JP2018173324A

JP2018173324A - 試料積載プレートの製造方法

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Publication number: JP2018173324A
Application number: JP2017070899A
Authority: JP
Inventors: 光教宮本; Mitsunori Miyamoto
Original assignee: Citizen Watch Co Ltd; Citizen Fine Device Co Ltd
Current assignee: Citizen Watch Co Ltd; Citizen Fine Device Co Ltd
Priority date: 2017-03-31
Filing date: 2017-03-31
Publication date: 2018-11-08
Anticipated expiration: 2037-03-31
Also published as: JP6757693B2

Abstract

【課題】試料積載プレートにおいて、試料積載プレートの表面に積載した試料が適正に濡れ広がることが可能な試料積載プレートの製造方法を提供する。【解決手段】基板上に試料を積載する試料積載プレート１の製造方法において、基板２の一方の面に親水膜７ａを島状に形成する工程と、親水膜が形成されていない基板の一方の面と親水膜の表面とに疎水膜７ｂを形成する工程と、親水膜の表面に形成された疎水膜を除去する工程とを有する。【選択図】図２

Description

本発明は、試料積載プレートの製造方法に関する。

質量分析におけるイオン化法の１つとして、マトリックス支援レーザ脱離イオン化（ＭａｔｒｉｘＡｓｓｉｓｔｅｄＬａｓｅｒＤｅｓｏｒｐｔｉｏｎＩｏｎｉｚａｔｉｏｎ：ＭＡＬＤＩ法）が知られている。ＭＡＬＤＩ法では、レーザ光を吸収しにくい分析対象物や、レーザ光で損傷を受けやすいタンパク質などの分析対象物を分析するために、レーザ光を吸収しやすく且つイオン化しやすい物質（マトリックス）、すなわち分析対象物を、分散させたものを試料とし、この試料にレーザ光を照射することで、試料（マトリックスおよび分析対象物）をイオン化する。

ＭＡＬＤＩ法を用いた質量分析装置では、一般に、サンプルプレート（またはターゲットプレート）と呼ばれる金属製の試料積載プレート上に試料を配置し、このプレート上に配置された試料に対してレーザ光を照射する。このとき、金属製の試料積載プレートには、レーザ光の照射に伴って生じたイオンを加速させるために、必要に応じて電圧が印加される。

特許文献１には、従来技術の試料積載プレートが記載されている。図３は、従来技術の試料積載プレートの断面図である。

図３に示すように、試料積載プレート１００は、基板１１０と、基板１１０の表面を覆うように形成された積層膜１２０とを備えている。この積層膜１２０は、導電干渉層１２１と疎水膜１２２とからなる。この試料積載プレート１００の導電干渉層１２１上に疎水膜１２２を島状に形成すると、疎水膜１２２による疎水面と導電干渉層１２１が露出した親水面とにより適正な濡れ性とすることが記載されている。試料積載プレート１００上に積載される試料は、試料積載プレート１００上の疎水性が強い（導電干渉層１２１の露出は、ほぼない）と試料と試料積載プレート１００との接触面が小さく、試料がそこに偏ってしまう。また親水性が強い（導電干渉層１２１の露出は、おおい）と試料は薄く濡れ広がり試料が希薄となるため適切な分析を行うことが困難となる。したがって、試料積載プレート１００上は積載する試料の種類に応じて適正な濡れ性にする必要がある。（なお、図３は便宜上、導電干渉層１２１上に形成された疎水膜１２２を島状に図示していない。）

前述した導電干渉層１２１上に島状の疎水膜１２２を形成する方法として、導電干渉層１２１上に対し、スチールウールに疎水材を包含した部材に、高真空中で電子ビームを照射することにより、スチールウールに包含させた疎水材のみを瞬時に蒸着する方法が挙げられる。スチールウールに包含させる疎水材としては、Ｓｉ（シリコン）、Ｃ（炭素）およびＦ（フッ素）の化合物である。そして、スチールウールから蒸発した疎水材を導電干渉層１２１の上に蒸着することにより、目的とする疎水膜１２２を得ることができる。または、導電干渉層１２１上に形成された疎水膜１２２上に金属やセラミックスで作製された島状のマスクを設置し、真空中でＯ_２、Ａｒおよびその混合プラズマに疎水膜１２２を曝露することで疎水膜１２２の除去を行い、目的とする疎水膜１２２を得られることが記載されている。

特開２０１６−１２１９６８号公報

しかしながら、従来技術のスチールウールに疎水材を包含した部材に高真空中で、電子ビームを照射すると、スチールウールに包含した疎水材が瞬時に蒸発してしまうため、導電干渉層上に形成される疎水膜の形状を島状に制御し蒸着することは難しく、試料積載プレート上に積載される試料の濡れ性を、適正にすることができないという課題があった。

本発明は、試料積載プレート上で試料が適正に濡れ広がることが可能な試料積載プレートの製造方法を提供することを目的とする。

基板上に試料を積載する試料積載プレートの製造方法において、基板の一方の面に親水膜を島状に形成する工程と、親水膜が形成されていない基板の一方の面と親水膜の表面とに疎水膜を形成する工程と、親水膜の表面に形成された疎水膜を除去する工程とを有する試料積載プレートの製造方法とする。

親水膜と疎水膜との密着力は、基板と疎水膜との密着力より小さい試料積載プレートの製造方法とする。

基板の一方の面に、光学多層膜を形成し、親水膜および疎水膜を形成する試料積載プレートの製造方法とする。

親水膜および疎水膜を形成する基板の一方の面の最表面はＳｉＯ_２であり、親水膜はＭｇＦ_２であり、疎水膜はフッ素系化合物である試料積載プレートの製造方法とする。

本発明の試料積載プレートの製造方法によれば、試料積載プレート上で試料が適正に濡れ広がることが可能な試料積載プレートを提供できる。

本発明の試料積載プレートの製造方法からなる試料積載プレートの図である。本発明の試料積載プレートの製造方法を示す図である。従来技術の試料積載プレートの図である。

以下に図面を参照して、本発明の実施の形態について詳細に説明する。

本実施例の試料積載プレートは、ＭＡＬＤＩ法による質量分析装置に載置されるもので、試料積載スポットに試料を積載して質量を分析するために使用される。以下に示す発明を実施するための形態は、本発明の思想を具体化するための試料積載プレートの製造方法およびその製造方法からなる試料積載プレートを例示するものであって、本発明は以下に説明する方法および構成に特定するものではない。特に実施の形態に記載されている製造方法および部材の形状、材質、その相対的配置等は特定的な記載がない限りは本発明の範囲をそれのみに限定するものではない。また、各図面が示す部材の大きさや形状、位置関係、形成する膜層については説明をわかりやすくするために誇張していることがある。

はじめに、本発明に係る実施形態である試料積載プレートの製造方法からなる試料積載プレートの構成について図１を用いて説明する。
図１（ａ）は、試料積載プレートを試料に積載する面側から見た平面図である。

試料積載プレート１の基板２は絶縁性であって外形約５０ｍｍ×４０ｍｍ程度の略長方形の平板であり、試料積載プレート１は、例えば、基板にＡｌ_２Ｏ_３（アルミナ）などの材料を用いて作ることができる。また、例えば位置決め用などとして下辺のように切り欠き部が設けられている。また、試料積載プレート１の平面度は３０μｍ以下の精度を有している。尚、外形形状、厚さ等は特に限定されるものではなく、質量分析装置の仕様に合うものであればよい。試料積載プレートは、平面度を確保するため、ラッピング工程やポリシング工程による面仕上げを行ってもよい。また、図示しないがプレートに付与されたシリアルＮｏ、バーコード等を形成してもよい。

この試料積載プレート１は、表面および裏面を有することで板状に形成された基板２と、この基板２の一方の面を覆うように形成された積層膜３が形成されるとともに、その一部には複数の溝４が形成されてなる積層膜３とを備えている。試料積載プレート１において、積層膜３に対して溝４が形成されている部位には、基板２の一方の面が外部に露出するようになっている。この例において、溝４の幅は数十μｍ〜数百μｍとなっている。

試料積載プレート１には複数の溝４によって、それぞれがＣ字状の形状を有するアイランドマーク５が複数形成されているが便宜上２個のみ図示している。Ｃ字状の形状を有するアイランドマーク５に囲まれた領域（Ｃ字を形成する溝４に囲まれた領域）は、試料積載プレート１に試料を積載する試料積載領域（試料積載スポット）として機能する。

図１（ｂ）は、試料積載プレート１を説明するための図であり、図１（ａ）のＢ部Ａ−Ａ拡大断面図である。上述したように、本実施の形態の試料積載プレート１は、基板２と、この基板２の一方の面を覆うように形成された積層膜３を備えているとともに、その一部には溝４が形成されてなる積層膜３とを有している。この積層膜３は、光学多層膜６と親水膜７ａと疎水膜７ｂとからなる。光学多層膜６は、基板２の一方の面に積層される第１金属層６ａと第１金属層６ａの上に積層される第１透明層６ｂと第１透明層６ｂの上に積層される第２金属層６ｃと第２金属層６ｃの上に積層される第２透明層６ｄで構成され、更にこの基板２を覆うように形成された光学多層膜６の上には、親水膜７ａと疎水膜７ｂとが形成される。この親水膜７ａは略円形（直径１０ｎｍ以下）の島状であり、親水膜７ａが形成されていない光学多層膜６上に、疎水膜７ｂが形成される。なお、親水膜７ａの島と島との間の隙間は、数ｎｍである。この隙間は、試料積載プレート１に搭載される試料の大きさに対して十分に小さくしないと、試料積載プレート１上に積載される試料の濡れ性を適正にすることができない。

第１金属層６ａはＮｉ（ニッケル）で構成されるとともに、その厚さは８０ｎｍに設定される。また、第１透明層６ｂはＡｌ_２Ｏ_３（アルミナ）で構成されるとともに、その厚さは８０ｎｍに設定される。さらに第２金属層６ｃはＴｉ（チタン）で構成されるとともに、その厚さは１０ｎｍに設定される。さらに第２透明層６ｄはＳｉＯ_２（シリカ）で構成されるとともにその厚さは９０ｎｍに設定される。また、親水膜７ａは、ＭｇＦ_２（フッ化マグネシウム）で構成される単分子層であり、疎水膜７ｂは、フッ素系化合物で構成され、その厚さは１〜３ｎｍである。

図１（ｃ）は、図１（ａ）のＢ部Ａ−Ａ拡大断面図（図１（ｂ））の表面に試料２００を積載した図である。アイランドマーク５（試料積載領域）に供給された液体状の試料２００は、重力の影響により、アイランドマーク５の面に沿って放射状に広がろうとする。ここで、本実施形態では、溝４によって、Ｃ字状の形状を有するアイランドマーク５が形成されている。このため、アイランドマーク５に積載された試料２００は、放射状に広がりながら溝４の内部へと入り込み、溝４の底となる部位すなわち基板２が露出する部位へと到達する。このとき基板２の表面は、親水性があるので、試料２００は、アイランドマーク５と溝４の内部に速やかに濡れ広がり、アイランドマーク５と溝４の内部に行き渡る。

また、アイランドマーク５に濡れ広がった試料２００は、アイランドマーク５の表面に形成された親水膜７ａと疎水膜７ｂの表面を濡れ広がるが、あるところで試料２００の濡れ広がりが止まり、試料２００はアイランドマーク５の表面で、アイランドマーク５の表面に対してある接触角をもつ水滴となる。これは、疎水膜７ｂが形成されているために、試料２００の放射状の広がりを抑止しようとする力と試料２００が放射状に広がろうとする力とが釣り合うところまで試料２００は濡れ広がるためである。

ここで、基板２は、絶縁性を有するセラミック材料によって構成される。なお、本実施の形態では、基板２が純度９６％程度のアルミナセラミックにて構成されており、その厚さは８００μｍであって、その表面及び裏面の平面性は５μｍ以下となっている。

前述したように、基板２を覆うように形成された光学多層膜６の上には、親水膜７ａと疎水膜７ｂとが形成されているため、試料積載プレート１のアイランドマーク５の（親水膜７ａと疎水膜７ｂの）表面で試料２００が適正に濡れ広がる。

次に図１に示す試料積載プレート１の製造方法について図２（ａ）〜図２（ｅ）の主要な工程を図示し説明する。なお、各工程において特定の記載がない限りそれぞれの工程に必要で一般的な作業である、移送、検査、洗浄、乾燥、アニール等の作業を行うことは当然のこととし、それらの説明は省略する。

最初に、基板２の形成を行う。具体的に説明すると、図１に示す形状に予め成形、焼成された基板２の母材に対し、その表面及び裏面に対し研磨を行い、厚さを８００μｍとし且つ平面性を５μｍ以下に設定した基板２を得る。

[光学多層膜形成工程：図２（ａ）]
次に、上述した方法によって得られた基板２の一方の面に対し、光学多層膜６を積層形成する。例えば真空蒸着やスパッタ等の成膜方法によって、第１金属層６ａ（Ｎｉ＝ニッケル）、第１透明層６ｂ（Ａｌ_２Ｏ_３＝アルミナ）、第２金属層６ｃ（Ｔｉ＝チタン）、第２透明層６ｄ（ＳｉＯ_２＝シリカ）を順番に形成する。なお、各層の膜厚は、第１金属層６ａ（Ｎｉ＝ニッケル）は８０ｎｍ、第１透明層６ｂ（Ａｌ_２Ｏ_３＝アルミナ）は８０ｎｍ、第２金属層６ｃ（Ｔｉ＝チタン）は１０ｎｍ、第２透明層６ｄ（ＳｉＯ_２＝シリカ）は９０ｎｍとした。

[親水膜７ａ、疎水膜７ｂ形成工程：図２（ｂ）〜図２（ｃ）]
次に上述した基板２の一方の面を覆うように形成された光学多層膜６に対し光学多層膜６を覆うように親水膜７ａと疎水膜７ｂとを形成する。なお、本実施例では、親水膜７ａにＭｇＦ_２を、疎水膜７ｂにフッ素系化合物を形成する例で説明する。光学多層膜６の上に対し、蒸着装置によって、親水膜７ａ（ＭｇＦ_２）を略円形（直径１０ｎｍ以下）の島状に形成した。ここでは、光学多層膜６の表面を覆わないように親水膜７ａ（ＭｇＦ_２）の膜厚を薄く形成することにより、親水膜７ａの島と島との間の隙間８を数ｎｍにすることができる。この隙間８を数ｎｍと試料積載プレート１上に積載される試料の大きさに対して十分に小さくすることにより、試料積載プレート１上に積載される試料の濡れ性を適正にすることができる。この親水膜７ａ（ＭｇＦ_２）の島と島との間の隙間８は、光学多層膜６の上に形成する親水膜７ａ（ＭｇＦ_２）の膜厚によって決定されるため、親水膜７ａ（ＭｇＦ_２）の膜厚を変更することで試料積載プレート上に積載される試料の濡れ性を調整することが可能である。これは、光学多層膜６の上に形成する親水膜７ａ（ＭｇＦ_２）の膜厚を薄くすると隙間８は広くなり、親水膜７ａ（ＭｇＦ_２）の膜厚を厚くすると隙間８は狭くなるためである。なお、光学多層膜６の上に親水膜７ａ（ＭｇＦ_２）を島状に形成する方法は上述した方法に限定されず、例えば、光学多層膜６の表面に親水膜７ａ（ＭｇＦ_２）を形成する前に、光学多層膜６の表面にマスクを設置し、親水膜７ａ（ＭｇＦ_２）を島状に形成してもよい。これにより、光学多層膜６の表面に形成される親水膜７ａ（ＭｇＦ_２）の島と島との間の隙間８を狙いの寸法に形成することができ、試料積載プレート１上に積載される試料の濡れ性をコントロールしやすくなる。なお、島と島との間の隙間（一定の間隔）は、数ｎｍが望ましい。

次に図２（ｃ）に示すように、光学多層膜６の上に親水膜７ａ（ＭｇＦ_２）を島状に形成後、前記親水膜７ａ（ＭｇＦ_２）の表面と前記親水膜７ａ（ＭｇＦ_２）が形成されていない光学多層膜６の表面を覆うように疎水膜７ｂ（フッ素系化合物）を蒸着する。

[疎水膜７ｂ除去工程：図２（ｄ）]
次に上述した方法によって得られた基板２に、図示しないが超音波振動などの衝撃を加えることにより、図２（ｄ）に示すように、親水膜７ａ（ＭｇＦ_２）の表面に形成された疎水膜７ｂ（フッ素系化合物）は除去され、親水膜７ａ（ＭｇＦ_２）と親水膜７ａ（ＭｇＦ_２）との間の隙間８に疎水膜７ｂ（フッ素系化合物）が形成された基板２となる。ここで、基板２に超音波振動などの衝撃を加えることにより、親水膜７ａ（ＭｇＦ_２）の表面に形成された疎水膜７ｂ（フッ素系化合物）は除去され、光学多層膜６の表面に形成された疎水膜７ｂ（フッ素系化合物）は除去されない理由を説明する。これは親水膜７ａ（ＭｇＦ_２）と疎水膜７ｂ（フッ素系化合物）との密着力が、光学多層膜６の表面と疎水膜７ｂ（フッ素系化合物）との密着力より小さいためである。なお、親水膜７ａ（ＭｇＦ_２）の表面に形成された疎水膜７ｂ（フッ素化合物）の密着力は、超音波振動レベルの衝撃で除去されるような極めて小さな密着力である。これにより、光学多層膜６の上には、親水膜７ａ（ＭｇＦ_２）と疎水膜７ｂ（フッ素系化合物）とが形成され、試料積載プレート１上に積載される試料を、適正な濡れ性とすることができる。なお、親水膜７ａはＭｇＦ_２に、疎水膜７ｂはフッ素系化合物に限定されず、親水膜７ａと疎水膜７ｂとの密着力が、光学多層膜６の最表面と疎水膜７ｂとの密着力より極めて小さくなるように選定すればよい。例えば、疎水膜７ｂがフッ素系化合物、光学多層膜６の最表面がＳｉＯ_２のときは、親水膜７ａは、ＡｌＦ、ＹＦ_３を用いることができる。

[溝形成工程：図２（ｅ）]
最後に、図２（ｅ）に示すように溝形成工程では試料積載プレート１に溝４を形成する。例えば、レーザーマーキング法等の加工方法によって、親水膜７ａ（ＭｇＦ_２）と疎水膜７ｂ（フッ素系化合物）、光学多層膜６を貫通し基板２の表面が露出するまで各膜層を剥離加工する。また、他のアドレスマーク、バーコードマークなども同時に加工することが望ましい。

以上、試料積載プレートの実施形態とその製造方法について説明したが、本発明は、このような実施形態の製造方法に限定されるものではなく、細部の構成、素材、数量において、本発明の思想を逸脱しない範囲で、任意に変更、追加、削除することができる。例えば、本実施例の親水膜７ａ（ＭｇＦ_２）と疎水膜７ｂ（フッ素系化合物）形成工程と溝形成工程の順番を変更してよい。この場合は、親水膜７ａ（ＭｇＦ_２）と疎水膜７ｂ（フッ素系化合物）を形成する前に溝の表面をマスク等で覆い、親水膜７ａ（ＭｇＦ_２）と疎水膜７ｂ（フッ素系化合物）を形成する必要がある。

なお本実施例では、基板の一方の面に形成された光学多層膜６の最表面の第２透明層６ｄ（ＳｉＯ_２）に親水膜７ａであるＭｇＦ_２を設けた例で説明したが、基板の一方の面に形成された光学多層膜６の最表面の第２透明層６ｄ（ＳｉＯ_２）を形成せず、第２金属層６ｃ（Ｔｉ）に親水膜７ａであるＭｇＦ_２を設けても、本発明の効果が得られる。これにより光学多層膜６に、第２透明層６ｄ（ＳｉＯ_２）を形成しなくてもよいため、コスト、作業性等の長所がある。

本実施例では、ＭＡＬＤＩ法の質量分析に使用される試料積載プレートを例に挙げて、本発明の試料積載プレートの製造方法からなる試料積載プレートについて説明したが、この試料積載プレートは、試料積載プレート上に搭載される試料を適正に濡れ広がらせることができるので、ＭＡＬＤＩ法の質量分析に使用される試料積載プレートに限定されず、他の方法の質量分析に使用される試料積載プレートに同様な構造を採用しても、同様な効果が得られる。例えば、マトリックスを用いないレーザ脱離イオン化法（ＬＤＩ）、表面支援レーザ脱離イオン化法（ＳＡＬＤＩ）、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）、脱離エレクトロスプレイイオン化法（ＤＥＳＩ）、エレクトロスプレイ支援／レーザ脱離イオン化法（ＥＬＤＩ）等で用いる試料積載プレートに本発明を適用することも可能である。

１、１００試料積載プレート
２、１１０基板
３、１２０積層膜
４溝
５アイランドマーク
６光学多層膜
６ａ第１金属層（Ｎｉ）
６ｂ第１透明層（Ａｌ_２Ｏ_３）
６ｃ第２金属層（Ｔｉ）
６ｄ第２透明層（ＳｉＯ_２）
７ａ親水膜
７ｂ、１２２疎水膜
８隙間
１２１導電干渉層
２００試料

Claims

基板上に試料を積載する試料積載プレートの製造方法において、前記基板の一方の面に親水膜を島状に形成する工程と、前記親水膜が形成されていない前記基板の前記一方の面と前記親水膜の表面とに疎水膜を形成する工程と、前記親水膜の表面に形成された前記疎水膜を除去する工程とを、有することを特徴とする試料積載プレートの製造方法。
前記親水膜と前記疎水膜との密着力は、前記基板と前記疎水膜との密着力より小さいことを特徴とする請求項１記載の試料積載プレートの製造方法。
前記基板の前記一方の面に、光学多層膜を形成し、前記親水膜および前記疎水膜を形成することを特徴とする請求項１に記載の試料積載プレートの製造方法。
前記親水膜および前記疎水膜を形成する前記基板の前記一方の面の最表面はＳｉＯ_２であり、前記親水膜はＭｇＦ_２であり、前記疎水膜はフッ素系化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の試料積載プレートの製造方法。