JP2018172568A - インクジェット記録方法、及びインクジェット記録装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 得られる画像の光沢性に優れるインクジェット記録方法を提供する。
【解決手段】 第１インクを記録媒体に付与する処理工程と、第２インクを、前記第１インクを付与した領域と少なくとも一部が重なるように前記記録媒体に付与する記録工程とを有するインクジェット記録方法であって、前記第１インクが、フッ素原子又はケイ素を有するノニオン性界面活性剤を含有する水性インクであり、前記第２インクが、遷移金属又はその酸化物で構成される金属粒子を含有する水性インクであることを特徴とするインクジェット記録方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は、インクジェット記録方法、及びインクジェット記録装置に関する。

従来、インクジェット記録方法では、金属粒子を含有するインクが使用されている。このようなインクは主に電気回路の形成に利用されてきたが、近年では、クリスマスカードなどのメタリック感を表現する用途にも、金属粒子を含有するインクが使用されるようになってきている。そのため、メタリック感のある画像を記録することが可能なインクが求められている。メタリック感のある画像を記録するための、金属粒子を含有するインクが提案されている（特許文献１及び２参照）。

特開２０１３−５２６５４号公報 特開２０１６−０２７２９号公報

本発明者らは、種々の記録媒体に画像を記録する際に、特許文献１及び２に記載されている金属粒子を含有するインクやクリアインクを使用して、検討を行った。その結果、特許文献１に記載されているインクを使用して、ある種の記録媒体に画像を記録する際に、画像の光沢性が得られないことがわかった。さらに、特許文献２に記載されているインクジェット記録方法は、金属粒子を含有するインクの記録媒体への付与後に、前記インクを付与した領域と同一の領域にクリアインクを付与するため、画像の光沢性が得られないことがわかった。

したがって、本発明の目的は、記録媒体によらず、画像の光沢性に優れるインクジェット記録方法を提供することにある。また、本発明の別の目的は、前記インクジェット記録方法を使用するインクジェット記録装置を提供することにある。

上記の目的は、以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、第１インクを記録媒体に付与する処理工程と、第２インクを、前記第１インクを付与した領域と少なくとも一部が重なるように前記記録媒体に付与する記録工程とを有するインクジェット記録方法であって、前記第１インクが、フッ素原子又はケイ素を有するノニオン性界面活性剤を含有する水性インクであり、前記第２インクが、遷移金属又はその酸化物で構成される金属粒子を含有する水性インクであることを特徴とするインクジェット記録方法に関する。

また、本発明は、第１インクを付与した後に、第２インクを付与する手段を備えたインクジェット記録装置であって、前記第１インクが、フッ素原子又はケイ素を有するノニオン性界面活性剤を含有する水性インクであり、前記第２インクが、遷移金属又はその酸化物で構成される金属粒子を含有する水性インクであることを特徴とするインクジェット記録装置に関する。

本発明によれば、記録媒体によらず、画像の光沢性に優れるインクジェット記録方法、及びインクジェット記録装置を提供することができる。

記録媒体において、金属粒子が融着している状態となっている電子顕微鏡写真である。 記録媒体において、金属粒子が融着せずに粒子の状態のままである電子顕微鏡写真である。 本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置の一例を模式的に示す図であり、（ａ）はインクジェット記録装置の主要部の斜視図、（ｂ）はヘッドカートリッジの斜視図である。

以下、本発明の実施の形態について、詳細に述べる。本発明においては、以下、水性インクは、「インク」と記載することがある。各種の物性値は、特に断りのない限り、温度２５℃における値である。

本発明者らは、記録媒体の中でもマット紙に画像を記録する際に、特許文献１に記載されているインクを使用すると、画像の光沢性が得られないことを見出した。マット紙は、数μｍの細孔を有するインク受容層が設けられた記録媒体である。そのため、マット紙は、同じコート紙である光沢紙と比べて、大きな細孔を有するため、金属粒子がインク中の液体成分とともに細孔に入り込みやすい。これにより、画像を構成する金属膜が不均一となり、画像の光沢性は得られなかったと考えられる。同じコート紙でも光沢紙は、１０〜２０ｎｍくらいの非常に微細な細孔を有するインク受容層が設けられた記録媒体であるため、金属粒子がインク中の液体成分とともに細孔に入り込みにくい。画像を構成する金属膜が均一となりやすいため、画像の光沢性はある程度得られるものの、さらなる向上の余地があることがわかった。

さらに、本発明者らは、特許文献２に記載されている、金属粒子を含有するインクを付与した領域と同一の領域にクリアインクを付与するインクジェット記録方法を用いた。このようにして記録した画像は、その表面が油膜に覆われたようになり、本来の銀色とは異なった色に見えるため、画像の光沢性は得られなかった。

そこで、本発明者らは、記録媒体によらず画像の光沢性を得るための、インクジェット記録方法の構成を考えた。本発明のインクジェット記録方法は、第１インクを記録媒体に付与する処理工程と、第２インクを、前記第１インクを付与した領域と少なくとも一部が重なるように前記記録媒体に付与する記録工程とを有する。第１インクは、フッ素原子又はケイ素を有するノニオン性界面活性剤を含有する水性インクである。第２インクは、遷移金属又はその酸化物で構成される金属粒子を含有する水性インクである。このような構成のインクジェット記録方法により、画像の光沢性が得られるメカニズムについて、詳細に説明する。

金属粒子は、多数の金属原子で構成される。一般に、非金属原子と比べて、金属原子の原子核は、電子を引き寄せる力が弱く、電子を放出しやすいため、金属原子はプラスに帯電しやすい。多数の金属原子が集まると、金属原子の有する電子の軌道（電子殻）が、隣接する金属原子の有する電子殻と重なることで、金属原子から放出された電子は、隣の金属原子の有する電子殻に移動することが可能となる。このように、電子は重なり合う電子殻を移動していき、多数の金属原子の間を自由に移動することが可能となる。金属粒子中で電子が自由に移動できるため、金属粒子の表面で電子が動くことも可能となる。

記録媒体にインクが付着すると、インク中の水が記録媒体に浸透するため、金属粒子の周囲から水が少なくなる。これにより、インク中の金属粒子と金属粒子の間の距離が近くなる。金属粒子と金属粒子の間の距離が近くなることで、金属粒子の表面で動いている電子が、近くに存在している金属粒子の有する正電荷の金属原子を引き寄せる。正電荷を有する金属原子が、金属粒子に引き寄せられることで、金属粒子と金属粒子が融着し、連続的な金属膜を形成することが可能となる。

しかし、金属粒子を含有する従来のインクを用いて記録される画像は、光沢性が得られないことが判明した。「光沢性が向上する」とは、画像を構成する金属膜に入射した光のうち、一定の方向に反射する光の割合が多くなることを意味する。本発明者らが検討したところ、画像を構成する金属膜が不均一であるため、画像に入射した光がさまざまな方向に反射し、入射した光のうち一定の方向に反射する光の割合が少なくなることで、画像の光沢性が得られないことがわかった。つまり、画像の光沢性を向上させるためには、均一な金属膜を形成する必要がある。

そこで、均一な金属膜を形成するために、金属粒子を含有するインク（以下、「第２インク」と記載）を付与する前に、ノニオン性界面活性剤を含有するインク（以下、「第１インク」と記載）を記録媒体に付与することとした。ノニオン性界面活性剤は、フッ素原子又はケイ素を有する。インクジェット用のインクに汎用のフッ素原子及びケイ素のいずれも有さない、アセチレングリコールにエチレンオキサイドを付加した界面活性剤と比べて、フッ素原子又はケイ素を有する界面活性剤は、疎水性が強い。そのため、ノニオン性界面活性剤は、第１インクが付与された領域で界面に配向しやすい。

記録媒体に第１インクを付与すると、第１インクの界面にノニオン性界面活性剤が配向するため、記録媒体に第１インクを付与した領域は、表面エネルギーが低い状態となる。「表面エネルギーが低い」とは、濡れにくく、水との親和性が低いことを意味する。これにより、第１インクを付与した領域と少なくとも一部が重なるように第２インクを付与しても、第２インク中の水が浸透しにくく、第２インクが記録媒体の表面上に留まりやすい。第２インクが記録媒体の表面上に留まっている間に、インク中の金属粒子が記録媒体に広がっていくことで、インク中の水が記録媒体に浸透しても、金属粒子が記録媒体に均一に付着できる。このようにして付着した金属粒子が融着することで、均一な金属膜が形成でき、画像の光沢性が向上する。

＜インクジェット記録方法＞
本発明のインクジェット記録方法は、第１インクを記録媒体に付与する処理工程と、第２インクを、第１インクを付与した領域と少なくとも一部が重なるように記録媒体に付与する記録工程とを有するインクジェット記録方法である。この方法は、記録工程の後に、さらに加熱工程を有していてもよい。

〔処理工程〕
処理工程では、記録媒体に第１インクを付与する。これにより、記録媒体に第１インクを含浸させることができる。記録媒体への第１インクの付与量は、記録媒体を変形させない程度の量であることが好ましい。具体的には、記録媒体の単位面積（ｉｎｃｈ^２）あたりの第１インクの付与量（μｇ）は、１μｇ以上１７μｇ以下であることが好ましく、３μｇ以上１４μｇ以下であることがさらに好ましい。

処理工程は、第１インクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して、記録媒体に付与する工程であってもよいし、第１インクをローラーなどで塗布して、記録媒体に付与する工程であってもよい。第１インクをローラーなどで塗布する場合、所定の記録デューティと同等量を塗布する。なかでも、処理工程は、第１インクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して、記録媒体に付与する工程であることが好ましい。第２インクは、インクジェット方式の記録ヘッドから吐出するため、第１インク及び第２インクのいずれもインクジェット方式の記録ヘッドから吐出することで、複雑な装置を必要としない点で好適である。

インクを吐出する方式としては、インクに力学的エネルギーを付与する方式や、インクに熱エネルギーを付与する方式が挙げられる。本発明においては、インクに熱エネルギーを付与してインクを吐出する方式を採用することが好ましい。

〔記録工程〕
記録工程は、第２インクを、第１インクを付与した領域と少なくとも一部が重なるように、インクジェット方式の記録ヘッドから吐出して、記録媒体に付与する。インクを吐出する方式としては、インクに力学的エネルギーを付与する方式や、インクに熱エネルギーを付与する方式が挙げられる。本発明においては、インクに熱エネルギーを付与してインクを吐出する方式を採用することが好ましい。記録媒体の単位面積（ｉｎｃｈ^２）あたりの第２インクの付与量（μｇ）は、２５μｇ以上４５μｇ以下であることが好ましく、３０μｇ以上４０μｇ以下であることがさらに好ましい。なお、第２インクを記録媒体に付与した後に、第２インクを付与した領域と少なくとも一部が重なるように第１インクを記録媒体に付与する必要はない。

〔加熱工程〕
記録工程の後に、金属粒子の融着を促進するために、加熱工程を行ってもよい。記録媒体を加熱する手段としては、例えば、赤外線ヒーターなどの加熱手段、ドライヤーなどによる送風を利用した送風手段、又はこれらを組み合わせた手段が挙げられる。加熱工程では、記録媒体の表面温度が温度５０℃以下となるように加熱することが好ましい。記録媒体の表面温度が温度５０℃を超えると、第２インク中の金属粒子が広がらないうちに、金属粒子が熱により融着してしまうため、記録媒体に不均一に金属粒子が付着してしまう。これにより、不均一な金属膜が形成されるため、画像の光沢性が十分に得られない場合がある。

なお、記録媒体の表面温度は、一般的な非接触赤外温度計を使用して測定することができる。このような非接触赤外温度計としては、例えば、デジタル放射温度センサー（ＦＴ−Ｈ２０、キーエンス製）などが挙げられる。さらに、処理工程と記録工程の間に、乾燥工程を有してもよい。これは、乾燥工程を行っても、第１インクを付与した領域にノニオン性界面活性剤が存在しやすいため、表面エネルギーが低い状態が失われることは考えにくいからである。

図３は、本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置の一例を模式的に示す図であり、（ａ）はインクジェット記録装置の主要部の斜視図、（ｂ）はヘッドカートリッジの斜視図である。インクジェット記録装置には、記録媒体３２を搬送する搬送手段（不図示）、及びキャリッジシャフト３４が設けられている。キャリッジシャフト３４にはヘッドカートリッジ３６が搭載可能となっている。ヘッドカートリッジ３６は記録ヘッド３８及び４０を具備しており、インクカートリッジ４２がセットされるように構成されている。ヘッドカートリッジ３６がキャリッジシャフト３４に沿って主走査方向に搬送される間に、記録ヘッド３８及び４０から記録媒体３２に向かってインク（不図示）が吐出される。そして、記録媒体３２が搬送手段（不図示）により副走査方向に搬送されることによって、記録媒体３２に画像が記録される。

（記録媒体）
記録媒体としては、非吸収性の記録媒体ではなく、吸収性の記録媒体を用いることが好ましい。記録媒体が「吸収性又は非吸収性」であるか否かは、以下に示すブリストー（Ｂｒｉｓｔｏｗ）法によって判定することができる。先ず、Ｊ．ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ．５１−８７に準拠したブリストー法による液体吸収性測定を行い、水に対するＫａ値を算出する。そして、水に対するＫａ値が０．３５ｍＬ・ｍ^−２・ｍｓｅｃ^−１／２以上である記録媒体を「吸収性の記録媒体」であると判定することができる。また、「非吸収性の記録媒体」は、水を吸収しない記録媒体である。このため、上記の方法で液体吸収性測定を行うと、Ｋａ値は、当然のことながら０．３５ｍＬ・ｍ^−２・ｍｓｅｃ^−１／２よりも小さくなる。非吸収性の記録媒体としては、塩化ビニルシート、ポリエチレンテレフタレートフィルム、及びアクリル系樹脂フィルムなどのプラスチックフィルムを挙げることができる。上記の非吸収性の記録媒体を用いることは好ましくない。

吸収性の記録媒体としては、普通紙などのコート層を有さない非コート紙、マット紙や光沢紙などのコート層を有するコート紙などが挙げられる。なかでも、吸収性の記録媒体は、コート紙であることが好ましく、表面の平滑性が高い光沢紙であることがさらに好ましい。光沢紙は、インク受容層を構成する無機顔料の粒径が小さく、密に詰まっているため、光沢紙の表面の平滑性が高い。平滑性の高い記録媒体に金属膜が形成されると、金属膜に入射した光が一定の方向に反射しやすいため、画像の光沢性をさらに向上させることが可能となる。

＜インク＞
本発明のインクジェット記録方法は、第１インク、及び第２インクを用いる。以下、「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリレート」と記載した場合は、「アクリル酸、メタクリル酸」、「アクリレート、メタクリレート」を表すものとする。水溶性有機溶剤は、温度２５℃で固体の水溶性有機溶剤も含む。温度２５℃で固体の水溶性有機溶剤であっても、インク中では溶解している。

〔第１インク〕
第１インクは、ノニオン性界面活性剤を含有する。アニオン性界面活性剤を用いると、第１インクを付与した領域の界面に配向するよりも、記録媒体のカチオン性成分（アルミナ、アルミナ水和物、及びカチオン性樹脂など）との反応のほうが支配的となる。これにより、アニオン性界面活性剤が、第１インクを付与した領域で界面に配向しにくいため、第１インクを付与した領域と重なるように第２インクを付与しても、第２インク中の水の浸透を抑制しづらい。そのため、第２インクが記録媒体の表面上に留まりにくく、金属粒子が記録媒体に均一に付着しにくくなり、画像の光沢性は得られない。第１インクは、染料や顔料などの色材を含有しないことが好ましい。以下、第１インクを構成する成分について説明する。

（ノニオン性界面活性剤）
ノニオン性界面活性剤は、フッ素原子又はケイ素を有する。フッ素原子を有するノニオン性界面活性剤としては、パーフルオロアルキル基を有する界面活性剤などが挙げられる。パーフルオロアルキル基は、Ｃ_ｘＦ_２ｘ＋１で表される。パーフルオロアルキル基の炭素数、及びフッ素原子数を規定するｘは、１以上６以下であることが好ましい。パーフルオロアルキル基を有する界面活性剤としては、パーフルオロアルキル基のアミンオキサイド付加物、パーフルオロアルキル基のエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。パーフルオロアルキル基は、疎水性であり、アミンオキサイド基及びエチレンオキサイド基は、親水性である。パーフルオロアルキル基のアミンオキサイド付加物としては、サーフロンＳ−１４１、Ｓ−２４１（いずれも、ＡＧＣセイミケミカル製）などが挙げられる。パーフルオロアルキル基を有するエチレンオキサイド付加物しては、サーフロンＳ−２４２、Ｓ−２４３、Ｓ−４２０（いずれも、ＡＧＣセイミケミカル製）などが挙げられる。なかでも、パーフルオロアルキル基を有する界面活性剤は、パーフルオロアルキル基のエチレンオキサイド付加物であることが好ましい。パーフルオロアルキル基のエチレンオキサイド付加物中のエチレンオキサイド構造の数は、１以上５０以下であることが好ましく、１以上２０以下であることがさらに好ましく、１以上１０以下であることがとくに好ましい。

ケイ素を有するノニオン性界面活性剤としては、シロキサン（−Ｓｉ−Ｏ−）構造を有する界面活性剤などが挙げられる。シロキサン構造を有する界面活性剤としては、ポリエーテル変性シロキサン化合物などが挙げられる。ポリエーテル変性シロキサン化合物は、ポリエーテル鎖を有する親水性のシロキサン（−Ｓｉ−Ｏ−）ユニットと、ポリエーテル鎖を有しない疎水性のシロキサンユニットを有する。ポリエーテル変性シロキサン化合物としては、主鎖にポリエーテル鎖が結合しているものもあれば、側鎖にポリエーテル鎖が結合しているものもある。ポリエーテル鎖の構造は、−Ｏ−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ａ−（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｂ−Ｒ）で表される。ここで、ａは１以上１００以下の整数、ｂは０以上１００以下の整数、Ｒは水素原子又は炭素数１以上２０以下のアルキル基である。Ｃ_２Ｈ_４Ｏはエチレンオキサイド基であり、Ｃ_３Ｈ_６Ｏはプロピレンオキサイド基である。シロキサン構造は、疎水性であり、エチレンオキサイド基及びプロピレンオキサイド基は、親水性である。ポリエーテル変性シロキサン化合物においては、エチレンオキサイドユニットとプロピレンオキサイドユニットとがその構造中に存在する状態は、ランダムの形態やブロックの形態など、どのような状態で存在していてもよい。ここで、各ユニットがランダムの状態で存在することとは、エチレンオキサイドユニットとプロピレンオキサイドユニットとが不規則に配列していることを意味している。また、各ユニットがブロックの状態で存在することとは、各ブロックがそれぞれいくつかの上記ユニットを単位として構成され、このように構成されたブロックが規則的に配列していることを意味している。ポリエーテル変性シロキサン化合物としては、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３４６、ＢＹＫ−３４５５（いずれも、ビックケミー製）などが挙げられる。なかでもポリエーテル変性シロキサン化合物は、ポリエーテル鎖が側鎖であるものが好ましい。具体的には、ＢＹＫ−３０７（ビックケミー製）ある。

なかでも、ノニオン性界面活性剤は、グリフィン法によるＨＬＢ値が６．０以上であることが好ましい。ＨＬＢ値が６．０より小さいと、疎水性が高いため、第１インク中で溶けにくくなる。ここで、グリフィン法によるＨＬＢ値は、界面活性剤の親水性基の式量と界面活性剤の分子量から、ＨＬＢ値＝２０×（界面活性剤のエチレンオキサイド基又はアミンオキサイド基の式量）／（界面活性剤の分子量）の式より算出される。ＨＬＢ値は、界面活性剤（化合物）の親水性や親油性の程度を、０．０から２０．０の範囲で示すものである。ＨＬＢ値が低いほど化合物の親油性（疎水性）が高いことを示す。一方、ＨＬＢ値が高いほど化合物の親水性が高いことを示す。

ノニオン性界面活性剤の含有量（質量％）は、第１インク全質量を基準として、５．０質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以下であることがより好ましい。前記含有量は、０．５質量％以上であることがさらに好ましい。さらに、記録媒体の単位面積あたりの界面活性剤の合計の付与量（μｇ）は、記録媒体の単位面積あたりの第２インクの付与量（μｇ）に対する比率（倍）で、０．００４倍以上０．０２０倍以下であることが好ましい。前記比率が０．００４倍未満であると、記録媒体の単位面積あたりの界面活性剤の合計の付与量が少ないため、第２インクが記録媒体の表面上に留まりにくい。そのため、第２インク中で金属粒子が広がらないうちに、インク中の水が浸透するため、記録媒体に均一に金属粒子が付着できず、画像の光沢性が十分に得られない場合がある。前記比率が０．０２０倍を超えると、記録媒体の単位面積あたりの界面活性剤の付与量が多いため、界面の疎水性が強くなる。これにより、第２インク中で金属粒子が広がったとしても、インク中の水が浸透しにくくなるため、金属粒子と金属粒子が近づかず、金属粒子が融着しにくい。よって、記録媒体に均一な金属膜を形成しにくくなるため、画像の光沢性が十分に得られない場合がある。
（水性媒体）
第１インクは、水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体を含有する。水としては脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。水溶性有機溶剤は、特に限定されるものではない。水溶性有機溶剤としては、アルコール類、グリコール類、グリコールエーテル類、及び含窒素化合物類などの水性のインクに使用可能なものをいずれも用いることができる。なかでも、水溶性有機溶剤は、同一分子内にヒドロキシ基を２つ以上有する多価フェノールであることが好ましい。多価フェノールとしては、タンニン、カテキンなどが挙げられる。多価フェノールは、カテキンであることが好ましい。また、これらの水溶性有機溶剤の１種又は２種以上をインクに含有させることができる。

第１インク中の水の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、８０．０質量％以上９８．００質量％以下であることが好ましい。また、第１インク中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、３．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましい。水溶性有機溶剤の含有量が３．０質量％未満であると、インクをインクジェット記録装置に用いる場合に耐固着性などの信頼性が十分に得られない場合がある。また、水溶性有機溶剤の含有量が５０．０質量％超であると、インクの粘度が上昇して、インクの供給不良が起きる場合がある。

（第１インクの物性）
インクの温度２５℃における粘度（ｍＰａ・ｓ）は、１．０ｍＰａ・ｓ以上１０．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１．０ｍＰａ・ｓ以上５．０ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。

〔第２インク〕
第２インクは、金属粒子を含有する。以下、第２インクを構成する成分について説明する。

（金属粒子）
金属粒子は、遷移金属又はその酸化物で構成される。遷移金属としては、ニッケル、銅、銀、金、クロム、チタンなどが挙げられる。なかでも金属粒子は、銀、金で構成されることが好ましい。遷移金属のなかでも、銀及び金は、金属原子が電子を放出して正電荷を有する金属原子となるのに必要なエネルギー（イオン化エネルギー）が小さい。そのため、少しのエネルギーでも、金属原子から電子が容易に放出し、金属粒子中の正電荷を有する金属原子を引き寄せやすくなる。これにより、金属粒子と金属粒子が融着し、記録媒体で金属膜が形成されやすく、画像の光沢性が特に向上する。

第２インク中の金属粒子の含有量（質量％）は、２．０質量％以上６．０質量％以下であることが好ましく、２．０質量％以上４．０質量％以下であることがさらに好ましい。

金属粒子の分散方法としては、分散剤として界面活性剤を用いる界面活性剤分散タイプの金属粒子、分散剤として樹脂を用いる樹脂分散タイプの金属粒子などが挙げられる。勿論、第２インクにおいては、分散方法が異なる金属粒子を併用することも可能である。

界面活性剤分散タイプの金属粒子において分散剤として用いる界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤などを用いることができる。

樹脂分散タイプの金属粒子において分散剤として用いる樹脂は、親水性ユニット、及び疎水性ユニットを有することが好ましい。親水性ユニットとは、親水性基を有する単量体に由来するユニットである。疎水性ユニットとは、疎水性基を有する単量体に由来するユニットである。樹脂に占める親水性ユニットの割合（質量％）は、樹脂全質量を基準として、１０．０質量％以上３０．０質量％以下であることが好ましい。樹脂に占める疎水性ユニットの割合（質量％）は、樹脂全質量を基準として、７０．０質量％以上９０．０質量％以下であることが好ましい。

親水性基を有する単量体は、カルボン酸基を有する単量体、ホスホン酸基を有する単量体、ヒドロキシ基を有する単量体、及びエチレンオキサイド構造を有する単量体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。カルボン酸基を有する単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などのα，β−エチレン性不飽和結合を有する単量体が挙げられる。ホスホン酸基を有する単量体としては、例えば、２−ホスホン酸エチル（メタ）アクリレートなどのα，β−エチレン性不飽和結合を有する単量体が挙げられる。カルボン酸、及びホスホン酸は、その無水物、及びその塩であってもよい。塩としては、例えば、リチウム、ナトリウム及びカリウムなどのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、及び有機アンモニウム塩が挙げられる。ヒドロキシ基を有する単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシ基を有するアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。さらに、エチレンオキサイド構造を有する単量体としては、例えば、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどの１〜３のエチレンオキサイド構造を有するアルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート類が挙げられる。これらは必要に応じて１種のみを単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも親水性基を有する単量体は、（メタ）アクリル酸であることが好ましい。

疎水性基を有する単量体としては、芳香族基を有する単量体、アルキル（メタ）アクリレート類などが挙げられる。芳香族基を有する単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ベンジル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。なかでも芳香族基を有する単量体は、スチレンであることが好ましい。アルキル（メタ）アクリレート類としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレートなどの炭素数１以上４以下のアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは必要に応じて１種のみを単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。なかでもアルキル（メタ）アクリレート類は、ブチル（メタ）アクリレートであることが好ましい。

樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により得られるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００以上１００，０００以下であることが好ましく、３，０００以上５０，０００以下であることがさらに好ましい。

第２インク中の分散剤の含有量（質量％）は、０．１質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましく、０．２質量％以上５．０質量％以下であることがさらに好ましい。また、分散剤の含有量（質量％）は、金属粒子の含有量（質量％）に対して、質量比率で０．１倍以上１．０倍以下であることが好ましい。

［体積基準の累積５０％粒径（Ｄ_５０）］
金属粒子の体積基準の累積５０％粒径（ｎｍ）は、５０ｎｍ以下であることが好ましい。Ｄ_５０が５０ｎｍを超えると、金属粒子中で電子の動くことができる範囲が広くなるため、金属粒子の表面で電子が動きにくくなる。これにより、金属粒子中の正電荷を有する金属原子を引き寄せにくくなるため、金属粒子と金属粒子が融着せず、記録媒体に金属膜を形成しにくくなり、画像の光沢性が十分に得られない場合がある。Ｄ_５０は、１５ｎｍ以下であることがより好ましく、１ｎｍ以上であることがさらに好ましい。

本発明者らは、Ｄ_５０が１５ｎｍ、及び５０ｎｍである金属粒子を用いる場合に、１つの金属粒子の有する全金属原子数に対する、１つの金属粒子中で融着している金属原子数の割合（％）を算出した。Ｄ_５０が１５ｎｍである金属粒子を用いる場合、前記割合は２５％となった。しかし、Ｄ_５０が５０ｎｍである金属粒子を用いると、前記割合は５％以下となった。Ｄ_５０が１５ｎｍである金属粒子を用いることで、１つの金属粒子中で融着している金属原子数が多くなるため、金属粒子と金属粒子が効率良く融着して、金属膜を形成できる。これにより、画像の光沢性は向上する。なお、Ｄ_５０は動的光散乱法で測定する。

［金属粒子の製造方法］
金属粒子の製造方法は、従来公知の方法をいずれも使用できる。金属粒子の製造方法としては、例えば、金属の塊をボールミルやジェットミルなどの粉砕機で粉砕する方法（粉砕法）、金属イオン又は金属錯体を還元剤により還元して凝集させる方法（還元法）などが挙げられる。本発明においては、金属粒子を還元法により製造することが好ましい。

（樹脂）
第２インクは、画像の耐擦過性を向上させるために、さらに樹脂を含有することが好ましい。添加剤として用いる樹脂は、分散剤として用いる樹脂と同じものであっても、異なるものであってもよい。具体的には、分散剤として用い得る樹脂のユニットとして先に挙げたユニットから適宜選択すればよい。第２インク中の添加剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、１．０質量％以下であることが好ましい。第２インク中の樹脂の含有量が１．０質量％を超えると、第２インク中の多数の金属原子の間に入り込んだ樹脂が、金属粒子と金属粒子を融着しにくくする。これにより、記録媒体に金属膜が形成されにくくなり、画像の光沢性が十分に得られない場合がある。第２インク中の樹脂の含有量（質量％）は、０．１質量％以上１．０質量％以下であることがさらに好ましい。

（水性媒体）
第２インクは、水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体を含有する。水としては脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。水溶性有機溶剤は、特に限定されるものではない。水溶性有機溶剤としては、アルコール類、グリコール類、グリコールエーテル類、及び含窒素化合物類などの水性のインクに使用可能なものをいずれも用いることができる。なかでも、水溶性有機溶剤は、多価フェノールであることが好ましく、カテキンであることがさらに好ましい。また、これらの水溶性有機溶剤の１種又は２種以上をインクに含有させることができる。

第２インク中の水の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、５０．０質量％以上９０．００質量％以下であることが好ましい。また、第２インク中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、３．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましい。水溶性有機溶剤の含有量が３．０質量％未満であると、インクをインクジェット記録装置に用いる場合に耐固着性などの信頼性が十分に得られない場合がある。また、水溶性有機溶剤の含有量が５０．０質量％超であると、インクの粘度が上昇して、インクの供給不良が起きる場合がある。第２インク中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、３．０質量％以上１０．０質量％以下であることがさらに好ましい。

（その他の成分）
第２インクには、上記成分の他に、尿素やその誘導体、トリメチロールプロパン、及びトリメチロールエタンなどの温度２５℃で固体の水溶性有機化合物を含有させてもよい。また、本発明のインクには、必要に応じて、界面活性剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、及びキレート剤などの種々の添加剤を含有させてもよい。

（第２インクの製造方法）
第２インクは、金属粒子を水系の液媒体に分散させることで製造する。金属粒子を水系の液媒体で分散させる方法としては、界面活性剤を水系の液媒体に添加して分散させる方法、水溶性樹脂を水系の液媒体に添加して分散させる方法などが挙げられる。

（第２インクの物性）
インクの温度２５℃における粘度（ｍＰａ・ｓ）は、１．０ｍＰａ・ｓ以上１０．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１．０ｍＰａ・ｓ以上５．０ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。また、インクの温度２５℃における表面張力（ｍＮ／ｍ）は、３０．０ｍＮ／ｍ以上３５．０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。

以下、実施例、及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、成分量に関して「部」、及び「％」と記載しているものは特に断らない限り質量基準である。

＜第１インクの調製＞
表１に記載の各成分を混合し、第１インク１〜５を調製した。表１中、サーフロンＳ−２４１は、ＡＧＣセイミケミカル製のパーフルオロアルキル基のアミンオキサイド付加物である。サーフロンＳ−２４２は、ＡＧＣセイミケミカル製のパーフルオロアルキル基のエチレンオキサイド付加物である。ＢＹＫ−３０７は、ビックケミー製のポリエーテル変性シロキサン化合物である。アセチレノールＥ１００は、川研ファインケミカル製のアセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物である。表１の下段には、第１インク中の界面活性剤の含有量（％）を記載する。表１に記載の界面活性剤のＨＬＢ値は、括弧内に示す。

＜第２インクの調製＞
（銀粒子１のコロイド液の調製）
０．２５ｍｏｌ／Ｌの硫酸鉄（ＩＩ）七水和物（和光純薬工業製）、及び０．５０ｍｏｌ／Ｌのクエン酸三ナトリウム二水和物（和光純薬工業製）を含む水溶液５００ｍＬに、０．８３ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀水溶液（和光純薬工業製）１００ｍＬを３秒間かけて添加した。この溶液を温度２０℃で３０秒間、３００ｒｐｍで撹拌した。得られた溶液を３，０００ｒｐｍで遠心分離し、回収した固形分を水に分散させることで、銀粒子１のコロイド液（銀粒子１の含有量が１０．０％）を得た。コロイド液中の銀粒子１のＤ_５０は、動的光散乱法による粒度分布計（ＤＬＳ−６５００、大塚電子製）を使用して、測定した。測定条件は、Ｓｅｔｚｅｒｏ：３０ｓ、測定回数：３回、測定時間：１８０秒、形状：真球形、屈性率：１．５９である。コロイド液中の銀粒子１のＤ_５０は、１２ｎｍだった。

（銀粒子２のコロイド液の調製）
銀粒子１のコロイド液の調製において、遠心分離する際の撹拌速度を１，２００ｒｐｍに変更した。それ以外は、銀粒子１のコロイド液の調製と同様の手順で、銀粒子２のコロイド液（銀粒子２の含有量が１０．０％）を得た。コロイド液中の銀粒子２のＤ_５０は、１５ｎｍだった。

（銀粒子３のコロイド液の調製）
銀粒子１のコロイド液の調製において、遠心分離する際の撹拌速度を、８００ｒｐｍに変更した。それ以外は、銀粒子１のコロイド液の調製と同様の手順で、銀粒子３のコロイド液（銀粒子３の含有量が１０．０％）を得た。コロイド液中の銀粒子３のＤ_５０は、５０ｎｍだった。

（銀粒子４のコロイド液の調製）
銀粒子１のコロイド液の調製において、遠心分離する際の撹拌速度を、５００ｒｐｍに変更した。それ以外は、銀粒子１のコロイド液の調製と同様の手順で、銀粒子４のコロイド液（銀粒子４の含有量が１０．０％）を得た。分散液中の銀粒子４のＤ_５０は、６０ｎｍだった。

（金粒子の分散液の調製）
水１Ｌにテトラクロロ金（ＩＩＩ）酸四水和物（和光純薬工業製）１．００ｍｍｏｌ／Ｌを加えて沸騰させ、撹拌しながらクエン酸三ナトリウム二水和物（和光純薬工業製）１．００ｍｍｏｌ／Ｌを加えて３０分間加熱することで、金粒子のコロイド液（金粒子の含有量が２０．０％）を得た。コロイド液中の金粒子のＤ_５０は、コロイド液中の銀粒子と同様の方法で測定した。コロイド液の金粒子のＤ_５０は、１２ｎｍだった。

（第２インクの調製）
〔第２インク１〜７〕
表２に記載のスチレン−アクリル酸−ｎ−ブチルアクリレート共重合体以外の各成分を混合し、第２インク１〜９を調製した。第２インク中の金属粒子は、アセチレノールＥ１００又はスチレン−アクリル酸共重合体で分散している。第２インク８及び９以外は、第２インクに、さらに表２に記載の量のスチレン−アクリル酸−ｎ−ブチルアクリレート共重合体を添加した。表２中、アセチレノールＥ１００は、川研ファインケミカル製のアセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物である。常法により製造したスチレン−アクリル酸共重合体は、酸価が１２０ｍｇＫＯＨ／ｇで重量平均分子量が８，０００である。常法により製造したスチレン−アクリル酸−ｎ−ブチルアクリレート共重合体は、酸価が１２０ｍｇＫＯＨ／ｇで重量平均分子量が５，０００である。

＜評価＞
表３に記載の第１インク及び第２インクをそれぞれインクカートリッジに充填し、熱エネルギーによりインクを吐出する記録ヘッドを搭載したインクジェット記録装置（ＰＩＸＵＳ ＭＧ５７３０、キヤノン製）にセットした。そして、１／１，２００インチ×１／１，２００インチの単位領域に、２０ｐＬのインクを付与する条件で記録した画像を記録デューティが１００％であると定義する。前記インクジェット記録装置を用いて、２種類の記録媒体（（１）マット紙：マットフォトペーパー ＭＰ−１０１、キヤノン製、（２）光沢紙：キヤノン写真用紙・光沢ゴールド ＧＬ−１０１、キヤノン製）に、表３に記載の記録デューティで、直径１０ｍｍの円型のパターンで、所定のインクを先に付与した。その後、１分間放置してから、表３に記載の記録デューティで、先に付与したインクの領域と重なるように、所定のインクを付与した。記録媒体の表面温度は、デジタル放射温度センサー（ＦＴ−Ｈ２０、キーエンス製）を用いて測定した。本発明においては、下記の各項目の評価基準で、Ａ、又はＢを許容できるレベルとし、Ｃを許容できないレベルとした。評価結果は、表３に記載する。表３中、「界面活性剤の合計の付与量／第２インクの付与量（倍）」は、記録媒体の単位面積あたりの第２インクの付与量（μｇ）に対する記録媒体の単位面積あたりの界面活性剤の合計の付与量（μｇ）の比率（倍）のことである。

（光沢性）
得られた画像を２４時間自然乾燥させた後、ＪＩＳ Ｚ ８７４１に基づく２０度鏡面光沢度を、光沢計（ＶＧ ７０００、日本電色工業製）を用いて測定した。

Ａ：２種類の記録媒体のうち、相対的に光沢度が低い記録媒体の光沢度が５５０以上だった
Ｂ：２種類の記録媒体のうち、相対的に光沢度が低い記録媒体の光沢度が５００以上５５０未満だった
Ｃ：２種類の記録媒体のうち、相対的に光沢度が低い記録媒体の光沢度が５００５００未満だった

（耐擦過性）
得られた画像を２４時間自然乾燥させた後、ＪＩＳ Ｌ ０８４９に準じた学振型試験機である耐摩耗試験機（井元製作所製）を用いて、画像に擦過痕がつかない荷重の値を求めることで、耐擦過性を評価した。

Ａ：２種類の記録媒体のうち、相対的に荷重が低い記録媒体の荷重が７００ｇ以上だった
Ｂ：２種類の記録媒体のうち、相対的に荷重が低い記録媒体の荷重が７００ｇ未満だった

実施例１で得られる画像を電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）（Ｓ−８０００、日立ハイテクノロジー製）で観察したところ、Ｄ_５０が１２ｎｍである銀粒子は観察されず、銀粒子が融着して連続的な膜１を形成していた。一方、比較例１で得られる画像を同じ方法で観察したところ、Ｄ_５０が１２ｎｍである銀粒子２が観察され、銀粒子が融着しておらず、連続的な膜を形成していなかった。

実施例２は、第２インクを付与後に赤外線ヒーターを用いて記録媒体を加熱した。その際、記録媒体の表面の温度が温度５０℃を上回らないようにした。記録媒体を加熱することで、 記録媒体に均一な金属膜をすばやく形成できた。比較例３は、第２インクを付与した領域と同一の領域に第１インクを付与した。このようにして記録した画像は、その表面が油膜に覆われたようになり、本来の銀色とは異なった色に見え、画像の光沢性は許容できないレベルのＤとなった。

Claims (7)

1. 第１インクを記録媒体に付与する処理工程と、
   第２インクを、前記第１インクを付与した領域と少なくとも一部が重なるように前記記録媒体に付与する記録工程とを有するインクジェット記録方法であって、
   前記第１インクが、フッ素原子又はケイ素を有するノニオン性界面活性剤を含有する水性インクであり、
   前記第２インクが、遷移金属又はその酸化物で構成される金属粒子を含有する水性インクであることを特徴とするインクジェット記録方法。
2. 前記ノニオン性界面活性剤が、パーフルオロアルキル基を有する界面活性剤又はシロキサン構造を有する界面活性剤である請求項１に記載のインクジェット記録方法。
3. 前記金属粒子の体積基準の累積５０％粒径（ｎｍ）が、５０ｎｍ以下である請求項１又は２に記載のインクジェット記録方法。
4. 前記処理工程で、前記第１インクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して、前記記録媒体に付与する請求項１乃至３のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
5. 前記記録媒体の単位面積あたりの前記界面活性剤の合計の付与量（μｇ）が、前記記録媒体の単位面積あたりの前記第２インクの付与量（μｇ）に対する比率（倍）で、０．００４倍以上０．０２０倍以下である請求項１乃至４のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
6. 前記第２インクが、さらに樹脂を含有する請求項１乃至５のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
7. 第１インクを付与した後に、第２インクを付与する手段を備えたインクジェット記録装置であって、
   前記第１インクが、フッ素原子又はケイ素を有するノニオン性界面活性剤を含有する水性インクであり、
   前記第２インクが、遷移金属又はその酸化物で構成される金属粒子を含有する水性インクであることを特徴とするインクジェット記録装置。