JP2018176074A - Catalyst for producing hydrogen, and method for manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、炭化水素から水素（Ｈ2）を製造するための水素製造用触媒及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a catalyst for producing hydrogen for producing hydrogen (H 2 ) from hydrocarbon and a method for producing the same.
水素を製造する方法として、ニッケルなどの触媒を用いて炭化水素と水蒸気を反応させて水素を製造する方法（水蒸気改質）が知られている。下記特許文献１には、アルミナ担体の表面と孔壁にニッケルの粒子を塗した水素製造用触媒が記載されている。 As a method of producing hydrogen, a method of producing hydrogen by reacting hydrocarbon and steam using a catalyst such as nickel (steam reforming) is known. Patent Document 1 below describes a catalyst for hydrogen production in which nickel particles are coated on the surface and pore walls of an alumina support.
近年、燃料電池を使用した乗用車の普及が進み、燃料電池の燃料として供給される水素の供給量の増大が予想される。水素の供給量の増大には、水素を連続生産することが好ましく、連続生産には、触媒の性能が維持されることが必要となる。しかしながら、簡便な方法でアルミナにニッケルを付着させることは難しく、従来の水素製造用触媒は、アルミナ担体の表面と孔壁にニッケルの粒子を塗したものであった。このため、アルミナ担体からニッケルの粒子が脱離し、触媒の性能維持が保たれないおそれがあった。また、従来の水素製造用触媒は、水素雰囲気の下、９００℃で１０分間還元処理を行う工程を含む製造方法により製造されている（特許文献１実施例１）。このため、水素による爆発を防ぐ製造設備を要し、簡易に製造し難いという課題があった。 In recent years, with the spread of passenger cars using fuel cells, an increase in the supply amount of hydrogen supplied as fuel for fuel cells is expected. Continuous production of hydrogen is preferable for increasing the supply of hydrogen, and continuous performance requires that the performance of the catalyst be maintained. However, it is difficult to attach nickel to alumina by a simple method, and a conventional catalyst for hydrogen production is one in which nickel particles are coated on the surface and pore walls of an alumina support. For this reason, there was a possibility that the particles of nickel were detached from the alumina support, and the performance maintenance of the catalyst could not be maintained. Moreover, the conventional catalyst for hydrogen production is manufactured by the manufacturing method including the process of performing a reduction process for 10 minutes at 900 degreeC under hydrogen atmosphere (patent document 1 Example 1). For this reason, the manufacturing equipment which prevents the explosion by hydrogen was needed, and the subject that it was difficult to manufacture simply occurred.
本発明は、上記の点に鑑みてなされたもので、簡易に製造することができ、触媒の性能を長期に亘って維持することが可能な水素製造用触媒を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-mentioned point, and an object of the present invention is to provide a catalyst for hydrogen production which can be easily manufactured and can maintain the performance of the catalyst for a long period of time.
本発明の水素製造用触媒は、アルミナ多孔質体を担体とし、該担体の表面と孔壁に触媒体を有する水素製造用触媒において、該触媒体は、該担体に付着したアンカー金属と、該アンカー金属を被覆するニッケル（Ｎｉ）触媒とから形成されていることを特徴とする。 The catalyst for producing hydrogen according to the present invention is a catalyst for producing hydrogen, which has an alumina porous body as a carrier and has the catalyst on the surface and pore walls of the carrier, the catalyst comprising an anchor metal attached to the carrier, It is characterized in that it is formed from a nickel (Ni) catalyst which coats the anchor metal.
本発明の水素製造用触媒によれば、アンカー金属が担体に付着し、ニッケル触媒がアンカー金属を被覆している。すなわち、ニッケル触媒は、アンカー金属を介して担体であるアルミナ多孔質体に付着している。このため、アルミナ多孔質の担体からニッケル触媒が脱離し難く、触媒の性能を長期に亘って維持することが可能となる。 According to the catalyst for hydrogen production of the present invention, the anchor metal is attached to the support, and the nickel catalyst coats the anchor metal. That is, the nickel catalyst is attached to the alumina porous body which is the carrier via the anchor metal. For this reason, the nickel catalyst is less likely to be desorbed from the alumina porous support, and the performance of the catalyst can be maintained for a long time.
ここで、上記水素製造用触媒において、前記アンカー金属は、パラジウム（Ｐｄ）及び／又は銀（Ａｇ）を含有するものとすることができる。これによれば、アルミナ多孔質体にパラジウム及び／又は銀含有するアンカー金属を簡便な方法で付着させることができるため、水素製造用触媒は、簡便に製造することができる。 Here, in the catalyst for hydrogen production, the anchor metal can contain palladium (Pd) and / or silver (Ag). According to this, since the anchor metal containing palladium and / or silver can be attached to the alumina porous body by a simple method, the catalyst for hydrogen production can be easily produced.
また、上記ニッケル触媒の被覆厚が０．１〜２５μｍであるものとすることができる。これによれば、ニッケル触媒がアルミナ多孔質体１１の孔を塞ぐことを防ぎ、ニッケル触媒に欠損等が生じ難いため、水素製造用触媒は、水素製造の効率が劣ることなく、触媒の性能をより長期に亘って維持することができるものとなる。 In addition, the coating thickness of the nickel catalyst can be 0.1 to 25 μm. According to this, the nickel catalyst prevents the pores of the porous alumina body 11 from being blocked, so that the nickel catalyst is less likely to be deficient, so the hydrogen production catalyst does not lose the efficiency of hydrogen production, and the catalyst performance is improved. It can be maintained for a longer period of time.
また、本発明の水素製造用触媒の製造方法は、前記アルミナ多孔質体に、前記アンカー金属を付着させる工程と、前記ニッケル触媒を被覆させる工程と、を含む水素製造用触媒の製造方法であって、該アンカー金属を付着させる工程は、該アルミナ多孔質体をアンカー金属水溶液に浸漬させる工程を含み、該ニッケル触媒を被覆させる工程は、該アンカー金属が付着した該アルミナ多孔質体を、ニッケル錯体水溶液に含浸させる工程を含むものとすることができる。 In addition, the method for producing a catalyst for producing hydrogen according to the present invention is a method for producing a catalyst for producing hydrogen including the steps of attaching the anchor metal to the alumina porous body and coating the nickel catalyst. The step of attaching the anchor metal includes a step of immersing the alumina porous body in an anchor metal aqueous solution, and the step of coating the nickel catalyst is a step of coating the alumina porous body to which the anchor metal is attached, nickel. A step of impregnating in a complex aqueous solution can be included.
これによれば、アルミナ多孔質体をアンカー金属水溶液に浸漬させることによって、アンカー金属がアルミナ多孔質体の内部まで浸入し、アルミナ多孔質体の内部までアンカー金属が付着することができる。また、アンカー金属が付着したアルミナ多孔質体を、ニッケル錯体水溶液に含浸させることによって、多孔質体の内部のアンカー金属にもニッケルが被覆する。このため、水素製造用触媒は、多孔質体の内部まで触媒体を形成することができる。 According to this, by immersing the alumina porous body in the anchor metal aqueous solution, the anchor metal can penetrate to the inside of the alumina porous body and the anchor metal can adhere to the inside of the alumina porous body. Further, by impregnating the alumina porous body to which the anchor metal is attached to a nickel complex aqueous solution, nickel is also coated on the anchor metal inside the porous body. For this reason, the catalyst for hydrogen production can form a catalyst body to the inside of a porous body.
また、上記水素製造用触媒の製造方法において、前記アンカー金属水溶液は、ｐＨが５以下であるものとすることができる。アンカー金属水溶液として塩化パラジウム及び／又は塩化銀水溶液を使用することができ、ｐＨが５以下であることによって、アンカー金属水溶液中の塩化パラジウムと塩化銀とが水溶液中で溶けやすくなる。このため、アルミナ多孔質体のより内部までアンカー金属が浸入することができる。 In the method for producing a catalyst for producing hydrogen, the anchor metal aqueous solution may have a pH of 5 or less. Palladium chloride and / or silver chloride aqueous solution can be used as the anchor metal aqueous solution, and by setting the pH to 5 or less, palladium chloride and silver chloride in the anchor metal aqueous solution become easily soluble in the aqueous solution. For this reason, the anchor metal can penetrate to the inside of the alumina porous body.
また、上記水素製造用触媒の製造方法において、前記ニッケル錯体は、キレート錯体であり、前記ニッケル錯体水溶液は、ｐＨが２〜７であるものとすることができる。これによれば、キレート錯体のニッケルが再溶解することがないため、水溶液中にニッケル錯体を安定して存続させることができる。 In the method for producing a catalyst for producing hydrogen, the nickel complex may be a chelate complex, and the aqueous nickel complex solution may have a pH of 2 to 7. According to this, since the nickel of the chelate complex is not redissolved, the nickel complex can be stably maintained in the aqueous solution.
本発明の水素製造用触媒によれば、簡易に製造することができ、触媒の性能を長期に亘って維持することができる。 According to the catalyst for hydrogen production of the present invention, the catalyst can be easily produced, and the performance of the catalyst can be maintained for a long time.
以下、本発明の一実施形態について説明する。なお、本明細書において、“付着”とは、粒子などがくっついていることをいい、蒸着による付着、電解鍍金による付着、無電解鍍金による付着などを含むものである。また、“アンカー金属”とは、アルミナ多孔質体１１（担体）に最初に固定（付着）する金属（粒子）のことである。 Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described. In the present specification, "adhesion" means that particles and the like are attached, and includes adhesion by vapor deposition, adhesion by electrolytic plating, adhesion by electroless plating, and the like. Also, “anchor metal” refers to a metal (particles) that is first fixed (adhered) to the alumina porous body 11 (carrier).
実施形態の水素製造用触媒１は、炭化水素から水素を製造するための触媒であり、アルミナ多孔質体１１を担体とし、担体の表面と孔壁（気孔壁）に触媒体を有する水素製造用触媒１において、触媒体は、担体に付着したアンカー金属１２と、アンカー金属１２を被覆するニッケル（Ｎｉ）触媒１３から形成されているものである。 The catalyst 1 for producing hydrogen according to the embodiment is a catalyst for producing hydrogen from a hydrocarbon, which uses the alumina porous body 11 as a support and has the catalyst on the surface of the support and the pore wall (pore wall). In the catalyst 1, the catalyst body is formed of an anchor metal 12 attached to a carrier and a nickel (Ni) catalyst 13 covering the anchor metal 12.
実施形態の水素製造用触媒１を用いた水素製造に使用する炭化水素は、特に限定されるものではないが、コーキング（カーボンの析出）が少ない天然ガスの炭化水素が好ましい。より好ましくは、メタン，エタン，プロパン，ブタン（ｎ−ブタン，イソブタン）である。 The hydrocarbon used for hydrogen production using the catalyst 1 for producing hydrogen according to the embodiment is not particularly limited, but preferred is a hydrocarbon of natural gas with low coking (deposition of carbon). More preferably, they are methane, ethane, propane and butane (n-butane and isobutane).
アルミナ多孔質体１１は、市販されているアルミナ多孔質体１１を使用することができるが、特に、無数のアルミナ粒子同士が、主として連通する気孔を造粒体粒子の断面全体に網目状に残存させて固結してなる多孔質造粒焼成体を好んで使用することができる。このような多孔質造粒焼成体として、本願出願人が特許出願人である特開２０１５−１０５２２２号公報に記載されている多孔質造粒焼成体を使用することができる。 Commercially available alumina porous body 11 can be used for the alumina porous body 11, but in particular, pores in which numerous alumina particles mainly communicate with one another remain in the form of a network over the entire cross section of the granulate particles. Preferably, a porous granulated and fired body obtained by solidifying is allowed to be used. As such a porous granulated and sintered body, a porous granulated and sintered body described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2015-105222, which is the applicant of the present application and a patent applicant, can be used.
アルミナ多孔質体１１の平均粒子径（メジアン径；ｄ５０）は、０．１〜１００ｍｍであることが好ましい。水素製造用触媒１として使用した際に水素製造の効率に優れるためである。平均粒子径が０．１ｍｍ未満だと、水素製造用触媒１として使用した際に、アルミナ多孔質体１１が細かいために密に充填され、ガス（炭化水素及び水蒸気）の圧力損失が大きくなり、水素製造の効率が劣るおそれがある。一方、１００ｍｍを超えると、水素製造用触媒１として使用した際に、ガスがアルミナ多孔質体１１の内部まで入ることができず、水素製造の際の効率が劣るおそれがある。より好ましくは、アルミナ多孔質体１１の平均粒子径は、０．２〜５０ｍｍであり、さらに好ましくは、０．５〜５ｍｍである。 The average particle diameter (median diameter; d50) of the alumina porous body 11 is preferably 0.1 to 100 mm. When it is used as the catalyst 1 for hydrogen production, it is because it is excellent in the efficiency of hydrogen production. When the average particle size is less than 0.1 mm, when used as the catalyst 1 for producing hydrogen, the porous alumina body 11 is fine and densely packed, and the pressure loss of gas (hydrocarbon and water vapor) increases. The efficiency of hydrogen production may be poor. On the other hand, if it exceeds 100 mm, the gas can not enter the inside of the alumina porous body 11 when it is used as the hydrogen production catalyst 1, and there is a possibility that the efficiency in hydrogen production is inferior. More preferably, the average particle diameter of the alumina porous body 11 is 0.2 to 50 mm, and more preferably 0.5 to 5 mm.
アルミナ多孔質体１１の比表面積（ＢＥＴ法）は、０．１〜２０ｍ2／ｇであることが好ましい。水素製造用触媒１として使用した際に水素製造の効率に優れるためである。比表面積が０．１ｍ2／ｇ未満だと、水素製造用触媒１として使用した際に、炭化水素と水蒸気の触媒に触れる面積が小さく、水素製造の効率が劣るおそれがある。一方、２０ｍ2／ｇを超えると、孔が多くなりアルミナ多孔質体１１の物理的強度が低下するおそれがある。より好ましくは、０．２〜１０ｍ2／ｇであり、さらに好ましくは、０．５〜５ｍ2／ｇである。 The specific surface area (BET method) of the alumina porous body 11 is preferably 0.1 to 20 m 2 / g. When it is used as the catalyst 1 for hydrogen production, it is because it is excellent in the efficiency of hydrogen production. When the specific surface area is less than 0.1 m 2 / g, when used as the hydrogen production catalyst 1, the area in contact with the hydrocarbon and steam catalysts is small, and the efficiency of hydrogen production may be degraded. On the other hand, if it exceeds 20 m 2 / g, the number of pores may increase, and the physical strength of the alumina porous body 11 may be reduced. More preferably, it is 0.2-10 m < 2 > / g, More preferably, it is 0.5-5 m < 2 > / g.
アルミナ多孔質体１１の孔の直径は、１ｎｍ〜５０μｍであることが好ましい。水素製造用触媒１を使用した水素製造の効率が優れるからである。孔の直径が１ｎｍ未満だと、炭化水素と水蒸気が孔の中に入り難く、水素製造の効率が劣るおそれがある。一方、５０μｍを超えると、アルミナ多孔質体１１の比表面積が小さくなり、水素製造の効率が劣るおそれがある。より好ましくは、孔の直径は、１０ｎｍ〜１０μｍである。 The diameter of the pores of the alumina porous body 11 is preferably 1 nm to 50 μm. This is because the efficiency of hydrogen production using the hydrogen production catalyst 1 is excellent. If the diameter of the holes is less than 1 nm, it is difficult for hydrocarbons and water vapor to enter the holes, and the efficiency of hydrogen production may be degraded. On the other hand, when it exceeds 50 μm, the specific surface area of the alumina porous body 11 becomes small, and the efficiency of hydrogen production may be deteriorated. More preferably, the diameter of the holes is 10 nm to 10 μm.
触媒体は、担体のアルミナ多孔質体１１に付着したアンカー金属１２と、アンカー金属１２を被覆するニッケル（Ｎｉ）触媒１３から形成されている。触媒体は、アルミナ多孔質体１１の表面のみならず、ガス（炭化水素及び水蒸気）が接触可能なアルミナ多孔質体１１の多孔の内部の孔壁にも付着している。多孔質の内部にまで触媒体が付着しているため、ニッケル触媒１３は、その表面積が大きいものとなる。 The catalyst body is formed of an anchor metal 12 attached to the support alumina porous body 11 and a nickel (Ni) catalyst 13 covering the anchor metal 12. The catalyst body adheres not only to the surface of the alumina porous body 11 but also to the pore walls inside the pores of the alumina porous body 11 to which gases (hydrocarbons and water vapor) can come in contact. Since the catalyst adheres to the inside of the porous, the nickel catalyst 13 has a large surface area.
アンカー金属１２は、担体（アルミナ多孔質体１１）に最初に固定（付着）される金属（粒子）であり、パラジウム及び／又は銀を含有するものである。パラジウム及び銀は、詳しくは後述するが、イオン（水溶液）とすることにより、担体であるアルミナ多孔質体１１の内部まで浸入し、付着してアンカー金属１２となる。 The anchor metal 12 is a metal (particle) to be first fixed (adhered) to the carrier (the porous alumina body 11), and contains palladium and / or silver. Palladium and silver, which will be described in detail later, penetrate into the inside of the porous alumina body 11 as a carrier by being made into ions (aqueous solution), and adhere to form an anchor metal 12.
ニッケル触媒１３は、炭化水素と水蒸気を反応させて水素を製造する触媒である。ニッケルは、詳しくは後述するが、アミノカルボン酸系キレート剤及び／又はカルボン酸系キレート剤によってニッケル錯体水溶液とし、ニッケル錯体水溶液がアンカー金属１２に接触した際にニッケル錯体水溶液に含有されるヒドラジンに還元されることによって、ニッケルがアンカー金属１２表面に析出する。アンカー金属１２表面に析出するニッケル触媒１３は、酸化ニッケルではないため、水素を用いた還元処理が不要なものである。 The nickel catalyst 13 is a catalyst that reacts hydrogen and steam to produce hydrogen. Although nickel will be described in detail later, it is prepared as an aqueous solution of a nickel complex with an aminocarboxylic acid type chelating agent and / or a carboxylic acid type chelating agent, and when the nickel complex aqueous solution contacts the anchor metal 12 Nickel is deposited on the surface of the anchor metal 12 by being reduced. Since the nickel catalyst 13 deposited on the surface of the anchor metal 12 is not nickel oxide, reduction processing using hydrogen is unnecessary.
ニッケル触媒１３の被覆厚は、０．１〜２５μｍであることが好ましい。これによれば、水素製造用触媒１は、水素製造の効率が劣ることなく、触媒の性能をより長期に亘って維持することが可能となるからである。ニッケル触媒１３の被覆厚が０．１μｍ未満だと、水素製造用触媒１の長期的な使用においてニッケル触媒１３の欠損等が生じ、触媒の性能を長期に亘って維持できないおそれがある。一方、２５μｍを超えると、アルミナ多孔質体１１の孔を塞いでしまい比表面積が小さくなることによって、水素製造の効率が劣るおそれがある。より好ましくは、ニッケル触媒１３の被覆厚は、０．２〜１５μｍであり、さらに好ましくは、０．３〜１０μｍである。 The coating thickness of the nickel catalyst 13 is preferably 0.1 to 25 μm. According to this, it is possible for the hydrogen production catalyst 1 to maintain the performance of the catalyst for a longer period without deteriorating the efficiency of hydrogen production. If the coating thickness of the nickel catalyst 13 is less than 0.1 μm, defects or the like of the nickel catalyst 13 may occur in long-term use of the hydrogen production catalyst 1 and the performance of the catalyst may not be maintained for a long time. On the other hand, if it exceeds 25 μm, the pores of the alumina porous body 11 will be closed, and the specific surface area will be small, so the efficiency of hydrogen production may be degraded. More preferably, the coating thickness of the nickel catalyst 13 is 0.2 to 15 μm, and further preferably 0.3 to 10 μm.
実施形態の水素製造用触媒１の製造方法は、アルミナ多孔質体１１に、アンカー金属１２を付着させる工程と、ニッケル触媒１３を被覆させる工程と、からなる。 The method for producing the catalyst 1 for producing hydrogen according to the embodiment comprises the steps of attaching the anchor metal 12 to the alumina porous body 11 and coating the nickel catalyst 13.
アンカー金属１２を付着させる工程は、アルミナ多孔質体１１をアンカー金属水溶液（塩化パラジウム及び／又は塩化銀水溶液）に浸漬させることによって行う。これにより、アンカー金属１２が担体であるアルミナ多孔質体１１に付着する。パラジウム又は銀の一般的な付着方法であるＰＶＤ（物理的蒸着）と比較して、簡便な方法で付着させることができるものである。 The step of attaching the anchor metal 12 is performed by immersing the alumina porous body 11 in an anchor metal aqueous solution (palladium chloride and / or silver chloride aqueous solution). Thereby, the anchor metal 12 adheres to the alumina porous body 11 which is a support | carrier. Compared to PVD (physical vapor deposition) which is a general deposition method of palladium or silver, it can be deposited by a simple method.
アンカー金属水溶液は、塩化パラジウム及び／又は塩化銀水溶液を使用することができる。塩化パラジウムは、塩酸を用いることによってパラジウムイオン（水溶液）とすることができる。塩化銀は、塩酸又はアンモニアを用いることによって、［ＡｇＣｌ2］+、［Ａｇ（ＮＨ3）2］+の銀錯体イオン（水溶液）とすることができる。これにより、パラジウムイオンと銀錯体イオンは、水溶液中で溶解し、アルミナ多孔質体１１の内部まで浸入し、パラジウム及び／又は銀からなるアンカー金属１２を形成する。 As the anchor metal aqueous solution, palladium chloride and / or silver chloride aqueous solution can be used. Palladium chloride can be made into palladium ion (aqueous solution) by using hydrochloric acid. Silver chloride can be made into a silver complex ion (aqueous solution) of [AgCl 2 ] + or [Ag (NH 3 ) 2 ] + by using hydrochloric acid or ammonia. Thereby, the palladium ion and the silver complex ion are dissolved in the aqueous solution and penetrate to the inside of the alumina porous body 11 to form an anchor metal 12 made of palladium and / or silver.
アンカー金属水溶液のｐＨは、５以下であることが好ましい。ｐＨが５以下であることによって、アンカー金属水溶液中の塩化パラジウムと塩化銀とが水溶液中で溶けやすくなり、アルミナ多孔質体のより内部にまでアンカー金属１２が浸入することができるからである。 The pH of the anchor metal aqueous solution is preferably 5 or less. When the pH is 5 or less, palladium chloride and silver chloride in the anchor metal aqueous solution are easily dissolved in the aqueous solution, and the anchor metal 12 can penetrate to the inside of the alumina porous body.
アンカー金属水溶液の濃度（塩化パラジウム及び／又は塩化銀の水溶液濃度）は、０．１〜５．０ｇ／Ｌが好ましい。アンカー金属１２のアルミナ多孔質体１１への付着が容易となるためである。アンカー金属水溶液の濃度が、０．１ｇ／Ｌ未満の場合には後述する浸漬時間を多く要し効率的でない。一方、５．０ｇ／Ｌを超えるとパラジウム及び／又は銀が沈降するおそれがあり、アンカー金属１２の付着効率が劣るおそれがある。より好ましくは、０．２〜２．０ｇ／Ｌである。 The concentration of the anchor metal aqueous solution (palladium chloride and / or silver chloride aqueous solution concentration) is preferably 0.1 to 5.0 g / L. This is because adhesion of the anchor metal 12 to the alumina porous body 11 is facilitated. When the concentration of the anchor metal aqueous solution is less than 0.1 g / L, the immersion time described later is long and inefficient. On the other hand, if it exceeds 5.0 g / L, palladium and / or silver may be precipitated, and the adhesion efficiency of the anchor metal 12 may be degraded. More preferably, it is 0.2 to 2.0 g / L.
アルミナ多孔質体１１をアンカー金属水溶液に浸漬させることによって、アンカー金属１２がアルミナ多孔質体１１の内部まで浸入し、アルミナ多孔質体１１の内部までアンカー金属１２が付着することができる。浸漬時間は、５〜１０時間が好ましい。また、浸漬当初に減圧を行い、アルミナ多孔質体１１のより内部までアンカー金属水溶液を浸入させることがより好ましい。 By immersing the alumina porous body 11 in the anchor metal aqueous solution, the anchor metal 12 can penetrate to the inside of the alumina porous body 11 and the anchor metal 12 can adhere to the inside of the alumina porous body 11. The immersion time is preferably 5 to 10 hours. In addition, it is more preferable to reduce the pressure at the beginning of immersion and allow the anchor metal aqueous solution to penetrate to the inside of the alumina porous body 11.
浸漬後のアンカー金属１２が浸入したアルミナ多孔質体１１は、８０〜１５０℃の乾燥炉内で衡量となるまで乾燥を行う。乾燥することによって塩酸が揮発し、パラジウムと銀がアルミナ多孔質体１１の表面と孔壁にアンカー金属１２として付着（鍍金）する。 The alumina porous body 11 in which the anchor metal 12 after immersion has infiltrated is dried in the drying furnace at 80 to 150 ° C. until it is equilibrated. By drying, the hydrochloric acid is volatilized, and palladium and silver are attached (plated) to the surface of the porous alumina body 11 and the pore walls as the anchor metal 12 (plating).
ニッケル触媒１３を被覆させる工程は、アンカー金属１２が付着したアルミナ多孔質体１１を、ニッケル錯体水溶液に含浸させることによって行う。これにより、ニッケル触媒１３がアンカー金属１２を被覆し、ニッケル触媒１３は、アンカー金属１２を介して担体であるアルミナ多孔質体１１に付着し、アルミナ多孔質からニッケル触媒１３が脱離し難く、触媒の性能を長期に亘って維持することが可能なものとなる。 The step of coating the nickel catalyst 13 is performed by impregnating the alumina porous body 11 to which the anchor metal 12 is attached, with an aqueous solution of nickel complex. As a result, the nickel catalyst 13 coats the anchor metal 12 and the nickel catalyst 13 adheres to the alumina porous body 11 as a carrier via the anchor metal 12 so that the nickel catalyst 13 is less likely to be desorbed from the alumina porous. Performance can be maintained over a long period of time.
ニッケル錯体水溶液は、ニッケルをアミノカルボン酸系キレート剤及び／又はカルボン酸系キレート剤によって錯体とした水溶液である。アミノカルボン酸系キレート剤として、ＮＴＡ（Nitrilo Triacetic Acid）、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）などを使用することができる。カルボン酸系キレート剤として、グリコール酸、クエン酸、コハク酸などを使用することができる。これらは、酸であっても、ナトリウム、カリウムなどとの塩であっても使用することができる。 The aqueous solution of nickel complex is an aqueous solution in which nickel is complexed with an aminocarboxylic acid chelating agent and / or a carboxylic acid chelating agent. As an aminocarboxylic acid based chelating agent, NTA (Nitrilo Triacetic Acid), EDTA (ethylenediaminetetraacetic acid) or the like can be used. As a carboxylic acid chelating agent, glycolic acid, citric acid, succinic acid and the like can be used. These may be acids or salts with sodium, potassium and the like.
ニッケル錯体水溶液は、脱イオン水中に、酢酸ニッケル、アミノカルボン酸系キレート剤及び／又はカルボン酸系キレート剤、塩酸ヒドラジンを撹拌しながら添加する。このとき、ニッケル錯体水溶液のｐＨは０．３程度であり、ニッケルが再溶解しやすいため、モルホリンなどのアミン類を用いてｐＨを２〜７に調整（中和）されることによって、ニッケル錯体のニッケルが再溶解することなく、ニッケル錯体として安定して存続させることができる。より好ましくは、ニッケル錯体水溶液のｐＨは、３〜５に調整されることが好ましい。 The nickel complex aqueous solution is added to deionized water with stirring, nickel acetate, an aminocarboxylic acid chelating agent and / or a carboxylic acid chelating agent, and hydrazine hydrochloride. At this time, the pH of the aqueous solution of nickel complex is about 0.3, and since nickel is easily redissolved, the pH is adjusted (neutralized) to 2 to 7 with an amine such as morpholine to obtain a nickel complex. Of nickel can be stably maintained as a nickel complex without re-dissolution. More preferably, the pH of the aqueous solution of nickel complex is preferably adjusted to 3 to 5.
アンカー金属１２が付着したアルミナ多孔質体１１は、ニッケル錯体水溶液に含浸させることによって、アンカー金属１２がニッケル触媒１３に被覆（鍍金）される。アンカー金属１２（パラジウム、銀）に接触したニッケル錯体は、ニッケル錯体水溶液に含まれるヒドラジンによって還元され、酸化物ではないニッケル触媒１３がアンカー金属１２に被覆（鍍金）される。実施形態の水素製造用触媒１ではニッケル触媒１３としてニッケルが析出するため、従来の水素製造用触媒のときに析出する酸化ニッケルとは異なり、水素を用いた還元が不要となる。浸漬条件は、ニッケル錯体水溶液を６０〜９０℃に昇温させて、８〜１５時間、撹拌しながら含浸させる。 The anchor metal 12 is coated (plated) on the nickel catalyst 13 by impregnating the alumina porous body 11 to which the anchor metal 12 is attached, by the nickel complex aqueous solution. The nickel complex in contact with the anchor metal 12 (palladium, silver) is reduced by hydrazine contained in the aqueous solution of nickel complex, and the non-oxide nickel catalyst 13 is coated (plated) on the anchor metal 12. In the catalyst 1 for producing hydrogen according to the embodiment, since nickel is deposited as the nickel catalyst 13, unlike the nickel oxide deposited in the case of the conventional catalyst for producing hydrogen, the reduction using hydrogen becomes unnecessary. As immersion conditions, the temperature is raised to 60 to 90 ° C., and the nickel complex aqueous solution is impregnated while stirring for 8 to 15 hours.
ニッケル錯体水溶液含浸後にアルミナ多孔質体１１が洗浄・乾燥されることにより、水素製造用触媒１を得ることができる。このとき、洗浄によってアミノカルボン酸系キレート剤及びカルボン酸系キレート剤を残留させないようにする必要がある。水素製造用触媒１を用いた水素製造の際に、コーキング（カーボンの析出）を抑制するためである。 The catalyst 1 for hydrogen production can be obtained by the alumina porous body 11 being washed and dried after being impregnated with the nickel complex aqueous solution. At this time, it is necessary not to leave the aminocarboxylic acid chelating agent and carboxylic acid chelating agent by washing. This is to suppress coking (carbon deposition) during hydrogen production using the hydrogen production catalyst 1.
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。実施例では、アルミナ多孔質体１１に、アルミナ多孔質体Ａを使用した。アルミナ多孔質体Ａの物理的性質を表１に記載する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples. In the example, the alumina porous body A was used for the alumina porous body 11. Physical properties of the alumina porous body A are described in Table 1.
実施例にて使用した、アンカー金属水溶液の配合を表２に記載し、ニッケル錯体水溶液の配合を表３に記載する。 The formulations of the aqueous anchor metal solutions used in the examples are described in Table 2 and the formulations of the aqueous nickel complex solution are described in Table 3.
（実施例１）
実施例１は、アンカー金属水溶液にパラジウムアンカー金属水溶液を使用し、ニッケル錯体水溶液にニッケルＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）錯体水溶液を使用した。
Example 1
In Example 1, a palladium anchor metal aqueous solution was used as the anchor metal aqueous solution, and a nickel EDTA (ethylenediaminetetraacetic acid) complex aqueous solution was used as the nickel complex aqueous solution.
アルミナ多孔質体１１（１ｋｇ）は、パラジウムアンカー金属水溶液（１ｋｇ）が充填された容器に浸漬させ、容器内圧力を１０分間２０Ｔｏｒｒまで減圧させた後、２０℃１気圧で６時間浸漬させた。その後、アルミナ多孔質体１１は、パラジウムアンカー金属水溶液から抽出し、衡量になるまで１０５℃熱風循環炉で乾燥させ、アルミナ多孔質体１１にパラジウムのアンカー金属１２を付着させた。図２は、アルミナ多孔質体１１にパラジウムのアンカー金属１２を付着させた状態の電子顕微鏡写真（２０００倍）である。 The alumina porous body 11 (1 kg) was immersed in a container filled with a palladium anchor metal aqueous solution (1 kg), the pressure in the container was reduced to 20 Torr for 10 minutes, and then immersed for 6 hours at 20 ° C. and 1 atm. After that, the alumina porous body 11 was extracted from the palladium anchor metal aqueous solution and dried in a hot air circulating furnace at 105 ° C. until the amount reached equilibrium, and the palladium anchor metal 12 was attached to the alumina porous body 11. FIG. 2 is an electron micrograph (2000 × magnification) of the alumina porous body 11 with the palladium anchor metal 12 attached thereto.
パラジウムのアンカー金属１２が付着されたアルミナ多孔質体１１（１ｋｇ）は、８０℃のニッケルＥＤＴＡ錯体水溶液に１２時間撹拌しながら浸漬させ、アルミナ多孔質体１１のパラジウムのアンカー金属１２にニッケル錯体を接触させた。アンカー金属１２に接触したニッケル錯体は、ニッケル錯体水溶液に含まれるヒドラジンによって還元され、酸化物ではないニッケル触媒１３がアンカー金属１２に被覆（鍍金）された。その後、水洗いによって不純物を除去し、水素製造用触媒１とした。図３は、ニッケル触媒１３をアルミナ多孔質体１１のパラジウムのアンカー金属１２に被覆させた状態の電子顕微鏡写真（２０００倍）である。 The alumina porous body 11 (1 kg) to which the palladium anchor metal 12 is attached is immersed in an aqueous solution of nickel EDTA complex at 80 ° C. with stirring for 12 hours, and the nickel complex is immobilized on the palladium anchor metal 12 of the alumina porous body 11. I was in contact. The nickel complex in contact with the anchor metal 12 was reduced by the hydrazine contained in the aqueous solution of nickel complex, and the non-oxide nickel catalyst 13 was coated (plated) on the anchor metal 12. Thereafter, the impurities were removed by washing with water to obtain a catalyst 1 for producing hydrogen. FIG. 3 is an electron micrograph (2000 ×) of the state in which the nickel catalyst 13 is coated on the palladium anchor metal 12 of the alumina porous body 11.
水素製造用触媒１を用いた水素製造は、水素製造用触媒１を充填した触媒層を用いて行った。触媒層は、内径３０ｍｍ長さ２５０ｍｍの石英製反応管の中央部に長さ２００ｍｍに亘って水素製造用触媒１を充填し、石英製反応管両端部をガラスウールで塞ぐことによって触媒層とした。水素製造は、触媒層を一定温度（８００℃）に調整し、一定温度（６００℃）に調整されたプロパンガスと水蒸気とを触媒層に通すことによって水素の連続生産を行った。 Hydrogen production using the catalyst 1 for producing hydrogen was performed using a catalyst layer filled with the catalyst 1 for producing hydrogen. The catalyst layer was formed by filling the catalyst 1 for hydrogen production over a length of 200 mm in the center of a quartz reaction tube with an inner diameter of 30 mm and a length of 250 mm, and closing both ends of the quartz reaction tube with glass wool to form a catalyst layer. . In hydrogen production, continuous production of hydrogen was carried out by adjusting the catalyst layer to a constant temperature (800 ° C.) and passing propane gas and steam adjusted to the constant temperature (600 ° C.) through the catalyst layer.
実施例１の水素製造用触媒１は、アルミナ多孔質体１１からニッケル触媒１３が脱離し難く、触媒の性能を長期に亘って維持することが可能なものであった。 In the catalyst 1 for producing hydrogen of Example 1, the nickel catalyst 13 was not easily desorbed from the alumina porous body 11, and the performance of the catalyst could be maintained for a long time.
（実施例２）
実施例２は、アンカー金属水溶液に銀アンカー金属水溶液を使用し、ニッケル錯体水溶液にニッケルＮＴＡ錯体水溶液を使用し、それ以外は、実施例１と同じとした。水素製造は、実施例１と同じ条件で行い、水素の連続生産を行った。
(Example 2)
In Example 2, a silver anchor metal aqueous solution was used as the anchor metal aqueous solution, and a nickel NTA complex aqueous solution was used as the nickel complex aqueous solution. The other conditions were the same as in Example 1. Hydrogen production was performed under the same conditions as in Example 1 to carry out continuous production of hydrogen.
実施例２から得られた水素製造用触媒は、アルミナ多孔質体からニッケル触媒が脱離し難く、触媒の性能を長期に亘って維持することが可能なものであった。 In the catalyst for hydrogen production obtained from Example 2, the nickel catalyst was not easily desorbed from the alumina porous body, and the performance of the catalyst could be maintained for a long time.
１…水素製造用触媒、１１…アルミナ多孔質体、１２…アンカー金属、１３…ニッケル触媒。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Catalyst for hydrogen production, 11 ... Alumina porous body, 12 ... Anchor metal, 13 ... Nickel catalyst.
Claims (6)
該触媒体は、該担体に付着したアンカー金属と、該アンカー金属を被覆するニッケル（Ｎｉ）触媒とから形成されていることを特徴とする水素製造用触媒。 In a catalyst for hydrogen production, using an alumina porous body as a support and having a catalyst on the surface and pore walls of the support,
A catalyst for producing hydrogen, characterized in that the catalyst body is formed of an anchor metal attached to the support and a nickel (Ni) catalyst coating the anchor metal.
該アンカー金属を付着させる工程は、該アルミナ多孔質体をアンカー金属水溶液に浸漬させる工程を含み、
該ニッケル触媒を被覆させる工程は、該アンカー金属が付着した該アルミナ多孔質体を、ニッケル錯体水溶液に含浸させる工程を含む、
ことを特徴とする請求項１に記載の水素製造用触媒の製造方法。 A method for producing a catalyst for producing hydrogen, comprising the steps of: attaching the anchor metal to the alumina porous body; and coating the nickel catalyst.
The step of attaching the anchor metal includes the step of immersing the alumina porous body in an anchor metal aqueous solution,
The step of coating the nickel catalyst includes the step of impregnating the alumina porous body to which the anchor metal is attached, into an aqueous solution of nickel complex,
The method for producing a catalyst for producing hydrogen according to claim 1, wherein the catalyst is produced.
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2017
- 2017-04-13 JP JP2017079850A patent/JP6899692B2/en active Active
Patent Citations (5)
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