JP2018172458A

JP2018172458A - 化合物、樹脂組成物、樹脂シート、樹脂硬化物、樹脂基板および積層基板

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Publication number: JP2018172458A
Application number: JP2017069825A
Authority: JP
Inventors: 尭稲垣; Takashi Inagaki; 純平葉山; Jumpei Hayama
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2017-03-31
Filing date: 2017-03-31
Publication date: 2018-11-08

Abstract

【課題】溶媒に対する溶解性および硬化剤との相溶性に優れ、熱伝導率が高く、耐熱性の良好な硬化物の得られる化合物の提供。【解決手段】エポキシ基と、フェノール性水酸基と、メソゲンとを有する化合物とする。化合物は、エポキシ基と、１つのメソゲンとを有し、前記メソゲンがフェノール性水酸基を１つ以上有することが好ましい。特に好ましくは式１３で示される化合物。【選択図】なし

Description

本発明は、化合物、樹脂組成物、樹脂シート、樹脂硬化物、樹脂基板および積層基板に関する。

近年、エレクトロニクスデバイスの小型化の要求に伴って、部品の高機能化や高密度化実装がすすめられている。そのため、電子部品等から発生する熱の処理が重要となっている。
電子部品等から発生した熱は、主に基板を通して外部に放熱される。樹脂基板を積層した電源用の積層基板では、特に高い放熱性が要求されるため、樹脂中にアルミナや窒化ホウ素、酸化マグネシウムなどの無機粒子を添加して熱伝導性を高めている。

しかし、熱伝導率を向上させるために樹脂中の無機粒子含有率を増加させると、基板成形時のプロセス適用性に問題が生じる。そこで、樹脂中の無機粒子含有率を抑制してプロセス適用性を確保しても、高い放熱性を有する基板が得られるように、熱伝導率の高い硬化物が得られる樹脂の開発が進められている。

熱伝導率の高い樹脂の設計指針として、樹脂の架橋密度を上げて熱伝導経路を多数確保することにより、熱伝導率を上げるものがある。また、熱伝導率の高い樹脂の設計指針として、樹脂中にメソゲン骨格を導入し、液晶構造を形成させることで熱伝導率を上げるものもある（例えば、非特許文献１参照）。

また、従来、エポキシ基とフェノール性水酸基を同一分子内に含む化合物が報告されている（例えば、特許文献１参照）。

欧州特許出願公開第２８２６７７７号明細書

竹澤由高、高分子６５巻２月号、ｐ６５−６７、２０１６

しかしながら、樹脂の架橋密度を上げる技術では、十分に熱伝導率の高い硬化物は得られない。
一方、メソゲン骨格を導入した樹脂では、これを硬化させることにより熱伝導率の高い硬化物が得られる。しかし、メソゲン骨格を導入した樹脂は、溶媒に対する溶解性および硬化剤との相溶性に乏しい。このため、メソゲン骨格を導入した樹脂は、これを用いて硬化物を形成する場合の作業性が不十分であり、均一な硬化物が得られにくかった。

また、樹脂基板の材料として用いられる樹脂は、これを硬化させた硬化物が十分な耐熱性を有している必要がある。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、溶媒に対する溶解性および硬化剤との相溶性に優れ、熱伝導率が高く、耐熱性の良好な硬化物の得られる化合物を提供することを課題とする。
また、本発明は、本発明の化合物を含む樹脂組成物、樹脂シート、樹脂硬化物、樹脂基板および積層基板を提供することを課題とする。

本発明者は、上記課題を解決するために、以下に示すように鋭意検討を重ねた。
その結果、エポキシ基とフェノール性水酸基とメソゲンとを一分子内に有する化合物であればよいことを見出した。
すなわち、本発明は、以下の発明に関わる。

［１］エポキシ基と、フェノール性水酸基と、メソゲンとを有することを特徴とする化合物。
［２］エポキシ基と、１つのメソゲンとを有し、前記メソゲンがフェノール性水酸基を１つ以上有することを特徴とする化合物。

［３］前記エポキシ基と前記メソゲンとの間に、−Ｏ−、−ＣＨ_２−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−から選ばれるいずれか１種からなる第１連結基が配置され、
前記第１連結基の一端が、前記メソゲンの前記エポキシ基側の末端に結合されていることを特徴とする［２］に記載の化合物。
［４］前記エポキシ基と前記メソゲンとの間に、−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−から選ばれるいずれか１種からなる第２連結基が配置され、
前記第２連結基の一端が、前記エポキシ基に結合されていることを特徴とする［２］または［３］に記載の化合物。

［５］前記メソゲンが下記式（１）または（２）で示されることを特徴とする［２］〜［４］のいずれかに記載の化合物。

（式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基である。Ｒ５〜Ｒ９はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、水酸基の何れかであり、Ｒ５〜Ｒ９のいずれか１つ以上が水酸基である。）

（式（２）において、Ｒ１０〜Ｒ１３はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基である。Ｒ１４〜Ｒ１８はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、水酸基の何れかであり、Ｒ１４〜Ｒ１８のいずれか１つ以上が水酸基である。Ｘは下記式（３）〜（１２）の何れかである）。

（式（３）において、Ｒ１９〜Ｒ２２はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基である。）

（式（４）において、Ｒ２３およびＲ２４はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基である。）

（式（５）において、Ｒ２５は水素原子またはメチル基である。）

［６］下記式（１３）で示されることを特徴とする化合物。

［７］［１］〜［６］のいずれかに記載の化合物を含むことを特徴とする樹脂組成物。
［８］［７］に記載の樹脂組成物を成形して得られる樹脂シート。
［９］［７］に記載の樹脂組成物の硬化物を含む樹脂硬化物。
［１０］［７］に記載の樹脂組成物の硬化物を含む樹脂基板。
［１１］複数の樹脂基板が積層されてなり、前記複数の樹脂基板のうち、少なくとも一つが［７］に記載の樹脂組成物の硬化物を含む積層基板。

本発明の化合物は、エポキシ基と、フェノール性水酸基と、メソゲンとを有する。本発明の化合物は、極性の低いエポキシ基と極性の高いフェノール性水酸基とを１分子内に有するため、低極性から高極性の様々な溶媒に対して良好な溶解性を示すとともに、硬化剤との相溶性に優れる。したがって、本発明の化合物を用いて硬化物を形成する場合、化合物を含む均一な樹脂組成物を容易に製造でき、樹脂組成物を硬化させることにより容易に均一な硬化物が得られる。
また、本発明の化合物は、エポキシ基と、フェノール性水酸基と、メソゲンとを有するため、これを硬化させることにより、スメクティック液晶構造の形成された配向を有する硬化物となる。その結果、高い熱伝導率および良好な耐熱性を有する硬化物となる。

図１は、樹脂シート及び樹脂基板の斜視図である。図２は、図１の樹脂シート及び樹脂基板のＩＩ−ＩＩ線断面図である。図３は、積層基板の斜視図である。図４は、図３の積層基板のＩＶ−ＩＶ線断面図である。

以下、本発明について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合がある。したがって、図面に記載の各構成要素の寸法比率などは、実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施可能である。

「化合物」
本実施形態の化合物（以下「化合物Ａ」という場合がある。）は、エポキシ基と、フェノール性水酸基と、メソゲンとを一分子内に有する。
本実施形態における「メソゲン」とは、液晶性を発現するために必要な配向性を有する官能基であり、液晶構造となりうる構造単位であることを意味する。

化合物Ａの有するフェノール性水酸基の数は、特に限定されるものではなく、１〜３であることが好ましく、水素結合による化合物Ａの高融点化を防止できるため、１つであることが最も好ましい。
化合物Ａの有するエポキシ基の数は、特に限定されるものではなく、１〜３であることが好ましく、高配向構造に必要な規則性の高い構造を作るために、活性水素価とエポキシ価とが揃っていることが望ましいため、１つであることが最も好ましい。

化合物Ａは、エポキシ基とメソゲンとの間に、−Ｏ−、−ＣＨ_２−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−から選ばれるいずれか１種からなる第１連結基が配置され、第１連結基の一端が、メソゲンのエポキシ基側の末端に結合されていることが好ましい。第１連結基が上記のいずれかである場合、化合物Ａの合成の簡便さと、化学的安定性および融点の上昇抑制の観点から好ましい。

化合物Ａは、エポキシ基とメソゲンとの間に、−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−から選ばれるいずれか１種からなる第２連結基が配置され、第２連結基の一端が、エポキシ基に結合されていることが好ましい。第２連結基が上記のいずれかである場合、化合物Ａの分子量が大きくなりすぎることがなく、添加量を抑制できる点と親水性／疎水性のバランスの観点から好ましい。

化合物Ａの有するメソゲンは、液晶構造となりうる構造単位であればよく、例えば、芳香環等の剛直な構成要素からなるものなどが挙げられる。メソゲンは、フェノール性水酸基を１つ以上有することが好ましい。
メソゲンが、フェノール性水酸基を１つ以上有する場合、化合物Ａの有するメソゲンは１つのみであることが好ましい。この場合、１つのみのメソゲンに１つ以上のフェノール性水酸基が結合して一体化されているため、化合物Ａが過剰に有機修飾されたものになりにくく、分子量が大きくなりすぎることを抑制できる。分子量の小さい化合物Ａは、樹脂との良好な混和性が得られやすく、好ましい。

フェノール性水酸基を１つ以上有するメソゲンは、下記式（１）または（２）で示されるものであることが好ましい。

式（１）に示されるメソゲンは、Ｒ１〜Ｒ４がそれぞれ独立に水素原子またはメチル基であり、Ｒ５〜Ｒ９がそれぞれ独立に水素原子、メチル基、水酸基の何れかであるので、分子量が大きくなりすぎることがなく、好ましい。
式（１）に示されるメソゲンが、Ｒ１〜Ｒ４が全て水素原子であり、Ｒ５〜Ｒ９がそれぞれ独立に水素原子または水酸基である場合、分子量の小さい化合物となるため、特に好ましい。

式（１）に示されるメソゲンの有する水酸基の数は、溶媒に対する溶解性および硬化剤との相溶性がより優れた化合物となるため、１〜３であることが好ましく、１つであることが最も好ましい。
式（１）に示されるメソゲンの有する１つ以上の水酸基は、溶媒に対する溶解性および硬化剤との相溶性がより優れた化合物となるため、Ｒ５〜Ｒ９のうち、特にＲ８の位置を含む位置に結合していることが好ましい。

式（２）に示されるメソゲンは、Ｒ１０〜Ｒ１３がそれぞれ独立に水素原子またはメチル基であり、Ｒ１４〜Ｒ１８がそれぞれ独立に水素原子、メチル基、水酸基の何れかであるので、分子量が大きくなりすぎることがなく、好ましい。
式（２）に示されるメソゲンが、Ｒ１０〜Ｒ１３が全て水素原子であり、Ｒ１４〜Ｒ１８がそれぞれ独立に水素原子または水酸基である場合、分子量の小さい化合物となるため、特に好ましい。

式（２）に示されるメソゲンの有する水酸基の数は、溶媒に対する溶解性および硬化剤との相溶性がより優れた化合物となるため、１〜３であることが好ましく、１つであることが最も好ましい。
式（２）に示されるメソゲンの有する１つ以上の水酸基は、溶媒に対する溶解性および硬化剤との相溶性がより優れた化合物となるため、Ｒ１４〜Ｒ１８のうち、特にＲ１７の位置を含む位置に結合していることが好ましい。

式（３）〜（５）において、Ｒ１９〜Ｒ２５はそれぞれ水素原子またはメチル基であり、溶媒に対する溶解性および硬化剤との相溶性がより優れた化合物となるため、水素原子であることが好ましい。

化合物Ａは、下記式（１３）で示されるものであることが好ましい。式（１３）で示される化合物は、エポキシ基と、フェノール性水酸基と、メソゲンとを同一分子内に有する化合物のうち、最も分子量の小さい化合物であり、容易に合成できるため、好ましい。

本実施形態の化合物Ａは、例えば、以下に示す方法により製造できる。
以下、化合物Ａの製造方法として、１つのエポキシ基と、フェノール性水酸基を１つ有する１つのメソゲンとを有する化合物を製造する場合を例に挙げて説明する。
まず、合成する化合物Ａのメソゲンに対応するメソゲンを有し、両末端にフェノール性水酸基を有する化合物Ｂを用意する。
また、合成する化合物Ａのエポキシ基とメソゲンとの間に配置され、一端がエポキシ基に結合される第２連結基に対応する構造を有し、一端がＢｒ基であって他端がビニル基である化合物Ｃを用意する。

そして、化合物Ｂと化合物Ｃとを反応させて、化合物Ｂの一方の末端に配置されているフェノール性水酸基の水素を、化合物ＣからＢｒ基を除いた構造に置換した化合物Ｄを合成する。
次に、過酸化水素などを用いて化合物Ｄのビニル基を酸化し、化合物Ｄにエポキシ基を導入する。このことにより、化合物Ａが得られる。

化合物Ａは、エポキシ基と、フェノール性水酸基と、メソゲンとを有する。このため、低極性から高極性の様々な溶媒に対して良好な溶解性を示すとともに、硬化剤との相溶性に優れる。また、化合物Ａは、エポキシ基と、フェノール性水酸基と、メソゲンとを有するため、これを硬化させることにより、スメクティック液晶構造の形成された配向を有する硬化物となる。その結果、高い熱伝導率および良好な耐熱性を有する硬化物となる。

これに対し、例えば、特許文献１に記載のエポキシ基とフェノール性水酸基を同一分子内に含む化合物では、メソゲンとして機能しうる骨格が用いられていないため、十分な熱伝導率は期待できない。

「樹脂組成物」
本実施形態の樹脂組成物は、上述した化合物Ａを含み、さらに化合物Ａ以外の樹脂成分と、硬化剤と、硬化促進剤（触媒）とを含むことが好ましい。
化合物Ａ以外の樹脂成分としては、４，４’−ビフェノールジグリシジルエーテルなどのエポキシ化合物、ｐ−フェニレンジアミン等のアミノ基を有する化合物、スルファニルアミド等のアミド基を有する化合物などの化合物を１種または２種以上含有していてもよい。

本実施形態の樹脂組成物の化合物Ａと化合物Ａ以外の樹脂成分との合計中における化合物Ａの割合は、１０重量％以上であることが好ましく、５０重量％以上であることがより好ましい。上記化合物Ａの割合が１０重量％以上であると、樹脂成分同士の相溶性が良好になるとともに、効果的に樹脂の配向性を高めることができる。また、上記化合物Ａの割合が５０重量％以上であると、化合物Ａを含むことによる効果が、より顕著となる。

硬化剤としては、分子内に、エポキシ基と硬化反応し得る官能基を少なくとも２個有するものであればよく、例えば、該官能基がアミノ基であるアミン系硬化剤、該官能基が水酸基であるフェノール系硬化剤、該官能基がカルボキシル基である酸無水物系硬化剤等が挙げられる。

アミン系硬化剤としては、例えばエチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の炭素数２〜２０の脂肪族多価アミン、例えばｐ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルメタン等の芳香族多価アミン、例えば４，４’−ジアミノジシクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等の脂環式多価アミン、例えばジシアンジアミド等が挙げられる。

フェノール系硬化剤としては、例えば４，４’−ビフェノール、ヒドロキノン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ビスフェノールＦ、フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂（フェニレン骨格、ジフェニレン骨格等を有する）、ナフトールアラルキル樹脂、ポリオキシスチレン樹脂等が挙げられる。
酸無水物系硬化剤としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸等が挙げられる。

硬化剤は、エポキシ基と硬化反応し得る官能基の総量が、化合物Ａ中と化合物Ａ以外の樹脂成分中のエポキシ基の総量に対して、通常０．５〜１．５当量倍、好ましくは０．９〜１．１当量倍となる量が用いられる。

硬化促進剤としては、例えば、高沸点の塩基性の有機化合物などを用いることができる。具体的には、３級アミン類、３級ホスフィン類、ＤＭＡＰやイミダゾール類などから選ばれる沸点が２００℃以上のものなどが挙げられる。これらの中でも特に、取り扱いのしやすさから硬化促進剤として、イミダゾール系エポキシ樹脂硬化剤である１−（２−シアノエチル）−２−フェニルイミダゾールを用いることが好ましい。
樹脂組成物中の硬化促進剤の含有量は、化合物Ａと化合物Ａ以外の樹脂成分と硬化剤の合計１００質量部に対して、例えば０〜５質量部である。

本実施形態の樹脂組成物は、必要に応じて、無機粒子を含んでいてもよい。無機粒子としては、窒化ホウ素粒子、酸化マグネシウム粒子、アルミナ粒子、水酸化アルミニウム粒子、窒化アルミニウム粒子、及びシリカ粒子等が挙げられる。これらの一種を単独で又は二種以上を組みあわせて用いることができる。

無機粒子の含有量は、無機粒子以外の樹脂組成物成分の合計１００質量部に対して、２００〜７００質量部であることが好ましく、より好ましくは３００〜６００質量部である。無機粒子の含有量が２００質量部以上であると、樹脂組成物の硬化物における熱伝導性向上効果が顕著となる。また、無機粒子の含有量が７００質量部以下であると、樹脂組成物の硬化物を用いて樹脂基板を成形する際に十分な成形加工性が得られる。

本実施形態の樹脂組成物は、必要に応じて、アセトンやメチルエチルケトン（ＭＥＫ）等のケトン類、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、トルエンやキシレン等の芳香族化合物類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）や１，３−ジオキソラン等のエーテル類、酢酸エチルやγ−ブチロラクトン等のエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）やＮ−メチルピロリドン等のアミド類などの溶媒を含んでいてもよい。
樹脂組成物中の溶媒の含有量は、化合物Ａと化合物Ａ以外の樹脂成分と硬化剤の合計１００質量部に対して、例えば０〜５００質量部である。

樹脂組成物は、必要に応じて、上述の成分以外の任意成分を含んでいてもよい。任意成分としては、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤等のカップリング剤、ハロゲン等の難燃剤、可塑剤、並びに滑剤等が挙げられる。

本実施形態の樹脂組成物は、例えば、化合物Ａと、化合物Ａ以外の樹脂成分と、硬化剤と、硬化促進剤と、必要に応じて含有されるその他の成分を混合する方法により製造できる。

本実施形態の樹脂組成物は、上述した化合物Ａが、低極性から高極性の様々な溶媒に対して良好な溶解性を示すため、均一性の良好なものとなる。したがって、本実施形態の樹脂組成物を加熱溶融することにより、溶け残りのない均一な溶融状態が得られ、均一性の良好な硬化物が得られる。

図１は、一実施形態に係る樹脂シートの斜視図である。樹脂シート１２は、樹脂組成物を成形したシートである。樹脂シート１２は、樹脂組成物をそのまま含有していてもよいし、樹脂組成物の一部または全部がＢステージ（半硬化）とされた状態で含有していてもよい。
図２は、図１のＩＩ−ＩＩ線断面図である。図２は、樹脂シート１２を厚さ方向に沿って切断したときの断面を示している。樹脂シート１２は、芯材３０と、芯材３０に含浸されるとともに芯材３０の両面を被覆する樹脂成分２２とを含有する。図２中の○は、芯材３０に含まれるガラス繊維を示している。樹脂成分２２は、未硬化の樹脂組成物であってもよいし、一部または全部が樹脂組成物の半硬化物であってもよい。

芯材３０としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、天然繊維、及び、ポリエステル繊維又はポリアミド繊維等の合成繊維等から選ばれる少なくとも一種の繊維を含む織布及び不織布等が挙げられる。ただし、芯材３０は、これらに限定されない。

樹脂シート１２は、次のようにして製造できる。塗布又は浸漬等の手法によって、芯材３０に樹脂組成物を含浸させる。樹脂組成物が溶媒を含むものである場合、芯材３０に樹脂組成物を含浸させた後に加熱して乾燥させ、溶媒を除去する。このときの加熱条件は、例えば、６０〜１５０℃で１〜１２０分間程度とすることができ、７０〜１２０℃で３〜９０分間程度とすることが好ましい。以上の工程により、未硬化または少なくとも一部が半硬化された樹脂組成物からなる樹脂成分２２を有する樹脂シート１２が得られる。

図１に示す樹脂シート１２は、本実施形態の樹脂組成物を成形したものであるため、これを熱処理して樹脂組成物を硬化させることにより、良好な均一性を有し、高い熱伝導率および良好な耐熱性を有する樹脂硬化物が得られる。したがって、図１に示す樹脂シート１２は、樹脂基板の材料として好適である。

樹脂シート１２は、芯材３０を有するものであってもよいし、芯材３０を有さずに、樹脂成分２２のみで形成されていてもよい。また、樹脂シート１２の表面上には、銅箔などの金属箔が積層されていてもよい。

樹脂シート１２は、樹脂組成物の硬化物を含有する樹脂基板（樹脂硬化物）の前駆体として用いることができる。具体的には、樹脂シート１２を加熱して、未硬化又は半硬化状態にある樹脂成分２２の硬化をさらに進行させて硬化物（熱硬化物）とする。このときの加熱条件は、例えば、１００〜２５０℃で１〜３００分間程度とすることが好ましい。加熱は、必要に応じて加圧又は減圧下で行ってもよい。以上の工程により、樹脂組成物の硬化物２０を含む樹脂基板１０が得られる。

本実施形態の樹脂基板１０（樹脂硬化物）は、本実施形態の樹脂組成物の硬化物を含む。したがって、良好な均一性を有する。また、本実施形態の樹脂基板１０（樹脂硬化物）は、材料として用いた樹脂組成物がメソゲンを有する化合物Ａを含むため、液晶構造の形成された配向を有する。したがって、高い熱伝導率および良好な耐熱性を有する。

樹脂基板１０は、芯材３０と芯材３０を被覆する硬化物２０とを含む。別の幾つかの実施形態では、樹脂基板は樹脂組成物の硬化物のみで構成されていてもよい。

樹脂硬化物は、上述のようにシート状に成形された樹脂シート１２を前駆体として用い、樹脂シート１２を加熱する方法により製造してもよいし、例えば樹脂組成物を接着剤として用いる場合のように、不定形の樹脂組成物を加熱することによって製造してもよい。

図３は、一実施形態に係る積層基板の斜視図である。図４は、図３のＩＶ−ＩＶ線断面図である。図４は、積層基板の積層方向に沿って切断したときの断面を示している。図３及び図４に示されるように、積層基板５０は、硬化物２０を含有する図２に示す樹脂基板１０が複数積層されて一体化されている。
積層基板５０は、例えば、複数枚の樹脂基板１０又は樹脂シート１２を重ね合わせた状態で、加熱及び／又は加圧することで得られる。加熱条件は、例えば、１００〜２５０℃で１〜３００分間程度とすることができる。加圧条件は、例えば、０．１〜１０ＭＰａ程度である。なお、加圧することは必須ではなく、減圧又は真空下で加熱してもよい。

積層基板５０は、樹脂基板１０が積層されたものであるため、良好な均一性を有し、高い熱伝導率および良好な耐熱性を有する。
積層基板５０の有する複数の樹脂基板は、全てが硬化物２０を含有する樹脂基板１０であってもよいし、一部のみ硬化物２０を含有する樹脂基板１０であってもよい。

積層基板５０は、主面に金属層を有する金属張り積層板であってもよい。金属層には、各種公知のものを適宜選択して用いることができる。金属層は、例えば、銅、ニッケル、アルミニウム等の金属板や金属箔であってもよい。金属層の厚みは、特に限定されず、例えば３〜１５０μｍ程度とすることができる。積層基板は、金属張り積層板に、エッチング及び／又は穴開け加工を施したものであってもよい。

以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述したが、各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。

「実施例１」
以下に示す（合成１）および（合成２）の工程を行うことにより、エポキシ基と、フェノール性水酸基と、メソゲンとを有する化合物を製造した。
（合成１）
下記式（１４）で示される４，４’−ビフェノール（２５ｇ）を三口フラスコに量りとり、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（２００ｍＬ）に溶解させた。そこに、炭酸カリウム（１８．５ｇ）と４−ブロモ−１−ブテン（１８ｇ）とを加え、混合物とした。その後、混合物を８５℃に保ち、一晩反応させた。

反応終了後、得られた反応液から濾過により沈殿物を取り除き、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮した。濃縮した反応液に蒸留水（１Ｌ）を注ぎ、沈殿を形成させた。生成した沈殿を吸引濾過で集め、蒸留水で洗浄した。得られた固体をメタノールに溶解させ、不溶物を濾過により除いた。得られたろ液を乾固し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム／アセトン＝９８／２（体積比））により分離し、第一留出物を回収した。回収した第一留出物から溶媒を除去し、白色粉末として目的物である下記式（１５）で示される化合物１７．２ｇを得た。収率は５３％であった。（合成１）での化学反応式を以下に示す。

（合成２）
合成１で得た式（１５）で示される化合物（１７．２ｇ）と炭酸水素ナトリウム（５．０ｇ）とを、メタノール（１００ｍＬ）、アセトニトリル（５０ｍＬ）、３５ｗｔ％過酸化水素水（２００ｍＬ）に溶解させ、室温で１８時間撹拌を続けて反応させた。
反応終了後、得られた反応液が約半量になるまで、ロータリーエバポレーターで濃縮した。その後、酢酸エチル（１００ｍＬ）で３回抽出した。有機相を飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液と蒸留水で洗浄した。次いで、有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。有機相から乾燥剤をろ過で除き、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去した。

得られたクルードをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム／アセトン＝９８／２（体積比））により分離し、第二留出物を回収した。第二留出物から溶媒を除去し、加温しながら少量のアセトンに溶解させた。加温したままわずかに沈殿が生成するまでトルエンを加えた。微懸濁液を室温まで放冷し、沈殿をろ過で回収した。回収した沈殿を乾燥し、白色粉末として目的物である化合物７．１ｇを得た。収率は３５％であった。

次に、このようにして得られた目的物の化合物を、ＮＭＲ（核磁気共鳴）法を用いて同定した。その結果を以下に示す。以下の結果より、式（１６）で示される化合物（４’−［２−（オキシラン−２−イル）エトキシ］ビフェニル−４−オール）であることが確認できた。
^１ＨＮＭＲ５００ＭＨｚ（ＤＭＳＯ−６ｄ）:１．７８−１．８５ｐｐｍ multiplet（１Ｈ），１．８９−１．９６ｐｐｍ multiplet（１Ｈ），２．４３−２．４５ｐｐｍ multiplet（１Ｈ），２．６８ｐｐｍ triplet（１Ｈ），３．００−３．０３ｐｐｍ multiplet（１Ｈ），４．０３−４．０５ｐｐｍ multiplet（２Ｈ），６．７３−６．７６ｐｐｍ multiplet（２Ｈ），６．９０−６．９３ｐｐｍ multiplet（２Ｈ），７．３３−７．３６ｐｐｍ multiplet（２Ｈ），７．４１−７．４３ｐｐｍ multiplet（２Ｈ），９．３７ｐｐｍ singlet（１Ｈ）
ＬＣ／ＭＳ（ＡＰＣＩ）:２５５（−Ｈ^＋）
Ｃｕｌｃ.ＭＡＳＳ：２５６
（合成２）での化学反応式を以下に示す。

次に、式（１６）で示される化合物を用いて、以下に示す樹脂組成物を製造し、以下に示す方法により硬化させて、実施例１の硬化物を得た。
式（１６）で示される化合物（０．５ｇ）と、式（１７）で示されるエポキシ化合物（０．３３ｇ）と、硬化剤である式（１４）で示される４，４’−ビフェノール（０．１７ｇ）と、硬化促進剤である１−（２−シアノエチル）−２−フェニルイミダゾール（２ＰＺ−ＣＮ（商品名：四国化成工業株式会社製））（０．０２ｇ）とを混合し、樹脂組成物を得た。

得られた樹脂組成物を、１５０℃に加熱したホットプレート上で溶融混合した。そのまま温度を保ち、樹脂組成物を硬化させて、実施例１の硬化物を得た。
実施例１の樹脂組成物における均一性を、以下に示す規準により目視で評価した。その結果を表１に示す。
「基準」
○：加熱して溶融混合することにより、均一な溶融状態が得られた。
×：加熱して溶融時に溶け残りが存在し、均一な溶融状態が得られなかった。

「実施例２」
式（１６）で示される化合物（０．５ｇ）と、式（１７）で示されるエポキシ化合物（０．３４ｇ）と、硬化剤である式（１８）で示される２，６−ジヒドロキシナフタレン（０．１６ｇ）と、硬化促進剤である２ＰＺ−ＣＮ（商品名：四国化成工業株式会社製）（０．０２ｇ）とを混合し、樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物を、１５０℃に加熱したホットプレート上で溶融混合した。そのまま温度を保ち、樹脂組成物を硬化させて、実施例２の硬化物を得た。
実施例２の樹脂組成物における均一性を、上記規準により目視で評価した。その結果を表１に示す。

「実施例３」
式（１６）で示される化合物（０．３ｇ）と、式（１７）で示されるエポキシ化合物（０．２３ｇ）と、硬化剤である式（１９）で示されるヒドロキノン（０．０７ｇ）と、硬化促進剤である２ＰＺ−ＣＮ（商品名：四国化成工業株式会社製）（０．０２ｇ）とを混合し、樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物を、１５０℃に加熱したホットプレート上で溶融混合した。そのまま温度を保ち、樹脂組成物を硬化させて、実施例３の硬化物を得た。
実施例３の樹脂組成物における均一性を、上記規準により目視で評価した。その結果を表１に示す。

「比較例１」
式（１７）で示されるエポキシ化合物（０．６６ｇ）と、硬化剤である式（１４）で示される４，４’−ビフェノール（０．３４ｇ）と、硬化促進剤である２ＰＺ−ＣＮ（商品名：四国化成工業株式会社製）（０．０２ｇ）とを混合し、樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物を、１８０℃に加熱したホットプレート上で溶融混合した。樹脂組成物は、均一な溶融体とはならず、均一な硬化物を得ることはできなかった。
比較例１の樹脂組成物における均一性を、上記規準により目視で評価した。その結果を表１に示す。

「比較例２」
式（１７）で示されるエポキシ化合物（０．６５ｇ）と、硬化剤である式（１４）で示される４，４’−ビフェノール（０．１７ｇ）と、硬化剤である式（２０）で示されるビスフェノールＦ（０．１８ｇ）と、硬化促進剤である２ＰＺ−ＣＮ（商品名：四国化成工業株式会社製）（０．０２ｇ）とを混合し、樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物を、１８０℃に加熱したホットプレート上で溶融混合した。樹脂組成物は、均一な溶融体とはならず、均一な硬化物を得ることはできなかった。
比較例２の樹脂組成物における均一性を、上記規準により目視で評価した。その結果を表１に示す。

「比較例３」
式（１７）で示されるエポキシ化合物（０．６４ｇ）と、硬化剤である式（１４）で示される４，４’−ビフェノール（０．０７ｇ）と、硬化剤である式（２０）で示されるビスフェノールＦ（０．２９ｇ）と、硬化促進剤である２ＰＺ−ＣＮ（商品名：四国化成工業株式会社製）（０．０２ｇ）とを混合し、樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物を、１８０℃に加熱したホットプレート上で溶融混合した。そのまま温度を保ち、樹脂組成物を硬化させて、比較例３の硬化物を得た。
比較例３の樹脂組成物における均一性を、上記規準により目視で評価した。その結果を表１に示す。

「比較例４」
式（１７）で示されるエポキシ化合物（０．６９ｇ）と、硬化剤である式（１８）で示される２，６−ジヒドロキシナフタレン（０．３１ｇ）と、硬化促進剤である２ＰＺ−ＣＮ（商品名：四国化成工業株式会社製）（０．０２ｇ）とを混合し、樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物を、１８０℃に加熱したホットプレート上で溶融混合した。そのまま温度を保ち、樹脂組成物を硬化させて、比較例４の硬化物を得た。
比較例４の樹脂組成物における均一性を、上記規準により目視で評価した。その結果を表１に示す。

「比較例５」
式（１７）で示されるエポキシ化合物（０．７６ｇ）と、硬化剤である式（１９）で示されるヒドロキノン（０．２４ｇ）と、硬化促進剤である２ＰＺ−ＣＮ（商品名：四国化成工業株式会社製）（０．０２ｇ）とを混合し、樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物を、１５０℃に加熱したホットプレート上で溶融混合した。そのまま温度を保ち、樹脂組成物を硬化させて、比較例５の硬化物を得た。
比較例５の樹脂組成物における均一性を、上記規準により目視で評価した。その結果を表１に示す。

実施例１〜３、比較例３〜５の硬化物について、以下に示す方法により、熱導電性と耐熱性と液晶構造の有無とを調べた。その結果を表１に示す。
「熱導電性」
実施例１〜３、比較例３〜５の硬化物の熱導電性として、以下に示す方法により熱伝導率を求めた。
硬化物の熱伝導率は、熱拡散率と比熱と密度とを掛け合わせて算出した。
熱拡散率の測定には、キセノンフラッシュ法熱拡散率測定装置ＴＤ−１ＨＴＶ（アドバンス理工株式会社製）を用いた。比熱（２５℃）は、ＭＤＳＣＱ２０００（ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｌ製）を用いて求めた。密度は、アルキメデス法により求めた。

「耐熱性」
実施例１〜３、比較例３〜５の硬化物のガラス移転温度は、以下に示す方法により測定した。ＴｈｅｒｍｏｐｌｕｓＴＭＡ８３１０（Ｒｉｇａｋｕ製）を用いて線膨張係数の変曲点を求め、ガラス転移温度とした。
「液晶構造の有無」
実施例１〜３、比較例３〜５の硬化物を偏光顕微鏡で観察した結果、いずれもスメクティック液晶構造の形成された配向を有するものあることが確認できた。

表１に示すように、エポキシ基と、フェノール性水酸基と、メソゲンとを同一分子内に有する化合物Ａを含む実施例１〜３の樹脂組成物は、均一性の評価が全て○であり、硬化剤との相溶性に優れ、均一性の良好なものであった。
これに対し、化合物Ａを含まない比較例１および比較例２の樹脂組成物は、均一性の評価が×であり、均一な硬化物が得られなかった。

表１に示すように、実施例１〜３の樹脂組成物の硬化物は、熱伝導率が０．４Ｗ／ｍ・ｋ以上であり、良好であった。また、ガラス転移温度が２００℃超であり、耐熱性が良好であった。
これに対し、比較例３〜５の樹脂組成物の硬化物は、熱伝導率が０．４Ｗ／ｍ・ｋ未満であり、不十分であった。また、ガラス転移温度が１５０℃以下であり、耐熱性が不十分であった。

１０…樹脂基板、１２…樹脂シート、２０…硬化物、２２…樹脂成分、３０…芯材、５０…積層基板。

Claims

エポキシ基と、フェノール性水酸基と、メソゲンとを有することを特徴とする化合物。
エポキシ基と、１つのメソゲンとを有し、前記メソゲンがフェノール性水酸基を１つ以上有することを特徴とする化合物。
前記エポキシ基と前記メソゲンとの間に、−Ｏ−、−ＣＨ_２−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−から選ばれるいずれか１種からなる第１連結基が配置され、
前記第１連結基の一端が、前記メソゲンの前記エポキシ基側の末端に結合されていることを特徴とする請求項２に記載の化合物。
前記エポキシ基と前記メソゲンとの間に、−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−から選ばれるいずれか１種からなる第２連結基が配置され、
前記第２連結基の一端が、前記エポキシ基に結合されていることを特徴とする請求項２または請求項３に記載の化合物。
前記メソゲンが下記式（１）または（２）で示されることを特徴とする請求項２〜請求項４のいずれか一項に記載の化合物。

（式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基である。Ｒ５〜Ｒ９はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、水酸基の何れかであり、Ｒ５〜Ｒ９のいずれか１つ以上が水酸基である。）

（式（２）において、Ｒ１０〜Ｒ１３はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基である。Ｒ１４〜Ｒ１８はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、水酸基の何れかであり、Ｒ１４〜Ｒ１８のいずれか１つ以上が水酸基である。Ｘは下記式（３）〜（１２）の何れかである）。

（式（３）において、Ｒ１９〜Ｒ２２はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基である。）

（式（４）において、Ｒ２３およびＲ２４はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基である。）

（式（５）において、Ｒ２５は水素原子またはメチル基である。）
下記式（１３）で示されることを特徴とする化合物。
請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載の化合物を含むことを特徴とする樹脂組成物。
請求項７に記載の樹脂組成物を成形して得られる樹脂シート。
請求項７に記載の樹脂組成物の硬化物を含む樹脂硬化物。
請求項７に記載の樹脂組成物の硬化物を含む樹脂基板。
複数の樹脂基板が積層されてなり、前記複数の樹脂基板のうち、少なくとも一つが請求項７に記載の樹脂組成物の硬化物を含む積層基板。