JP2018172558A - 重合体および重合体組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
従来、環状オレフィンモノマーをメタセシス重合して得られる開環重合体およびその水素化物が、様々な用途に使用されている(例えば、特許文献1〜3参照)。具体的には、例えば特許文献1〜2には、プリント配線基板の配線層を絶縁する電気絶縁材料として、環状オレフィンモノマーを2以上の重合性不飽和結合を有する架橋剤の存在下でメタセシス重合して得られる架橋環状オレフィン樹脂(開環重合体)を使用することが開示されている。また、例えば特許文献3には、表示素子、集積回路素子、固体撮像素子、カラーフィルター、ブラックマトリックス等の電子部品の製造等に使用し得る樹脂膜として、環状オレフィンモノマーをメタセシス重合して得られる開環重合体の水素化物と、光酸発生剤などの感光剤とを含む重合体組成物を用いて形成した、アルカリ現像特性に優れる樹脂膜が開示されている。
上記一般式(I)で表される構造単位(A)と、上記一般式(II)で表される構造単位(B)および/または上記一般式(III)で表される構造単位(C)と、を有する重合体は、引張弾性率が低く、現像性および引張伸びに優れた樹脂膜を得るために好適に使用し得る。
また、本発明の重合体組成物によれば、引張弾性率が低く、現像性および引張伸びに優れた樹脂膜を形成することができる。
ここで、本発明の重合体は、引張弾性率が低く、現像性および引張伸びに優れた樹脂膜を得るために好適に使用することができる。そして、本発明の重合体組成物は、本発明の重合体を含み、引張弾性率が低く、現像性および引張伸びに優れた樹脂膜を形成するものである。
本発明の重合体は、下記の一般式(I):
で表される構造単位(A)と、
下記の一般式(II):
で表される構造単位(B)、および/または、
下記一般式(III):
で表される構造単位(C)と、を有する。
そして、本発明の重合体は、上記一般式(I)で表される構造単位(A)と、上記一般式(II)で表される構造単位(B)および/または上記一般式(III)で表される構造単位(C)と、を有するので、引張弾性率が低く、現像性および引張伸びに優れた樹脂膜を形成することができる。
前記構造単位(A)は、上記一般式(I)で表される構造単位であり、下記の一般式(I−1)で表される単量体(a)に由来する構造単位(環状オレフィンモノマー由来の構造単位)である。具体的には、構造単位(A)は、単量体(a)を含む単量体組成物を開環メタセシス重合させた後、生成した開環メタセシス重合体の炭素−炭素二重結合を水素化した際に形成される構造単位である。また、重合体に含まれる構造単位(A)は、1種であってもよく、2種以上であってもよい。
また、式(I)および式(I−1)中のXおよびYが互いに結合して形成され得る環としては、例えば、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素環、置換基を有していてもよい脂肪族複素環、および、置換基を有してもよい二環構造(例えば、XおよびYが互いに結合して二環構造を形成して、上記式(I−1)で表される単量体(a)が下記式(I−1−1)で表される化合物となる)が挙げられる。そして、脂肪族炭化水素環としては、特に限定されることなく、例えば、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、ノルボルナン環などが挙げられ、また、例えば、上記式(I−1)で表される単量体(a)が下記式(I−1−2)で表される化合物となる場合のように、脂肪族炭化水素環の一部に二重結合を有していてもよい。また、脂肪族複素環としては、特に限定されることなく、例えば、ピロリジン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロチオフェン環などが挙げられる。更に、これらの環が有し得る置換基としては、特に限定されることなく、例えば、アルキル基、カルボキシル基、水酸基、ハロゲン原子、=O、フェニル基、ベンジル基、トリル基などが挙げられる。
極性基としては、極性をする官能基である限り、特に制限はなく、プロトン性極性基であっても、プロトン性極性基以外の極性基のいずれであってもよい。
ここで、プロトン性極性基とは、周期律表第15族又は第16族に属する原子に水素原子が直接結合している原子団を含む基をいう。周期律表第15族又は第16族に属する原子のなかでも、周期律表第15族又は第16族の第1又は第2周期に属する原子が好ましく、より好ましくは酸素原子、窒素原子又は硫黄原子であり、特に好ましくは酸素原子である。
構造単位A1としては、例えば、以下に具体例を示すプロトン性極性基を有する環状オレフィンモノマーに由来する構造単位、などが挙げられる。
プロトン性極性基を有する環状オレフィンモノマーの具体例としては、例えば、(i)2−ヒドロキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−メチル−2−ヒドロキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−カルボキシメチル−2−ヒドロキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−ヒドロキシカルボニル−2−メトキシカルボニルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−ヒドロキシカルボニル−2−エトキシカルボニルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−ヒドロキシカルボニル−2−プロポキシカルボニルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−ヒドロキシカルボニル−2−ブトキシカルボニルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−ヒドロキシカルボニル−2−ペンチルオキシカルボニルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−ヒドロキシカルボニル−2−ヘキシルオキシカルボニルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−ヒドロキシカルボニル−2−シクロヘキシルオキシカルボニルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−ヒドロキシカルボニル−2−フェノキシカルボニルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−ヒドロキシカルボニル−2−ナフチルオキシカルボニルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−ヒドロキシカルボニル−2−ビフェニルオキシカルボニルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−ヒドロキシカルボニル−2−ベンジルオキシカルボニルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−ヒドロキシカルボニル−2−ヒドロキシエトキシカルボニルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2,3−ジヒドロキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−ヒドロキシカルボニル−3−メトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−ヒドロキシカルボニル−3−エトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−ヒドロキシカルボニル−3−プロポキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−ヒドロキシカルボニル−3−ブトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−ヒドロキシカルボニル−3−ペンチルオキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−ヒドロキシカルボニル−3−ヘキシルオキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−ヒドロキシカルボニル−3−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−ヒドロキシカルボニル−3−フェノキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−ヒドロキシカルボニル−3−ナフチルオキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−ヒドロキシカルボニル−3−ビフェニルオキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−ヒドロキシカルボニル−3−ベンジルオキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−ヒドロキシカルボニル−3−ヒドロキシエトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−ヒドロキシカルボニル−3−ヒドロキシカルボニルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、3−メチル−2−ヒドロキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、3−ヒドロキシメチル−2−ヒドロキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−9−エン−4−カルボン酸、N−(ヒドロキシカルボニルメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(ヒドロキシカルボニルエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(ヒドロキシカルボニルペンチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(ジヒドロキシカルボニルエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(ジヒドロキシカルボニルプロピル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(ヒドロキシカルボニルフェネチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(2−(4−ヒドロキシフェニル)−1−(ヒドロキシカルボニル)エチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(ヒドロキシカルボニルフェニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド等のカルボキシ基含有環状オレフィン;(ii)2−(4−ヒドロキシフェニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−メチル−2−(4−ヒドロキシフェニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−ヒドロキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−ヒドロキシエチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−メチル−2−ヒドロキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2,3−ジヒドロキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−(ヒドロキシエトキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−メチル−2−(ヒドロキシエトキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−(1−ヒドロキシ−1−トリフルオロメチル−2,2,2−トリフルオロエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−(2−ヒドロキシ−2−トリフルオロメチル−3,3,3−トリフルオロプロピル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、N−(ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(ヒドロキシフェニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド等の水酸基含有環状オレフィン;などが挙げられる。
プロトン性極性基以外の極性基としては、例えば、N−置換イミド基、エステル基、シアノ基、酸無水物基、ハロゲン原子、などが挙げられる。
構造単位A2としては、例えば、以下に具体例を示すプロトン性極性基以外の極性基を有する環状オレフィンモノマーに由来する構造単位、などが挙げられる。
プロトン性極性基以外の極性基を有する環状オレフィンモノマーの具体例としては、例えば、(i)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−フェニル−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−プロピルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−ブチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−シクロヘキシルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−アダマンチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(1−メチルブチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(2−メチルブチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(1−メチルペンチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(2−メチルペンチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(1−エチルブチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(2−エチルブチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(1−メチルヘキシル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(2−メチルヘキシル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(3−メチルヘキシル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(1−ブチルペンチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(2−ブチルペンチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(1−メチルヘプチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(2−メチルヘプチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(3−メチルヘプチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(4−メチルヘプチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(1−エチルヘキシル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(2−エチルヘキシル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(3−エチルヘキシル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(1−プロピルペンチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(2−プロピルペンチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(1−メチルオクチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(2−メチルオクチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(3−メチルオクチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(4−メチルオクチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(1−エチルヘプチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(2−エチルヘプチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(3−エチルヘプチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(4−エチルヘプチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(1−プロピルヘキシル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(2−プロピルヘキシル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(3−プロピルヘキシル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(1−メチルノニル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(2−メチルノニル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(3−メチルノニル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(4−メチルノニル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(5−メチルノニル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(1−エチルオクチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(2−エチルオクチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(3−エチルオクチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(4−エチルオクチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(1−メチルデシル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(1−メチルドデシル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(1−メチルウンデシル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(1−メチルドデシル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(1−メチルトリデシル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(1−メチルテトラデシル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(1−メチルペンタデシル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、4−フェニル−4−アザトリシクロ[5.2.1.02,6]デカ−8−エン−3,5−ジオン等のN−置換イミド基を有する環状オレフィン;(ii)2−アセトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−アセトキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−メトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−エトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−プロポキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−ブトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−メチル−2−メトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−メチル−2−エトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−メチル−2−プロポキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−メチル−2−ブトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−メチル−2−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−(2,2,2−トリフルオロエトキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−メチル−2−(2,2,2−トリフルオロエトキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、等のエステル基を有する環状オレフィン;(iii)2−シアノビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−メチル−2−シアノビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2,3−ジシアノビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン等のシアノ基を有する環状オレフィン;(iv)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボン酸無水物、2−カルボキシメチル−2−ヒドロキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン無水物等の酸無水物基を有する環状オレフィン;(v)2−クロロビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−クロロメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−(クロロフェニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、等のハロゲン原子を有する環状オレフィン;などが挙げられる。
前記構造単位(B)は、上記一般式(II)で表される構造単位であり、下記の一般式(II−1)で表される単量体(b)に由来する構造単位(アリル化ポリアルキレングリコール(ポリアルキレングリコールジアリルエーテル)由来の構造単位)である。具体的には、構造単位(B)は、単量体(b)を含む単量体組成物をメタセシス重合させた後、生成したメタセシス重合体の炭素−炭素二重結合を水素化した際に形成される構造単位である。また、重合体に含まれる構造単位(B)は、1種であってもよく、2種以上であってもよい。
なお、一般式(a)で表される化合物の化学名は、ポリプロピレングリコール−ジアリルエーテルであり、一般式(b)で表される化合物の化学名は、ポリエチレングリコール−ジアリルエーテルである。
前記構造単位(C)は、上記一般式(III)で表される構造単位であり、下記の一般式(III−1)で表される単量体(c)に由来する構造単位(アリル化ポリアルキレングリコール(ポリアルキレングリコールモノアリルエーテル)由来の構造単位)である。具体的には、構造単位(C)は、単量体(c)を含む単量体組成物をメタセシス重合させた後、生成したメタセシス重合体の炭素−炭素二重結合を水素化した際に形成される構造単位である。また、重合体に含まれる構造単位(C)は、1種であってもよく、2種以上であってもよい。
なおここで、一般式(c)で表される化合物の化学名は、ポリエチレングリコール−アリルエーテルであり、一般式(d)で表される化合物の化学名は、メトキシ−ポリエチレングリコール−アリルエーテルであり、一般式(e)で表される化合物の化学名は、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−アリルエーテルであり、一般式(f)で表される化合物の化学名は、ポリプロピレングリコール−アリルエーテルであり、一般式(g)で表される化合物の化学名は、ブトキシ−ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−アリルエーテルである。
上述した構造単位を有する重合体は、上述した単量体をメタセシス重合し、メタセシス重合により得られた重合体を水素化することで得ることができる。メタセシス重合触媒としては、国際公開第2015/141717号公報、国際公開第2010/110323号公報などに記載のものを用いることができる。反応条件は、国際公開第2015/141717号公報、国際公開第2010/110323号公報などに記載の条件で行うことができる。
具体的には、メタセシス反応では、下記構造式(1)に示される構造が形成される環状オレフィンモノマー同士の反応に加え、下記構造式(2)に示される構造が形成される環状オレフィンモノマーとポリアルキレングリコールジアリルエーテルとの反応、下記構造式(3)に示される構造が形成されるポリアルキレングリコールジアリルエーテル同士の反応、下記構造式(4)に示される構造が形成される環状オレフィンモノマーとポリアルキレングリコールモノアリルエーテルとの反応、および、下記構造式(5)に示される構造が形成されるポリアルキレングリコールジアリルエーテルとポリアルキレングリコールモノアリルエーテルとの反応の少なくとも1つとが組み合わさって起こり、分子内に炭素−炭素二重結合を複数有する開環重合体が得られる。そして、水素化反応で二重結合が水素化されて、上述した構造単位を有する本発明の重合体が得られる。なお、下記構造式(1)で示される構造が水素化されると、構造単位(A)が2つ並んだ構造となり、下記構造式(2)で示される構造が水素化されると、構造単位(A)と構造単位(B)が並んだ構造となり、下記構造式(3)で示される構造が水素化されると、構造単位(B)が2つ並んだ構造となり、下記構造式(4)で示される構造が水素化されると、構造単位(A)と構造単位(C)が並んだ構造となり、下記構造式(5)で示される構造が水素化されると、構造単位(B)と構造単位(C)が並んだ構造となる。下記構造式(1)〜(5)において、波線が記載された部分(二重結合)は他の構造との結合手または重合体末端となる。
本発明の重合体組成物は、本発明の重合体と、架橋剤と、溶剤とを含み、さらに、必要に応じて、感光剤、その他の成分をさらに含む。
重合体としては、上述した本発明の重合体を用いる。本発明の重合体を用いているため、引張弾性率が低く、現像性および引張伸びに優れた樹脂膜が得られる。
架橋剤としては、特に制限はなく、例えば、エポキシ系架橋剤、メトキシメチル基含有架橋剤、などが挙げられる。
エポキシ系架橋剤の具体例としては、例えば、4,5−エポキシシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)修飾ε−カプロラクトン(脂肪族環状3官能性のエポキシ樹脂)、ブタンテトラカルボン酸テトラ(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)修飾ε−カプロラクトン(脂肪族環状4官能性のエポキシ樹脂)、3’,4’−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ε−カプロラクトン変性3’,4’−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、1,2:8,9−ジエポキシリモネン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等の脂環構造を有するエポキシ化合物;ビスフェノールA型エポキシ化合物、ビスフェノールF型エポキシ化合物、水添ビスフェノールA型エポキシ化合物、長鎖ビスフェノールA型エポキシ樹脂、EO変性ビスフェノールA型エポキシ化合物、フェノールノボラック型多官能エポキシ化合物、1,6−ビス(2,3−エポキシプロパン−1−イルオキシ)ナフタレンなどのナフタレン骨格を有する多官能エポキシ化合物、トリシクロデカンジメタノールジグリシジルエーテル、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、鎖状アルキル多官能エポキシ化合物、多官能エポキシポリブタジエン、グリセリンのグリシジルポリエーテル化合物、ジグリセリンポリグリシジルエーテル化合物、γ−グリシドキシプロピルトリメチルシラン等の脂環構造を有さないエポキシ化合物;などが挙げられる。
これらは、1種単独で用いることもでき、2種以上を組み合わせて用いることもできる。
これらの中でも、樹脂膜の引張伸び性および現像性の観点から、4,5−エポキシシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)修飾ε−カプロラクトン、ブタンテトラカルボン酸テトラ(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)修飾ε−カプロラクトン、3’,4’−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ε−カプロラクトン変性3’,4’−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートが好ましい。
メトキシメチル基含有架橋剤の具体例としては、例えば、2,6−ジメトキシメチル−4−t−ブチルフェノール、2,6−ジメトキシメチル−p−クレゾール等のジメトキシメチル置換フェノール化合物;3,3’,5,5’−テトラメトキシメチル−4,4’−ジヒドロキシビフェニル、1,1−ビス[3,5−ジ(メトキシメチル)−4−ヒドロキシフェニル]−1−フェニルエタン等のテトラメトキシメチル置換ビフェニル化合物;4,4’,4’’‐(エチリデン)トリスフェノールのヘキサメトキシメチル置換化合物等のヘキサメトキシメチル置換トリフェニル化合物;N,N’‐ジメトキシメチルメラミン、N,N’,N’’−トリメトキシメチルメラミン、N,N,N’,N’’−テトラメトキシメチルメラミン、N,N,N’,N’,N’’−ペンタメトキシメチルメラミン、N,N,N’,N’,N’’,N’’−ヘキサメトキシメチルメラミン等のアミノ基が2以上のメトキシメチル基で置換されてなるメラミン化合物;などが挙げられる。
これらは、1種単独で用いることもでき、2種以上を組み合わせて用いることもできる。
これらの中でも、反応性の観点から、N,N,N’,N’,N’’,N’’−ヘキサメトキシメチルメラミンが好ましい。
溶剤としては、特に制限はなく、重合体組成物の溶剤として公知のもの、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、2−ヘキサノン、3−ヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、4−ヘプタノン、2−オクタノン、3−オクタノン、4−オクタノン等の直鎖のケトン類;n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、シクロヘキサノール等のアルコール類;エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のアルコールエーテル類;ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル類;セロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のセロソルブエステル類;プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコール類;ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等のジエチレングリコール類;γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−カプリロラクトン等の飽和γ−ラクトン類;トリクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、N−メチルアセトアミド等の極性溶媒;などが挙げられる。
これらは、1種単独で用いることもでき、2種以上を組み合わせて用いることもできる。
感光剤は、紫外線や電子線等の放射線の照射により、化学反応を引き起こすことのできる化合物である。感光剤は、重合体組成物から形成されてなる樹脂膜のアルカリ溶解性を制御できるものが好ましく、特に、光酸発生剤を使用することが好ましい。
これらは、1種単独で用いることもでき、2種以上を組み合わせて用いることもできる。
また、本発明の重合体組成物は、本発明の効果が阻害されない範囲であれば、所望により、酸性基又は熱潜在性酸性基を有する化合物、界面活性剤、増感剤、光安定剤、消泡剤、顔料、染料、フィラー等のその他の配合剤;等を含有していてもよい。これらのうち、例えば、酸性基又は熱潜在性酸性基を有する化合物は、特開2014−29766号公報に記載されたものなどを用いることができ、また、界面活性剤、増感剤、光安定剤は、特開2011−75609号公報に記載されたものなどを用いることができる。
本発明の重合体組成物の調製方法は、特に限定されず、重合体組成物を構成する各成分を公知の方法により混合すればよい。
混合の方法は特に限定されないが、重合体組成物を構成する各成分を溶剤に溶解又は分散して得られる溶液又は分散液を混合するのが好ましい。これにより、重合体組成物は、溶液又は分散液の形態で得られる。
そして、実施例および比較例において、樹脂A〜Cを以下の方法で調製し、引張伸び、引張り弾性率、並びに、現像性は、下記の方法で測定および評価した。
<樹脂A(環状オレフィンモノマーとポリエチレングリコールジアリルエーテルモノマーとの共重合体Aの水素添加物)の調製>
〔共重合体Aの調製〕
まず、(i)下記構造式(X)で表されるテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−9−エン−4−カルボン酸と、(ii)下記構造式(Y)で表される4−フェニル−4−アザトリシクロ[5.2.1.02,6]デカ−8−エン−3,5−ジオンと、(iii)下記一般式(b)で表されるポリエチレングリコールジアリルエーテル(式(b)中におけるnが16の「商品名:ユニオックスAA−800(日油株式会社製)」)と、を準備した。
得られた共重合体A溶液をオートクレーブに入れて、150℃、水素圧5.5MPaで、1時間撹拌して水素化反応を行い、得られた溶液を多量のノルマルヘキサン中にあけた。析出した固体をろ過で集め、120℃で16時間真空乾燥することにより、下記一般式(IV)で表される構造単位、下記一般式(V)で表される構造単位、および、下記一般式(h)で表される構造単位を有する樹脂Aを得た。
樹脂Aは、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)が18700であり、1H−NMRで測定した水素添加率は99%であった。樹脂A中の全構造単位における「一般式(b)で表されるポリエチレングリコールジアリルエーテルモノマー由来の下記一般式(h)で表される構造単位」の割合が8.3質量%であった。
<樹脂B(環状オレフィンモノマーとポリエチレングリコールモノアリルエーテルモノマーとの共重合体Bの水素添加物)の調製>
〔共重合体Bの調製〕
まず、(i)上記構造式(X)で表されるテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−9−エン−4−カルボン酸と、(ii)上記構造式(Y)で表される4−フェニル−4−アザトリシクロ[5.2.1.02,6]デカ−8−エン−3,5−ジオンと、(iii)下記一般式(c)で表されるポリエチレングリコールモノアリルエーテルモノマー(式(c)中におけるmが33の「商品名:ユニオックスPKA−5005(日油株式会社製)」)と、を準備した。
得られた共重合体B溶液を、実施例1と同様にして、水素化(水添)することにより、上記一般式(IV)で表される構造単位、上記一般式(V)で表される構造単位、および、下記一般式(i)で表される構造単位を有する樹脂Bを得た。
得られた樹脂Bは、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)が30500であり、1H−NMRで測定した水素添加率は99%であった。樹脂B中の全構造単位における「下記一般式(c)で表されるポリエチレングリコールモノアリルエーテルモノマー由来の下記一般式(i)で表されるポリエチレングリコールモノアリルエーテルモノマー構造単位」の割合が21.3質量%であった。
<樹脂Cの調製>
〔共重合体Cの調製〕
まず、(i)上記構造式(X)で表されるテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−9−エン−4−カルボン酸と、(ii)上記構造式(Y)で表される4−フェニル−4−アザトリシクロ[5.2.1.02,6]デカ−8−エン−3,5−ジオンと、(iii)1−ヘキセン(製造会社名:東京化成工業株式会社、商品名:1−ヘキセン)と、を準備した。
次に、テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−9−エン−4−カルボン酸の量を56.1部に変え、4−フェニル−4−アザトリシクロ[5.2.1.02,6]デカ−8−エン−3,5−ジオンの量を43.8部に変え、ユニオックスAA−800:8.6部を1−ヘキセン:0.8部に代えたこと以外は、実施例1と同様にして共重合することにより、共重合体C溶液を得た。
得られた共重合体C溶液を、実施例1と同様にして、水素化(水添)することにより、上記一般式(IV)で表される構造単位および上記一般式(V)で表される構造単位を有する樹脂Cを得た。
得られた樹脂Cは、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)が30700であり、1H−NMRで測定した水素添加率は99%であった。
スパッタリング装置を用いて、アルミニウム薄膜が100nmの膜厚で形成されたシリコンウエハ上に、各実施例及び各比較例において調製した重合体組成物をスピンコートしたのち、ホットプレートを用いて120℃で2分間加熱し、次いで、窒素雰囲気下、180℃で60分間の条件で硬化させることで、膜厚10μmの樹脂膜を形成し、積層体を得た。そして、得られた積層体を、所定の大きさに切断した後、アルミニウム薄膜を1mol/Lの塩酸水溶液にて溶解させて剥離させ、剥離したフィルムを乾燥させることで樹脂膜を得た。そして、得られた樹脂膜について、試験片(5mm×50mm)を切り出して、この試験片について以下の手順で引張試験を行うことで、引張伸びおよび引張弾性率を測定した。すなわち、オートグラフ(株式会社島津製作所製、AGS−5kNG)を用いて、チャック間距離20mm、引張速度2mm/分、測定温度23℃の条件にて引張試験を行うことで、試験片の引張伸び(%)および引張弾性率(GPa)を測定した。なお、いずれの特性ともに、上記各樹脂膜からそれぞれ5つの試験片を切り出し、各試験片について測定した値の平均値である。
引張弾性率(GPa)については、以下の評価基準で評価した。ここで、引張弾性率が低いほど、レジストとして使った場合、焼成後の反りの発生が抑制できるため、好ましい。
〔引張弾性率の評価基準〕
A:引張弾性率が2GPa未満
B:引張弾性率が2GPa以上、2.2GPa未満
C:引張弾性率が2.2GPa以上
シリコンウエハ上に、各実施例及び各比較例において調製した重合体組成物をスピンコートした後、ホットプレートを用いて120℃で2分間プリベークして、厚さ3μmの樹脂膜を形成した。次いで、g線(436nm)、h線(405nm)、及びi線(365nm)の波長の光を発する高圧水銀ランプを用い、400mJ/cm2にて露光を行った。そして、露光後の試料を23℃の2.38%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(アルカリ現像液)に3分間浸漬した後、超純水で30秒間リンスを行い、現像後の試料の表面状態を目視にて観察し、以下の基準にて現像性の評価を行った。樹脂膜の不溶解、あるいは膨潤が発生しないものが、ポジ型の樹脂膜としての現像性に優れるものと判断することができる。
A:樹脂膜が完全に溶解していた。
C:樹脂膜が全く溶解していない、あるいは、膨潤していた。
実施例1で得られた樹脂A100部、感光剤として、4,4’−[1−[4−[1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール(1モル)と1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸クロライド(2モル)との縮合物(製造会社名:東洋合成工業、商品名:TS200)30部、架橋剤として、ブタンテトラカルボン酸テトラ(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)修飾ε−カプロラクトン(製造会社名:株式会社ダイセル、商品名:エポリードGT401)30部、及び、溶剤として、シクロペンタノン300部を23℃で混合し溶解させた後、孔径0.45μmのポリテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過して重合体組成物を調製した。調製した重合体組成物を用いて、引張伸び、引張り弾性率、並びに、現像性について測定乃至評価した。結果を表1に示す。
実施例3において、樹脂Aを用いる代わりに、樹脂Bを用いたこと以外は、実施例3と同様にして、重合体組成物を調製し、引張伸び、引張り弾性率、並びに、現像性について測定乃至評価した。結果を表1に示す。
実施例3において、樹脂Aを用いる代わりに、樹脂Cを用いたこと以外は、実施例3と同様にして、重合体組成物を調製し、引張伸び、引張り弾性率、並びに、現像性について測定乃至評価した。結果を表1に示す。
比較例2において、重合体として樹脂Cのみを用いる代わりに、樹脂Cおよびポリエチレングリコール(PEG)(「商品名:ポリエチレングリコール1,540(和光純薬工業株式会社製、平均分子量1500)」)を表1に示す割合で用いたこと以外は、比較例2と同様にして、重合体組成物を調製し、引張伸び、引張り弾性率、並びに、現像性について測定乃至評価した。結果を表1に示す。
さらに、表1より、重量平均分子量が30500の樹脂Bを用いて作製した樹脂膜(実施例4)は、重量平均分子量が18700の樹脂Aを用いて作製した樹脂膜(実施例3)よりも引張伸びに優れていることが分かった。
さらに、表1より、樹脂Cおよびポリエチレングリコール(PEG)を用いた作製した樹脂膜(比較例3)は、樹脂Cのみを用いた作製した樹脂膜(比較例2)よりも引張弾性率が低くなっているが、十分ではないことが分かった。
Claims (11)
- 下記一般式(I)で表される構造単位(A)と、
下記一般式(II)で表される構造単位(B)および/または下記一般式(III)で表される構造単位(C)と、を有する、重合体。
〔式(I)中、XおよびYは、それぞれ独立して、水素原子または有機基を表し、互いに結合して環を形成していてもよい。〕
〔式(II)中、Raは、炭素数2以上4以下のアルキレン基を表し、nは、2以上100以下の整数である。なお、複数のRaは互いに同一であってもよく、それぞれが異なっていてもよい。〕
〔式(III)中、Rbは、炭素数2以上4以下のアルキレン基を表し、R1は、水素原子またはアルキル基を表し、mは、2以上100以下の整数である。なお、複数のRbは互いに同一であってもよく、それぞれが異なっていてもよい。〕 - 前記Raは、−CH2−CH2−、−CH2−C(CH3)H−、または、−C(CH3)H−CH2−を表す、請求項1に記載の重合体。
- 前記Rbは、−CH2−CH2−、−CH2−C(CH3)H−、または−C(CH3)H−CH2−を表す、請求項1または2に記載の重合体。
- 前記R1は、水素原子、メチル基、またはn−ブチル基を表す、請求項1から3の何れかに記載の重合体。
- 重量平均分子量が5000以上50000以下である、請求項1から4の何れかに記載の重合体。
- 前記重合体中の全構造単位における前記構造単位(B)および前記構造単位(C)の合計の割合が5質量%以上50質量%以下である、請求項1から5の何れかに記載の重合体。
- 前記構造単位(A)が極性基を有する、請求項1から6の何れかに記載の重合体。
- 前記構造単位(A)が、プロトン性極性基を有する構造単位A1および/またはプロトン性極性基以外の極性基を有する構造単位A2を含む、請求項1から7の何れかに記載の重合体。
- 請求項1から9の何れかに記載の重合体と、架橋剤と、溶剤とを含む、重合体組成物。
- 感光剤をさらに含む、請求項10に記載の重合体組成物。
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