JP2018181672A - 外部電極用導電性ペーストおよびその外部電極用導電性ペーストを用いて製造する電子部品の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】外部電極形成時に脱脂性を向上させてブリスタの発生を抑制し、緻密な外部電極を形成することを可能とする。【解決手段】外部電極用導電性ペースト３０は、導電性金属粉末３１と、平均粒径Ｄ５０が０．８μｍ以下であり、平均扁平度が１．５以上５．５以下の扁平形状を有するガラスフリット３２と、バインダ樹脂と、を備える。電子部品の製造方法は、電子部品素子を作製する工程と、電子部品素子の外表面に、上記の外部電極用導電性ペースト３０を付与する工程と、付与された外部電極用導電性ペーストを焼き付けることによって外部電極を形成する工程と、を有する。【選択図】図３

Description

本発明は、外部電極用の導電性ペースト、およびその外部電極用導電性ペーストを用いて製造する電子部品の製造方法に関する。

近年、積層セラミックコンデンサなどの電子部品は小型化してきており、外部電極の膜厚も薄くなってきている。電子部品の耐湿信頼性の向上のため、外部電極のさらなる緻密性の改善が求められている。

外部電極を緻密化するためには、微粒な導電性金属粉末を含む導電性ペーストを用いて、導電性ペースト中の導電性金属粉末の充填率を向上させることが有効である。

また、導電性金属粉末間に存在する空隙に、液相焼結でガラスを充填させるため、導電性ペーストに、導電性金属粉末と比べてさらに微粒なガラス粉末を含ませることが好ましい。

引用文献１には、緻密性に優れた外部電極を形成するための導電性ペーストとして、導電性金属粉末と、平均粒径が０．０５〜３．０μｍである球形のガラスフリットとを含む外部電極用導電性ペーストが記載されている。

特開２０１３−１２３０２４号公報

ところで、外部電極用導電性ペーストは、通常バインダ樹脂を含有しており、所定の温度に加熱してバインダ樹脂を分解、燃焼させて除去する脱脂工程を経た後、焼成されることで導電性金属粉末が焼結して外部電極となる。そして、上記脱脂工程においてバインダ樹脂が分解、燃焼して発生する分解ガス、燃焼ガスは、導電性金属粉末間に形成される隙間、すなわち脱脂経路を経て除去されることになる。

しかしながら、引用文献１に記載の外部電極用導電性ペーストにおいて、例えば、平均粒径が０．８μｍ以下である球形のガラスフリットを選択すると、導電性金属粉末間に、分解ガスや燃焼ガスが通過する脱脂経路を確保することができず、ブリスタ（気泡）が発生する場合がある。

本発明は、上記課題を解決するものであり、脱脂性を向上させてブリスタの発生を抑制し、緻密な外部電極を形成することが可能な外部電極用導電性ペースト、および、ブリスタの発生が抑制された、緻密な外部電極を有する電子部品の製造方法を提供することを目的とする。

本発明の外部電極用導電性ペーストは、
導電性金属粉末と、
平均粒径Ｄ５０が０．８μｍ以下であり、平均扁平度が１．５以上５．５以下の扁平形状を有するガラスフリットと、
バインダ樹脂と、
を備えることを特徴とする。

前記ガラスフリットは、Ｂａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｒからなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。

また、前記ガラスフリットは、Ｂ−Ｓｉ系ガラスを含んでいてもよい。

前記導電性金属粉末の形状は、球形であってもよい。

また、前記導電性金属粉末は、平均粒径Ｄ５０が１．０μｍ以下のＣｕの粉末であってもよい。

本発明の電子部品の製造方法は、
電子部品素子を準備する工程と、
前記電子部品素子の外表面に、上述した外部電極用導電性ペーストを付与する工程と、
付与された前記外部電極用導電性ペーストを焼き付けることによって外部電極を形成する工程と、
を有することを特徴とする。

本発明の外部電極用導電性ペーストによれば、平均粒径Ｄ５０が０．８μｍ以下であり、平均扁平度が１．５以上５．５以下であるガラスフリットを含むので、この外部電極用導電性ペーストを用いて外部電極を形成する際に、乾燥塗膜中の空隙量が多くなって、脱脂時の経路を確保することができるため、脱脂性が向上する。これにより、ブリスタの発生が抑制され、かつ、緻密な外部電極を形成することができる。

また、本発明の電子部品の製造方法によれば、ブリスタの発生が抑制され、かつ、緻密な外部電極を有する電子部品を製造することができる。

走査型電子顕微鏡を用いて１万倍の倍率で撮影した、平均扁平度が１．５以上５．５以下であるガラスフリットの顕微鏡写真を示す図である。 走査型電子顕微鏡を用いて１万倍の倍率で撮影した、平均扁平度が５．５より大きいガラスフリットの顕微鏡写真を示す図である。 （ａ）は、本発明の一実施形態におけるガラスフリットを含む外部電極用導電性ペーストを用いて電子部品の外部電極を形成する場合の脱脂経路を説明するための模式図であり、（ｂ）は、球形の形状を有するガラスフリットを含む従来の外部電極用導電性ペーストを用いて電子部品の外部電極を形成する場合に、脱脂経路が形成されにくいことを説明するための模式図である。

以下に本発明の実施形態を示して、本発明の特徴とするところをさらに具体的に説明する。

一実施形態における外部電極用導電性ペーストは、
（ａ）導電性金属粉末と、
（ｂ）平均粒径Ｄ５０が０．８μｍ以下であり、平均扁平度が１．５以上５．５以下の扁平形状を有するガラスフリットと、
（ｃ）バインダ樹脂と、
を備える。

上記（ａ）の導電性金属粉末は、例えば形状が略球形であり、平均粒径Ｄ５０が１．０μｍ以下であるＣｕの粉末である。ただし、導電性金属粉末がＣｕの粉末に限定されることはなく、Ｎｉ、Ａｇ、Ｓｎおよびこれらを主成分とする合金などの粉末を用いてもよい。また、導電性金属粉末の形状が球形に限定されることもない。

上記（ｂ）のガラスフリットは、主成分として、例えばＢ−Ｓｉ系ガラスを含む。このガラスフリットはさらに、Ｂａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｒからなる群より選ばれる少なくとも１種が含まれるように構成されていてもよい。ガラスフリットに、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｎからなる群より選ばれる少なくとも１種を含ませることにより、外部電極用導電性ペーストを用いて形成した外部電極の表面にめっき処理を施す場合の耐めっき性を向上させることができる。また、ガラスフリットにＢａを含ませることにより、例えば積層セラミックコンデンサの製造時に、セラミック層に含まれるＢａＴｉＯ₃の外部電極への侵入を抑制することができる。

なお、ガラスフリットの扁平度は、扁平形状を有するガラスフリットの長径を短径で除算した値である。

上記（ｃ）のバインダ樹脂は、例えばアクリル樹脂である。ただし、バインダ樹脂がアクリル樹脂に限定されることはなく、セルロース樹脂やブチラール樹脂などを用いてもよい。

本実施形態における外部電極用導電性ペーストは、電子部品、例えば積層セラミックコンデンサの外部電極を形成する際に用いることができる。この外部電極用導電性ペーストを用いて製造される電子部品は、電子部品素子を準備する工程と、電子部品素子の外表面に、本実施形態における外部電極用導電性ペーストを付与する工程と、付与された外部電極用導電性ペーストを焼き付けることによって外部電極を形成する工程と、を経て製造することができる。

上述の外部電極用導電性ペーストを付与する工程と、付与された外部電極用導電性ペーストを焼き付ける工程との間に、外部電極用導電性ペーストを乾燥させる工程が含まれていてもよい。

外部電極用導電性ペーストを付与する方法としては、印刷、ディッピングなど種々の方法を適用することが可能である。

電子部品素子は、例えば、セラミック層と、内部電極とが交互に複数積層された構造を有する。

＜実施例＞
外部電極用導電性ペーストを作製するために、上記（ａ）の導電性金属粉末と、上記（ｂ）のガラスフリットと、上記（ｃ）のバインダ樹脂と、溶剤であるターピネオールとを用意した。

上記（ａ）の導電性金属粉末としては、形状が略球形であり、平均粒径Ｄ５０が１．０μｍであるＣｕの粉末を用意した。

また、上記（ｂ）のガラスフリットとしては、Ｂ−Ｓｉ系ガラスに、Ｂａ、Ｔｉ、Ａｌ、ＺｎおよびＳｒを添加したものであって、平均粒径Ｄ５０および平均扁平度の少なくとも一方が異なる複数種類のガラスフリットを用意した。具体的には、平均粒径Ｄ５０が０．５μｍであって、平均扁平度がそれぞれ１、１．５、５、９のガラスフリット、平均粒径Ｄ５０が０．８μｍであって、平均扁平度がそれぞれ１、１．３、１．５、３．１、５．５、８のガラスフリット、平均粒径Ｄ５０が１．２μｍであって、平均扁平度がそれぞれ１、１．２、２．２、６のガラスフリットを用意した。

上記（ｃ）のバインダ樹脂としては、アクリル樹脂を用意した。

そして、用意した導電性金属粉末と、ガラスフリットと、バインダ樹脂と、溶剤であるターピネオールとを含む外部電極用導電性ペーストとして、表１に示す試料番号１〜１４の試料を作製した。

表１において、試料番号に＊を付した試料、すなわち、試料番号１、４〜６、１０〜１４の試料は、本発明の要件を満たさない試料、すなわち、上記（ｂ）の要件を満たさない試料である。一方、試料番号に＊が付されていない試料番号２、３、７〜９の試料は、本発明の要件を満たす試料である。

ガラスフリットの平均扁平度は、以下の方法により求めた。まず、ガラスフリットを適量採取し、エポキシ樹脂と混合した後、硬化剤を添加して硬化させた。次に、硬化した樹脂を研磨処理し、ミリング処理によって研磨だれをなくして、ガラスフリットの断面を露出させた。そして、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、ガラスフリットの断面を１万倍の倍率で観察し、所定の画像解析ソフトを用いて解析することにより、扁平度を求め、複数の扁平度の平均値を平均扁平度として求めた。

図１および図２は、走査型電子顕微鏡を用いて、１万倍の倍率で撮影したガラスフリットの顕微鏡写真を示す図である。図１は、平均扁平度が１．５以上５．５以下であるガラスフリットを示す図であり、図２は、平均扁平度が５．５より大きいガラスフリットを示す図である。

また、表１に示す試料番号１〜１４の各試料について、ブリスタの有無を確認するとともに、耐湿負荷試験を行った。

＜ブリスタの有無の確認＞
ブリスタの有無を確認するため、試料番号１〜１４の外部電極用導電性ペーストを用いて、電子部品である積層セラミックコンデンサを作製した。積層セラミックコンデンサは、試料番号１〜１４の各外部電極用導電性ペーストを用いて、それぞれ１００個以上作製した。

具体的には、まず、セラミック層と内部電極とが交互に積層されてなる電子部品素子を既知の方法により作製した。そして、内部電極が露出している、電子部品素子の長手方向両端部に、外部電極用導電性ペーストを付与して乾燥させた後、焼きつけることによって一対の外部電極を形成して、積層セラミックコンデンサを作製した。外部電極用導電性ペーストは、焼成後の厚みが３０μｍとなるように塗布した。作製した積層セラミックコンデンサのサイズは、長さ方向１．０ｍｍ、幅方向０．５ｍｍ、厚さ方向０．５ｍｍである。

作製した１００個以上の積層セラミックコンデンサの中から任意の１００個の積層セラミックコンデンサを選び、顕微鏡を用いて外部電極を観察して、ブリスタ発生の有無を確認した。ここでは、１００個の積層セラミックコンデンサのうち、ブリスタが発生したものが全くない場合は良（○）、ブリスタが発生したものが１個以上ある場合は不良（×）と判定した。

＜耐湿負荷試験＞
試料番号１〜１４の外部電極用導電性ペーストを用いて、上述した作製方法と同じ作製方法により、それぞれ２０個の積層セラミックコンデンサを作製した。ただし、一対の外部電極の表面には、ＮｉめっきおよびＳｎめっきを施した。

作製した積層セラミックコンデンサに対して、温度１２５℃、湿度９５％ＲＨ、印加電圧３．２Ｖの条件で、耐湿負荷試験を行った。この耐湿負荷試験では、積層セラミックコンデンサの絶縁抵抗の対数値ｌｏｇＩＲを測定し、初期値に対して、２４時間経過する前にｌｏｇＩＲが２桁以上低下したものが２０個中１個以上ある場合に不良（×）と判定し、全くない場合には良（○）と判定した。

表１に示すように、平均粒径Ｄ５０が０．８μｍ以下であり、平均扁平度が１．５以上５．５以下であるガラスフリットを含む、本実施形態における外部電極用導電性ペーストを用いて作製した積層セラミックコンデンサでは、ブリスタの発生は無く、かつ、耐湿負荷試験でも不良と判定されるものは１つも無かった。

これは、平均粒径Ｄ５０が０．８μｍ以下であり、平均扁平度が１．５以上５．５以下であるガラスフリットを含む外部電極用導電性ペーストを用いて、積層セラミックコンデンサのような電子部品の外部電極を形成すると、外部電極用導電性ペーストの乾燥時に、図３（ａ）に示すように、脱脂経路を確保することができるため、脱脂性が向上してブリスタの発生が抑制され、緻密な外部電極を形成することができるからである。

なお、図３（ａ）では、導電性金属粉末３１と、扁平形状を有するガラスフリット３２とを含む外部電極用導電性ペースト３０中の脱脂経路の一例を矢印で示している。

一方、平均粒径Ｄ５０が０．８μｍより大きいか、平均扁平度が１．５未満または５．５より大きいガラスフリットを含む、本発明の要件を満たさない外部電極用導電性ペーストを用いて作製した積層セラミックコンデンサでは、ブリスタが発生するか、または、耐湿負荷試験において、不良と判定されるものが１個以上存在した。

これは、以下の理由によるものと考えられる。平均扁平度が１．５未満のガラスフリットを含む外部電極用導電性ペーストを用いて外部電極を形成した場合、図３（ｂ）に示すように、十分な脱脂経路を確保することができず、焼成によって生成する二酸化炭素などのガスが抜けきれずに外部電極中に残留することにより、ブリスタが発生する。なお、図３（ｂ）では、導電性金属粉末３１ａと、平均扁平度が１であるガラスフリット３２ａとを含む外部電極用導電性ペースト３０ａ中に、十分な脱脂経路が確保できないことを示している。

一方、平均扁平度が５．５より大きいガラスフリットを含む外部電極用導電性ペーストを用いて外部電極を形成した場合には、外部電極の緻密性が低下し、耐湿負荷試験において、不良品が発生する。また、平均粒径Ｄ５０が０．８μｍより大きいガラスフリットを含む外部電極用導電性ペーストを用いて外部電極を形成した場合も、外部電極の緻密性が低下し、耐湿負荷試験において、不良品が発生する。

本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。例えば、上述した実施例では、電子部品として積層セラミックコンデンサを例に挙げて説明したが、電子部品が積層セラミックコンデンサに限定されることはなく、積層ＬＣ複合部品、積層コイル、抵抗部品、サーミスタなどであってもよい。

３０ 外部電極用導電性ペースト
３１ 導電性金属粉末
３２ ガラスフリット

Claims (6)

1. 導電性金属粉末と、
   平均粒径Ｄ５０が０．８μｍ以下であり、平均扁平度が１．５以上５．５以下の扁平形状を有するガラスフリットと、
   バインダ樹脂と、
   を備えることを特徴とする外部電極用導電性ペースト。
2. 前記ガラスフリットは、Ｂａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｒからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１に記載の外部電極用導電性ペースト。
3. 前記ガラスフリットは、Ｂ−Ｓｉ系ガラスを含むことを特徴とする請求項１または２に記載の外部電極用導電性ペースト。
4. 前記導電性金属粉末の形状は、球形であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の外部電極用導電性ペースト。
5. 前記導電性金属粉末は、平均粒径Ｄ５０が１．０μｍ以下のＣｕの粉末であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の外部電極用導電性ペースト。
6. 電子部品素子を準備する工程と、
   前記電子部品素子の外表面に、請求項１〜５のいずれかに記載の外部電極用導電性ペーストを付与する工程と、
   付与された前記外部電極用導電性ペーストを焼き付けることによって外部電極を形成する工程と、
   を有することを特徴とする電子部品の製造方法。