐ内に存在する正イオンを電極板３４に引き込むための電圧を、上部電極３０に印加する。一例においては、電源７０は、負の直流電圧を発生する直流電源である。このような電圧が電源７０から上部電極３０に印加されると、処理空間Ｓｐに存在する正イオンが、電極板３４に衝突する。これにより、電極板３４から二次電子および／またはシリコンが放出され得る。

処理容器１２の底部側、且つ、支持部１４と処理容器１２の側壁との間には排気プレート４８が設けられている。排気プレート４８は、例えば、アルミニウム材にＹ_２Ｏ_３等のセラミックスを被覆することにより構成され得る。排気プレート４８の下方、且つ、処理容器１２には、排気口１２ｅが設けられている。排気口１２ｅには、排気管５２を介して排気装置５０が接続されている。排気装置５０は、ターボ分子ポンプなどの真空ポンプを有しており、処理容器１２内の空間を所望の真空度まで減圧することができる。処理容器１２の側壁にはウエハＷの搬入出口１２ｇが設けられており、搬入出口１２ｇはゲートバルブ５４により開閉可能となっている。

ガスソース群４０は、複数のガスソースを有している。複数のガスソースは、有機含有されたアミノシラン系ガスのソース、フルオロカーボン系ガス（Ｃ_ｘＦ_ｙガス（ｘ、ｙは１〜１０の整数））のソース、酸素原子を有するガス（酸素ガス等）のソース、および、不活性ガスのソース等の各種のガスのソースを含み得る。有機含有のアミノシラン系ガスとして、アミノ基の数が比較的に少ない分子構造を有するガスが用いられることができ、例えば、モノアミノシラン（Ｈ_３−Ｓｉ−Ｒ（Ｒは有機を含んでおり置換されていても良いアミノ基））が用いられ得る。上記の有機含有のアミノシラン系ガス（後述する第２のガスＧ１に含まれるガス）は、１〜３個のケイ素原子を有し得るアミノシランを含むことができ、または、１〜３個のアミノ基を有するアミノシランを含むことができる。１〜３個のケイ素原子を有するアミノシランは、１〜３個のアミノ基を有するモノシラン（モノアミノシラン）、１〜３個のアミノ基を有するジシラン、または、１〜３個のアミノ基を有するトリシランであり得る。さらに、上記のアミノシランは、置換されていてもよいアミノ基を有し得る。さらに、上記のアミノ基は、メチル基、エチル基、プロピル基、および、ブチル基の何れかによって置換され得る。さらに、上記のメチル基、エチル基、プロピル基、または、ブチル基は、ハロゲンによって置換され得る。フルオロカーボン系ガス（後述する第１のガスに含まれるガス）としては、ＣＦ_４ガス、Ｃ_４Ｆ_６ガス、Ｃ_４Ｆ_８ガスといった任意のフルオロカーボン系ガスが用いられ得る。不活性ガスとしては、窒素ガス、Ａｒガス、Ｈｅガスといった任意のガスが用いられ得る。

バルブ群４２は複数のバルブを含んでおり、流量制御器群４４はマスフローコントローラといった複数の流量制御器を含んでいる。ガスソース群４０の複数のガスソースのそれぞれは、バルブ群４２の対応のバルブおよび流量制御器群４４の対応の流量制御器を介して、ガス供給管３８およびガス供給管８２に接続されている。したがって、プラズマ処理装置１０は、ガスソース群４０の複数のガスソースのうち選択された一以上のガスソースからのガスを、個別に調整された流量で、処理容器１２内に供給することが可能である。

プラズマ処理装置１０では、後述するように、有機含有のアミノシラン系ガスを供給するので、プラズマ処理装置１０は、有機含有のアミノシラン系ガスを供給する配管と、他のプロセスガス（例えば酸素ガス）を供給する配管とを分離させるポストミックス構造を備える。有機含有のアミノシラン系ガスは反応性が比較的に高いので、有機含有のアミノシラン系ガスの供給と他のプロセスガスの供給とを同一の配管によって行う場合には、配管内に吸着する有機含有のアミノシラン系ガスの成分と他のプロセスガスの成分とが反応し、この反応による反応生成物が配管内に堆積する場合がある。配管内に堆積した反応生成物は、クリーニング等による除去が困難であり、パーティクルの原因、および、配管の位置がプラズマ領域に近い場合には異常放電の原因となり得る。従って、有機含有のアミノシラン系ガスの供給と他のプロセスガスの供給とをそれぞれ別々の配管で行う必要がある。プラズマ処理装置１０のポストミックス構造によって、有機含有のアミノシラン系ガスの供給と他のプロセスガスの供給とがそれぞれ別々の配管によって行われる。

プラズマ処理装置１０のポストミックス構造は、少なくとも二つの配管（ガス供給管３８、ガス供給管８２）を備える。ガス供給管３８とガス供給管８２とには、何れも、バルブ群４２および流量制御器群４４を介して、ガスソース群４０が接続されている。

処理容器１２には、ガス導入口３６ｃ（第１のガス導入口）が設けられている。ガス導入口３６ｃは、処理容器１２内において載置台ＰＤ上に配置されたウエハＷの上方に設けられる。ガス導入口３６ｃは、ガス供給管３８の一端に接続されている。ガス供給管３８の他端は、バルブ群４２に接続されている。ガス導入口３６ｃは、電極支持体３６に設けられている。ガス導入口３６ｃは、ガス拡散室３６ａに、後述する第１のガス（フルオロカーボンガス系ガスを含むガス）、後述する逆流防止ガス（不活性ガス等を含むガス）、後述する第３のガス（酸素原子を含むガス）、および、後述するパージガス（不活性ガス等を含むガス）を導く。ガス導入口３６ｃから、ガス拡散室３６ａを介して処理空間Ｓｐに供給されるガスは、ウエハＷ上であってウエハＷと上部電極３０との間の空間領域に供給される。

処理容器１２には、ガス導入口５２ａ（第２のガス導入口）が設けられている。ガス導入口５２ａは、処理容器１２内において載置台ＰＤ上に配置されたウエハＷの側方に設けられる。ガス導入口５２ａは、ガス供給管８２の一端に接続されている。ガス供給管８２の他端は、バルブ群４２に接続されている。ガス導入口５２ａは、処理容器１２の側壁に設けられている。ガス導入口５２ａは、処理空間Ｓｐに、後述する第２のガスＧ１（有機含有のアミノシラン系ガスを含むガス）および、逆流防止ガス（不活性ガス等を含むガス）を導く。ガス導入口５２ａから処理空間Ｓｐに供給されるガスは、ウエハＷ上であってウエハＷと上部電極３０との間の空間領域に供給される。

ガス導入口３６ｃに接続されるガス供給管３８と、ガス導入口５２ａに接続されるガス供給管８２とは、互いに交わらない。換言すれば、ガス導入口３６ｃおよびガス供給管３８を含む第１のガス、第３のガスの供給経路と、ガス導入口５２ａおよびガス供給管８２を含む第２のガスＧ１の供給経路とは、互いに交わらない。

プラズマ処理装置１０では、処理容器１２の内壁に沿ってデポシールド４６が着脱自在に設けられている。デポシールド４６は、支持部１４の外周にも設けられている。デポシールド４６は、処理容器１２にエッチング副生物（デポ）が付着することを防止するものであり、アルミニウム材にＹ_２Ｏ_３等のセラミックスを被覆することにより構成され得る。デポシールドは、Ｙ_２Ｏ_３の他に、例えば、石英のように酸素を含む材料から構成され得る。

制御部Ｃｎｔは、プロセッサ、記憶部、入力装置、表示装置等を備えるコンピュータであり、図２に示すプラズマ処理装置１０の各部を制御する。制御部Ｃｎｔは、プラズマ処理装置１０において、バルブ群４２、流量制御器群４４、排気装置５０、第１の高周波電源６２、整合器６６、第２の高周波電源６４、整合器６８、電源７０、ヒータ電源ＨＰ、チラーユニット等に接続されている。

制御部Ｃｎｔは、方法ＭＴの各工程においてプラズマ処理装置１０の各部を制御するためのコンピュータプログラム（入力されたレシピに基づくプログラム）に従って動作し、制御信号を送出する。プラズマ処理装置１０の各部は、制御部Ｃｎｔからの制御信号によって制御される。制御部Ｃｎｔは、具体的には、図２に示すプラズマ処理装置１０において、制御信号を用いて、ガスソース群４０から供給されるガスの選択および流量、排気装置５０の排気、第１の高周波電源６２および第２の高周波電源６４からの電力供給、電源７０からの電圧印加、ヒータ電源ＨＰの電力供給、チラーユニットからの冷媒流量および冷媒温度、等を制御することが可能である。なお、本明細書において開示される被処理体を処理する方法ＭＴの各工程は、制御部Ｃｎｔによる制御によってプラズマ処理装置１０の各部を動作させることによって実行され得る。制御部Ｃｎｔの記憶部には、方法ＭＴを実行するためのコンピュータプログラム、および、方法ＭＴの実行に用いられる各種のデータが、読出し自在に格納されている。

再び図１を参照し、方法ＭＴについて詳細に説明する。以下では、方法ＭＴの実施にプラズマ処理装置１０が用いられる例について説明を行う。以下の説明においては、図４、図５および図６を参照する。図４は、（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）を備え、図４の（ａ）は、図１に示す工程の実行前の被処理体の状態を示す断面図であり、図４の（ｂ）は、図１に示すエッチングの実行後の被処理体の状態を示す断面図であり、図４の（ｃ）は、図１に示す複数回のシーケンスの実行後の被処理体の状態を示す断面図である。図５は、図１に示す方法の各工程の実行中における、ガスの供給および高周波電源の供給の状態を示す図である。図６は、（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）を備え、図６の（ａ）は、例えば、図１に示すシーケンスの実行前の被処理体の状態を模式的に示す図であり、図６の（ｂ）は、図１に示すシーケンスの実行中の被処理体の状態を模式的に示す図であり、図６の（ｃ）は、図１に示すシーケンスの実行後の被処理体の状態を模式に示す図である。

図１に示すように、方法ＭＴは工程ＳＴ１、シーケンスＳＱ１、工程ＳＴ３を備える。方法ＭＴの工程ＳＴ１の実行前に、まず、被処理体であるウエハＷが準備される。準備されるウエハＷは、図４の（ａ）に示すように、被エッチング層ＥＬ、マスクＭＫを備える。マスクＭＫは、被エッチング層ＥＬの主面ＥＬａ上に設けられている。マスクＭＫには被エッチング層ＥＬの主面ＥＬａに至る開口ＯＰが形成されている。開口ＯＰは、溝、穴等の開口であり得る。被エッチング層ＥＬの主面ＥＬａは、開口ＯＰを介して部分的に露出している。マスクＭＫは、側面ＭＫａ、表面ＭＫｂを備える。側面ＭＫａは、開口ＯＰの内側の表面ＯＰａに含まれる。表面ＭＫｂは、ウエハＷの主面ＦＷに含まれる。

被エッチング層ＥＬは、マスクＭＫに対して選択的にエッチングされる材料から構成される層であり、例えば、シリコンを含有する親水性の絶縁層が用いられる。被エッチング層ＥＬは、より具体的には、例えば酸化シリコン（ＳｉＯ_２）を含み得る。被エッチング層ＥＬは、窒化シリコン（Ｓｉ_３Ｎ_４）、多結晶シリコンといった他の材料を含んでもよい。

マスクＭＫは、被エッチング層ＥＬの主面ＥＬａに設けられている。マスクＭＫは、ＡｒＦ等のレジスト材料を含むレジストマスクであり、フォトリソグラフィ技術によってレジスト層がパターニングされることによって形成される。マスクＭＫは、被エッチング層ＥＬの主面ＥＬａを部分的に覆う。開口ＯＰは、マスクＭＫのパターン形状を画定する。マスクＭＫのパターン形状は、例えば、ライン・アンド・スペースパターンである。なお、マスクＭＫは、平面視において円形の開口を提供するパターンを有していてもよい。或いは、マスクＭＫは、平面視において楕円形上の開口を提供するパターンを有していてもよい。

工程ＳＴ１の実行前において、上記した図４の（ａ）に示すウエハＷが準備され、ウエハＷがプラズマ処理装置１０の処理容器１２内に収容され、載置台ＰＤ上に位置合わせされて載置される。制御部Ｃｎｔは、図１に示す方法ＭＴの実行中（少なくとも、方法ＭＴに含まれる工程ＳＴ２ａの実行中）において、ウエハＷの複数の領域ＥＲのそれぞれの温度を、領域ＥＲのそれぞれに対応する箇所に設けられた温度調節部ＨＴの温度センサによって検出し、領域ＥＲのそれぞれに対する温度調節を、領域ＥＲのそれぞれに対応する箇所に設けられた温度調節部ＨＴの加熱素子によって行う。制御部Ｃｎｔが温度調節部ＨＴを用いて行う温度調節によって、ウエハＷの温度は複数の領域ＥＲの全てにおいて均一となり得る。

工程ＳＴ１では、図４の（ａ）に示すウエハＷの被エッチング層ＥＬがエッチングされる。工程ＳＴ１は、開口ＯＰを介して被エッチング層ＥＬを異方的にエッチングする工程である。工程ＳＴ１は、ウエハＷが収容されたプラズマ処理装置１０の処理容器１２の処理空間Ｓｐ内において第１のガスのプラズマを生成する。工程ＳＴ１は、ガスソース群４０の複数のガスソースのうち選択されたガスソースから、図５の符号ＦＧ１に示すようにガス供給管３８を介してガス導入口３６ｃから第１のガスを処理容器１２の処理空間Ｓｐ内に供給すると共に、図５の符号ＦＧ２に示すようにガス供給管８２を介してガス導入口５２ａから逆流防止ガスを処理容器１２の処理空間Ｓｐ内に供給する。第１のガスは、被エッチング層ＥＬを構成する材料に応じて適宜選択され得る。第１のガスは、炭素原子およびフッ素原子を含む。例えば、被エッチング層ＥＬが酸化シリコン膜の場合には、処理ガスは、フルオロカーボン系ガスを含み得る。逆流防止ガスは、処理空間Ｓｐに供給される第１のガスおよび第１のガスのプラズマイオン等がガス導入口５２ａを介してガス供給管８２に侵入することを防止するために、ガス導入口５２ａから処理空間Ｓｐに供給される。逆流防止ガスは、例えば不活性ガスを含み得る。また、図５の符号ＦＧ３に示すように第１の高周波電源６２から高周波電力が供給される。また、図５の符号ＦＧ４に示すように第２の高周波電源６４から高周波バイアス電力が供給される。さらに、排気装置５０を動作させることにより、処理空間Ｓｐ内の空間の圧力が、予め設定された圧力に設定される。これにより、プラズマが生成される。生成されたプラズマ中の活性種は、被エッチング層ＥＬの主面ＥＬａの全領域のうち、マスクＭＫから開口ＯＰを介して露出した領域に対し、エッチングする。工程ＳＴ１によって、図４の（ｂ）に示すように、マスクＭＫのパターン（開口ＯＰによって画定されるパターン）が被エッチング層ＥＬに転写される。

工程ＳＴ１において実行されるエッチングによって、被エッチング層ＥＬはエッチングされ、開口ＯＰの内側が被エッチング層ＥＬの内部に至る。図４の（ｂ）に示すように、工程ＳＴ１において実行されるエッチングにおいて、マスクＭＫの側面ＭＫａおよびマスクＭＫの表面ＭＫｂのうち開口ＯＰにある部分に対して、第１のガスに含まれる成分を含む反応生成物が堆積し、当該堆積によって当該反応生成物である堆積部ＮＣが開口ＯＰに付着する。すなわち、開口ＯＰが反応生成物の堆積（堆積部ＮＣの付着）によって閉塞されるネッキング（necking）が発生する。工程ＳＴ１において生成されるプラズマイオンは、ウエハＷの主面ＦＷに対して垂直に（異方的に）ウエハＷに入射するが、堆積部ＮＣが付着すると、堆積部ＮＣにプラズマイオンが入射し衝突することによって、プラズマイオンの進行方向が曲げられプラズマイオンの異方性が失われる。このため、開口ＯＰの内側の表面ＯＰａ（開口ＯＰの内側の側面のうちマスクＭＫにある側面ＭＫａ、開口ＯＰの内側の側面のうち被エッチング層ＥＬにある側面ＥＬｂ、および、開口ＯＰの内側の底面のうち被エッチング層ＥＬ内にある底面ＥＬｃを含み、以下同様）にプラズマイオンが衝突して開口ＯＰの内側の表面ＯＰａにボーイング（bowing）形状が形成される。

工程ＳＴ１の実行によって開口ＯＰに付着した堆積部ＮＣの除去と、工程ＳＴ１の実行によって開口ＯＰの内側の表面ＯＰａに形成されたボーイング形状の補填とを同時に行うために、工程ＳＴ１に引き続くシーケンスＳＱ１および工程ＳＴ３が複数回数にわたって実行される。シーケンスＳＱ１および工程ＳＴ３は、被エッチング層ＥＬをエッチングする工程ＳＴ１の実行後の開口ＯＰの内側の表面ＯＰａに膜ＢＦを形成する工程である。

工程ＳＴ１の後に、シーケンスＳＱ１が実行される。シーケンスＳＱ１は、工程Ｔ２ａ（第１工程）、工程ＳＴ２ｂ（第２工程）、工程ＳＴ２ｃ（第３工程）、および、工程ＳＴ２ｄ（第４工程）を備える。方法ＭＴは、シーケンスＳＱ１を複数回数にわたって繰り返し実行される。シーケンスＳＱ１および工程ＳＴ３によって、シーケンスＳＱ１が複数回数にわたって繰り返し実行され、開口ＯＰの内側の表面ＯＰａに膜ＢＦが形成される。シーケンスＳＱ１の開始から後述の工程ＳＴ３：ＹＥＳに至るまでの一連の工程は、工程ＳＴ１によって開口ＯＰに付着した堆積部ＮＣの除去と側面ＭＫａおよび側面ＥＬｂに形成されたボーイング形状の補填とを同時に行い、開口ＯＰ内の形状、より具体的には、開口ＯＰの内側の表面ＯＰａの形状を、所望とする形状に補修する工程である。側面ＭＫａおよび側面ＥＬｂに形成されたボーイング形状の補填は、開口ＯＰの内側の表面ＯＰａに形成されたボーイング形状の箇所に膜ＢＦを形成することによって行われる。膜ＢＦは、酸化シリコン（ＳｉＯ_２）を含むシリコン酸化膜である。

工程ＳＴ２ａは、図５の符号ＦＧ２に示すようにガス供給管８２を介してガス導入口５２ａから第２のガスＧ１を処理容器１２の処理空間Ｓｐ内に供給すると共に、図５の符号ＦＧ１に示すようにガス供給管３８を介してガス導入口３６ｃから逆流防止ガスを処理容器１２の処理空間Ｓｐ内に供給する。第２のガスＧ１は、有機含有のアミノシラン系ガスを含む。工程ＳＴ２ａは、ガスソース群４０の複数のガスソースのうち選択したガスソースから、第２のガスＧ１を、処理容器１２の処理空間Ｓｐ内に供給する。第２のガスＧ１は、有機含有のアミノシラン系ガスとして例えばモノアミノシラン（Ｈ_３−Ｓｉ−Ｒ（Ｒはアミノ基））が用いられ得る。工程ＳＴ２ａでは、図５の符号ＦＧ３，ＦＧ４に示すように第２のガスＧ１のプラズマを生成しない。第２のガスＧ１の分子（モノアミノシラン）は、化学結合に基づく化学吸着によって開口ＯＰの内側の表面ＯＰａ（具体的には、表面ＯＰａのうち堆積部ＮＣが付着していない部分）に付着するのであり、工程ＳＴ２ａにおいてプラズマは用いられない。なお、第２のガスＧ１は、化学結合によって表面ＯＰａ（具体的には、表面ＯＰａのうち堆積部ＮＣが付着していない部分）に付着可能であって且つシリコンを含有するものであれば、モノアミノシラン以外のガスであり得る。逆流防止ガスは、処理空間Ｓｐに供給される第２のガスＧ１がガス導入口３６ｃを介してガス供給管３８に侵入することを防止するために、ガス導入口３６ｃから処理空間Ｓｐに供給される。逆流防止ガスは、例えば不活性ガスを含み得る。

第２のガスＧ１にモノアミノシラン系ガスが選択される理由は、モノアミノシランが比較的に高い電気陰性度を有し且つ極性を有する分子構造を有することによって化学吸着が比較的に容易に行われ得る、ということに起因する。図６の（ａ）および図６の（ｂ）に示すように、第２のガスＧ１の分子が開口ＯＰの内側の表面ＯＰａ（具体的には、表面ＯＰａのうち堆積部ＮＣが付着しておらず露出されている部分であり、図６の（ａ）〜（ｃ）に示す表面ＯＰａについて同様）に付着することによって形成される層Ｌｙ１は、当該付着が化学吸着であるために単分子層（単層）に近い状態となる。モノアミノシランのアミノ基（Ｒ）が小さいほど、開口ＯＰの内側の表面ＯＰａに吸着される分子の分子構造も小さくなるので、分子の大きさに起因する立体障害が低減され、よって、第２のガスＧ１の分子が開口ＯＰの内側の表面ＯＰａに均一に吸着でき、層Ｌｙ１は開口ＯＰの内側の表面ＯＰａに対し均一な膜厚で形成され得る。例えば、第２のガスＧ１に含まれるモノアミノシラン（Ｈ_３−Ｓｉ−Ｒ）が開口ＯＰの内側の表面ＯＰａの親水性のＯＨ基と反応することによって、反応前駆体のＨ_３−Ｓｉ−Ｏが形成され、よって、Ｈ_３−Ｓｉ−Ｏの単分子層である層Ｌｙ１が形成される場合が考えられ得る。したがって、開口ＯＰの内側の表面ＯＰａに対し、反応前駆体の層Ｌｙ１がコンフォーマルに形成され得る。なお、開口ＯＰに付着する堆積部ＮＣは、炭素原子およびフッ素原子を含む疎水性の化合物を含むので、堆積部ＮＣには層Ｌｙ１は形成されないが、後述するように、シーケンスＳＱ１の複数回数の実施によって、堆積部ＮＣが物理的に除去され、堆積部ＮＣの除去後に露わになった開口ＯＰの内側の表面ＯＰａに層Ｌｙ１が形成され得る。

なお、第２のガスＧ１に含まれるアミノシラン系ガスは、モノアミノシランの他に、１〜３個のケイ素原子を有するアミノシランを含んでいても良く、また、第２のガスＧ１に含まれるアミノシラン系ガスは、１〜３個のアミノ基を有するアミノシランを含んでいても良い。

工程ＳＴ２ａは、ウエハＷの温度をウエハＷの複数の領域ＥＲにわたって均一となるように調整しつつ、開口ＯＰを介して被エッチング層ＥＬをエッチングする。すなわち、工程ＳＴ２ａの実行中においては、ウエハＷ（特にウエハＷのマスクＭＫおよび被エッチング層ＥＬ）の温度が複数の領域ＥＲの全てにおいて均一となるように、制御部Ｃｎｔが温度調節部ＨＴを用いてウエハＷに対する温度調節を継続的に行う。開口ＯＰの内側の親水性の表面ＯＰａに対する第２のガスＧ１の分子（例えばモノアミノシラン）の化学的な付着（化学吸着）の程度は、表面ＯＰａの温度に依存する。具体的には、第２のガスＧ１の分子（例えばモノアミノシラン）が開口ＯＰの内側の親水性の表面ＯＰａに化学吸着される場合、化学反応の反応速度と温度との相関を示すアレニウスの式（Arrhenius equation）に示されるように、表面ＯＰａの温度が高い程、化学吸着の反応速度が増加し、よって、当該表面ＯＰａに化学吸着される第２のガスＧ１の分子の数も多くなる。従って、表面ＯＰａの温度が高い程、当該表面ＯＰａに形成される層Ｌｙ２の膜厚が増大し、複数回数のシーケンスＳＱ１の実行によって当該表面ＯＰａに形成される膜ＢＦの膜厚も増大する。このため、ウエハＷの複数の領域ＥＲの全てにおいて同等な膜厚の膜ＢＦを形成するためには、少なくとも工程ＳＴ２ａの実行中において、ウエハＷ（特にウエハＷのマスクＭＫおよび被エッチング層ＥＬ）の温度が複数の領域ＥＲの全てにおいて均一となるようにウエハＷ（特にウエハＷのマスクＭＫおよび被エッチング層ＥＬ）に対する温度調節を継続的に行う必要がある。

工程ＳＴ２ａに引き続く工程ＳＴ２ｂは、処理容器１２の処理空間Ｓｐをパージする。具体的には、工程ＳＴ２ａにおいて供給された第２のガスＧ１が排気される。例えば、工程ＳＴ２ｂは、パージガスとして窒素ガスといった不活性ガスをガス供給管３８およびガス導入口３６ｃを介して処理容器１２の処理空間Ｓｐ内に供給してもよい。すなわち、工程ＳＴ２ｂのパージは、不活性ガスを処理空間Ｓｐ内に流すガスパージ、または真空引きによるパージの何れであってもよい。工程ＳＴ２ｂでは、開口ＯＰの内側の表面ＯＰａに過剰に付着した分子も除去され得る。以上によって、反応前駆体の層Ｌｙ１は極めて薄い単分子層となる。

工程ＳＴ２ｂに引き続く工程ＳＴ２ｃは、処理容器１２内において第３のガスのプラズマＰ１を生成する。工程ＳＴ２ｃは、ガスソース群４０の複数のガスソースのうち選択したガスソースから、図５の符号ＦＧ１に示すようにガス供給管３８を介してガス導入口３６ｃから酸素原子を含む第３のガスを処理容器１２の処理空間Ｓｐ内に供給すると共に、図５の符号ＦＧ２に示すようにガス供給管８２を介してガス導入口５２ａから逆流防止ガスを処理容器１２の処理空間Ｓｐ内に供給する。第３のガスは、酸素原子を含有するガスであり、例えば酸素ガスであり得る。逆流防止ガスは、処理空間Ｓｐに供給される第３のガスがガス導入口５２ａを介してガス供給管８２に侵入することを防止するために、ガス導入口５２ａから処理空間Ｓｐに供給される。逆流防止ガスは、例えば不活性ガスを含み得る。そして、図５の符号ＦＧ３に示すように第１の高周波電源６２から高周波電力を供給する。この場合、図５の符号ＦＧ４に示すように第２の高周波電源６４のバイアス電力を印加することもできる。また、第１の高周波電源６２を用いずに第２の高周波電源６４のみを用いてプラズマを生成することもできる。排気装置５０を動作させることによって、処理空間Ｓｐ内の空間の圧力を、予め設定された圧力に設定する。

上述したように工程ＳＴ２ａの実行によって開口ＯＰの内側の表面ＯＰａに付着した分子（層Ｌｙ１の単分子層を構成する分子）は、シリコンと水素との結合を含む。シリコンと水素との結合エネルギーは、シリコンと酸素との結合エネルギーよりも低い。したがって、図６の（ｂ）に示すように、酸素原子を含有する第３のガスのプラズマＰ１が生成されると、酸素の活性種、例えば、酸素ラジカルが生成され、層Ｌｙ１の単分子層を構成する分子の水素が酸素に置換され、図６の（ｃ）に示すように、シリコン酸化膜（ＳｉＯ_２膜）である層Ｌｙ２が単分子層として形成される。

工程ＳＴ２ｃに引き続く工程ＳＴ２ｄは、処理容器１２の処理空間Ｓｐをパージする。具体的には、工程ＳＴ２ｃにおいて供給された第３のガスが排気される。例えば、工程ＳＴ２ｄでは、パージガスとして窒素ガスといった不活性ガスをガス供給管３８およびガス導入口３６ｃを介して処理空間Ｓｐに供給してもよい。すなわち、工程ＳＴ２ｄのパージは、不活性ガスを処理空間Ｓｐ内に流すガスパージ、または真空引きによるパージの何れであってもよい。

以上説明したシーケンスＳＱ１においては、工程ＳＴ２ｂにおいてパージが行われ、工程ＳＴ２ｂに引き続く工程ＳＴ２ｃにおいて層Ｌｙ１を構成する分子の水素が酸素に置換される。したがって、ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法と同様に、一回のシーケンスＳＱ１の実行によって、シリコン酸化膜の層Ｌｙ２を、開口ＯＰの内側の表面ＯＰａのうち堆積部ＮＣが付着していない部分（ボーイング形状の部分を含む）に、薄く均一な膜厚でコンフォーマルに、形成することができる。本明細書において、ＡＬＤとは、１原子層ずつ堆積する原子層堆積を意味する。

堆積部ＮＣは、炭素原子およびフッ素原子を含む疎水性の化合物を含むので、堆積部ＮＣには、層Ｌｙ１は形成されない。一回のシーケンスＳＱ１の実行によって、堆積部ＮＣの一または複数の原子層が、堆積部ＮＣの表面から除去される。

シーケンスＳＱ１に引き続く工程ＳＴ３では、シーケンスＳＱ１の実行を終了するか否かを判定する。具体的には、工程ＳＴ３では、シーケンスＳＱ１の実行回数が予め設定された回数に達したか否かを判定する。シーケンスＳＱ１の実行回数の決定は、図４の（ｃ）に示す膜ＢＦの膜厚を決定することである。より具体的には、一回のシーケンスＳＱ１の実行によって形成されるシリコン酸化膜（層Ｌｙ２）の膜厚とシーケンスＳＱ１の実行回数との積によって、開口ＯＰの内側の表面ＯＰａのうち堆積部ＮＣが付着していない部分（ボーイング形状の部分を含む）に形成される膜ＢＦの厚みが実質的に決定される。したがって、開口ＯＰの内側の表面ＯＰａのうち堆積部ＮＣが付着していない部分（ボーイング形状の部分を含む）に形成される膜ＢＦの所望の厚みに応じて、シーケンスＳＱ１の実行回数が設定される。

開口ＯＰの内側の表面ＯＰａのうち堆積部ＮＣが付着している部分においては、工程ＳＴ１の後の初回または当該初回を含む複数回のシーケンスＳＱ１の実行によって堆積部ＮＣが除去され側面ＭＫａおよび側面ＥＬｂが露出された後のシーケンスＳＱ１の実行のみによって、膜ＢＦが形成される。工程ＳＴ１の後の初回または当該初回を含む複数回のシーケンスＳＱ１の実行によって疎水性の表面（炭素原子およびフッ素原子を含む化合物を含む）を有する堆積部ＮＣが除去され親水性の表面（ＯＨ基を含む）である側面ＭＫａおよび側面ＥＬｂが露出されると、堆積部ＮＣの除去後におけるシーケンスＳＱ１の工程ＳＴ２ａの実行によって、第２のガスＧ１に含まれるモノアミノシラン（Ｈ_３−Ｓｉ−Ｒ）が開口ＯＰの内側の表面ＯＰａの親水性のＯＨ基と反応することによって、反応前駆体のＨ_３−Ｓｉ−Ｏが形成され、よって、Ｈ_３−Ｓｉ−Ｏの単分子層である層Ｌｙ１が形成される。このように、開口ＯＰの内側の表面ＯＰａのうち堆積部ＮＣが付着していた部分に膜ＢＦが形成されるまでのシーケンスＳＱ１の実行回数は、シーケンスＳＱ１の実行回数よりも少ないので、開口ＯＰの内側の表面ＯＰａのうち堆積部ＮＣが付着していた部分に形成される膜ＢＦの膜厚は、開口ＯＰの内側の表面ＯＰａのうち堆積部ＮＣが付着していない部分（ボーイング形状の部分を含む）に形成される膜ＢＦの膜厚よりも薄い。

工程ＳＴ３においてシーケンスＳＱ１の実行回数が予め設定された回数に達していないと判定される場合には（工程ＳＴ３：ＮＯ）、シーケンスＳＱ１の実行が再び繰り返される。一方、工程ＳＴ３においてシーケンスＳＱ１の実行回数が、予め設定された回数に達していると判定される場合には（工程ＳＴ３：ＹＥＳ）、シーケンスＳＱ１の実行が終了される。シーケンスＳＱ１の実行回数が予め設定された回数だけ繰り返される（工程ＳＴ３：ＹＥＳ）ことによって、図４の（ｃ）に示すように、堆積部ＮＣが除去され、且つ、開口ＯＰの内側の表面ＯＰａにシリコン酸化膜の膜ＢＦが形成される。

開口ＯＰの内側の表面ＯＰａのうち堆積部ＮＣが付着していない部分に形成される膜ＢＦは、開口ＯＰの内側の表面ＯＰａのうち主にボーイング形状（開口ＯＰ内の窪み）の箇所に形成される。開口ＯＰの内側の表面ＯＰａのうち堆積部ＮＣが付着していない部分（ボーイング形状の部分を含む）に形成される膜ＢＦの膜厚は、開口ＯＰの内側の表面ＯＰａのうち堆積部ＮＣが付着していた部分に形成される膜ＢＦの膜厚よりも厚い。従って、工程ＳＴ３においてシーケンスＳＱ１の実行回数が予め設定された回数に到達したと判定されるまでシーケンスＳＱ１の実行を繰り返すことによって、当該ボーイング形状が膜ＢＦによって補填され、更に、開口ＯＰに付着した堆積部ＮＣが除去されるので、方法ＭＴによって開口ＯＰの内側の表面ＯＰａの平坦性が十分に回復され得る。

方法ＭＴは、シーケンスＳＱ２、工程ＳＴ４を備える。シーケンスＳＱ２は、上述した工程ＳＴ１、シーケンスＳＱ１、および、工程ＳＴ３を備える。方法ＭＴは、シーケンスＳＱ２を一回以上実行する。シーケンスＳＱ２に引き続く（工程ＳＴ３：ＹＥＳに引き続く）工程ＳＴ４は、シーケンスＳＱ２の実行を終了するか否かを判定する。具体的には、工程ＳＴ４は、シーケンスＳＱ２の実行回数が予め設定された回数に達したか否かを判定する。工程ＳＴ４においてシーケンスＳＱ２の実行回数が予め設定された回数に達していないと判定される場合には（工程ＳＴ４：ＮＯ）、シーケンスＳＱ２の実行が再び繰り返される。一方、工程ＳＴ４においてシーケンスＳＱ２の実行回数が予め設定された回数に達していると判定される場合には（工程ＳＴ４：ＹＥＳ）、シーケンスＳＱ２の実行が終了される。このようにシーケンスＳＱ２が繰り返し実行されることによって、開口ＯＰの内側の深さを、開口ＯＰの内側の表面の平坦性および形状を維持しつつ、所望とする深さに調節し得る。

工程ＳＴ１で行われるエッチングによって、第１のガスに起因する反応生成物である堆積部ＮＣが開口ＯＰに付着すると共に、開口ＯＰの内側の表面ＯＰａのうち堆積部ＮＣが付着していない部分（被エッチング層ＥＬが露出している部分）にボーイング形状（窪み）が形成される場合がある。以上説明した一実施形態に係る方法ＭＴによれば、工程ＳＴ１の実行後に実行されるシーケンスＳＱ１および工程ＳＴ３によって、開口ＯＰに付着した堆積部ＮＣが除去されると共に、ボーイング形状が形成されていた部分には膜ＢＦが形成されることによって当該ボーイング形状が緩和され得る。

また、第２のガスを用いた工程ＳＴ２ａにおいては、プラズマを発生させずに化学反応が用いられているので、工程ＳＴ２ａを含むシーケンスＳＱ１および工程ＳＴ３によって形成される膜ＢＦの厚みは、膜ＢＦが形成されるウエハＷ（特に被エッチング層ＥＬ）の温度の上昇に伴って増加する。従って、方法ＭＴによれば、シーケンスＳＱ１および工程ＳＴ３において形成される膜ＢＦの厚みがウエハＷの複数の領域ＥＲにわたって均一となり得る。

また、工程ＳＴ２ａにおいて用いられ比較的に反応性の高い有機含有のアミノシラン系ガスを含む第２のガスを処理容器１２内に導入するガス導入口５２ａと、工程ＳＴ１において用いられ炭素原子およびフッ素原子を含む第１のガスと工程ＳＴ２ｃにおいて用いられ酸素原子を含む第３のガスとを処理容器内に導入するガス導入口３６ｃとは互いに異なっており、ガス導入口３６ｃに接続されるガス供給管３８とガス導入口５２ａに接続されるガス供給管８２とは互いに交わらないので、比較的に反応性の高い有機含有のアミノシラン系ガスを含む第２のガスと、第１のガスおよび第３のガスとに起因してガス供給管（ガス導入口３６ｃおよびガス導入口５２ａ）内において生成され得る反応生成物を低減させることができる。また、逆流防止ガスを用いることによって、第１のガス、第２のガス、第３のガスのいずれもが流れていない状態のガス供給管（ガス導入口３６ｃまたはガス導入口５２ａ）に第１のガス、第２のガス、第３のガスの何れかが逆流する事態を回避し得る。

また、フルオロカーボン系ガスを含む第１のガスを用いてシリコンを含有する親水性の絶縁層である被エッチング層ＥＬに対するエッチングが工程ＳＴ１において行え、モノアミノシランを含む第２のガスを用いてシリコンの反応前駆体の形成が工程ＳＴ２ａにおいて行える。

以上説明したように、第１の実施形態によれば、エッチングによって生じる凹部（recess）の側面のボーイング形状を緩和することができる。

（第２の実施形態）
以下、図７〜図１１を参照して説明する。図７は、一実施形態に係るウエハＷを処理する方法ＭＴを示す流れ図である。方法ＭＴは、工程ＳＴ１ａ、工程ＳＴ５を備え、順次実行される。方法ＭＴはＳＴ１ａの後にＳＴ１ｂを含んでもよい。第２の実施形態において、ウエハＷの表面は、ウエハＷの第１領域Ｌａの表面ＳＦａと、ウエハＷの第２領域Ｌｂの表面ＳＦｂとを含む。一実施形態では、ウエハＷの第１領域Ｌａの表面ＳＦａ上に第１膜Ｍ１が形成される。第２領域Ｌｂの表面ＳＦｂ上にＡＬＤによって膜が形成される。

プラズマ処理装置１０の制御部Ｃｎｔは、プラズマ処理装置１０の各部を制御して、方法ＭＴを行う。

図８の（ａ）、図８の（ｂ）は、図７に示す方法ＭＴの各工程の実行後のウエハＷの状態を示す断面図である。図８の（ａ）に示すＴＭ１は、工程ＳＴ５を開始するタイミングにおけるウエハの状態を示す。図８の（ｂ）に示すＴＭ２は、工程ＳＴ５を終了するタイミングにおける（特に、第１膜Ｍ１の除去が終了するタイミング）を示す（図９の（ａ）、図９の（ｂ）〜図１１においても同様）。

図９の（ａ）、図９の（ｂ）は、図７に示す方法ＭＴによる第１膜Ｍ１の除去および第２膜Ｍ２の形成を模式的に示す。図９の（ａ）は、第１領域Ｌａ上の第１膜Ｍ１の除去および第２膜Ｍ２の形成を模式的に示す。図９の（ｂ）は、第２領域Ｌｂ上の第２膜Ｍ２の形成を模式的に示す。図１０は、図７に示す方法ＭＴによる第１膜Ｍ１の膜厚の変化と第２膜Ｍ２の膜厚の変化の様子を示す。図１１は、方法ＭＴによる膜厚の変化の他の様子を示す。図１０の縦軸は、第１膜Ｍ１の膜厚を示す。図１１の縦軸は、第２膜Ｍ２の膜厚を示す。図１０、図１１のそれぞれの横軸は、何れも処理開始からの時間を示す。

図７に示す方法ＭＴを説明する。工程ＳＴ１ａは、ウエハＷに選択的に第１膜Ｍ１（図８の（ａ））を形成する工程である。具体的には、工程ＳＴ１ａにおいて、第１膜Ｍ１は、図８の（ａ）に示すように、ウエハＷの第１領域Ｌａの表面ＳＦａに形成され、ウエハＷの第２領域Ｌｂの表面ＳＦｂには形成されない（図１０に示す場合に対応）、または表面ＳＦａに形成される第１膜Ｍ１よりも薄い膜として形成され得る（図１１に示す場合に対応）。なお、工程ＳＴ１ａは、第１の材料からなる第１領域Ｌａと、第１の材料とは異なる第２の材料からなる第２領域Ｌｂとを有するウエハＷを、予め準備する処理を含む。第１の材料および第２の材料については、後述する。

工程ＳＴ１ａにおいて、第１膜Ｍ１は第４のガスを用いて形成される。第１膜Ｍ１は、第４のガスを用いたプラズマ援用化学気相成長（Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition：ＰＥＣＶＤ）や熱ＣＶＤ等によって形成されることができる。他の例は、第４のガスの活性種を用いたエッチングによって第１膜Ｍ１を形成する場合を含む。第１領域Ｌａの第１の材料が例えばシリコン、有機物又は金属の何れかを含み第２領域Ｌｂの第２の材料が例えばシリコン及び酸素を含む場合には、第４のガスはフルオロカーボンガスであってよい。第１領域Ｌａの第１の材料がシリコン、有機物又は金属の何れかを含み、第２領域Ｌｂの第２の材料が例えばシリコン及び窒素を含む場合には第４のガスはフルオロハイドロカーボンガスであってよい。このように、第４のガスは、堆積性を有するガスである。

例えば、第２領域ＬｂがＳｉＯ_２の場合、Ｃ_４Ｆ_６等のガスを用いてプラズマエッチングすることにより第１領域Ｌａ上に第１膜Ｍ１が形成される。一方、例えば、第２領域ＬｂがＳｉＮの場合、ＣＨ_３Ｆ等のガスを用いてプラズマエッチングすることにより第１領域Ｌａ上に第１膜Ｍ１が形成される。

以下、プラズマエッチングにより第１膜Ｍ１を形成する一例を説明する。この例によれば第１領域Ｌａ上に形成される第１膜Ｍ１と、第２領域Ｌｂ上に形成され得る第１膜Ｍ１との膜厚の差をより大きくできる。工程ＳＴ１ａは、第５工程、および第６工程を備える。第５工程、第６工程はプラズマ処理装置１０において行われる。工程ＳＴ１ａは、第５工程、および第６工程によって、第４のガスのプラズマにより第２領域Ｌｂをエッチングして、第１領域Ｌａ上に第１膜Ｍ１を形成する。

まず、ウエハＷが収容されている処理容器１２内に第４のガスのプラズマを生成し、第１領域Ｌａの表面ＳＦａおよび第２領域Ｌｂの表面ＳＦｂ上に膜を堆積させる（第５工程）。第５工程は、第４のガスを処理容器１２内に供給し圧力を調整することを含む。次いで、第１の高周波電源６２を動作させ高周波電力を印加し、第４のガスのプラズマを生成する。第５工程では、イオンをウエハＷに引き込むための高周波電力を印加しないか、又はエッチングが起こらない電力を印加する。これにより第１領域Ｌａの表面ＳＦａおよび第２領域Ｌｂの表面ＳＦｂ上に膜が形成される。

次いで、第６工程は第２領域Ｌｂを除去する。第６工程では不活性ガスを処理容器１２内に供給する。第１の高周波電源６２を動作させ高周波電力を印加し、不活性ガスのプラズマを生成する。第６工程では第２の高周波電源６４を動作させ高周波電力を印加してもよい。これにより不活性ガスのイオンが第５工程によって堆積した膜に引き込まれ、堆積した膜と第２領域Ｌｂの一部とが反応し、第２領域Ｌｂの一部が除去される。このエッチングでは第５工程と第６工程とを含む１サイクルあたり第２領域Ｌｂを１原子層〜１０原子層エッチングする（疑似ＡＬＥという。）。一方、堆積した膜と第１領域Ｌａとの反応は、揮発性の高い反応生成物を形成しにくいので、第１領域Ｌａは第２領域Ｌｂに比べて除去されにくい。そのため第１領域Ｌａには第１膜Ｍ１が形成される。第５工程および第６工程は第２領域Ｌｂのエッチング量が所定量となるまで繰り返し行われる。エッチング後、第２領域Ｌｂ上には膜が残らないか、又はほとんど残らない。本エッチング方法は、第１膜Ｍ１の堆積量の選択性を向上させる。ここでは、エッチングで第１膜を形成する一例として疑似ＡＬＥを示したが、他の方法で第２領域Ｌｂをエッチングして第１領域Ｌａ上に第１膜Ｍ１が形成されてもよい。

一実施形態では、第１領域Ｌａは、シリコン、有機物、金属の何れかを含有する第１の材料を有する。具体的には、第１領域Ｌａの第１の材料は、例えば、Ｓｉ、ＳｉＧｅ、Ｇｅ、ＳｉＮ、ＳｉＣ、有機膜、金属（Ｗ，Ｔｉ等）、ＳｉＯＮ、ＳｉＯＣのいずれか１つまたは２以上の組合せを含有してよい。第２領域Ｌｂは、第１領域Ｌａを構成する第１の材料とは異なる第２の材料を含み、シリコンおよび酸素を含有してもよい。具体的には、第２領域Ｌｂは、ＳｉＯ_２、ＳｉＯＮ、ＳｉＯＣ等を含有する第２の材料を有する。第４のガスは、Ｃ_４Ｆ_６、Ｃ_４Ｆ_８等のフルオロカーボン系ガスであり得る。第４のガスは不活性ガスをさらに含んでよい。第６工程で用いられる不活性ガスはアルゴン等の希ガスを含む。

また、別の実施形態では、第１領域Ｌａは、シリコン、有機物、金属の何れかを含有してよく、第２領域Ｌｂは、シリコンおよび窒素を含有してよい。具体的には、第１領域Ｌａは、例えば、Ｓｉ、ＳｉＯ_２、ＳｉＣ、有機膜、金属（Ｗ，Ｔｉ等）、ＳｉＯＮ、ＳｉＯＣ等の何れかを含有してよく、第２領域Ｌｂは、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ等の何れかを含有してよい。この実施形態において第４のガスは、フルオロハイドロカーボン系ガスであってよい。第４のガスは不活性ガスをさらに含んでもよい。第６工程で用いられる不活性ガスはアルゴン等の希ガスを含んでよい。

再び図７を参照する。工程ＳＴ５は第１膜Ｍ１を除去しつつ、第２領域Ｌｂ上にＡＬＤにより第２膜Ｍ２を形成する工程である。このように、工程ＳＴ５は、ＡＬＤ法によって、ウエハＷの表面に対して選択的に第２膜Ｍ２（図８の（ｂ））を形成する。工程ＳＴ５はプラズマ処理を含み、当該プラズマ処理の繰り返しは、第１領域Ｌａ上の第１膜Ｍ１を除去する。

第２膜Ｍ２を形成する工程ＳＴ５において、工程ＳＴ２ｃの実行時間の総計は、予め設定された第２膜Ｍ２の膜厚の目標値に応じて調整され得る。

工程ＳＴ５は、シーケンスＳＱ１及び工程ＳＴ３を備える。シーケンスＳＱ１は、工程ＳＴ２ａ、工程ＳＴ２ｂ、工程ＳＴ２ｃ、および選択的に工程ＳＴ２ｄを備える。シーケンスＳＱ１は工程ＳＴ２ｄの後に選択的に工程ＳＴ２ｅを含んでもよい。工程ＳＴ２ｅは不活性ガスのプラズマを生成する工程である。これにより、工程ＳＴ２ｅは工程ＳＴ２ａ、工程ＳＴ２ｂ、工程ＳＴ２ｃ、および工程ＳＴ２ｄを経て形成された第２膜Ｍ２を緻密にする。また、工程ＳＴ２ｅにより第１膜Ｍ１の膜厚を調整してもよい。工程ＳＴ２ｃ及び工程ＳＴ２ｅのそれぞれの実行時間は調整され得る。

工程ＳＴ１ａと工程ＳＴ５とを、同一のプラズマ処理装置１０を用いて連続して真空を破らずに実行できる。他の実施形態では工程ＳＴ１ａと工程ＳＴ５とは、互いに異なるプラズマ処理装置を用いて実行してもよい。工程ＳＴ１ａと工程ＳＴ５とが互いに異なるプラズマ処理装置を用いて実行される場合、工程ＳＴ１aにおいて、一のプラズマ処理装置を用いて選択的に第１膜Ｍ１を形成する。そして、工程ＳＴ５において、第１膜Ｍ１が選択的に設けられたウエハＷに一のプラズマ処理装置とは異なるプラズマ処理装置１０を用いて、ＡＬＤ法によって、ウエハＷの露出した表面に選択的に第２膜Ｍ２を形成する。シーケンスＳＱ１を繰返して第２膜Ｍ２を形成する間に第１領域Ｌａ上の第１膜Ｍ１は除去される。具体的には、工程ＳＴ２ｃにおける改質ガスのプラズマ、または選択的に実施される工程ＳＴ２ｅにおける不活性ガスのプラズマが第１領域Ｌａ上の第１膜Ｍ１を除去する。工程ＳＴ２の時間、工程ＳＴ２ｃにおける第１又は第２の高周波電力の値を調整することにより第１膜の除去量を制御できる。

工程ＳＴ２ａにおいて用いられる第２のガスＧ１（前駆体ガス）は、ウエハＷの第１膜Ｍ１が形成されていない領域に吸着し吸着層（図６に示す層Ｌｙ１）を形成するガスである（第１膜Ｍ１は第２のガスの吸着を阻害する）。第２のガスＧ１はアミノシラン系ガス、シリコンを含有するガス、チタンを含有するガス、ハフニウムを含有するガス、タンタルを含有するガス、ジルコニウムを含有するガス、有機物を含有するガスであってもよい。工程ＳＴ２ｃにおいて用いられる第３のガスは、吸着層を改質するガス、例えば酸素を含むガス、窒素を含むガス、水素を含むガスである。

具体的には、第３のガスは、Ｏ_２ガス、ＣＯ_２ガス、ＮＯガス、ＳＯ_２ガス、Ｎ_２ガス、Ｈ_２ガス、ＮＨ_３ガス等が用いられ得る。なお、第３のガスにオゾンガス（Ｏ_３ガス）を用いることもできるが、工程ＳＴ２ｃではプラズマを生成しなくてもよい。

図８の（ａ）、図８の（ｂ）〜図１１は工程ＳＴ５において実行される処理を示す。図８の（ａ）および図１０に示すように、工程ＳＴ１ａにおいて、第１膜Ｍ１が第１領域Ｌａの表面ＳＦａに選択的に形成される。ウエハＷは複数の第１領域Ｌａを有する。複数の第１領域に選択的に第１膜Ｍ１が形成される。一実施形態では、これらの第１膜Ｍ１は複数の第１領域において異なる膜厚を有してもよい。

図１０に示す線分ＬＰ１および線分ＬＰ２は、第１領域Ｌａの表面ＳＦａに形成される第１膜Ｍ１の膜厚の変化を示す。図１０に示す線分ＬＰ３は、第２領域Ｌｂの表面ＳＦｂに形成される第２膜Ｍ２の膜厚の変化を示す。図１０に示す線分ＬＰ４は、第１領域Ｌａの表面ＳＦａから第１膜Ｍ１が除去された後において、第２膜Ｍ２を形成する工程ＳＴ５が継続して実行される場合に表面ＳＦａに形成される第２膜Ｍ２の膜厚の変化を示す。

第２領域Ｌｂの表面ＳＦｂには、図８の（ａ）および図１０に示すように工程１ａによって第１膜Ｍ１が成膜されない、または図８の（ａ）および図１１に示すように表面ＳＦａに形成された第１膜Ｍ１よりも薄い第１膜Ｍ１が形成され得る。

図１１に示す線分ＬＰ１ａ、線分ＬＰ２ａは、第２領域Ｌｂの表面ＳＦｂに第１膜Ｍ１が形成される場合において、表面ＳＦｂに形成される第１膜Ｍ１の膜厚の変化を示す。

図９の（ａ）、図９の（ｂ）、図１０、図１１に示すように、工程ＳＴ５がタイミングＴＭ１において開始されると、工程ＳＴ５の繰り返しは第１膜Ｍ１を段階的に除去する（図１０の線分ＬＰ２、図１１の線分ＬＰ２および線分ＬＰ２ａ）。一方、工程５の繰り返しは、第１膜Ｍ１が形成されていない第２領域Ｌｂの表面ＳＦｂ、または第１膜Ｍ１が除去された第２領域Ｌｂの表面ＳＦｂに第２膜Ｍ２を１原子層ずつ形成する（図１０、図１１の線分ＬＰ３）。

一実施形態では、程ＳＴ５はタイミングＴＭ１から第１領域Ｌａの表面ＳＦａの第１膜Ｍ１が全て除去されるタイミングＴＭ２まで継続して実行され得る。図９の（ａ）および図９の（ｂ）には、工程ＳＴ５が三回繰り返し実行される場合が例示されている。すなわち、図９の（ａ）および図９の（ｂ）には、工程ＳＴ５が三回繰り返し実行されることによって第１領域Ｌａ上の第１膜Ｍ１が全て除去される場合が例示されている。

タイミングＴＭ１において工程ＳＴ５が最初に実行される時点では、第２領域Ｌｂの表面ＳＦｂは露出されているが、第１領域Ｌａの表面ＳＦａは第１膜Ｍ１によって覆われて露出されていない。タイミングＴＭ１において工程ＳＴ５が最初に実行されることによって第１領域Ｌａを覆っている第１膜Ｍ１の一部が除去される。露出された第２領域Ｌｂ上には１原子層の第２膜Ｍ２が形成される。

次いで、第２回目の工程ＳＴ５の実行によって、第１領域Ｌａ上の第１膜Ｍ１の一部がさらに除去され、第２領域Ｌｂ上の第２膜Ｍ２上には更に１原子層が形成されて第２膜Ｍ２は２原子層の膜となる。次いで、第３回目の工程ＳＴ５の実行によって、第１領域Ｌａ上の第１膜Ｍ１が全て除去され、第２領域Ｌｂ上の第２膜Ｍ２上には更に１原子層が形成されて第２膜Ｍ２は３原子層の膜となる。このように、工程ＳＴ５が３回繰り返されたタイミングＴＭ２の時点で、第１領域Ｌａ上の第１膜Ｍ１が全て除去されて第１領域Ｌａの表面ＳＦａは露出され、第２領域Ｌｂ上には３原子層の第２膜Ｍ２が形成されている。

工程ＳＴ５は、図９の（ａ）、図９の（ｂ）、図１０、図１１に示すように、タイミングＴＭ１から第１領域Ｌａの表面ＳＦａの第１膜Ｍ１が全て除去されるタイミングＴＭ２まで継続して実行され得るが、これに限らず、別の実施形態では予め設定された第１膜Ｍ１の膜厚、または予め設定された第２膜Ｍ２の膜厚に至るまで、継続して実行されてもよい。例えば、工程ＳＴ５が、表面ＳＦａの第１膜Ｍ１が全て除去されるタイミングＴＭ２を過ぎても、継続して実行されることができる。この場合、図９の（ａ）、図９の（ｂ）のタイミングＴ２以降と、図１０、図１１の線分ＬＰ４とに示すように、工程ＳＴ５の一回の実行ごとに、第１領域Ｌａの（露出された）表面ＳＦａには第２膜Ｍ２が１原子層ずつ順次形成され、第２領域Ｌｂ上でも第２膜Ｍ２が１原子層ずつ増えていく。

図９の（ａ）、図９の（ｂ）には、タイミングＴＭ２以降で工程ＳＴ５が３回（サイクル）繰り返される場合が例示されている。工程ＳＴ５がタイミングＴＭ２以降で３回繰り返されることによって、第１領域Ｌａ上には３原子層の第２膜Ｍ２が形成され、第２領域Ｌｂ上には６原子層の第２膜Ｍ２が形成される。

一形態では、ウエハＷ上には領域毎に膜厚の異なる第１膜が形成され、ＡＬＤサイクルを繰り返すことにより、領域に応じて厚さの異なる第２膜Ｍ２が形成される。すなわち、第１膜Ｍ１の複数の膜厚に応じて第２膜Ｍ２も複数の膜厚に形成され得る。

工程ＳＴ１ａ、工程ＳＴ２ａ、工程ＳＴ２ｃにおいて用いられ得る処理条件の複数の具体例を、以下の実施例１〜実施例３に示す。

（実施例１）
・第１領域Ｌａの材料：ＳｉＮ
・第２領域Ｌｂの材料：ＳｉＯ_２
＜工程ＳＴ１ａ＞
・処理空間Ｓｐ内の圧力：２０[ｍＴｏｒｒ]
・第１の高周波電源６２による電力：５００[Ｗ]
・第２の高周波電源６４による電力：０[Ｗ]
・第１のガス流量：Ｃ_４Ｆ_６ガス（１５[ｓｃｃｍ]）／Ａｒガス（３５０[ｓｃｃｍ]）／Ｏ_２ガス（２０[ｓｃｃｍ]）
・ウエハＷの温度：２００[℃]
・実行時間：１０[秒]
本実施例１で形成される第１膜Ｍ１はフルオロカーボン膜である。
＜工程ＳＴ２ａ＞
・処理空間Ｓｐ内の圧力：１００[ｍＴｏｒｒ]
・第１の高周波電源６２による電力：０[Ｗ]
・第２の高周波電源６４による電力：０[Ｗ]
・第１のガス流量：アミノシラン系ガス（５０[ｓｃｃｍ]）
・ウエハＷの温度：８０[℃]
・実行時間：１５[秒]
＜工程ＳＴ２ｃ＞
・処理空間Ｓｐ内の圧力：２００[ｍＴｏｒｒ]
・第１の高周波電源６２による電力：５００[Ｗ]（６０[ＭＨｚ]）
・第２の高周波電源６４による電力：３００[Ｗ]（１０[ｋＨｚ]）
・第１のガス流量：ＣＯ_２ガス（３００[ｓｃｃｍ]）
・実行時間：５[秒]

（実施例２）
・第１領域Ｌａの材料：ＳｉＮ
・第２領域Ｌｂの材料：ＳｉＯ_２
＜工程ＳＴ１ａ＞
・上記した第５工程および第６工程を用いたエッチング処理が実行される。
・第５工程及び第６工程の繰り返し回数：２回
本実施例２で形成される第１膜Ｍ１は、フルオロカーボン膜である。
＜第５工程＞
・処理空間Ｓｐ内の圧力：３０[ｍＴｏｒｒ]
・第１の高周波電源６２による電力：１００[Ｗ]
・第２の高周波電源６４による電力：０[Ｗ]
・直流電源７０による電圧：−３００[Ｖ]
・第４のガス流量：Ｃ_４Ｆ_６ガス（１６[ｓｃｃｍ]）／Ａｒガス（１０００[ｓｃｃｍ]）／Ｏ_２ガス（１０[ｓｃｃｍ]）
・実行時間：３[秒]
＜第７工程＞
・処理空間Ｓｐ内の圧力：３０[ｍＴｏｒｒ]
・第１の高周波電源６２による電力：５００[Ｗ]
・第２の高周波電源６４による電力：０[Ｗ]
・直流電源７０による電圧：−３００[Ｖ]
・第４のガス流量：Ｃ_４Ｆ_６ガス（０[ｓｃｃｍ]）／Ａｒガス（１０００[ｓｃｃｍ]）／Ｏ_２ガス（０[ｓｃｃｍ]）
・実行時間：５[秒]
＜工程ＳＴ２ａ＞
・処理空間Ｓｐ内の圧力：１００[ｍＴｏｒｒ]
・第１の高周波電源６２による電力：０[Ｗ]
・第２の高周波電源６４による電力：０[Ｗ]
・第１のガス流量：アミノシラン系ガス（５０[ｓｃｃｍ]）
・ウエハＷの温度：８０[℃]
・実行時間：１５[秒]
＜工程ＳＴ２ｃ＞
・処理空間Ｓｐ内の圧力：２００[ｍＴｏｒｒ]
・第１の高周波電源６２（周波数：６０[ＭＨｚ]）による電力：５００[Ｗ]
・第２の高周波電源６４（周波数：１０[ｋＨｚ]）による電力：３００[Ｗ]
・第１のガス流量：ＣＯ_２ガス（３００[ｓｃｃｍ]）
・実行時間：５[秒]

（実施例３）
・第１領域Ｌａの材料：ＳｉＮ
・第２領域Ｌｂの材料：ＳｉＯ_２
＜工程ＳＴ１ａ＞
・上記した第５工程、第６工程を用いたエッチング処理が実行される。
・第５工程〜第８工程の繰り返し回数：２回
本実施例３で形成される第１膜Ｍ１は、フルオロカーボン膜である。
＜第５工程＞
・処理空間Ｓｐ内の圧力：３０[ｍＴｏｒｒ]
・第１の高周波電源６２による電力：１００[Ｗ]
・第２の高周波電源６４による電力：０[Ｗ]
・直流電源７０による電圧：−３００[Ｖ]（当該条件は省略可能）
・第４のガス：Ｃ_４Ｆ_６ガス（１６[ｓｃｃｍ]）／Ａｒガス（１０００[ｓｃｃｍ]）／Ｏ_２ガス（１０[ｓｃｃｍ]）
・実行時間：３[秒]
＜第７工程＞
・処理空間Ｓｐ内の圧力：３０[ｍＴｏｒｒ]
・第１の高周波電源６２による電力：５００[Ｗ]
・第２の高周波電源６４による電力：０[Ｗ]
・直流電源７０による電圧：−３００[Ｖ]
・第４のガス：Ｃ_４Ｆ_６ガス（０[ｓｃｃｍ]）／Ａｒガス（１０００[ｓｃｃｍ]）／Ｏ_２ガス（０[ｓｃｃｍ]）
・実行時間：５[秒]
＜工程ＳＴ２ａ＞
・処理空間Ｓｐ内の圧力：１００[ｍＴｏｒｒ]
・第１の高周波電源６２による電力：０[Ｗ]
・第２の高周波電源６４による電力：０[Ｗ]
・第１のガス：アミノシラン系ガス（５０[ｓｃｃｍ]）
・ウエハＷの温度：８０[℃]
・実行時間：１５[秒]
＜工程ＳＴ２ｃ＞
・処理空間Ｓｐ内の圧力：２００[ｍＴｏｒｒ]
・第１の高周波電源６２（周波数６０[ＭＨｚ]）による電力：５００[Ｗ]
・第２の高周波電源６４（周波数１０[ｋＨｚ]）による電力：３００[Ｗ]
・第１のガス：ＣＯ_２ガス（３００[ｓｃｃｍ]）
・実行時間：２[秒]

上記の実施例２と実施例３とは、工程ＳＴ２ｃの実行時間において相違する。実施例３における工程ＳＴ２ｃの実行時間（２[秒]）は、実施例２における工程ＳＴ２ｃの実行時間（５[秒]）の２／５倍である。この場合、実施例３における第１領域Ｌａの表面ＳＦａの第１膜Ｍ１の除去レートは、実施例２における当該除去レートの約２／５倍となる。

なお、工程ＳＴ１ａの実行後であって工程ＳＴ５の実行前において、ウエハＷの表面をクリーニングしてもよい（工程ＳＴ１ｂ）。第２領域Ｌｂに第１膜Ｍ１が形成されている場合に工程ＳＴ１ｂを実行し、第２領域Ｌｂ上から第１膜Ｍ１を除去することができる。ＡＬＤ工程ＳＴ５の開始から第２領域Ｌｂ上の第１膜Ｍ１が全て除去されるまで第２領域Ｌｂ上には第２膜Ｍ２は形成されず、第２領域Ｌｂ上から第１膜Ｍ１が除去されてから第２膜Ｍ２が形成され始める。このため、工程ＳＴ１ｂのクリーニングを実行することによって、第２膜Ｍ２の形成が工程ＳＴ５の開始時から可能となる。従って、第２膜Ｍ２が所望とする膜厚に至るまでに要する工程ＳＴ５の実行回数を低減できる。

以上、好適な実施の形態において本発明の原理を図示し説明してきたが、本発明は、そのような原理から逸脱することなく配置および詳細において変更され得ることは、当業者によって認識される。本発明は、本実施の形態に開示された特定の構成に限定されるものではない。したがって、特許請求の範囲およびその精神の範囲から来る全ての修正および変更に権利を請求する。

実施形態に係る別の側面は、下記付記１〜４を含む。

（付記１）
被処理体を処理する方法であって、被処理体の表面には第１膜が選択的に設けられており、第１膜を除去しつつ被処理体の表面にＡＬＤ（原子層堆積）により第２膜を形成する工程を備える、方法。
（付記２）
被処理体を処理する方法であって、被処理体の第１領域に第１膜を選択的に形成する工程と、被処理体の第１膜が形成されていない第２領域にＡＬＤ（原子層堆積）により第１のＡＬＤ膜を形成する工程と、第１領域の第１膜がＡＬＤを繰り返すことにより除去された後第１領域に第２のＡＬＤ膜が形成される、方法。
（付記３）
第１のＡＬＤ膜の膜厚は第２のＡＬＤ膜の膜厚よりも大きい、付記２の方法。
（付記４）
第１の材料からなる第１領域と第１の材料とは異なる第２の材料からなる第２領域とを有する被処理体を準備する工程と、第１のプラズマにより第１領域をエッチングして、第２領域上に第１膜を形成する工程と、第１膜を除去しつつ、第１領域上に原子層堆積により第２膜を形成する工程と、を有する被処理体を処理する方法。

１０…プラズマ処理装置、１２…処理容器、１２ｅ…排気口、１２ｇ…搬入出口、１４…支持部、１８ａ…第１プレート、１８ｂ…第２プレート、２２…直流電源、２３…スイッチ、２４…冷媒流路、２６ａ…配管、２６ｂ…配管、２８…ガス供給ライン、３０…上部電極、３２…絶縁性遮蔽部材、３４…電極板、３４ａ…ガス吐出孔、３６…電極支持体、３６ａ…ガス拡散室、３６ｂ…ガス通流孔、３６ｃ…ガス導入口、３８…ガス供給管、４０…ガスソース群、４２…バルブ群、４４…流量制御器群、４６…デポシールド、４８…排気プレート、５０…排気装置、５２…排気管、５２ａ…ガス導入口、５４…ゲートバルブ、６２…第１の高周波電源、６４…第２の高周波電源、６６…整合器、６８…整合器、７０…電源、８２…ガス供給管、ＢＦ…膜、Ｃｎｔ…制御部、ＥＬ…被エッチング層、ＥＬａ…主面、ＥＬｂ…側面、ＥＬｃ…底面、ＥＲ…領域、ＥＳＣ…静電チャック、ＦＲ…フォーカスリング、ＦＷ…主面、Ｇ１…第２のガス、ＨＰ…ヒータ電源、ＨＴ…温度調節部、Ｌａ…第１領域、Ｌｂ…第２領域、ＬＥ…下部電極、ＬＰ１…線分、ＬＰ１ａ…線分、ＬＰ２…線分、ＬＰ２ａ…線分、ＬＰ３…線分、ＬＰ４…線分、Ｌｙ１…層、Ｌｙ２…層、ＭＫ…マスク、ＭＫａ…側面、ＭＫｂ…表面、Ｍ１…第１膜、Ｍ２…第２膜、ＭＴ…方法、ＮＣ…堆積部、ＯＰ…開口、ＯＰａ…表面、Ｐ１…プラズマ、ＰＤ…載置台、ＳＦａ…表面、ＳＦｂ…表面、Ｓｐ…処理空間、ＴＭ１…タイミング、ＴＭ２…タイミング、Ｗ…ウエハ。

Claims (20)

1. 被処理体を処理する方法であって、該被処理体は、被エッチング層と、該被エッチング層上に設けられたマスクとを備え、該マスクには被エッチング層に至る開口が形成されており、該方法は、
   前記開口を介して被エッチング層を異方的にエッチングする工程と、
   前記被エッチング層をエッチングする前記工程の実行後の前記開口の内側の表面に膜を形成する工程と、
   を備え、
   前記被エッチング層を異方的にエッチングする前記工程は、前記被処理体が収容されたプラズマ処理装置の処理容器内において第１のガスのプラズマを生成し、
   前記膜を形成する前記工程は、
   前記処理容器内に第２のガスを供給する第１工程と、
   前記第１工程の実行後に前記処理容器内の空間をパージする第２工程と、
   前記第２工程の実行後に前記処理容器内において酸素原子を含む第３のガスのプラズマを生成する第３工程と、
   前記第３工程の実行後に前記処理容器内の空間をパージする第４工程と、
   を含むシーケンスを繰り返し実行して前記開口の内側の前記表面に前記膜を形成し、
   前記第１のガスは、炭素原子およびフッ素原子を含み、
   前記第２のガスは、有機含有のアミノシラン系ガスを含み、
   前記被エッチング層は、シリコンを含有する親水性の絶縁層であり、
   前記第１工程は、前記第１のガスのプラズマを生成しない、
   被処理体を処理する方法。
2. 前記第１工程は、前記被処理体の温度を該被処理体の複数の領域にわたって均一となるように調整しつつ、前記開口を介して前記被エッチング層をエッチングする、
   請求項１に記載の方法。
3. 前記処理容器には第１のガス導入口および第２のガス導入口が設けられており、
   前記第１のガス導入口は、前記被処理体の上方に設けられ、
   前記第２のガス導入口は、前記被処理体の側方に設けられ、
   前記被エッチング層を異方的にエッチングする前記工程は、前記第１のガス導入口から前記第１のガスを前記処理容器内に供給し、前記第２のガス導入口から逆流防止ガスを前記処理容器内に供給し、
   前記第１工程は、前記第２のガス導入口から前記第２のガスを前記処理容器内に供給し、前記第１のガス導入口から逆流防止ガスを前記処理容器内に供給し、
   前記第３工程は、前記第１のガス導入口から前記第３のガスを前記処理容器内に供給し、前記第２のガス導入口から逆流防止ガスを前記処理容器内に供給し、
   前記第１のガス導入口に接続される配管と、前記第２のガス導入口に接続される配管とは互いに交わらない、
   請求項１または請求項２に記載の方法。
4. 前記第１のガスは、フルオロカーボン系ガスを含む、
   請求項１〜３の何れか一項に記載の方法。
5. 前記第２のガスは、モノアミノシランを含む、
   請求項１〜４の何れか一項に記載の方法。
6. 前記第２のガスに含まれるアミノシラン系ガスは、１〜３個のケイ素原子を有するアミノシランを含む、
   請求項１〜４の何れか一項に記載の方法。
7. 前記第２のガスに含まれるアミノシラン系ガスは、１〜３個のアミノ基を有するアミノシランを含む、
   請求項１〜４、６の何れか一項に記載の方法。
8. 被処理体を処理する方法であって、
   前記被処理体の表面に選択的に第１膜を形成する工程と、
   前記第１膜を除去しつつ前記被処理体の表面に原子層堆積により第２膜を形成する工程と、を備える、
   方法。
9. 前記堆積は、
   処理容器内に第２のガスを供給し、前記被処理体表面に吸着層を形成する第１工程と、
   前記処理容器内の空間をパージする第２工程と、
   前記処理容器内において第３のガスのプラズマを生成する第３工程と、
   を含むシーケンスを含む、
   請求項８に記載の方法。
10. 前記堆積は、前記第３工程の後に不活性ガスのプラズマに前記第２膜を晒す第４工程をさらに含む請求項９に記載の方法。
11. 前記第２膜を形成する工程において、前記第１膜は前記第３工程又は前記第４工程により除去される、請求項９又は１０に記載の方法。
12. 前記第２のガスは、アミノシラン系ガス、シリコンを含有するガス、チタンを含有するガス、ハフニウムを含有するガス、タンタルを含有するガス、ジルコニウムを含有するガス、有機物を含有するガスの何れかであり、
    前記第３のガスは、酸素を含むガス、窒素を含むガス、又は水素を含むガスの何れかである、
    請求項９に記載の方法。
13. 前記第１膜は、プラズマエッチングにより形成される、
    請求項８〜１２の何れか一項に記載の方法。
14. 前記プラズマエッチングは原子層エッチングである、
    請求項１３に記載の方法。
15. 第１の材料からなる第１領域と前記第１の材料とは異なる第２の材料からなる第２領域とを有する被処理体を準備する工程と、
    第１のプラズマにより前記第１領域をエッチングして、前記第２領域上に第１膜を形成する工程と、
    前記第１膜を除去しつつ、前記第１領域上に原子層堆積により第２膜を形成する工程と、
    を有する被処理体を処理する方法。
16. 前記第１のガスはフルオロカーボンガスを含み、
    前記第１の材料はシリコン、および酸素を含み、
    前記第２の材料はシリコン、有機物、又は金属の何れかを含む、
    請求項１５に記載の方法。
17. 前記第１のガスは、フルオロハイドロカーボンガスを含み、
    前記第１の材料は、シリコン、有機物、又は金属の何れかを含み、
    前記第２の材料は、シリコンおよび窒素を含む、
    請求項１５に記載の方法。
18. 前記第２膜は、シリコンを含有する、
    請求項８〜１７の何れか一項に記載の方法。
19. 前記被処理体に形成された前記第２膜は、複数の膜厚を有する、
    請求項８〜１８の何れか一項に記載の方法。
20. 前記シーケンスを繰り返すことにより前記第１膜が除去され、除去された前記被処理体表面に第２膜が形成される請求項９に記載の方法。

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