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JP2018172558A - 重合体および重合体組成物 - Google Patents

重合体および重合体組成物 Download PDF

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JP2018172558A
JP2018172558A JP2017072158A JP2017072158A JP2018172558A JP 2018172558 A JP2018172558 A JP 2018172558A JP 2017072158 A JP2017072158 A JP 2017072158A JP 2017072158 A JP2017072158 A JP 2017072158A JP 2018172558 A JP2018172558 A JP 2018172558A
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田口 和典
Kazunori Taguchi
和典 田口
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Abstract

【課題】引張弾性率が低く、現像性および引張伸びに優れた樹脂膜を得るために好適に使用し得る重合体および当該重合体を含む重合体組成物を提供する。【解決手段】3,4−位に有機基を有してもよく、また3,4−位が環の一部を形成していてもよい、2,5−ジメチレンシクロペンタン構造単位とオキシアルキレンのα、ωー位に結合したエチレン基を有する構造単位および/またはオキシアルキレンのω位にアルキル基、α位にエチレン基を有する構造単位を有する重合体。【選択図】なし

Description

本発明は、重合体および重合体組成物に関し、特には、引張弾性率が低く、現像性および引張伸びに優れた樹脂膜を得るために好適に使用し得る重合体および当該重合体を含む重合体組成物に関するものである。
従来より、環状オレフィンモノマーをメタセシス重合して得られる架橋環状オレフィン樹脂膜の開発がなされているが(例えば、特許文献1および2参照)、引張弾性率が低く、現像性および引張伸びに優れた樹脂膜は見出されておらず、このような樹脂膜の開発が強く求められていた。
従来、環状オレフィンモノマーをメタセシス重合して得られる開環重合体およびその水素化物が、様々な用途に使用されている(例えば、特許文献1〜3参照)。具体的には、例えば特許文献1〜2には、プリント配線基板の配線層を絶縁する電気絶縁材料として、環状オレフィンモノマーを2以上の重合性不飽和結合を有する架橋剤の存在下でメタセシス重合して得られる架橋環状オレフィン樹脂(開環重合体)を使用することが開示されている。また、例えば特許文献3には、表示素子、集積回路素子、固体撮像素子、カラーフィルター、ブラックマトリックス等の電子部品の製造等に使用し得る樹脂膜として、環状オレフィンモノマーをメタセシス重合して得られる開環重合体の水素化物と、光酸発生剤などの感光剤とを含む重合体組成物を用いて形成した、アルカリ現像特性に優れる樹脂膜が開示されている。
特開2014−101447号公報 特開2014−100849号公報 国際公開第2015/141717号公報
しかし、特許文献1〜3に記載の開環重合体およびその水素化物などの従来の重合体には、重合体を用いて形成される樹脂膜の引張弾性率、現像性および引張伸びの全てを高い次元で並立させるという点において改善の余地があった。
そこで、本発明は、引張弾性率が低く、現像性および引張伸びに優れた樹脂膜を得るために好適に使用し得る重合体および当該重合体を含む重合体組成物を提供することを目的とする。
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った。そして、本発明者は、下記一般式(I)で表される構造単位(A)と、下記一般式(II)で表される構造単位(B)および/または下記一般式(III)で表される構造単位(C)とを有する重合体が、引張弾性率が低く、現像性および引張伸びに優れた樹脂膜を得るために好適に使用し得ることを見出し、本発明を完成させた。
Figure 2018172558
Figure 2018172558
Figure 2018172558
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の重合体は、下記一般式(I)で表される構造単位(A)と、下記一般式(II)で表される構造単位(B)および/または下記一般式(III)で表される構造単位(C)と、を有することを特徴とする。
Figure 2018172558
〔式(I)中、XおよびYは、それぞれ独立して、水素原子または有機基を表し、互いに結合して環を形成していてもよい。〕
Figure 2018172558
〔式(II)中、Rは、炭素数2以上4以下のアルキレン基を表し、nは、2以上100以下の整数である。なお、複数のRは互いに同一であってもよく、それぞれが異なっていてもよい。〕
Figure 2018172558
〔式(III)中、Rは、炭素数2以上4以下のアルキレン基を表し、Rは、水素原子またはアルキル基を表し、mは、2以上100以下の整数である。なお、複数のRは互いに同一であってもよく、それぞれが異なっていてもよい。〕
上記一般式(I)で表される構造単位(A)と、上記一般式(II)で表される構造単位(B)および/または上記一般式(III)で表される構造単位(C)と、を有する重合体は、引張弾性率が低く、現像性および引張伸びに優れた樹脂膜を得るために好適に使用し得る。
ここで、本発明の重合体は、前記Rが、−CH−CH−、−CH−C(CH)H−、または、−C(CH)H−CH−を表すことが好ましい。前記Rが、−CH−CH−、−CH−C(CH)H−、または、−C(CH)H−CH−を表す重合体は、引張弾性率が低く、現像性および引張伸びに優れた樹脂膜を確実に得るために好適に使用し得る。
また、本発明の重合体は、前記Rが、−CH−CH−、−CH−C(CH)H−、または−C(CH)H−CH−を表すことが好ましい。前記Rが、−CH−CH−、−CH−C(CH)H−、または−C(CH)H−CH−を表す重合体は、引張弾性率が低く、現像性および引張伸びに優れた樹脂膜を確実に得るために好適に使用し得る。
さらに、本発明の重合体は、前記Rが、水素原子、メチル基、またはn−ブチル基を表すことが好ましい。前記Rが、水素原子、メチル基、またはn−ブチル基を表す重合体は、引張弾性率が低く、現像性および引張伸びに優れた樹脂膜を確実に得るために好適に使用し得る。
ここで、本発明の重合体は、重量平均分子量が5000以上50000以下であることが好ましい。重量平均分子量が5000以上50000以下であれば、得られる樹脂膜の引張弾性率、引張伸び、および現像性のバランスを高く維持することができる。
また、本発明の重合体は、前記重合体中の全構造単位における前記構造単位(B)および前記構造単位(C)の合計の割合が5質量%以上50質量%以下であることが好ましい。前記重合体中の全構造単位における前記構造単位(B)および前記構造単位(C)の合計の割合が5質量%以上50質量%以下であれば、得られる樹脂膜の引張弾性率、引張伸び、および現像性のバランスを高く維持することができる。
ここで、本発明の重合体は、前記構造単位(A)が極性基を有することが好ましい。前記構造単位(A)が極性基を有すれば、得られる樹脂膜の現像性を向上させることができる。
また、本発明の重合体は、前記構造単位(A)が、プロトン性極性基を有する構造単位A1および/またはプロトン性極性基以外の極性基を有する構造単位A2を含むことが好ましい。前記構造単位(A)が、プロトン性極性基を有する構造単位A1および/またはプロトン性極性基以外の極性基を有する構造単位A2を含めば、得られる樹脂膜の現像性を向上させることができる。
さらに、本発明の重合体は、前記構造単位(A)が、下記一般式(IV)で表される構造単位(D)および/または下記一般式(V)で表される構造単位(E)を含むことが好ましい。
Figure 2018172558
Figure 2018172558
前記構造単位(A)が、上記一般式(IV)で表される構造単位(D)および/または上記一般式(V)で表される構造単位(E)を含む重合体は、引張弾性率がより低く、現像性および引張伸びにより優れた樹脂膜を得るために好適に使用し得る。
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の重合体組成物は、上述した重合体の何れかと、架橋剤と、溶剤とを含むことを特徴とする。上述した重合体の何れかと、架橋剤と、溶剤とを含有すれば、引張弾性率が低く、現像性および引張伸びに優れた樹脂膜を形成し得る。
ここで、本発明の重合体組成物は、感光剤をさらに含むことが好ましい。感光剤をさらに含めば、レジスト膜などとして有用な感光性を有する樹脂膜を形成し得る。
本発明の重合体は、引張弾性率が低く、現像性および引張伸びに優れた樹脂膜を得るために好適に使用し得る。
また、本発明の重合体組成物によれば、引張弾性率が低く、現像性および引張伸びに優れた樹脂膜を形成することができる。
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明の重合体は、引張弾性率が低く、現像性および引張伸びに優れた樹脂膜を得るために好適に使用することができる。そして、本発明の重合体組成物は、本発明の重合体を含み、引張弾性率が低く、現像性および引張伸びに優れた樹脂膜を形成するものである。
(重合体)
本発明の重合体は、下記の一般式(I):
Figure 2018172558
〔式(I)中、XおよびYは、それぞれ独立して、水素原子または有機基を表し、互いに結合して環を形成していてもよい。〕
で表される構造単位(A)と、
下記の一般式(II):
Figure 2018172558
〔式(II)中、Rは、炭素数2以上4以下のアルキレン基を表し、nは、2以上100以下の整数である。なお、複数のRは互いに同一であってもよく、それぞれが異なっていてもよい。
で表される構造単位(B)、および/または、
下記一般式(III):
Figure 2018172558
〔式(III)中、Rは、炭素数2以上4以下のアルキレン基を表し、Rは、水素原子またはアルキル基を表し、mは、2以上100以下の整数である。なお、複数のRは互いに同一であってもよく、それぞれが異なっていてもよい。〕
で表される構造単位(C)と、を有する。
そして、本発明の重合体は、上記一般式(I)で表される構造単位(A)と、上記一般式(II)で表される構造単位(B)および/または上記一般式(III)で表される構造単位(C)と、を有するので、引張弾性率が低く、現像性および引張伸びに優れた樹脂膜を形成することができる。
前記重合体の重量平均分子量は、5000以上であることが好ましく、8000以上であることがより好ましく、15000以上であることが特に好ましく、50000以下であることが好ましく、35000以下であることがより好ましい。重量平均分子量が5000以上50000以下であれば、得られる樹脂膜の引張弾性率、引張伸び、および現像性のバランスを高く維持することができる。
<構造単位(A)>
前記構造単位(A)は、上記一般式(I)で表される構造単位であり、下記の一般式(I−1)で表される単量体(a)に由来する構造単位(環状オレフィンモノマー由来の構造単位)である。具体的には、構造単位(A)は、単量体(a)を含む単量体組成物を開環メタセシス重合させた後、生成した開環メタセシス重合体の炭素−炭素二重結合を水素化した際に形成される構造単位である。また、重合体に含まれる構造単位(A)は、1種であってもよく、2種以上であってもよい。
Figure 2018172558
〔式(I−1)中、XおよびYは、それぞれ独立して、水素原子または有機基を表し、互いに結合して環を形成していてもよい。〕
ここで、式(I)および式(I−1)中のXおよびYにおける有機基としては、炭素数1〜20の有機基であることが好ましく、炭素数1〜10の有機基であることがより好ましい。
また、式(I)および式(I−1)中のXおよびYが互いに結合して形成され得る環としては、例えば、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素環、置換基を有していてもよい脂肪族複素環、および、置換基を有してもよい二環構造(例えば、XおよびYが互いに結合して二環構造を形成して、上記式(I−1)で表される単量体(a)が下記式(I−1−1)で表される化合物となる)が挙げられる。そして、脂肪族炭化水素環としては、特に限定されることなく、例えば、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、ノルボルナン環などが挙げられ、また、例えば、上記式(I−1)で表される単量体(a)が下記式(I−1−2)で表される化合物となる場合のように、脂肪族炭化水素環の一部に二重結合を有していてもよい。また、脂肪族複素環としては、特に限定されることなく、例えば、ピロリジン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロチオフェン環などが挙げられる。更に、これらの環が有し得る置換基としては、特に限定されることなく、例えば、アルキル基、カルボキシル基、水酸基、ハロゲン原子、=O、フェニル基、ベンジル基、トリル基などが挙げられる。
Figure 2018172558
Figure 2018172558
前記構造単位(A)および単量体(a)は、得られる樹脂膜の現像性を向上させる観点から、極性基(プロトン性極性基および/またはプロトン性極性基以外の極性基)を有することが好ましく、重合体は、プロトン性極性基を有する構造単位A1および/またはプロトン性極性基以外の極性基を有する構造単位A2を含むことが好ましく、プロトン性極性基を有する構造単位A1およびプロトン性極性基以外の極性基を有する構造単位A2を含むことがより好ましい。即ち、式(I)および式(I−1)中の、Xおよび/またはYで表される有機基、或いは、XおよびYが互いに結合して形成する環は、極性基を有していることが好ましい。
<<極性基>>
極性基としては、極性をする官能基である限り、特に制限はなく、プロトン性極性基であっても、プロトン性極性基以外の極性基のいずれであってもよい。
−プロトン性極性基−
ここで、プロトン性極性基とは、周期律表第15族又は第16族に属する原子に水素原子が直接結合している原子団を含む基をいう。周期律表第15族又は第16族に属する原子のなかでも、周期律表第15族又は第16族の第1又は第2周期に属する原子が好ましく、より好ましくは酸素原子、窒素原子又は硫黄原子であり、特に好ましくは酸素原子である。
このようなプロトン性極性基の具体例としては、水酸基、カルボキシ基(ヒドロキシカルボニル基)、スルホン酸基、リン酸基等の酸素原子を有する極性基;第一級アミノ基、第二級アミノ基、第一級アミド基、第二級アミド基(イミド基)等の窒素原子を有する極性基;チオール基等の硫黄原子を有する極性基;などが挙げられる。これらの中でも、酸素原子を有するものが好ましく、より好ましくはカルボキシ基である。
−構造単位A1−
構造単位A1としては、例えば、以下に具体例を示すプロトン性極性基を有する環状オレフィンモノマーに由来する構造単位、などが挙げられる。
プロトン性極性基を有する環状オレフィンモノマーの具体例としては、例えば、(i)2−ヒドロキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−メチル−2−ヒドロキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−カルボキシメチル−2−ヒドロキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−ヒドロキシカルボニル−2−メトキシカルボニルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−ヒドロキシカルボニル−2−エトキシカルボニルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−ヒドロキシカルボニル−2−プロポキシカルボニルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−ヒドロキシカルボニル−2−ブトキシカルボニルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−ヒドロキシカルボニル−2−ペンチルオキシカルボニルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−ヒドロキシカルボニル−2−ヘキシルオキシカルボニルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−ヒドロキシカルボニル−2−シクロヘキシルオキシカルボニルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−ヒドロキシカルボニル−2−フェノキシカルボニルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−ヒドロキシカルボニル−2−ナフチルオキシカルボニルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−ヒドロキシカルボニル−2−ビフェニルオキシカルボニルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−ヒドロキシカルボニル−2−ベンジルオキシカルボニルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−ヒドロキシカルボニル−2−ヒドロキシエトキシカルボニルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2,3−ジヒドロキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−ヒドロキシカルボニル−3−メトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−ヒドロキシカルボニル−3−エトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−ヒドロキシカルボニル−3−プロポキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−ヒドロキシカルボニル−3−ブトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−ヒドロキシカルボニル−3−ペンチルオキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−ヒドロキシカルボニル−3−ヘキシルオキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−ヒドロキシカルボニル−3−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−ヒドロキシカルボニル−3−フェノキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−ヒドロキシカルボニル−3−ナフチルオキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−ヒドロキシカルボニル−3−ビフェニルオキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−ヒドロキシカルボニル−3−ベンジルオキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−ヒドロキシカルボニル−3−ヒドロキシエトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−ヒドロキシカルボニル−3−ヒドロキシカルボニルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、3−メチル−2−ヒドロキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、3−ヒドロキシメチル−2−ヒドロキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−9−エン−4−カルボン酸、N−(ヒドロキシカルボニルメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(ヒドロキシカルボニルエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(ヒドロキシカルボニルペンチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(ジヒドロキシカルボニルエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(ジヒドロキシカルボニルプロピル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(ヒドロキシカルボニルフェネチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(2−(4−ヒドロキシフェニル)−1−(ヒドロキシカルボニル)エチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(ヒドロキシカルボニルフェニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド等のカルボキシ基含有環状オレフィン;(ii)2−(4−ヒドロキシフェニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−メチル−2−(4−ヒドロキシフェニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−ヒドロキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−ヒドロキシエチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−メチル−2−ヒドロキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2,3−ジヒドロキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−(ヒドロキシエトキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−メチル−2−(ヒドロキシエトキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−(1−ヒドロキシ−1−トリフルオロメチル−2,2,2−トリフルオロエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−(2−ヒドロキシ−2−トリフルオロメチル−3,3,3−トリフルオロプロピル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、N−(ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(ヒドロキシフェニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド等の水酸基含有環状オレフィン;などが挙げられる。
なお、構造単位A1におけるプロトン性極性基の数に特に限定はなく、また、相異なる種類のプロトン性極性基が含まれていてもよい。
−プロトン性極性基以外の極性基−
プロトン性極性基以外の極性基としては、例えば、N−置換イミド基、エステル基、シアノ基、酸無水物基、ハロゲン原子、などが挙げられる。
−構造単位A2−
構造単位A2としては、例えば、以下に具体例を示すプロトン性極性基以外の極性基を有する環状オレフィンモノマーに由来する構造単位、などが挙げられる。
プロトン性極性基以外の極性基を有する環状オレフィンモノマーの具体例としては、例えば、(i)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−フェニル−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−プロピルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−ブチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−シクロヘキシルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−アダマンチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(1−メチルブチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(2−メチルブチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(1−メチルペンチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(2−メチルペンチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(1−エチルブチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(2−エチルブチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(1−メチルヘキシル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(2−メチルヘキシル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(3−メチルヘキシル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(1−ブチルペンチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(2−ブチルペンチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(1−メチルヘプチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(2−メチルヘプチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(3−メチルヘプチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(4−メチルヘプチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(1−エチルヘキシル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(2−エチルヘキシル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(3−エチルヘキシル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(1−プロピルペンチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(2−プロピルペンチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(1−メチルオクチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(2−メチルオクチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(3−メチルオクチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(4−メチルオクチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(1−エチルヘプチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(2−エチルヘプチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(3−エチルヘプチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(4−エチルヘプチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(1−プロピルヘキシル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(2−プロピルヘキシル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(3−プロピルヘキシル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(1−メチルノニル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(2−メチルノニル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(3−メチルノニル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(4−メチルノニル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(5−メチルノニル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(1−エチルオクチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(2−エチルオクチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(3−エチルオクチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(4−エチルオクチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(1−メチルデシル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(1−メチルドデシル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(1−メチルウンデシル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(1−メチルドデシル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(1−メチルトリデシル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(1−メチルテトラデシル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(1−メチルペンタデシル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、4−フェニル−4−アザトリシクロ[5.2.1.02,6]デカ−8−エン−3,5−ジオン等のN−置換イミド基を有する環状オレフィン;(ii)2−アセトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−アセトキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−メトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−エトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−プロポキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−ブトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−メチル−2−メトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−メチル−2−エトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−メチル−2−プロポキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−メチル−2−ブトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−メチル−2−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−(2,2,2−トリフルオロエトキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−メチル−2−(2,2,2−トリフルオロエトキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、等のエステル基を有する環状オレフィン;(iii)2−シアノビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−メチル−2−シアノビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2,3−ジシアノビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン等のシアノ基を有する環状オレフィン;(iv)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボン酸無水物、2−カルボキシメチル−2−ヒドロキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン無水物等の酸無水物基を有する環状オレフィン;(v)2−クロロビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−クロロメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−(クロロフェニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、等のハロゲン原子を有する環状オレフィン;などが挙げられる。
なお、構造単位A2におけるプロトン性極性基以外の極性基の数に、特に限定はなく、また、相異なる種類のプロトン性極性基以外の極性基が含まれていてもよい。
前記構造単位(A)の具体例としては、例えば、下記一般式(IV)で表される構造単位(D)、下記一般式(V)で表される構造単位(E)、などが好適に挙げられる。前記構造単位(A)が、構造単位(D)および/または構造単位(E)を含む重合体は、引張弾性率がより低く、現像性および引張伸びにより優れた樹脂膜を得るために好適に使用し得る。
Figure 2018172558
Figure 2018172558
前記構造単位(A1)の具体例としては、XおよびYが結合して置換基を有する脂肪族炭化水素環を形成している構造単位が好適に挙げられ、下記構造式(X)で表される環状オレフィンモノマーに由来する構造単位(D)が特に好適に挙げられる。また、前記構造単位(A2)の具体例としては、XおよびYが結合して置換基を有する脂肪族複素環を形成している構造単位が好適に挙げられ、下記構造式(Y)で表される環状オレフィンモノマーに由来する構造単位(E)が特に好適に挙げられる。
Figure 2018172558
Figure 2018172558
前記重合体中の全構造単位における前記構造単位(A)の割合は、50質量%以上であることが好ましく、55質量%以上であることがより好ましく、60質量%以上であることが特に好ましく、95質量%以下であることが好ましく、92質量%以下であることがより好ましく、90質量%以下であることが特に好ましい。
<構造単位(B)>
前記構造単位(B)は、上記一般式(II)で表される構造単位であり、下記の一般式(II−1)で表される単量体(b)に由来する構造単位(アリル化ポリアルキレングリコール(ポリアルキレングリコールジアリルエーテル)由来の構造単位)である。具体的には、構造単位(B)は、単量体(b)を含む単量体組成物をメタセシス重合させた後、生成したメタセシス重合体の炭素−炭素二重結合を水素化した際に形成される構造単位である。また、重合体に含まれる構造単位(B)は、1種であってもよく、2種以上であってもよい。
Figure 2018172558
〔式(II−1)中、Rは、炭素数2以上4以下のアルキレン基を表し、nは、2以上100以下の整数である。なお、複数のRは互いに同一であってもよく、それぞれが異なっていてもよい。〕
前記Rとしては、エチレン基、n−プロピレン基、1−メチルエチレン基、2−メチルエチレン基、n−ブチレン基、1−メチルプロピレン基、2−メチルプロピレン基、3−メチルプロピレン基、1,1−ジメチルエチレン基、1,2−ジメチルエチレン基、2,2−ジメチルエチレン基、1−エチルエチレン基、2−エチルエチレン基などが挙げられる。これらの中でも、Rは、−CH−CH−(エチレン基)、−CH−C(CH)H−(2−メチルエチレン基)、または、−C(CH)H−CH−(1−メチルエチレン基)を表すことが好ましい。前記Rが、−CH−CH−、−CH−C(CH)H−、または、−C(CH)H−CH−を表す重合体は、引張弾性率が低く、現像性および引張伸びに優れた樹脂膜を確実に得るために好適に使用し得る。
前記構造単位(B)の具体例としては、例えば、下記一般式(II−2)で表される構造単位(F)、下記一般式(II−3)で表される構造単位(G)、などが好適に挙げられる。前記構造単位(B)が、構造単位(F)および/または構造単位(G)を含む重合体は、引張弾性率が低く、現像性および引張伸びに優れた樹脂膜を確実に得るために好適に使用し得る。
Figure 2018172558
〔式(II−2)中、Rは、−CH−C(CH)H−、または、−C(CH)H−CH−を表し、nは、2以上100以下の整数である。なお、複数のRは互いに同一であってもよく、それぞれが異なっていてもよい。〕
Figure 2018172558
〔式(II−3)中、nは、2以上100以下の整数である。〕
前記一般式(II−1)で表される単量体(b)は、下記一般式(a)または(b)で表されることが好ましい。
Figure 2018172558
〔式(a)中、Rは、−CH−C(CH)H−、または、−C(CH)H−CH−を表し、nは、2以上100以下の整数である。なお、複数のRは互いに同一であってもよく、それぞれが異なっていてもよい。〕
Figure 2018172558
〔式(b)中、nは、2以上100以下の整数である。〕
なお、一般式(a)で表される化合物の化学名は、ポリプロピレングリコール−ジアリルエーテルであり、一般式(b)で表される化合物の化学名は、ポリエチレングリコール−ジアリルエーテルである。
<構造単位(C)>
前記構造単位(C)は、上記一般式(III)で表される構造単位であり、下記の一般式(III−1)で表される単量体(c)に由来する構造単位(アリル化ポリアルキレングリコール(ポリアルキレングリコールモノアリルエーテル)由来の構造単位)である。具体的には、構造単位(C)は、単量体(c)を含む単量体組成物をメタセシス重合させた後、生成したメタセシス重合体の炭素−炭素二重結合を水素化した際に形成される構造単位である。また、重合体に含まれる構造単位(C)は、1種であってもよく、2種以上であってもよい。
Figure 2018172558
〔式(III−1)中、Rは、炭素数2以上4以下のアルキレン基を表し、Rは、水素原子またはアルキル基を表し、mは、2以上100以下の整数である。なお、複数のRは互いに同一であってもよく、それぞれが異なっていてもよい。〕
前記Rとしては、エチレン基、n−プロピレン基、1−メチルエチレン基、2−メチルエチレン基、n−ブチレン基、1−メチルプロピレン基、2−メチルプロピレン基、3−メチルプロピレン基、1,1−ジメチルエチレン基、1,2−ジメチルエチレン基、2,2−ジメチルエチレン基、1−エチルエチレン基、2−エチルエチレン基などが挙げられる。これらの中でも、Rは、−CH−CH−(エチレン基)、−CH−C(CH)H−(2−メチルエチレン基)、または−C(CH)H−CH−(1−メチルエチレン基)を表すことが好ましい。前記Rが、−CH−CH−、−CH−C(CH)H−、または−C(CH)H−CH−を表す重合体は、引張弾性率が低く、現像性および引張伸びに優れた樹脂膜を確実に得るために好適に使用し得る。
前記Rのアルキル基としては、特に限定されることなく、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、1−メチルエチル基、2−メチルエチル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−へキシル基などの炭素数1〜6のアルキル基が挙げられる。これらの中でも、前記Rは、水素原子、メチル基、またはn−ブチル基を表すことが好ましい。前記Rが、水素原子、メチル基、またはn−ブチル基を表す重合体は、引張弾性率が低く、現像性および引張伸びに優れた樹脂膜を確実に得るために好適に使用し得る。
前記構造単位(C)の具体例としては、例えば、下記一般式(III−2)で表される構造単位(H)、下記一般式(III−3)で表される構造単位(I)、下記一般式(III−4)で表される構造単位(J)、下記一般式(III−5)で表される構造単位(K)、下記一般式(III−6)で表される構造単位(L)などが好適に挙げられる。前記構造単位(C)が、構造単位(H)〜(L)の少なくともいずれかを含む重合体は、引張弾性率が低く、現像性および引張伸びに優れた樹脂膜を確実に得るために好適に使用し得る。
Figure 2018172558
〔式(III−2)中、mは、2以上100以下の整数である。〕
Figure 2018172558
〔式(III−3)中、mは、2以上100以下の整数である。〕
Figure 2018172558
〔式(III−4)中、Rは、−CH−C(CH)H−、または、−C(CH)H−CH−を表し、m1およびm2は、それぞれ1以上の整数であって、合計が2以上100以下となる整数である。なお、Rが複数の場合、複数のRは互いに同一であってもよく、それぞれが異なっていてもよい。〕
Figure 2018172558
〔式(III−5)中、Rは、−CH−C(CH)H−、または、−C(CH)H−CH−を表し、mは、2以上100以下の整数である。なお、複数のRは互いに同一であってもよく、それぞれが異なっていてもよい。〕
Figure 2018172558
〔式(III−6)中、Rは、−CH−C(CH)H−、または、−C(CH)H−CH−を表し、m1およびm2は、それぞれ1以上の整数であって、合計が2以上100以下となる整数である。なお、Rが複数の場合、複数のRは互いに同一であってもよく、それぞれが異なっていてもよい。〕
前記一般式(III−1)で表される単量体(c)は、下記一般式(c)〜(g)のいずれかで表されることが好ましい。
Figure 2018172558
〔式(c)中、mは、2以上100以下の整数である。〕
Figure 2018172558
〔式(d)中、mは、2以上100以下の整数である。〕
Figure 2018172558
〔式(e)中、Rは、−CH−C(CH)H−、または、−C(CH)H−CH−を表し、m1およびm2は、それぞれ1以上の整数であって、合計が2以上100以下となる整数である。なお、Rが複数の場合、複数のRは互いに同一であってもよく、それぞれが異なっていてもよい。〕
Figure 2018172558
〔式(f)中、Rは、−CH−C(CH)H−、または、−C(CH)H−CH−を表し、mは、2以上100以下の整数である。なお、複数のRは互いに同一であってもよく、それぞれが異なっていてもよい。〕
Figure 2018172558
〔式(g)中、Rは、−CH−C(CH)H−、または、−C(CH)H−CH−を表し、m1およびm2は、それぞれ1以上の整数であって、合計が2以上100以下となる整数である。なお、Rが複数の場合、複数のRは互いに同一であってもよく、それぞれが異なっていてもよい。〕
なおここで、一般式(c)で表される化合物の化学名は、ポリエチレングリコール−アリルエーテルであり、一般式(d)で表される化合物の化学名は、メトキシ−ポリエチレングリコール−アリルエーテルであり、一般式(e)で表される化合物の化学名は、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−アリルエーテルであり、一般式(f)で表される化合物の化学名は、ポリプロピレングリコール−アリルエーテルであり、一般式(g)で表される化合物の化学名は、ブトキシ−ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−アリルエーテルである。
前記重合体中の全構造単位における前記構造単位(B)および前記構造単位(C)の合計の割合は、5質量%以上であることが好ましく、8質量%以上であることがより好ましく、10質量%以上であることが特に好ましく、50質量%以下であることが好ましく、45質量%以下であることがより好ましく、40質量%以下であることが特に好ましい。重合体中の全構造単位における構造単位(B)および構造単位(C)の合計の割合が5質量%以上50質量%以下であれば、得られる樹脂膜の引張弾性率、引張伸び、および現像性のバランスを高く維持することができる。
<重合体の生成機構>
上述した構造単位を有する重合体は、上述した単量体をメタセシス重合し、メタセシス重合により得られた重合体を水素化することで得ることができる。メタセシス重合触媒としては、国際公開第2015/141717号公報、国際公開第2010/110323号公報などに記載のものを用いることができる。反応条件は、国際公開第2015/141717号公報、国際公開第2010/110323号公報などに記載の条件で行うことができる。
具体的には、メタセシス反応では、下記構造式(1)に示される構造が形成される環状オレフィンモノマー同士の反応に加え、下記構造式(2)に示される構造が形成される環状オレフィンモノマーとポリアルキレングリコールジアリルエーテルとの反応、下記構造式(3)に示される構造が形成されるポリアルキレングリコールジアリルエーテル同士の反応、下記構造式(4)に示される構造が形成される環状オレフィンモノマーとポリアルキレングリコールモノアリルエーテルとの反応、および、下記構造式(5)に示される構造が形成されるポリアルキレングリコールジアリルエーテルとポリアルキレングリコールモノアリルエーテルとの反応の少なくとも1つとが組み合わさって起こり、分子内に炭素−炭素二重結合を複数有する開環重合体が得られる。そして、水素化反応で二重結合が水素化されて、上述した構造単位を有する本発明の重合体が得られる。なお、下記構造式(1)で示される構造が水素化されると、構造単位(A)が2つ並んだ構造となり、下記構造式(2)で示される構造が水素化されると、構造単位(A)と構造単位(B)が並んだ構造となり、下記構造式(3)で示される構造が水素化されると、構造単位(B)が2つ並んだ構造となり、下記構造式(4)で示される構造が水素化されると、構造単位(A)と構造単位(C)が並んだ構造となり、下記構造式(5)で示される構造が水素化されると、構造単位(B)と構造単位(C)が並んだ構造となる。下記構造式(1)〜(5)において、波線が記載された部分(二重結合)は他の構造との結合手または重合体末端となる。
Figure 2018172558
Figure 2018172558
Figure 2018172558
Figure 2018172558
Figure 2018172558
このように、本願明細書における重合は、付加重合とは異なるメタセシス重合であるため、二重結合が組み変わりながら重合が進行する。
(重合体組成物)
本発明の重合体組成物は、本発明の重合体と、架橋剤と、溶剤とを含み、さらに、必要に応じて、感光剤、その他の成分をさらに含む。
<重合体>
重合体としては、上述した本発明の重合体を用いる。本発明の重合体を用いているため、引張弾性率が低く、現像性および引張伸びに優れた樹脂膜が得られる。
<架橋剤>
架橋剤としては、特に制限はなく、例えば、エポキシ系架橋剤、メトキシメチル基含有架橋剤、などが挙げられる。
<<エポキシ系架橋剤>>
エポキシ系架橋剤の具体例としては、例えば、4,5−エポキシシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)修飾ε−カプロラクトン(脂肪族環状3官能性のエポキシ樹脂)、ブタンテトラカルボン酸テトラ(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)修飾ε−カプロラクトン(脂肪族環状4官能性のエポキシ樹脂)、3’,4’−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ε−カプロラクトン変性3’,4’−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、1,2:8,9−ジエポキシリモネン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等の脂環構造を有するエポキシ化合物;ビスフェノールA型エポキシ化合物、ビスフェノールF型エポキシ化合物、水添ビスフェノールA型エポキシ化合物、長鎖ビスフェノールA型エポキシ樹脂、EO変性ビスフェノールA型エポキシ化合物、フェノールノボラック型多官能エポキシ化合物、1,6−ビス(2,3−エポキシプロパン−1−イルオキシ)ナフタレンなどのナフタレン骨格を有する多官能エポキシ化合物、トリシクロデカンジメタノールジグリシジルエーテル、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、鎖状アルキル多官能エポキシ化合物、多官能エポキシポリブタジエン、グリセリンのグリシジルポリエーテル化合物、ジグリセリンポリグリシジルエーテル化合物、γ−グリシドキシプロピルトリメチルシラン等の脂環構造を有さないエポキシ化合物;などが挙げられる。
これらは、1種単独で用いることもでき、2種以上を組み合わせて用いることもできる。
これらの中でも、樹脂膜の引張伸び性および現像性の観点から、4,5−エポキシシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)修飾ε−カプロラクトン、ブタンテトラカルボン酸テトラ(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)修飾ε−カプロラクトン、3’,4’−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ε−カプロラクトン変性3’,4’−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートが好ましい。
<<メトキシメチル基含有架橋剤>>
メトキシメチル基含有架橋剤の具体例としては、例えば、2,6−ジメトキシメチル−4−t−ブチルフェノール、2,6−ジメトキシメチル−p−クレゾール等のジメトキシメチル置換フェノール化合物;3,3’,5,5’−テトラメトキシメチル−4,4’−ジヒドロキシビフェニル、1,1−ビス[3,5−ジ(メトキシメチル)−4−ヒドロキシフェニル]−1−フェニルエタン等のテトラメトキシメチル置換ビフェニル化合物;4,4’,4’’‐(エチリデン)トリスフェノールのヘキサメトキシメチル置換化合物等のヘキサメトキシメチル置換トリフェニル化合物;N,N’‐ジメトキシメチルメラミン、N,N’,N’’−トリメトキシメチルメラミン、N,N,N’,N’’−テトラメトキシメチルメラミン、N,N,N’,N’,N’’−ペンタメトキシメチルメラミン、N,N,N’,N’,N’’,N’’−ヘキサメトキシメチルメラミン等のアミノ基が2以上のメトキシメチル基で置換されてなるメラミン化合物;などが挙げられる。
これらは、1種単独で用いることもでき、2種以上を組み合わせて用いることもできる。
これらの中でも、反応性の観点から、N,N,N’,N’,N’’,N’’−ヘキサメトキシメチルメラミンが好ましい。
本発明の重合体組成物中における架橋剤の含有量は、重合体100質量部に対して、1質量部以上が好ましく、5質量部以上がより好ましく、10質量部以上が特に好ましく、80質量部以下が好ましく、75質量部以下がより好ましく、70質量部以下が特に好ましい。本発明の重合体組成物中における架橋剤の含有量が、重合体100質量部に対して、5質量部以上であると、樹脂膜の引張伸びを向上させることができ、80質量部以下であると、現像性を向上させることができる。
<溶剤>
溶剤としては、特に制限はなく、重合体組成物の溶剤として公知のもの、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、2−ヘキサノン、3−ヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、4−ヘプタノン、2−オクタノン、3−オクタノン、4−オクタノン等の直鎖のケトン類;n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、シクロヘキサノール等のアルコール類;エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のアルコールエーテル類;ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル類;セロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のセロソルブエステル類;プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコール類;ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等のジエチレングリコール類;γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−カプリロラクトン等の飽和γ−ラクトン類;トリクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、N−メチルアセトアミド等の極性溶媒;などが挙げられる。
これらは、1種単独で用いることもでき、2種以上を組み合わせて用いることもできる。
本発明の重合体組成物中における溶剤の含有量は、重合体100質量部に対して、10質量部以上が好ましく、50質量部以上がより好ましく、100質量部以上が特に好ましく、10000質量部以下が好ましく、5000質量部以下がより好ましく、1000質量部以下が特に好ましい。
重合体組成物を構成する各成分を溶剤に溶解又は分散する方法は、常法に従えばよい。具体的には、攪拌子とマグネティックスターラーを使用した攪拌、高速ホモジナイザー、ディスパー、遊星攪拌機、二軸攪拌機、ボールミル、三本ロール等を使用して行なうことができる。また、各成分を溶剤に溶解又は分散した後に、例えば、孔径が0.5μm程度のフィルター等を用いて濾過してもよい。
<感光剤>
感光剤は、紫外線や電子線等の放射線の照射により、化学反応を引き起こすことのできる化合物である。感光剤は、重合体組成物から形成されてなる樹脂膜のアルカリ溶解性を制御できるものが好ましく、特に、光酸発生剤を使用することが好ましい。
このような感光剤としては、特に制限はなく、例えば、アセトフェノン化合物、トリアリールスルホニウム塩、キノンジアジド化合物等のアジド化合物、などが挙げられ、アジド化合物であることが好ましく、キノンジアジド化合物であることがより好ましい。
キノンジアジド化合物としては、特に制限はなく、例えば、キノンジアジドスルホン酸ハライドとフェノール性水酸基を有する化合物とのエステル化合物を用いることができる。キノンジアジドスルホン酸ハライドの具体例としては、1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸クロライド、1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸クロライド、1,2−ベンゾキノンジアジド−5−スルホン酸クロライド、などが挙げられる。フェノール性水酸基を有する化合物の代表例としては、例えば、1,1,3−トリス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−3−フェニルプロパン、4,4’−[1−[4−[1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール、などが挙げられる。これら以外のフェノール性水酸基を有する化合物としては、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、トリス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)エタン、1,1,2,2−テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、ノボラック樹脂のオリゴマー、フェノール性水酸基を1つ以上有する化合物とジシクロペンタジエンとを共重合して得られるオリゴマー、などが挙げられる。
また、光酸発生剤としては、キノンジアジド化合物の他、オニウム塩、ハロゲン化有機化合物、α,α’−ビス(スルホニル)ジアゾメタン系化合物、α−カルボニル−α’−スルホニルジアゾメタン系化合物、スルホン化合物、有機酸エステル化合物、有機酸アミド化合物、有機酸イミド化合物、など公知のものを用いることができる。
これらは、1種単独で用いることもでき、2種以上を組み合わせて用いることもできる。
本発明の重合体組成物中における感光剤の含有量は、重合体100質量部に対して、10質量部以上が好ましく、15質量部以上がより好ましく、25質量部以上が特に好ましく、100質量部以下が好ましく、70質量部以下がより好ましく、50質量部以下が特に好ましい。本発明の重合体組成物中における感光剤の含有量が、重合体100質量部に対して、10質量部以上であると、活性放射線の照射により露光領域中の重合体の現像液に対する溶解性が十分に高まり、現像残渣の発生を抑制することができ、100質量部以下であると、意に反して未露光領域中の重合体の現像液に対する溶解性が高まることもなく、解像度に優れるパターン形状を形成することができる。
<その他の成分>
また、本発明の重合体組成物は、本発明の効果が阻害されない範囲であれば、所望により、酸性基又は熱潜在性酸性基を有する化合物、界面活性剤、増感剤、光安定剤、消泡剤、顔料、染料、フィラー等のその他の配合剤;等を含有していてもよい。これらのうち、例えば、酸性基又は熱潜在性酸性基を有する化合物は、特開2014−29766号公報に記載されたものなどを用いることができ、また、界面活性剤、増感剤、光安定剤は、特開2011−75609号公報に記載されたものなどを用いることができる。
<調製方法>
本発明の重合体組成物の調製方法は、特に限定されず、重合体組成物を構成する各成分を公知の方法により混合すればよい。
混合の方法は特に限定されないが、重合体組成物を構成する各成分を溶剤に溶解又は分散して得られる溶液又は分散液を混合するのが好ましい。これにより、重合体組成物は、溶液又は分散液の形態で得られる。
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「%」および「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
そして、実施例および比較例において、樹脂A〜Cを以下の方法で調製し、引張伸び、引張り弾性率、並びに、現像性は、下記の方法で測定および評価した。
(実施例1)
<樹脂A(環状オレフィンモノマーとポリエチレングリコールジアリルエーテルモノマーとの共重合体Aの水素添加物)の調製>
〔共重合体Aの調製〕
まず、(i)下記構造式(X)で表されるテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−9−エン−4−カルボン酸と、(ii)下記構造式(Y)で表される4−フェニル−4−アザトリシクロ[5.2.1.02,6]デカ−8−エン−3,5−ジオンと、(iii)下記一般式(b)で表されるポリエチレングリコールジアリルエーテル(式(b)中におけるnが16の「商品名:ユニオックスAA−800(日油株式会社製)」)と、を準備した。
Figure 2018172558
Figure 2018172558
Figure 2018172558
次に、テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−9−エン−4−カルボン酸51.3部、4−フェニル−4−アザトリシクロ[5.2.1.02,6]デカ−8−エン−3,5−ジオン40.1部、ユニオックスAA−800:8.6部、(1,3−ジメシチルイミダゾリン−2−イリデン)(トリシクロヘキシルホスフィン)ベンジリデンルテニウムジクロリド(Org.Lett.,第1巻,953頁,1999年に記載された方法で合成した)0.07部、およびテトラヒドロフラン400部を、窒素置換したガラス製耐圧反応器に仕込み、50℃にて2時間撹拌して共重合することにより、共重合体A溶液を得た。
〔共重合体Aの水素化(水添)〕
得られた共重合体A溶液をオートクレーブに入れて、150℃、水素圧5.5MPaで、1時間撹拌して水素化反応を行い、得られた溶液を多量のノルマルヘキサン中にあけた。析出した固体をろ過で集め、120℃で16時間真空乾燥することにより、下記一般式(IV)で表される構造単位、下記一般式(V)で表される構造単位、および、下記一般式(h)で表される構造単位を有する樹脂Aを得た。
樹脂Aは、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)が18700であり、H−NMRで測定した水素添加率は99%であった。樹脂A中の全構造単位における「一般式(b)で表されるポリエチレングリコールジアリルエーテルモノマー由来の下記一般式(h)で表される構造単位」の割合が8.3質量%であった。
Figure 2018172558
Figure 2018172558
Figure 2018172558
(実施例2)
<樹脂B(環状オレフィンモノマーとポリエチレングリコールモノアリルエーテルモノマーとの共重合体Bの水素添加物)の調製>
〔共重合体Bの調製〕
まず、(i)上記構造式(X)で表されるテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−9−エン−4−カルボン酸と、(ii)上記構造式(Y)で表される4−フェニル−4−アザトリシクロ[5.2.1.02,6]デカ−8−エン−3,5−ジオンと、(iii)下記一般式(c)で表されるポリエチレングリコールモノアリルエーテルモノマー(式(c)中におけるmが33の「商品名:ユニオックスPKA−5005(日油株式会社製)」)と、を準備した。
Figure 2018172558
次に、テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−9−エン−4−カルボン酸の量を44.1部に変え、4−フェニル−4−アザトリシクロ[5.2.1.02,6]デカ−8−エン−3,5−ジオンの量を34.4部に変え、ユニオックスAA−800:8.6部をユニオックスPKA−5005:21.5部に代えたこと以外は、実施例1と同様にして共重合することにより、共重合体B溶液を得た。
〔共重合体Bの水素化(水添)〕
得られた共重合体B溶液を、実施例1と同様にして、水素化(水添)することにより、上記一般式(IV)で表される構造単位、上記一般式(V)で表される構造単位、および、下記一般式(i)で表される構造単位を有する樹脂Bを得た。
得られた樹脂Bは、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)が30500であり、H−NMRで測定した水素添加率は99%であった。樹脂B中の全構造単位における「下記一般式(c)で表されるポリエチレングリコールモノアリルエーテルモノマー由来の下記一般式(i)で表されるポリエチレングリコールモノアリルエーテルモノマー構造単位」の割合が21.3質量%であった。
Figure 2018172558
(比較例1)
<樹脂Cの調製>
〔共重合体Cの調製〕
まず、(i)上記構造式(X)で表されるテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−9−エン−4−カルボン酸と、(ii)上記構造式(Y)で表される4−フェニル−4−アザトリシクロ[5.2.1.02,6]デカ−8−エン−3,5−ジオンと、(iii)1−ヘキセン(製造会社名:東京化成工業株式会社、商品名:1−ヘキセン)と、を準備した。
次に、テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−9−エン−4−カルボン酸の量を56.1部に変え、4−フェニル−4−アザトリシクロ[5.2.1.02,6]デカ−8−エン−3,5−ジオンの量を43.8部に変え、ユニオックスAA−800:8.6部を1−ヘキセン:0.8部に代えたこと以外は、実施例1と同様にして共重合することにより、共重合体C溶液を得た。
〔共重合体Cの水素化(水添)〕
得られた共重合体C溶液を、実施例1と同様にして、水素化(水添)することにより、上記一般式(IV)で表される構造単位および上記一般式(V)で表される構造単位を有する樹脂Cを得た。
得られた樹脂Cは、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)が30700であり、H−NMRで測定した水素添加率は99%であった。
<引張伸び、引張り弾性率>
スパッタリング装置を用いて、アルミニウム薄膜が100nmの膜厚で形成されたシリコンウエハ上に、各実施例及び各比較例において調製した重合体組成物をスピンコートしたのち、ホットプレートを用いて120℃で2分間加熱し、次いで、窒素雰囲気下、180℃で60分間の条件で硬化させることで、膜厚10μmの樹脂膜を形成し、積層体を得た。そして、得られた積層体を、所定の大きさに切断した後、アルミニウム薄膜を1mol/Lの塩酸水溶液にて溶解させて剥離させ、剥離したフィルムを乾燥させることで樹脂膜を得た。そして、得られた樹脂膜について、試験片(5mm×50mm)を切り出して、この試験片について以下の手順で引張試験を行うことで、引張伸びおよび引張弾性率を測定した。すなわち、オートグラフ(株式会社島津製作所製、AGS−5kNG)を用いて、チャック間距離20mm、引張速度2mm/分、測定温度23℃の条件にて引張試験を行うことで、試験片の引張伸び(%)および引張弾性率(GPa)を測定した。なお、いずれの特性ともに、上記各樹脂膜からそれぞれ5つの試験片を切り出し、各試験片について測定した値の平均値である。
引張弾性率(GPa)については、以下の評価基準で評価した。ここで、引張弾性率が低いほど、レジストとして使った場合、焼成後の反りの発生が抑制できるため、好ましい。
〔引張弾性率の評価基準〕
A:引張弾性率が2GPa未満
B:引張弾性率が2GPa以上、2.2GPa未満
C:引張弾性率が2.2GPa以上
<現像性>
シリコンウエハ上に、各実施例及び各比較例において調製した重合体組成物をスピンコートした後、ホットプレートを用いて120℃で2分間プリベークして、厚さ3μmの樹脂膜を形成した。次いで、g線(436nm)、h線(405nm)、及びi線(365nm)の波長の光を発する高圧水銀ランプを用い、400mJ/cmにて露光を行った。そして、露光後の試料を23℃の2.38%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(アルカリ現像液)に3分間浸漬した後、超純水で30秒間リンスを行い、現像後の試料の表面状態を目視にて観察し、以下の基準にて現像性の評価を行った。樹脂膜の不溶解、あるいは膨潤が発生しないものが、ポジ型の樹脂膜としての現像性に優れるものと判断することができる。
A:樹脂膜が完全に溶解していた。
C:樹脂膜が全く溶解していない、あるいは、膨潤していた。
(実施例3)
実施例1で得られた樹脂A100部、感光剤として、4,4’−[1−[4−[1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール(1モル)と1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸クロライド(2モル)との縮合物(製造会社名:東洋合成工業、商品名:TS200)30部、架橋剤として、ブタンテトラカルボン酸テトラ(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)修飾ε−カプロラクトン(製造会社名:株式会社ダイセル、商品名:エポリードGT401)30部、及び、溶剤として、シクロペンタノン300部を23℃で混合し溶解させた後、孔径0.45μmのポリテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過して重合体組成物を調製した。調製した重合体組成物を用いて、引張伸び、引張り弾性率、並びに、現像性について測定乃至評価した。結果を表1に示す。
(実施例4)
実施例3において、樹脂Aを用いる代わりに、樹脂Bを用いたこと以外は、実施例3と同様にして、重合体組成物を調製し、引張伸び、引張り弾性率、並びに、現像性について測定乃至評価した。結果を表1に示す。
(比較例2)
実施例3において、樹脂Aを用いる代わりに、樹脂Cを用いたこと以外は、実施例3と同様にして、重合体組成物を調製し、引張伸び、引張り弾性率、並びに、現像性について測定乃至評価した。結果を表1に示す。
(比較例3)
比較例2において、重合体として樹脂Cのみを用いる代わりに、樹脂Cおよびポリエチレングリコール(PEG)(「商品名:ポリエチレングリコール1,540(和光純薬工業株式会社製、平均分子量1500)」)を表1に示す割合で用いたこと以外は、比較例2と同様にして、重合体組成物を調製し、引張伸び、引張り弾性率、並びに、現像性について測定乃至評価した。結果を表1に示す。
Figure 2018172558
なお、表1において、「PEG」は、ポリエチレングリコール(製造会社名:和光純薬工業株式会社、商品名:ポリエチレングリコール1,540)を示し、感光剤としての「光酸発生剤」は、4,4’−[1−[4−[1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール(1モル)と1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸クロライド(2モル)との縮合物(製造会社名:東洋合成工業株式会社、商品名:TS200)を示し、架橋剤としての「エポキシ」は、ブタンテトラカルボン酸テトラ(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)修飾ε−カプロラクトン(製造会社名:株式会社ダイセル、商品名:エポリードGT401)を示し、「溶剤」は、シクロペンタノン(製造会社名:東京化成工業株式会社、商品名:シクロペンタノン)を示す。
表1より、環状オレフィンモノマー由来の構造単位(A)と、ポリエチレングリコールジアリルエーテルモノマー由来の構造単位(B)および/またはポリエチレングリコールモノアリルエーテルモノマー由来の構造単位(C)とを有する樹脂AおよびBを用いて作製した樹脂膜(実施例3及び4)は、ポリエチレングリコールジアリルエーテルモノマー由来の構造単位(B)およびポリエチレングリコールモノアリルエーテルモノマー由来の構造単位(C)を有さない樹脂Cを用いて作製した樹脂膜(比較例2及び3)よりも、引張弾性率が低く、現像性および引張伸びに優れていることが分かった。
さらに、表1より、重量平均分子量が30500の樹脂Bを用いて作製した樹脂膜(実施例4)は、重量平均分子量が18700の樹脂Aを用いて作製した樹脂膜(実施例3)よりも引張伸びに優れていることが分かった。
さらに、表1より、樹脂Cおよびポリエチレングリコール(PEG)を用いた作製した樹脂膜(比較例3)は、樹脂Cのみを用いた作製した樹脂膜(比較例2)よりも引張弾性率が低くなっているが、十分ではないことが分かった。
本発明の重合体および重合体組成物によれば、引張弾性率が低く、現像性および引張伸びに優れた樹脂膜を提供することができる。

Claims (11)

  1. 下記一般式(I)で表される構造単位(A)と、
    下記一般式(II)で表される構造単位(B)および/または下記一般式(III)で表される構造単位(C)と、を有する、重合体。
    Figure 2018172558
    〔式(I)中、XおよびYは、それぞれ独立して、水素原子または有機基を表し、互いに結合して環を形成していてもよい。〕
    Figure 2018172558
    〔式(II)中、Rは、炭素数2以上4以下のアルキレン基を表し、nは、2以上100以下の整数である。なお、複数のRは互いに同一であってもよく、それぞれが異なっていてもよい。〕
    Figure 2018172558
    〔式(III)中、Rは、炭素数2以上4以下のアルキレン基を表し、Rは、水素原子またはアルキル基を表し、mは、2以上100以下の整数である。なお、複数のRは互いに同一であってもよく、それぞれが異なっていてもよい。〕
  2. 前記Rは、−CH−CH−、−CH−C(CH)H−、または、−C(CH)H−CH−を表す、請求項1に記載の重合体。
  3. 前記Rは、−CH−CH−、−CH−C(CH)H−、または−C(CH)H−CH−を表す、請求項1または2に記載の重合体。
  4. 前記Rは、水素原子、メチル基、またはn−ブチル基を表す、請求項1から3の何れかに記載の重合体。
  5. 重量平均分子量が5000以上50000以下である、請求項1から4の何れかに記載の重合体。
  6. 前記重合体中の全構造単位における前記構造単位(B)および前記構造単位(C)の合計の割合が5質量%以上50質量%以下である、請求項1から5の何れかに記載の重合体。
  7. 前記構造単位(A)が極性基を有する、請求項1から6の何れかに記載の重合体。
  8. 前記構造単位(A)が、プロトン性極性基を有する構造単位A1および/またはプロトン性極性基以外の極性基を有する構造単位A2を含む、請求項1から7の何れかに記載の重合体。
  9. 前記構造単位(A)が、下記一般式(IV)で表される構造単位(D)および/または下記一般式(V)で表される構造単位(E)を含む、請求項1から8の何れかに記載の重合体。
    Figure 2018172558
    Figure 2018172558
  10. 請求項1から9の何れかに記載の重合体と、架橋剤と、溶剤とを含む、重合体組成物。
  11. 感光剤をさらに含む、請求項10に記載の重合体組成物。
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