JP2018172601A

JP2018172601A - 光硬化型接着剤組成物

Info

Publication number: JP2018172601A
Application number: JP2017072963A
Authority: JP
Inventors: 藤井　誠; Makoto Fujii; 誠藤井; 琢磨武田; Takuma Takeda; 岳熊野; Takeshi Kumano
Original assignee: Shikoku Chemicals Corp
Current assignee: Shikoku Chemicals Corp
Priority date: 2017-03-31
Filing date: 2017-03-31
Publication date: 2018-11-08

Abstract

【課題】低積算光量で十分な接着強度を得ることができ、硬化収縮率及び弾性率の増加並びに変色を防止し得る光硬化型接着剤組成物。
【解決手段】（メタ）アクリレートオリゴマー、（メタ）アクリレートモノマー及び光重合開始剤を含有する光硬化型接着剤組成物であって、前記（メタ）アクリレートモノマーとして、４，（メタ）アクリロイルオキシアルキルを有する特定の一般式で示されるグリコールウリル及び／又は特定の一般式で示されるシクロヘキサンカルボン酸エステルより成る群から選ばれる化合物を含有する光硬化型接着剤組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、光硬化型接着剤組成物に関し、更に詳しくは、光学表示体又はタッチセンサーを組み立てる際の接着に好ましく使用される光硬化型接着剤組成物に関する。

液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）等の光学表示パネルは薄いガラス基板を使用していることから、該ガラス基板保護のために保護パネルが設置されることが多く、加えて、光学表示パネルの前面には保護パネルのみならず、タッチパネルが設置されることも多くなってきている。通常、保護パネル及びタッチパネルは粘着テープを使用して、光学表示パネルを固定している筐体の周辺部に枠状に固定される。しかし、このような方法で固定された構造体の接着性は不十分であり、かつ、光学表示パネルと保護パネル、光学表示パネルとタッチパネルとの間に空気層ができることから、表面反射によって表示画面が見え難くなり視認性が低下するという問題があった。また、表示装置の薄型及び軽量化というニーズから、このような接着には粘着テープに代えて液状樹脂を使用する技術が注目されてきている。

このような観点から、液状樹脂を使用して、液晶表示パネル又は有機ＥＬパネル等の光学表示パネルとタッチパネルとを直接貼り合わせることや、補強のために、光学表示パネルと保護パネル等の前面板、又は、タッチパネルと保護パネル等の前面板とを貼り合わせることが行われている。例えば、画像表示部材と、周縁部に遮光層が形成された光透過性カバー部材とが、液状の光硬化性樹脂組成物（液状樹脂）から形成された光透過性硬化樹脂層を介し、光透過性カバー部材の遮光層形成面が画像表示部材側に配置されるように積層された画像表示装置を、所定の工程を経て製造する方法等が知られている（特許文献１）。しかしながら、液状樹脂が硬化する際の硬化収縮応力によって、ガラス基板が破損又は変形するおそれがあった。また、光学表示パネルが液晶パネルの場合には、硬化収縮応力よって液晶のセルギャップが変動し、表示不良を引き起こす可能性があることから、硬化収縮率や弾性率を低下させた樹脂が開発されている（特許文献２）。

また、保護パネルがアクリル板及びポリカーボネート板等の光学機能材料である場合には、ガラスとアクリル及びポリカーボネート等との線膨張率の違い、アクリル板及びポリカーボネート板等のプラスチック成型材の成形時の歪みにより、耐熱試験及び耐湿試験時に成形歪みの緩和及び吸湿又は乾燥が生じて、寸法変化及び反り等の面精度変化が生じる。かかる寸法変化及び面精度変化は、ガラスの破損、ＬＣＤの表示不良を引き起こし得ることから、保護パネルの変形を緩和させるために、樹脂は柔軟かつ十分な伸び率を有していることが求められる。このような問題を解決すべく、柔軟性を追い求めた結果、従来の樹脂は、十分な接着強度を得るためには高積算光量を必要とし、モジュール製造時のタクトが問題となっていた。

かかる問題を解決するためには、通常、多官能の（メタ）アクリレートモノマーを使用する方法、及び、ケトンと、ジメチルアミノ安息香酸のアルキルエステル、トリエタノールアミン及びメチルジエタノールアミン等のアミン系硬化促進剤とを併用する方法が知られている。しかし、前者では、弾性率及び硬化収縮が大きくなり、ガラスの破損及び表示体の表示ムラが発生し易いという問題があり、後者では、耐熱試験後の着色及び変色という問題があった。

特開２０１３−１５１１５１号公報国際公開第２０１０／２７０４１号特開２０１５−５７３７５号公報特開２０１７−４３５７１号公報

本発明は、比較的低積算光量での硬化であっても、硬化物に十分な接着強度を付与することが可能であるばかりではなく、硬化の際の収縮（硬化収縮）を最小限にし、かつ、硬化物の弾性率の増加及び変色を極力防止し得る光硬化型接着剤組成物を提供するものである。

本出願人は、既に、下記式（Ｉ）で示される１，３，４，６−テトラキス（（メタ）アクリロイルオキシアルキル）グリコールウリル化合物の合成に成功して特許出願をした（特許文献３及び４）。また、下記式（ＩＩ）で示される３，４−ビス−（（メタ）アクリロイルオキシ）−シクロヘキサンカルボン酸３，４−ビス−（（メタ）アクリロイルオキシ）−シクロヘキシルメチルエステル化合物についても、同様に特許出願をした（特願２０１６−１３９６５７）。本発明者らは、これらの化合物に関する種々の新しい用途を開発すべく、種々の検討を続けていたところ、（メタ）アクリレートモノマーとして、これらの化合物を、所定の光硬化型接着剤組成物に含有させることにより、比較的低積算光量での硬化であっても、硬化物に十分な接着強度を付与することが可能であるばかりではなく、硬化の際の収縮を最小限にとどめ、かつ、硬化物の弾性率の増加及び変色を極力防止し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、
（１）（メタ）アクリレートオリゴマー、（メタ）アクリレートモノマー及び光重合開始剤を含有する光硬化型接着剤組成物であって、前記（メタ）アクリレートモノマーとして、
下記式（Ｉ）

（式（Ｉ）中、ｎは、０、１又は２を示し、Ｒは、夫々独立して、水素原子又はメチル基を示す。）
及び／又は
下記式（ＩＩ）

（式（ＩＩ）中、Ｒは、夫々独立して、水素原子又はメチル基を示す。）
で示される化合物を含有することを特徴とする光硬化型接着剤組成物である。

好ましい態様として、
（２）上記式（Ｉ）で示される化合物が、１，３，４，６−テトラキス（２−アクリロイルオキシエチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（３−アクリロイルオキシプロピル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（２−メタクリロイルオキシエチル）グリコールウリル及び１，３，４，６−テトラキス（３−メタクリロイルオキシプロピル）グリコールウリルより成る群から選ばれる、上記（１）記載の光硬化型接着剤組成物、
（３）上記式（ＩＩ）で示される化合物が、３，４−ビス−アクリロイルオキシ−シクロヘキサンカルボン酸３，４−ビス−アクリロイルオキシ−シクロヘキシルメチルエステル及び３，４−ビス−（メタクリロイルオキシ）−シクロヘキサンカルボン酸３，４−ビス−（メタクリロイルオキシ）−シクロヘキシルメチルエステルより成る群から選ばれる、上記（１）又は（２）記載の光硬化型接着剤組成物、
（４）上記式（Ｉ）及び／又は式（ＩＩ）で示される化合物を、上記（メタ）アクリレートオリゴマー及び（メタ）アクリレートモノマーの合計１００質量部中１〜５０質量部含有する、上記（１）〜（３）のいずれか一つに記載の光硬化型接着剤組成物、
（５）上記式（Ｉ）及び／又は式（ＩＩ）で示される化合物を、上記（メタ）アクリレートオリゴマー及び（メタ）アクリレートモノマーの合計１００質量部中２０〜５０質量部含有する、上記（１）〜（３）のいずれか一つに記載の光硬化型接着剤組成物、
（６）上記（メタ）アクリレートオリゴマーが、水素添加されていてもいなくてもよい、ポリイソプレン（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリブタジエン（メタ）アクリレートオリゴマー及びポリウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーより成る群から選ばれる、上記（１）〜（５）のいずれか一つに記載の光硬化型接着剤組成物、
（７）上記（メタ）アクリレートモノマーとして、更に、アルキル（メタ）アクリレート、アルコキシ置換アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ置換アルキル（メタ）アクリレート、芳香族（メタ）アクリレート及び脂環式（メタ）アクリレートより成る群から選ばれる化合物を含有する、上記（１）〜（６）のいずれか一つに記載の光硬化型接着剤組成物、
（８）光学表示体又はタッチセンサー組立接着用の上記（１）〜（７）のいずれか一つに記載の光硬化型接着剤組成物、
（９）光学表示パネル、保護パネル、タッチパネル及び視差バリアより成る群から選ばれる２つ以上の貼り合わせ用の、上記（１）〜（８）のいずれか一つに記載の光硬化型接着剤組成物、
（１０）光学表示パネル、保護パネル、タッチパネル及び視差バリアより成る群から選ばれる２つ以上を、上記（１）〜（９）のいずれか一つに記載の光硬化型接着剤組成物により相互に貼り合わせることを特徴とする、光学表示体の製造方法、
（１１）光学表示パネル、保護パネル、タッチパネル及び視差バリアより成る群から選ばれる２つ以上を、上記（１）〜（９）のいずれか一つに記載の光硬化型接着剤組成物により相互に貼り合わせることを特徴とする、タッチセンサーの製造方法、
（１２）光学表示パネル、保護パネル、タッチパネル及び視差バリアより成る群から選ばれる２つ以上を、上記（１）〜（９）のいずれか一つに記載の光硬化型接着剤組成物により、相互に貼り合わせることを特徴とする方法
を挙げることができる。

本発明の光硬化型接着剤組成物は、比較的低積算光量での硬化であっても、硬化物に十分な接着強度を付与することが可能であるばかりではなく、硬化の際の収縮を最小限にし、かつ、硬化物の弾性率の増加及び変色を極力防止し得る。

本発明の光硬化型接着剤組成物は、（メタ）アクリレートオリゴマー、（メタ）アクリレートモノマー及び光重合開始剤を含有し、前記（メタ）アクリレートモノマーとして、下記式（Ｉ）

（式（ＩＩ）中、Ｒは、夫々独立して、水素原子又はメチル基を示す。）
で示される化合物を含有することを特徴とするものである。

ここで、式（I）で示される化合物としては、１，３，４，６−テトラキス（アクリロイルオキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（２−アクリロイルオキシエチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（３−アクリロイルオキシプロピル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（メタクリロイルオキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（２−メタクリロイルオキシエチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（３−メタクリロイルオキシプロピル）グリコールウリルが挙げられる。これらのうち、好ましくは、１，３，４，６−テトラキス（２−アクリロイルオキシエチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（３−アクリロイルオキシプロピル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（２−メタクリロイルオキシエチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（３−メタクリロイルオキシプロピル）グリコールウリルが使用される。ここで、これらの式（Ｉ）で示される化合物は、特許文献３（特開２０１５−５７３７５号公報）及び特許文献４（特開２０１７−４３５７１号公報）記載の合成方法に準拠して合成することができる。

また、式（II）で示される化合物としては、好ましくは、４個の置換基Ｒが全て水素原子である、３，４−ビス−アクリロイルオキシ−シクロヘキサンカルボン酸３，４−ビス−アクリロイルオキシ−シクロヘキシルメチルエステル、及び、４個の置換基Ｒが全てメチル基である、３，４−ビス−（メタクリロイルオキシ）−シクロヘキサンカルボン酸３，４−ビス−（メタクリロイルオキシ）−シクロヘキシルメチルエステルを挙げることができる。

式（ＩI）で示される化合物は、下記式（ＩＩＩ）

で示される３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートに、必要に応じて適宜の溶媒中、好ましくは触媒及び重合禁止剤の存在下に、下記式（ＩＶ）

（式（ＩＶ）中、Ｒは、夫々独立して、水素原子又はメチル基を示す。）
で示される（メタ）アクリル酸無水物を反応させることによって合成することができる。

式（ＩＶ）で示される（メタ）アクリル酸無水物には、アクリル酸無水物及びメタクリル酸無水物に加えて、アクリル酸メタクリル酸無水物が包含される。ここで、アクリル酸メタクリル酸無水物は、例えば、特開昭６２−１５８２３７号公報記載の方法に準拠して、アクリル酸及びメタクリル酸を、無水酢酸と反応させることにより、アクリル酸無水物及びメタクリル酸無水物との混合物として得られる。そして、該混合物から、適宜の分離手段により、アクリル酸メタクリル酸無水物を得ることができる。上記の、式（ＩI）で示される化合物を合成する反応において、（メタ）アクリル酸無水物は、式（ＩＩＩ）で示される３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート１モル部に対して、好ましくは、０．５〜１０．０モル部で使用される。

上記の反応において好ましく使用される触媒としては、例えば、第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、クラウンエーテル等が挙げられる。ここで、第四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラブチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウム、テトラオクチルアンモニウム、テトラデシルアンモニウム、ヘキサデシルトリエチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム、トリオクチルメチルアンモニウム、オクチルトリエチルアンモニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ベンジルトリブチルアンモニウム、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウム、フェニルトリメチルアンモニウムのハロゲン化物（フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物）等の塩が挙げられる。第四級ホスホニウム塩としては、例えば、テトラブチルホスホニウム、テトラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラプロピルホスホニウム、テトラヘキシルホスホニウム、テトラデシルホスホニウム、テトラオクチルホスホニウム、トリエチルオクタデシルホスホニウム、トリオクチルエチルホスホニウム、ヘキサデシルトリエチルホスホニウム、テトラフェニルホスホニウム、メチルトリフェニルホスホニウムのハロゲン化物（フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物）等の塩が挙げられる。また、クラウンエーテルとしては、例えば、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６、２１−クラウン−７、２４−クラウン−８等が挙げられる。このような触媒は単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。該触媒は、式（ＩＩＩ）で示される３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート１モル部に対して、好ましくは０．０００１〜１０モル部で使用される。

上記の反応において好ましく使用される重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、４−メトキシフェノール、４−メトキシ−１−ナフトール、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、フェノチアジン、塩化銅、硫酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅等が挙げられる。このような重合禁止剤は単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。該重合禁止剤は、式（ＩＩＩ）で示される３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート１モル部に対して、好ましくは、０．０００１〜１モル部で使用される。

上記の反応において必要に応じて使用される溶媒は、反応を阻害しない限り、特に制限はなく、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリル、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルリン酸トリアミド等の溶媒が挙げられ、必要により、これらを組み合わせて、その適宜量を使用することができる。また、反応は、好ましくは０〜１５０℃の温度で行なわれ、より好ましくは８０℃〜１２０℃の温度で行なわれる。また、反応時間は、反応温度に依存して変化し、好ましくは、１〜４８時間である。反応の終了後、得られた反応混合物から、例えば、溶媒の留去による反応液の濃縮又は溶媒抽出法等の手段によって、目的物である、式（ＩI）で示される化合物を取り出すことができる。必要に応じて、更に、水等による洗浄及び、活性炭処理、シリカゲルクロマトグラフィー等の手段を利用して精製することができる。

式（Ｉ）及び／又は式（ＩＩ）で示される化合物の含有量は、（メタ）アクリレートオリゴマー及び（メタ）アクリレートモノマーの合計１００質量部中、上限が、好ましくは５０質量部であり、下限が、好ましくは１質量部、より好ましくは２０質量部である。上記上限を超えると、接着強度の向上効果がほぼ頭打ちとなり、効果の大きな増加が認められず、上記下限未満では、接着強度の向上効果が十分に得られないおそれがある。

本発明の光硬化型接着剤組成物には、（メタ）アクリレートモノマーとして、上記式（Ｉ）及び／又は式（ＩＩ）で示される化合物を含有していればよいが、これらに加えて、他の（メタ）アクリレートモノマーを含有することもできる。他の（メタ）アクリレートモノマーに特に制限はない。好ましくは１〜３官能の（メタ）アクリレートモノマーを使用することができる。これらの他の（メタ）アクリレートモノマーは、本発明の光硬化型接着剤組成物を硬化したときに硬化物に伸びを付与し、又は反応性を増大して十分な架橋状態を形成する性質を有するものである。

ここで、１官能の（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；メトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシ置換アルキル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ置換アルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ノルボルネン（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート等が挙げられる。２官能の（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、３官能の（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の脂肪族トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキシド付加体のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのアルキレンオキシド付加体のトリ（メタ）アクリレート等のポリオールのアルキレンオキシド付加体のトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの他の（メタ）アクリレートモノマーは、単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

上記（メタ）アクリレートモノマーの含有量は、（メタ）アクリレートオリゴマー１００質量部に対して、上限が、好ましくは３００質量部であり、より好ましくは１５０質量部であり、下限が、好ましくは０．１質量部であり、より好ましくは３０質量部である。上記上限を超えると、硬化収縮が大きくなり、一方、上記下限未満では、硬化物に十分な伸びを付与することができないばかりか、十分な架橋を形成することができないことがある。

本発明の光硬化型接着剤組成物に含有される（メタ）アクリレートオリゴマーは、分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有するものであれば、特に限定されるものではなく、好ましくは、ポリイソプレン（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリブタジエン（メタ）アクリレートオリゴマー及びポリウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーより成る群から選ばれるものが使用される。また、これらの（メタ）アクリレートオリゴマーは、水素添加されていてもいなくてもよい。これらは、単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。また、これらの（メタ）アクリレートオリゴマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００〜１００，０００であり、より好ましくは２，０００〜７０，０００であり、更に好ましくは４，０００〜５０，０００である。ここで、該重量平均分子量（Ｍｗ）は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶出溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用しポリスチレン換算して求めたものである。

ここで、ポリイソプレン（メタ）アクリレートオリゴマーとは、主鎖にポリイソプレン骨格を有する（メタ）アクリレートオリゴマーのことであり、市販品としては、例えば、ポリイソプレン重合体の無水マレイン酸付加物と２−ヒドロキシエチルメタクリレートとのエステル化物である、株式会社クラレ製ＵＣ１０２（商標、Ｍｗ１７，０００）、ＵＣ−１（商標、Ｍｗ２５，０００）、ＵＣ２０３（商標、Ｍｗ３５，０００）等を挙げることができる。ポリブタジエン（メタ）アクリレートオリゴマーとは、主鎖にポリブタジエン骨格又は水素化ポリブタジエン骨格を有する（メタ）アクリレートオリゴマーのことであり、市販品としては、例えば、ポリブタジエン重合体と２−ヒドロキシエチルメタクリレートとのエステル化物である、日本曹達株式会社製ＥＭＡ−３０００（商標、Ｍｗ３，７００）等を挙げることができる。また、ポリウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとは、主鎖にポリウレタン骨格を有する（メタ）アクリレートオリゴマーのことであり、市販品としては、例えば、サートマー・ジャパン株式会社製ＣＮ９０１４（商標、Ｍｗ２５，０００）、ダイセル・オルネクス株式会社製ＥＢＥＣＲＹＬ−２３０（商標、Ｍｗ５，０００）、日本合成化学工業株式会社製ＵＶ−３３１０Ｂ（商標、Ｍｗ５，０００）等を挙げることができる。

本発明の光硬化型接着剤組成物に含有される光重合開始剤は、活性エネルギー線の照射によってラジカルを発生するものであれば、公知の光重合開始剤を適宜に使用することができる。例えば、ベンゾイン系、ベンゾフェノン系、ベンジル系、アセトフェノン系、キノン系、チオキサントン系、フェニルグリオキシル酸系、フォスフィンオキサイド系等の公知の化合物から任意に選択することができる。また、これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

該光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン系化合物；ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；ベンジル、４，４’−ジメトキシベンジル等のベンジル系化合物；アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のアセトフェノン系化合物；２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１，４−ジメチルアントラキノン、カンファーキノン等のキノン系化合物；チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロルチオキサントン等のチオキサントン系化合物；メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート等のフェニルグリオキシル酸系化合物；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド等のフォスフィンオキサイド系化合物等を挙げることができる。

該光重合開始剤の含有量は、（メタ）アクリレートオリゴマー及び（メタ）アクリレートモノマーの合計１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２０質量部、より好ましくは１〜１５質量部、更に好ましくは１〜１０質量部である。

本発明の光硬化型接着剤組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて、各種の成分（添加剤）を含有することができる。該添加剤としては、例えば、可塑剤、接着性付与剤、酸化防止剤、消泡剤、顔料、充填剤、連鎖移動剤、光安定剤、表面張力調整剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、抑泡剤等を挙げることができる。これらは、単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの添加剤は合計で、（メタ）アクリレートオリゴマー１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１５質量部、より好ましくは０．１〜１０質量部、更に好ましくは１〜５質量部含有することができる。

本発明の光硬化型接着剤組成物の調製方法に特に制限はなく、例えば、（メタ）アクリレートオリゴマーと、（メタ）アクリレートモノマーと、光重合開始剤と、添加剤とを混合することにより調製することができる。混合の手段としては、公知の方法を採用することができる。

本発明の光硬化型接着剤組成物を光硬化させる方法としては、活性エネルギー線を照射する方法が挙げられる。活性エネルギー線は、光、放射線、電磁波及び電子線等を包含するが、代表的には、光、特に紫外線を表すものとする。光源としては、例えば、紫外線の照射の場合には超高圧水銀光源またはメタルハライド光源を、可視光線の照射の場合にはメタルハライド光源またはハロゲン光源を、赤外線の照射の場合にはハロゲン光源を、各々使用することができる。また、近年、利用が広がっている、種々の波長の発光に対応したレーザー又はＬＥＤ等の光源を使用してもよい。活性エネルギー線の照射量は、光源の種類などに応じて適宜設定することができる。

本発明の光硬化型接着剤組成物を使用して光学表示体又はタッチセンサーを組み立てて製造する方法に特に制限はなく、通常、公知の方法を使用することができる。例えば、本発明の光硬化型接着剤組成物を、光学表示パネル同士の貼り合わせ、光学表示パネルと、保護パネル、タッチパネル又は視差バリアとの貼り合わせ、あるいは、タッチパネルと保護パネルとの貼り合わせ等に使用して、光学表示体又はタッチセンサーを組み立てて製造することができる。このようにして製造された光学表示体又はタッチセンサー等は、例えば、テレビジョン、デジタルカメラ、携帯電話機、パーソナルコンピューター、各種モニター等の電子機器に組み込んで使用することができる。

以下、実施例において本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。

実施例及び比較例において使用した各成分は下記の通りである。

＜（メタ）アクリレートオリゴマー＞
（Ａ−１）ポリイソプレンメタクリレートオリゴマー（株式会社クラレ製ＵＣ−１、商標）
（Ａ−２）ポリウレタンアクリレートオリゴマー（ダイセル・オルネクス株式会社製ＥＢＥＣＲＹＬ−２３０、商標）

＜（メタ）アクリレートモノマー＞
（Ｂ−１）１，３，４，６−テトラキス（２−メタクリロイルオキシエチル）グリコールウリル（式（Ｉ）で示される化合物であって、全てのＲがメチル基であり、かつ、全てのｎが１である化合物、特許文献３（特開２０１５−５７３７５号公報）記載の方法に準拠して合成した。）
（Ｂ−２）３，４−ビス−（メタクリロイルオキシ）−シクロヘキサンカルボン酸３，４−ビス−（メタクリロイルオキシ）−シクロヘキシルメチルエステル（式（ＩＩ）で示される化合物であって、全てのＲがメチル基である化合物、下記の参考例１に合成方法を示した。）
（Ｂ−３）ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（新中村化学工業株式会社製Ａ−ＤＰＨ、商標）
（Ｂ−４）イソボルニルメタクリレート（共栄化学株式会社製ＩＢ−Ｘ、商標）
（Ｂ−５）トリプロピレングリコールジアクリレート（新中村化学工業株式会社製ＡＰＧ−２００、商標）

＜光重合開始剤＞
（Ｃ−１）１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦ社製イルガキュア１８４、商標）

〔参考例１〕
＜３，４−ビス−（メタクリロイルオキシ）−シクロヘキサンカルボン酸３，４−ビス−（メタクリロイルオキシ）−シクロヘキシルメチルエステルの合成＞
容量１００ｍｌのナスフラスコに、３′，４′−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート２．５２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、メタクリル酸無水物３．７０ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）、モノベンジルトリメチルアンモニウムクロライド０．９３ｇ（０．５ｍｍｏｌ）および４−メトキシフェノール１２．４ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）を仕込み、１００℃にて２４時間撹拌した。続いて、反応液を濃縮し、得られた濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１／１（ｖ／ｖ））により処理し、標題の３，４−ビス−（メタクリロイルオキシ）−シクロヘキサンカルボン酸３，４−ビス−（メタクリロイルオキシ）−シクロヘキシルメチルエステルを４．５４ｇ得た（収率８１．０％）。

実施例及び比較例において使用した試験方法は、下記の通りである。

＜硬化収縮性＞
一辺５ｃｍ、厚さ５０μｍの正方形のＰＥＴフィルム上に、バーコーターを使用して膜厚が略２５μｍとなるように光硬化型接着剤組成物を塗布して塗膜を形成し、次いで、窒素雰囲気下において該塗膜に紫外線を照射して硬化し（硬化塗膜を形成し）、試験片とした。ここで、紫外線照射は積算光量が３，０００ｍＪ／ｃｍ^２となるように実施した。該試験片を水平に置かれた平板上に設置して、試験片４隅の平板からの浮き高さを測定し、各測定値を平均して平均浮き高さ（ｍｍ）を算出して、これを硬化収縮性の指標とした。

＜接着強度（密着性）＞
上記の硬化収縮性試験の場合と同様にして、硬化塗膜を有する試験片を作製した。ＪＩＳＫ５６００（クロスカット試験）に準拠して、硬化塗膜にＰＥＴフィルムまで達する縦横夫々１ｍｍ間隔の１１本の切れ込みを入れ、１００個のマス目を作製した。次いで、同じくＪＩＳＫ５６００に準拠して、セロハンテープを使用して剥離試験を実施した。評価結果を下記の記号で示した。
○：マス目が全く剥離しなかったもの
×：マス目の剥離が１個以上見られたもの

＜弾性率（Ｅ’）＞
厚さ１０ｍｍのガラス板の四辺にスペーサー（厚さ０．５ｍｍのシリコン板）を配置し、該ガラス板上に光硬化型接着剤組成物を注液し、さらにその上に厚さ１０ｍｍのガラス板を乗せた後、窒素雰囲気下において、積算光量が３０００ｍＪ/ｃｍ^２となるように紫外線を照射し、光硬化型接着剤組成物の硬化物を得た。その後、ガラス板とスペーサーを外し、得られた硬化物をカットし、これを試験片（２０×５×０．５ｍｍ）とした。この試験片について、動的粘弾性測定装置（ＵＢＭ社製、型式「Ｒｈｅｏｓｏｌ−Ｇ５０００」）を使用し、チャック間距離１５ｍｍの条件で、引張荷重法にて２５℃における弾性率（ＭＰａ）を測定した。

＜耐熱黄変性＞
上記の硬化収縮性試験の場合と同様にして、硬化塗膜を有する試験片を作製した。該試験片を温度８５℃、相対湿度８５％の恒温槽に１，０００時間放置し、その後、該試験片の外観を目視観察した。評価結果を下記の記号で示した。
○：黄変が全く認められなかったもの
×：黄変が一部にでも認められたもの

（実施例１〜８及び比較例１〜４）
上記の各成分から成る光硬化型接着剤組成物を調製し、上記の各特性を評価した。各光硬化型接着剤組成物の組成及び評価結果を下記の表１に示した。

＊：表中の光硬化型接着剤組成物の組成の欄に記載した記号は、上記各成分の記号に相当する。また、各成分配合量は質量部を表す。

実施例１〜８は、本発明の光硬化型接着剤組成物である。いずれも、全ての評価項目において良好な結果であった。実施例１、３、５及び７では、本発明の特徴物質である、式（Ｉ）で示される化合物を使用した。実施例２、４、６及び８は、式（Ｉ）で示される化合物を式（ＩＩ）で示される化合物に代えたものである。式（Ｉ）で示される化合物を使用した場合に、硬化収縮性がより良好であった。また、実施列５〜８は、実施列１〜４に対して、夫々、式（Ｉ）で示される化合物及び式（ＩＩ）で示される化合物の配合量を増やしたものである。いずれも良好な特性を示した。また、実施例１〜８においては、３，０００ｍＪ／ｃｍ^２という比較的低い積算光量でも良好な接着強度を得ることができた。

一方、比較例１〜４は、式（Ｉ）で示される化合物及び式（ＩＩ）で示される化合物に代えて、（Ｂ−３）ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを使用したものである。即ち、（メタ）アクリレートモノマーとして、本発明の特徴物質である、式（Ｉ）及び／又は式（ＩＩ）で示される化合物を含有しない光硬化型接着剤組成物である。いずれも特性は悪化し、比較例３及び４においては、とりわけ、接着強度（密着性）が悪化した。

本発明の光硬化型接着剤組成物は、比較的低積算光量での硬化であっても、硬化物に十分な接着強度を付与することが可能であるばかりではなく、硬化の際の収縮を最小限にし、かつ、硬化物の弾性率の増加及び変色を極力防止し得ることから、光学表示体又はタッチセンサーの組み立て接着用に有用であり、今後、これらの光学表示体又はタッチセンサーを使用する電子機器の分野において、大いに使用されることが期待される。

Claims

（メタ）アクリレートオリゴマー、（メタ）アクリレートモノマー及び光重合開始剤を含有する光硬化型接着剤組成物であって、前記（メタ）アクリレートモノマーとして、下記式（Ｉ）

（式（Ｉ）中、ｎは、０、１又は２を示し、Ｒは、夫々独立して、水素原子又はメチル基を示す。）
及び／又は
下記式（ＩＩ）

（式（ＩＩ）中、Ｒは、夫々独立して、水素原子又はメチル基を示す。）
で示される化合物を含有することを特徴とする光硬化型接着剤組成物。
上記式（Ｉ）で示される化合物が、１，３，４，６−テトラキス（２−アクリロイルオキシエチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（３−アクリロイルオキシプロピル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（２−メタクリロイルオキシエチル）グリコールウリル及び１，３，４，６−テトラキス（３−メタクリロイルオキシプロピル）グリコールウリルより成る群から選ばれる、請求項１記載の光硬化型接着剤組成物。
上記式（ＩＩ）で示される化合物が、３，４−ビス−アクリロイルオキシ−シクロヘキサンカルボン酸３，４−ビス−アクリロイルオキシ−シクロヘキシルメチルエステル及び３，４−ビス−（メタクリロイルオキシ）−シクロヘキサンカルボン酸３，４−ビス−（メタクリロイルオキシ）−シクロヘキシルメチルエステルより成る群から選ばれる、請求項１又は２記載の光硬化型接着剤組成物。
上記式（Ｉ）及び／又は式（ＩＩ）で示される化合物を、上記（メタ）アクリレートオリゴマー及び（メタ）アクリレートモノマーの合計１００質量部中１〜５０質量部含有する、請求項１〜３のいずれか一つに記載の光硬化型接着剤組成物。
光学表示体又はタッチセンサー組立接着用の請求項１〜４のいずれか一つに記載の光硬化型接着剤組成物。
光学表示パネル、保護パネル、タッチパネル及び視差バリアより成る群から選ばれる２つ以上を、請求項１〜４のいずれか一つに記載の光硬化型接着剤組成物により相互に貼り合わせることを特徴とする、光学表示体を製造する方法。
光学表示パネル、保護パネル、タッチパネル及び視差バリアより成る群から選ばれる２つ以上を、請求項１〜４のいずれか一つに記載の光硬化型接着剤組成物により相互に貼り合わせることを特徴とする、タッチセンサーを製造する方法。