JP2018181750A

JP2018181750A - 全固体電池

Info

Publication number: JP2018181750A
Application number: JP2017083484A
Authority: JP
Inventors: 健志當寺ヶ盛; Takeshi Tojigamori; 佳太関澤; Keita Sekizawa
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2017-04-20
Filing date: 2017-04-20
Publication date: 2018-11-15
Anticipated expiration: 2037-04-20
Also published as: JP6766739B2

Abstract

【課題】本開示は、容量維持率を良好にすることができる全固体電池を提供することを課題とする。
【解決手段】本開示は、正極活物質層、固体電解質層、および負極活物質層をこの順に有する全固体電池であって、上記正極活物質層および上記負極活物質層の少なくとも一方は、導電助剤としてカップ積層型カーボンナノファイバーを含有することを特徴とする全固体電池を提供することにより、上記課題を解決する。
【選択図】図１

Description

本開示は、容量維持率が良好である全固体電池に関する。

近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウムイオン電池が注目を浴びている。

従来市販されているリチウムイオン電池には、可燃性の有機溶媒を用いた有機電解液（液体電解質）が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。これに対して、液体電解質を固体電解質に変更した全固体電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。

これらのリチウムイオン電池では、活物質層において、電子の伝導性を向上させるために、活物質の他に導電助剤を含有させる構成が知られている。

例えば、特許文献１には、正極活物質層において正極活物質の他に固体電解質および導電助剤を含有させた上で、固体電解質および導電助剤の合計含有量を制御することにより、全固体電池の内部抵抗を低減することができる構成が記載されている。また、特許文献２には、活物質層において、比表面積が特定の値以上であるようなチタン酸リチウム粉末を含む活物質材料とともに、導電助剤を用いることによって、初期充放電容量や初期充放電効率を大きくした構成が記載されている。さらに、特許文献３には、活物質層において、導電助剤として機能する活物質潰れ抑制材を含有させることにより、集電体上に活物質層を圧縮形成する際に活物質の潰れを抑制させた構成が記載されている。

特開２０１５−６９７９５号公報特開２０１７−１６８７３号公報特開２００８−３００１８９号公報

ところで、リチウムイオン電池においては、充電過程で正極から負極へ、放電過程で負極から正極へリチウムイオンが移動する。充放電過程において、正極活物質層および負極活物質層における活物質は、リチウムイオンの授受に伴って膨張収縮する。そして、全固体電池の場合、活物質の膨張収縮の応力がほとんど緩和されないため、固体界面に剥離やクラックが生じることで、容量維持率が低下する。

本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、容量維持率を良好にすることができる全固体電池を提供することを主目的とする。

上記課題を解決するために、本開示においては、正極活物質層、固体電解質層、および負極活物質層をこの順に有する全固体電池であって、上記正極活物質層および上記負極活物質層の少なくとも一方は、導電助剤としてカップ積層型カーボンナノファイバーを含有することを特徴とする全固体電池を提供する。

本開示によれば、容量維持率を良好にすることができる。

本開示の全固体電池は、容量維持率を良好にすることができる。

本開示の全固体電池の一例を示す概略断面図である。実施例１および２ならびに比較例１の評価用電池における容量維持率を示すグラフである。

以下、本開示の全固体電池について、詳細に説明する。

図１は、本開示の全固体電池の一例を示す概略断面図である。図１に示す全固体電池１０は、正極活物質層１１と、負極活物質層１２と、正極活物質層１１および負極活物質層１２の間に形成された固体電解質層１３とを有する。また、全固体電池１０は、正極活物質層１１の集電を行う正極集電体１４と、負極活物質層１２の集電を行う負極集電体１５とを有する。さらに、負極活物質層１２は、負極活物質１を含有するとともに、導電助剤２としてカップ積層型カーボンナノファイバーを含有する。

本開示によれば、正極活物質層および負極活物質層の少なくとも一方が、導電助剤としてカップ積層型カーボンナノファイバーを含有することにより、全固体電池の容量維持率を良好にすることができる。

リチウムイオン電池においては、充電過程で正極から負極へ、放電過程で負極から正極へリチウムイオンが移動する。充放電過程において、正極活物質層および負極活物質層における活物質は、リチウムイオンの授受に伴って膨張収縮する。充放電のサイクルにおいて、活物質の膨張収縮が繰り返されると、その応力によって電池の積層構造が乱れ、固体界面に剥離やクラック等による空隙が生じる。

有機電解液が使用されるリチウムイオン電池の場合、有機電解液の流動性によって活物質の膨張収縮の応力が緩和されるが、全固体電池の場合、活物質の膨張収縮の応力がほとんど緩和されないため、固体界面に剥離やクラック等による空隙が生じることによる影響が大きくなる。

全固体電池は、活物質層において、活物質と固体電解質との接触界面でのリチウムイオン伝導、および活物質や集電体と導電助剤との接触界面での電子伝導が起こることで、電池として駆動している。そして、活物質層では、充放電のサイクルにおいて活物質の膨張収縮が繰り返されることで固体界面に剥離やクラック等による空隙が生じる場合、活物質や集電体が導電助剤との接触を失うと考えられる。例えば、特許文献１に記載された全固体電池では、活物質や集電体が、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）等のような炭素材料の導電助剤との接触を失うと考えられる。よって、この場合、活物質は、リチウムイオンを取り込んでも電子を取り出すことが出来なくなる結果、電池の充放電に寄与しなくなると考えられる。

したがって、全固体電池の場合、上述したように固体界面に剥離やクラック等による空隙が生じることによる影響が大きくなる結果、このような活物質や集電体の電気的な孤立によって、容量が劣化する問題が生じる。

このような活物質や集電体の電気的な孤立による容量劣化は、全固体電池の積層構造を保持するための拘束圧力を強くすることで低下させることができるが、拘束圧力を強くするためには変形しにくい強固な拘束治具が必要となる。そして、全固体電池に拘束治具を用いる場合には、コストが高くなり、重くなるので、実用上問題がある。また、導電助剤量を多くすれば、活物質と導電助剤の接触界面が大きくなるので、容量劣化を抑制することができるが、コストおよび体積エネルギー密度の観点から、導電助剤量は少ない方が好ましい。このため、含有量が少なくても、容量劣化を抑制して、容量維持率を良好にすることができるような導電助剤の開発が望まれる。

このような実情を鑑みて、本開示の発明者らは、導電助剤である炭素材料の表面に存在する極性の官能基が、活物質や集電体の表面に存在する極性のある官能基と吸着することによって、導電助剤と活物質や集電体と間の結着性が向上することに着目して検討を行った。その結果、導電助剤としてカップ積層型カーボンナノファイバーを用いた場合には、上述した効果が得られることを見出した。

上述した効果が得られる理由は以下のように推測される。カップ積層型カーボンナノファイバーの表面には、単層カーボンナノチューブや多層カーボンナノチューブのような他の炭素材料の導電助剤と比較すると、ベーサル面が少なくエッジ面が多く存在する。炭素材料のエッジ面にはベーサル面よりも極性のある官能基が多く存在するので、カップ積層型カーボンナノファイバーの表面には、他の炭素材料の導電助剤と比較して極性のある官能基が多く存在する。そして、導電助剤である炭素材料の表面に存在する極性のある官能基は、活物質や集電体の表面に存在する極性のある官能基と吸着する。したがって、導電助剤としてカップ積層型カーボンナノファイバーを含有する場合には、導電助剤として他の炭素材料を含有する場合と比較して、導電助剤と活物質や集電体と間の結着性が向上する。これにより、活物質の膨張収縮が繰り返される場合においても、その応力によって電池の積層構造が乱れ、固体界面に剥離やクラック等による空隙が生じることを抑制することができる。このため、活物質や集電体が導電助剤との接触を失うことを防止することができる。この結果、活物質や集電体と導電助剤との間の導電パスを維持することができるので、容量劣化を抑制して、容量維持率を良好にすることができると推測される。

また、上述した効果が得られる他の理由は以下のように推測される。炭素材料は、炭素−炭素不飽和結合により構成されているので、炭素骨格に対して垂直方向にπ軌道が存在する。このπ軌道は、近接した分子のπ軌道と重なり合うことで安定化するため、炭素材料同士が引き付けあうように分子間力が働く。この相互作用により、炭素材料の導電助剤は凝集しやすく、溶媒と混合しても分散しにくい。一方、炭素材料の表面に極性のある官能基が存在する場合には、表面に双極子モーメントが生じる。極性溶媒中において、この双極子モーメントは溶媒分子の双極子モーメントと相互作用するので、炭素材料と溶媒分子との溶媒和が生じる。この結果、π軌道同士の相互作用による凝集が解け、炭素材料の分散性が向上する。したがって、活物質層が導電助剤としてカップ積層型カーボンナノファイバーを含有する場合には、表面には他の炭素材料の導電助剤と比較して極性のある官能基が多く存在するので、活物質と導電助剤を混合したスラリー中において導電助剤の分散性が向上する。このため、活物質層において、活物質や集電体と導電助剤との接触面が大きくなる。これにより、活物質や集電体と導電助剤との間の導電パスを多くすることができるので、炭素材料の導電助剤の含有量が少なくても、容量劣化を抑制して、容量維持率を良好にすることができると推測される。

以下、本開示の全固体電池について、構成ごとに説明する。

１．正極活物質層および負極活物質層
本開示における正極活物質層および負極活物質層の少なくとも一方は、導電助剤としてカップ積層型カーボンナノファイバーを含有する。

（１）カップ積層型カーボンナノファイバー
カップ積層型カーボンナノファイバーは、炭素材料の一種であるが、単層カーボンナノチューブや多層カーボンナノチューブのような単純な円筒状ではなく、傾斜したベーサル面を有するカップ状または傘状のナノグラファイト構造を多数積層した構造を有する。このため、カップ積層型カーボンナノファイバーの表面には、他の炭素材料と比較すると、ベーサル面が少なくエッジ面が多く存在する。炭素材料のエッジ面にはベーサル面よりも極性のある官能基が多く存在するので、カップ積層型カーボンナノファイバーの表面には、他の炭素材料と比較して極性のある官能基が多く存在する。

カップ積層型カーボンナノファイバーとしては、具体的には、Ａｌｄｒｉｃｈ社製のカップ積層型カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）、ＧＳＩクレオス製のカルベール等を挙げることができる。

カップ積層型カーボンナノファイバーの表面に存在する極性のある官能基としては、活物質や集電体の表面に存在する極性のある官能基と吸着可能なものであれば特に限定されないが、例えば、酸素含有官能基、窒素含有官能基、硫黄含有官能基、ハロゲン含有官能基等が挙げられる。中でも酸素含有官能基等が好ましい。酸素含有官能基においては、酸素は電気陰性度が炭素よりも特に高いので、活物質や集電体の表面に存在する極性のある官能基と吸着する力が強くなる。これにより、導電助剤と活物質や集電体との間の結着性が大きく向上するからである。また、酸素は電気陰性度が炭素よりも高いことに起因して、炭素材料の表面に大きな双極子モーメントが生じる。これにより、カップ積層型カーボンナノファイバーの分散性が大きく向上するからである。

酸素含有官能基としては、例えば、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、カルボニル（−Ｃ（＝Ｏ）−）、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、エーテル基（−Ｃ−Ｏ−Ｃ−）等が挙げられる。

炭素材料の表面に存在する極性のある官能基は、活物質や集電体の表面に存在する極性のある官能基と吸着する。これにより、導電助剤と活物質や集電体と間の結着性が向上する。なお、活物質の表面に存在する極性のある官能基としては、例えば、ヒドロキシル基（−ＯＨ）等が挙げられる。

活物質層にカップ積層型カーボンナノファイバーが含有されていることを検出する方法としては、一般的な方法であれば特に限定されないが、例えば、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）による観察等の方法が挙げられる。

カップ積層型カーボンナノファイバーの表面に極性のある官能基が存在することを検出する方法としては、一般的な方法であれば特に限定されないが、例えば、ラマン分光法、フーリエ変換赤外分光法、ＩＣＰ発光分析法等の方法が挙げられる。また、カップ積層型カーボンナノファイバーの表面に酸素含有官能基が存在することを検出する方法としては、一般的な方法であれば特に限定されないが、例えば、ＩＣＰ発光分析法、ＴＥＭ−ＥＤＸ分析法、ラマン分光法、フーリエ変換赤外分光法等の方法が挙げられる。

カップ積層型カーボンナノファイバーとしては、表面を酸化処理したものが好ましい。表面に酸素含有官能基が多く存在するものとなるので、カップ積層型カーボンナノファイバーと活物質や集電体と間の結着性が大きく向上する。また、炭素材料の表面に大きな双極子モーメントが生じるので、カップ積層型カーボンナノファイバーの分散性が大きく向上する。これにより、容量維持率をさらに良好にすることができるからである。

表面を酸化処理したカップ積層型カーボンナノファイバーとしては、カップ積層型カーボンナノファイバーにおける酸素含有官能基の含有量が０．０１質量％〜２０質量％の範囲内であるものが好ましい。中でも１質量％〜１５質量％の範囲内、特に１質量％〜１０質量％の範囲内であるものが好ましい。少な過ぎると容量維持率をさらに良好にすることができないからであり、多過ぎるとカーボンナノファイバーの電気伝導度が低下し、電極の抵抗が増加するからである。また、カップ積層型カーボンナノファイバーにおける酸素含有官能基の含有量を測定する方法としては、一般的な方法であれば特に限定されないが、例えば、ＩＣＰ発光分析、ラマン分光法、フーリエ変換赤外分光法等の方法が挙げられる。

酸化処理の方法としては、カップ積層型カーボンナノファイバーの表面に酸素含有官能基が形成される方法であれば特に限定されないが、例えば、大気雰囲気ような酸素含有ガス雰囲気中での加熱処理、酸化剤による湿式化学酸化処理、紫外光照射による光酸化処理、酸素プラズマ処理、オゾン処理等が挙げられる。

酸素含有ガス雰囲気中での加熱処理では、加熱温度は１００℃以上６００℃以下の範囲内が好ましく、中でも２５０℃以上４００℃以下の範囲内が好ましい。低過ぎると酸素含有官能基が形成されにくくなるからである。また、高過ぎると炭素材料の繊維長が短くなるからであり、６００℃を超えると炭素材料が燃焼し、消失するからである。

正極活物質層が、導電助剤としてカップ積層型カーボンナノファイバーを含有する場合には、正極活物質層におけるカップ積層型カーボンナノファイバーの含有量は、容量維持率を良好にすることができるものであれば特に限定されないが、１質量％以上２０質量％以下とすることが好ましく、中でも２質量％以上１５質量％以下、特に３質量％以上１０質量％以下とすることが好ましい。多過ぎると電極の体積エネルギー密度が低下するからであり、少な過ぎると正極活物質層の電子伝導パスが形成できないからである。

負極活物質層が、導電助剤としてカップ積層型カーボンナノファイバーを含有する場合には、負極活物質層におけるカップ積層型カーボンナノファイバーの含有量は、容量維持率を良好にすることができるものであれば特に限定されないが、１質量％以上２０質量％以下とすることが好ましく、中でも２質量％以上１５質量％以下、特に３質量％以上１０質量％以下とすることが好ましい。多過ぎると電極の体積エネルギー密度が低下するからであり、少な過ぎると負極活物質層の電子伝導パスが形成できないからである。

（２）正極活物質層
本開示における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、上述した導電助剤、および結着材の少なくとも一つを含有していても良い。

正極活物質としては、例えば、酸化物活物質、硫化物活物質等が挙げられる。酸化物活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＶＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２等の岩塩層状型活物質、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉ（Ｎｉ_０．５Ｍｎ_１．５）Ｏ_４等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４等のオリビン型活物質を挙げることができる。また、酸化物活物質として、Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＯ_４（Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎの少なくとも一種、０＜ｘ＋ｙ＜２）で表されるＬｉＭｎスピネル活物質、チタン酸リチウム等を用いても良い。

正極活物質の形状は、例えば粒子状や薄膜状等にすることができる。また、正極活物質層における正極活物質の含有量は、特に限定されず、例えば４０質量％以上９９質量％以下とすることができる。

また、正極活物質の表面には、Ｌｉイオン伝導性酸化物から構成されるコート層が形成されていることが好ましい。正極活物質と、固体電解質材料との反応を抑制できるからである。Ｌｉイオン伝導性酸化物としては、例えば、ＬｉＮｂＯ_３、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉ_３ＰＯ_４等を挙げることができる。コート層の厚さは、例えば、０．１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内であり、１ｎｍ〜２０ｎｍの範囲内であることが好ましい。正極活物質表面におけるコート層の被覆率は、例えば、５０％以上であり、８０％以上であることが好ましい。

固体電解質材料としては、例えば、硫化物固体電解質材料等の無機固体電解質材料を挙げることができる。硫化物固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｌｉ_３ＰＯ_４、ＬｉＩ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＩ−ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｌｉ_２Ｏ−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｏ_５、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｏ_５、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＩ−ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｂ_２Ｓ_３−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｚ_ｍＳ_ｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数。Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａのいずれか。）、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_ｘＭＯ_ｙ（ただし、ｘ、ｙは正の数。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれか。）等を挙げることができる。なお、上記「Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５」の記載は、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５を含む原料組成物を用いてなる硫化物固体電解質材料を意味し、他の記載についても同様である。

特に、硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ、Ａ（Ａは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｌおよびＢの少なくとも一種である）、およびＳを含有するイオン伝導体を備えることが好ましい。さらに、上記イオン伝導体は、オルト組成のアニオン構造（ＰＳ_４ ^３−構造、ＳｉＳ_４ ^４−構造、ＧｅＳ_４ ^４−構造、ＡｌＳ_３ ^３−構造、ＢＳ_３ ^３−構造）をアニオンの主成分として有することが好ましい。化学安定性の高い硫化物固体電解質とすることができるからである。オルト組成のアニオン構造の割合は、イオン伝導体における全アニオン構造に対して、７０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。オルト組成のアニオン構造の割合は、ラマン分光法、ＮＭＲ、ＸＰＳ等により決定することができる。

硫化物固体電解質材料は、上記イオン伝導体に加えて、ハロゲン化リチウムを含有していても良い。ハロゲン化リチウムとしては、例えば、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒおよびＬｉＩを挙げることができ、中でも、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒおよびＬｉＩが好ましい。硫化物固体電解質材料におけるＬｉＸ（Ｘ＝Ｉ、Ｃｌ、Ｂｒ）の割合は、例えば、５ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％の範囲内であり、１５ｍｏｌ％〜２５ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましい。ＬｉＸの割合とは、硫化物固体電解質に含まれるＬｉＸの合計の割合をいう。

硫化物固体電解質材料は、結晶性材料であっても良く、非晶質材料であっても良い。また、硫化物固体電解質は、ガラスであっても良く、結晶化ガラス（ガラスセラミックス）であっても良い。硫化物固体電解質材料の形状としては、例えば粒子状を挙げることができる。

正極活物質層における正極活物質および固体電解質材料の重量比（活物質／固体電解質材料）は、例えば、３０／７０〜８５／１５の範囲内であることが好ましく、５０／５０〜８０／２０の範囲内であっても良い。

結着材としては、例えば、ブチレンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム系結着材、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ化物系結着材等を挙げることができる。

正極活物質層の厚さは、例えば、１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、３μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。

（３）負極活物質層
本開示における負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、上述した導電助剤、および結着材の少なくとも一つを含有していても良い。

負極活物質としては、金属イオンを吸蔵放出できるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、金属活物質、カーボン活物質、および酸化物活物質等を挙げることができる。金属活物質としては、例えば、金属単体、金属合金が挙げられる。金属活物質に含まれる金属元素としては、例えばＩｎ、Ａｌ、Ｓｉ、およびＳｎ等を挙げることができる。金属合金は、上記金属元素を主成分として含有する合金であることが好ましい。Ｓｉ合金としては、例えばＳｉ−Ａｌ系合金、Ｓｉ−Ｓｎ系合金、Ｓｉ−Ｉｎ系合金、Ｓｉ−Ａｇ系合金、Ｓｉ−Ｐｂ系合金、Ｓｉ−Ｓｂ系合金、Ｓｉ−Ｂｉ系合金、Ｓｉ−Ｍｇ系合金、Ｓｉ−Ｃａ系合金、Ｓｉ−Ｇｅ系合金、Ｓｉ−Ｐｂ系合金が挙げられる。なお、例えばＳｉ−Ａｌ系合金とは、少なくともＳｉおよびＡｌを含有する合金を意味し、ＳｉおよびＡｌのみを含有する合金であっても良く、さらに別の金属元素を含有する合金であっても良い。Ｓｉ−Ａｌ系合金以外の合金についても同様である。金属合金は、２成分系合金であっても良く、３成分系以上の多成分系合金であっても良い。カーボン活物質としては、炭素を含有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。酸化物活物質としては、例えばＮｂ_２Ｏ_５、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＳｉＯ等を挙げることができる。

負極活物質としては、金属活物質が好ましい。中でもＳｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｉｎ等が含まれる金属活物質、特にＳｉ、Ｓｎ等が含まれる金属活物質が好ましい。充放電のサイクルにおいて活物質の膨張収縮が繰り返される場合の体積膨張率が高いので、容量劣化の影響がより大きくなる。このため、容量維持率を良好にする効果が顕著となるからである。

負極活物質の形状は、例えば粒子状等にすることができる。また、負極活物質層における負極活物質の含有量は、特に限定されず、例えば４０質量％以上１００質量％以下とすることができる。

負極活物質層に用いられる固体電解質材料および結着材については、上述した正極活物質層における場合と同様である。

負極活物質層における負極活物質および固体電解質材料の重量比（活物質／固体電解質材料）は、例えば、３０／７０〜８５／１５の範囲内であることが好ましく、４０／６０〜８０／２０の範囲内であっても良い。

負極活物質層の厚さは、例えば、１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、２０μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。

２．固体電解質層
本開示における固体電解質層は、正極活物質層および負極活物質層の間に形成される層である。また、固体電解質層は、少なくとも固体電解質材料を含有する層であり、必要に応じて結着材をさらに含有していても良い。

固体電解質層に用いられる固体電解質材料および結着材については、上述した正極活物質層および負極活物質層における場合と同様である。また、固体電解質層における固体電解質材料の含有量は、例えば、１０質量％〜１００質量％の範囲内であり、５０質量％〜１００質量％の範囲内であることが好ましい。また、固体電解質層の厚さは、例えば、０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であり、０．１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。

３．その他の構成
本開示の全固体電池は、通常、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ等を挙げることができる。正極集電体の表面には、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃ等のコート層が形成されていても良い。コート層は、例えば、めっき層であっても良く、蒸着層であっても良い。一方、負極集電体の材料としては、例えば、Ｃｕ、Ｃｕ合金、ＳＵＳおよびＮｉ等を挙げることができる。負極集電体の表面には、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃ等のコート層が形成されていても良い。コート層は、例えば、めっき層であっても良く、蒸着層であっても良い。また、電池ケースには、例えばＳＵＳ製電池ケース等を用いることができる。

４．製造方法
本開示の全固体電池の製造方法は、上述した全固体電池を作製することができる方法であれば特に限定されるものではなく、一般的な全固体電池の製造方法と同様の方法を用いることができる。全固体電池の製造方法の一例としては、上述した正極活物質層を構成する材料、固体電解質層を形成する材料、および負極活物質層を形成する材料を順次プレスすることにより、全固体電池を作製する方法等を挙げることができる。

本開示の全固体電池の製造方法としては、カップ積層型カーボンナノファイバーの表面を酸化処理する酸化処理工程と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の少なくとも一方を、上記酸化処理後のカップ積層型カーボンナノファイバーを導電助剤として含有する層として形成する活物質層形成工程と、を有する製造方法が好ましい。容量維持率をさらに良好にした全固体電池を製造することができるからである。

上記酸化処理工程における酸化処理の方法としては、上述した「１．正極活物質層および負極活物質層」の項目に記載した方法と同様である。

５．全固体電池
本開示の全固体電池は、例えば、リチウム全固体電池である。上記全固体電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。なお、一次電池には、二次電池の一次電池的使用（充電後、一度の放電だけを目的とした使用）も含まれる。全固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。

全固体電池は、１つの電池要素を有していても良く、複数の電池要素を有していても良い。後者の場合、複数の電池要素が厚さ方向に積層されていることが好ましい。複数の電池要素は、並列接続されていても良く、直列接続されていても良い。後者の場合、いわゆるバイポーラ型電池に該当し、通常は、隣り合う２つの電池要素の間に中間集電体が形成される。

なお、本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示の技術的範囲に包含される。

以下に実施例を示して、本開示をさらに具体的に説明する。

［実施例１］
（負極活物質層の作製）
まず、ＰＰ（ポリプロピレン）製容器に、酪酸ブチルと、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）系バインダー（株式会社クレハ製）の５質量％酪酸ブチル溶液と、Ｓｉ（負極活物質）と、カップ積層型カーボンナノファイバー（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、ＣＮＦ）（導電助剤）と、硫化物系固体電解質（ＬｉＢｒおよびＬｉＩを含むＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系ガラスセラミックス）とを加え、超音波分散装置（株式会社エスエムテー製、ＵＨ−５０）で３０秒間撹拌した。次に、容器を振盪器（柴田化学株式会社製、ＴＴＭ−１型）で３０分間振盪させた。これにより負極スラリーを得た。

得られた負極スラリーを、アプリケーターを使用してブレード法にてＣｕ箔（古河電気工業株式会社製）（負極集電体）上に塗工し、自然乾燥させた。次に、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させた。以上により、負極活物質層および負極集電体を有する負極を得た。

（正極活物質層の作製）
まず、転動流動式コーティング装置（株式会社バウレック製）を用いて、大気環境においてＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２（正極活物質）にＬｉＮｂＯ_３（固体電解質）をコーティングした。その後、大気環境において焼成を行い、ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２の表面をＬｉＮｂＯ_３で被覆した。

次に、ＰＰ製容器に、酪酸ブチルと、ＰＶＤＦ系バインダー（株式会社クレハ製）の５質量％酪酸ブチル溶液と、ＬｉＮｂＯ_３で被覆したＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２と、ＶＧＣＦ（商標）（昭和電工株式会社製）（導電助剤）と、硫化物系固体電解質（ＬｉＢｒおよびＬｉＩを含むＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系ガラスセラミックス）とを加え、超音波分散装置（株式会社エスエムテー製、ＵＨ−５０）で３０秒間撹拌した。次に、容器を振盪器（柴田化学株式会社製、ＴＴＭ−１型）で３分間振盪し、さらに超音波分散装置で３０秒間撹拌した。これにより、正極aスラリーを得た。

得られた正極スラリーを、アプリケーターを使用してブレード法にてＡｌ箔（日本製箔株式会社製）（正極集電体）上に塗工し、自然乾燥させた。次に、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させた。以上により、正極活物質層および正極集電体を有する正極を得た。

（固体電解質層の作製）
ＰＰ製容器に、ヘプタンと、ＢＲ（ブタジエン）系バインダー（ＪＳＲ株式会社製）の５質量％ヘプタン溶液と、平均粒径２．５μｍの硫化物系固体電解質（ＬｉＢｒおよびＬｉＩを含むＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系ガラスセラミックス）とを加え、超音波分散装置（株式会社エスエムテー製、ＵＨ−５０）で３０秒間撹拌した。次に、容器を振盪器（柴田化学株式会社製、ＴＴＭ−１型）で３０分間振盪させた。これにより、固体電解質スラリーを得た。

得られた固体電解質スラリーを、アプリケーターを使用してブレード法にて基材（Ａｌ箔）上に塗工し、自然乾燥させた。次に、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させた。以上により、基材上に形成された固体電解質層を得た。

（評価用電池の作製）
１ｃｍ^２の金型に固体電解質層を入れて１ｔｏｎ／ｃｍ^２（９８ＭＰａ）プレスした。次に、固体電解質層の一方の片側に正極を配置し、１ｔｏｎ／ｃｍ^２（９８ＭＰａ）でプレスした。次に、固体電解質層の他の一方の片側に負極を配置し、６ｔｏｎ／ｃｍ^２（５８８ＭＰａ）でプレスした。これにより、セルを作製した。そして、作製したセルを、拘束治具を用いて１０ＭＰａにて拘束し、評価用電池を作製した。

［実施例２］
実施例１において負極活物質層の導電助剤として用いたカップ積層型カーボンナノファイバーの粉末を、大気雰囲気中において３５０℃で３０分間加熱処理することで、表面酸化カーボンナノファイバー（ＣＮＦｏｘ）を合成した。これを負極活物質層の導電助剤として用いたこと以外は、実施例１と同様に評価用電池を作製した。

［比較例１］
負極活物質層の導電助剤としてＶＧＣＦ（昭和電工製多層カーボンナノチューブ）を用いたこと以外は、実施例１と同様に評価用電池を作製した。

［評価］
まず、初期放電容量を測定した。具体的には、実施例１および２ならびに比較例１の評価用電池に対して、温度２５℃において、３時間率（１／３Ｃ）で４．４Ｖまで定電流−定電圧充電（終止電流１／１００Ｃ）した後、３時間率（１／３Ｃ）で３．０Ｖまで定電流−定電圧放電（終止電流１／１００Ｃ）した。このときの放電容量を初期放電容量として測定した。

次に、耐久試験を行った。具体的には、実施例１および２ならびに比較例１の評価用電池に対して、温度６０℃において、０．５時間率（２Ｃ）で４．２Ｖまで充電した後、０．５時間率（２Ｃ）で３．１Ｖまで放電を行うサイクルを１５０回繰り返して行った。耐久試験後に、温度２５℃において、３時間率（１／３Ｃ）で４．４Ｖまで定電流−定電圧充電（終止電流１／１００Ｃ）した後、３時間率（１／３Ｃ）で３．０Ｖまで定電流−定電圧放電（終止電流１／１００Ｃ）した。このときの放電容量を耐久試験後の放電容量として測定した。

そして、実施例１および２ならびに比較例１の評価用電池について、初期放電容量に対する耐久試験後の放電容量の値を容量維持率（％）として求めた。その結果を、図２のグラフに示す。

実施例１の評価用電池は、比較例１の評価用電池よりも容量維持率が高くなった。また、実施例２の評価用電池は、実施例１の評価用電池よりも容量維持率が高くなった。

１ … 負極活物質
２ … 導電助剤
１０ … 全固体電池
１１ … 正極活物質層
１２ … 負極活物質層
１３ … 固体電解質層
１４ … 正極集電体
１５ … 負極集電体

Claims

正極活物質層、固体電解質層、および負極活物質層をこの順に有する全固体電池であって、
前記正極活物質層および前記負極活物質層の少なくとも一方は、導電助剤としてカップ積層型カーボンナノファイバーを含有することを特徴とする全固体電池。